DE3889082T2

DE3889082T2 - Behandlung und Nachbehandlung von Metallen mittels Kohlenstoffhydratmodifizierten Polyphenolverbindungen.

Info

Publication number: DE3889082T2
Application number: DE3889082T
Authority: DE
Inventors: Andreas Lindert; David R Mccormick; John R Pierce; William D Zimmermann
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1987-12-04
Filing date: 1988-12-02
Publication date: 1994-10-20
Anticipated expiration: 2008-12-03
Also published as: JP2549161B2; DE3889082D1; US4963596A; CA1338967C; AU2651788A; ES2052678T3; EP0319017A3; EP0319017B1; HK1008026A1; EP0319017A2; JPH02609A; MX166934B; AU612436B2; BR8806392A; ATE104319T1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der schützenden oder dekorativen Oberflächenbehandlung von Gegenständen, insbesondere Metallen und Kunststoffen.
Die vorliegende Erfindung umfaßt neue Derivate von Polyphenol-Verbindungen, die zur Behandlung der Oberfläche von Metallgegenständen nützlich sind. Die vorliegende Erfindung umfaßt auch neue Oberflächenbehandlungs-Lösungen oder -Dispersionen und Verfahren zur Verwendung dieser Lösungen oder Dispersionen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden neue Zusammensetzungen, Lösungen und Dispersionen und Verfahren zur Bereitstellung einer schützenden oder dekorativen Metalloberfläche bereitgestellt; diese umfassen die Behandlung von vorher nicht-behandelten reinen Metall-Oberflächen, die Nachbehandlung phosphatierter oder durch Umwandlung beschichteter Metall-Oberflächen und die Anwendung einer Lackierung oder anderer dekorativen Beschichtung oder eines Films. Die vorliegende Erfindung umfaßt zusätzlich Zusammensetzungen und Verfahren, die insbesondere zur Behandlung verschiedener Metall-Oberflächen einschließlich Aluminium-, Stahl- und Zink-Metalloberflächen nützlich sind. Die Zusammensetzungen, Lösungen, Dispersionen und Verfahren der vorliegenden Erfindung stellen eine Beschichtung auf der Metall-Oberfläche bereit, die auf wirksame Weise die Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftungs-Eigenschaften der Metall-Oberfläche, gegebenenfalls vorher durch Umwandlung beschichtet, verbessert. Ein weiteres und ausführlicheres Verständnis der Erfindung kann durch die nachstehende Beschreibung erhalten werden. Alle Teile und prozentualen Angaben sind gewichtsbezogen, falls nicht anderweitig angegeben.
Die Notwendigkeit zum Aufbringen schützender Beschichtungen auf Metall-Oberflächen für verbesserte Korrisionsbeständigkeit und Lackhaftungs-Technik als auch in anderen Metall- Techniken wohlbekannt. Traditionsgemäß werden Metall-Oberflächen mit Chemikalien behandelt, die eine Metall-Phosphat und/oder Metalloxid-Umwandlungsbeschichtung auf der Metall- Oberfläche bilden, um ihre Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftungs-Eigenschaften zu verbessern. Die durch Umwandlung beschichteten Metall-Oberflächen werden im allgemeinen mit einer Lösung, die eine sechswertige Chrom-Verbindung für noch größere Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftungs-Eigenschaften derselben enthält, gespült oder nachbehandelt.
Aufgrund der toxischen Natur des sechswertige Chroms muß eine teure Abwasser-Behandlungsausrüstung verwendet werden, um die verbleibenden Chromate aus dem Anlagen-Abfluß zum entfernen, um den Umweltschutz-Bestimmungen zu genügen und um die Qualität der Flüsse, Ströme und Trinkwasserquellen zu verbessern. So haben, obwohl die Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftungs-Eigenschaften von durch Umwandlung beschichteten Metall-Oberflächen durch eine Nachbehandlungs-Lösung, die sechswertiges Chrom enthält, verbessert werden können, diese Nachteile in den letzten Jahren zu sehr viel Forschung und Entwicklung Anlaß gegeben, bei dem Versuch wirksame Alternativen zu der Verwendung von Nachbehandlungs-Lösungen, die sechswertiges Chrom enthalten, aufzufinden. Eine Alternative gegenüber der Verwendung von sechswertigem Chrom umfaßt die Verwendung von Derivaten von Polyphenol-Verbindungen wie Polyvinylphenol. Geeignete Derivate und geeignete Behandlungs-Lösungen werden in den vorhergehenden US-Patenten 4 517 028, 14. Mai 1985; 4 376 000, 8. März 1983 an Lindert und 4 433 015, 21. Februar 1984 an Lindert; 4 457 790, 3. Juli 1984 an Lindert et. al. offenbart. Siehe auch die zwei allgemein zugeteilten Patentanmeldungen, die mit dem gleichen Datum angemeldet wurden, hierin betitelt "Treatment And After-Treatment Of Metal With Polyphenol Compounds", US Anmeldungsnummer 128 672, entsprechend EP-0 319 016 A2 und "Treatment And After-Treatment Of Metal With Amineoxide Containing Polyphenol Compounds", US Anmeldungsnummer 128 765, entsprechend EP-0 319 018 A2.
Weiterhin hat man in der Technik erkannt, daß bestehende Aluminium-Behandlungs-Systeme viele Nachteile aufweisen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung neuer Derivate von Polyphenol-Verbindungen zur Behandlung der Oberfläche von Metall-Gegenständen. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden eine neue Zusammensetzung und ein neues Verfahren für die Anwendung in der Metall-Behandlung bereitgestellt. Diese Zusammensetzungen und Verfahren können für die Behandlung von vorher unbehandelten Metall-Oberflächen, insbesondere Aluminium, oder für die Nachbehandlung von phosphatierten oder durch Umwandlung beschichteten Metall-Oberflächen verwendet werden. Die vorliegende Erfindung umfaßt zusätzlich Zusammensetzungen und Verfahren zur Behandlung verschiedener Metall-Oberflächen einschließlich Aluminium-, Stahl- und Zink-Metalloberflächen. Die Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung stellen eine Beschichtung auf der Metall-Oberfläche bereit, die auf wirksame Weise die Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftungs-Eigenschaften der Metall- Oberfläche, gegebenenfalls vorher durch Umwandlung beschichtet, verbessert. Ein weiteres und ausführlicheres Verständnis der Erfindung kann durch die nachstehende Beschreibung erhalten werden. Alle Teile und prozentualen Angaben sind gewichtsbezogen, falls nicht anderweitig angegeben.
Bei einem typischen Metallbehandlung-Verfahren, bei dem eine Lösung der Erfindung anwendet wird, wird das zu behandelnde Metall zuerst durch ein chemisches oder physikalisches Verfahren gereinigt, um Fett und Schmutz von der Oberfläche zu entfernen und dann mit Wasser gespült. Die Metall-Oberfläche wird dann mit der Behandlungslösung der Erfindung in Kontakt gebracht. Alternativ wird, anstatt des In-Kontakt-Bringens der Metall-Oberfläche mit der Behandlungslösung der Erfindung, sofort anschließend an das Reinigungsverfahren eine Umwandlungs-Beschichtungslösung angewendet oder anderweitig verwendet, um die Metall-Oberfläche auf gebräuchliche Weise vorzubehandeln, um darauf eine Umwandlungsbeschichtung zu bilden. Dann wird die durch Umwandlung beschichtete Oberfläche mit Wasser gespült und die Metall-Oberfläche wird mit den Beschichtunglösungen der vorliegenden Erfindung in Kontakt gebracht.
Obwohl Lösungen und/oder Dispersionen der Erfindung auf wirksame Weise auf behandelte oder unbehandelte Metall-Oberflächen angewendet werden können, ist allgemein gesprochen die vorliegende Erfindung insbesondere dann wirksam, wenn die Metall-Oberfläche vorher durch Umwandlung beschichtet wurde und die Erfindung demgemäß als eine Nachbehandlung verwendet wird; demgemäß, wie hierin angewendet, bedeutet der Ausdruck "Nachbehandlung" die Behandlung einer Metall-Oberfläche, die kein reines Metall ist, und vorzugsweise vorher durch ein übliches Umwandlungs-Beschichtungsverfahren behandelt worden war. Derartige Umwandlungs-Beschichtungen sind wohlbekannt und sind z. B. in Metal Handbook, Band II, 8. Auflage, Seiten 529-547 der American Society for Metals und in Metal Finishing Guidebook and Directorv, Seiten 590-603 (1972) beschrieben worden.
Die Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung sind zur Behandlung eines breiten Bereichs von Metall- Oberflächen geeignet, einschließlich solcher Metall-Oberflächen, die durch Umwandlung mit geeigneten Umwandlungs-Beschichtungen wie Eisenphosphat, Manganphosphat, Zinkphosphat, mit Calcium-, Nickel- oder Mangan-Ionen modifiziertes Zinkphosphat, beschichtet wurden. Beispiele für geeignete Metall- Oberflächen umfassen Zink-, Eisen-, Aluminium- und kaltgewalzte, geglättete, gebeizte und heißgewalzte Stahl- und galvanisierte Stahl-Oberflächen. Wie hierin verwendet, umfaßt der Ausdruck "Metall-Oberfläche" sowohl unbehandelte Metall- Oberflächen als auch durch Umwandlung beschichtete Metall- Oberflächen. Bezüglich der Aluminium-Oberflächen läßt sich sagen, daß die Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung vor oder anstatt irgendeiner zusätzlichen Korrosionsbeständigkeits/Lack-Basis-Oberflächen-Behandlung angewendet werden können.
Wie hierin verwendet, umfaßt der Ausdruck "Metall-Oberfläche" sowohl unbehandelte Metall-Oberflächen als auch durch Umwandlung beschichtete Metall-Oberflächen.
Die Behandlungs-Lösung der vorliegenden Erfindung umfaßt eine wirksame Menge einer löslichen oder dispergierbaren Behandlungs-Verbindung - häufig nachstehend als ein Polymer-Material bezeichnet - in einem flüssigen, vorzugsweise wäßrigen, Medium. Die lösliche oder dispergierbare, in der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus irgendeinem der nachstehenden Polymer-Materialien a, b, c, d (nachstehend charakterisiert), ihren Salzen und deren Mischungen. Salze umfassen deren saure und alkalische Salze.
Im allgemeinen sind die Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung ähnlich denen, die in der mitangemeldeten US Patentanmeldung, betitelt TREATMENT AND AFTER-TREAT- MENT OF METAL WITH POLYPHENOL COMPOUNDS, Nr. 128 672, offenbart sind. Jedoch muß im Gegensatz zu jenen Zusammensetzungen und Verfahren wenigstens ein Anteil des endgültigen Harz- Polymer-Materials der vorliegenden Erfindung einem "Z"-Komponente umfassen und weiterhin muß wenigstens ein Anteil der "Z"-Komponente durch Einschluß einer Polyhydroxyalkylamin- Funktionalität, die sich aus der Kondensation eines Amins oder NH&sub3; mit einer Ketose oder Aldose mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ergibt, modifiziert sein. Derartige Modifikationen können auch an anderen Polyphenolen vorgenommen werden, als denen, die in der mitangemeldeten Anmeldung offenbart sind, wie solche Polyphenol-Derivate, die in den US-Patenten 4 376 000, erteilt am 8. März 1983; 4 443 015 erteilt am 21. Februar 1984 und 4 517 028, erteilt am 14. Mai 1985, beschrieben sind; auf die hier ausdrücklich bezug genommen wird. Insbesondere basieren die bevorzugten Materialien der vorliegenden Erfindung auf bestimmten Aminosaccharid-Derivaten von Polyphenolen, die sich zur Behandlung von Metall, speziell reinem Aluminium-Metall, als nützlich erwiesen haben. Eine Metall-Oberfläche, die mit einer Behandlungs-Lösung der vorliegenden Erfindung in Kontakt gebracht wird, besitzt verbesserte Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftungs-Eigenschaften. Weiteres Verständnis der Erfindung wird aus der folgenden Beschreibung ersichtlich, worin alle Teile und Prozentangaben gewichtsbezogen sind, wenn nicht anderweitig angegeben.
Die Polyphenol-Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind die nachstehenden Polymer-Materialien (a)-(d), deren Salze und deren Mischungen. Die Behandlungs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen eine wirksame Menge einer löslichen oder dispergierbaren Behandlungs-Verbindung (Polymer-Material) in einem Träger, der zur Oberflächen-Behandlung geeignet ist, d. h. einer, der die Abscheidung oder anderweitige Anordnung des ausgewählten Polymer-Materials auf der Metall-Oberfläche erlaubt. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete lösliche oder dispergierbare Verbindung ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus irgendeinem der folgenden Polymer-Materialien (a)-(d) (nachstehend beschrieben), Lösungen oder Dispersionen dieser Polymer-Materialien, ihren Salzen und deren Mischungen.
Salze umfassen deren saure und alkalische Salze.
Die Verfahren der vorliegenden Erfindung umfassen das In- Kontakt-Bringen einer Metall-Oberfläche mit hierin beschriebenen Behandlungs-Zusammensetzungen.

Polymer-Material (a)

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, das für Metall-Behandlungs-Anwendungen geeignet ist, ausgewählt aus Polymer-Materialien (a)-(d). Polymer-Material (a) umfaßt ein Polymer-Material, das wenigstens eine Struktureinheit der Formel
hat, worin:
R&sub1; bis R&sub3; unabhängig für jede Repetier-Einheit aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden;
Y&sub1; bis Y&sub4; unabhängig für jede Repetiereinheit ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -CR&sub1;&sub1;R&sub5;OR&sub6;, -CH&sub2;Cl oder einer Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder Z;
wobei jedoch wenigstens eine Fraktion von Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub3; oder Y&sub4; der Endverbindung oder des Endmaterials Z sein muß, und wenigstens eine Fraktion von Z eine Polyhydroxyalkylamin-Funktionalität besitzen muß, die sich aus der Kondensation eines Amins oder NH&sub3; mit einer Ketose oder Aldose mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und anschließender Reduktion zu einem Amin (aus dem Imin) ergibt;
R&sub5; bis R&sub1;&sub2; sind unabhängig für jede Repetier-Einheit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einer Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Mercaptoalkyl- oder Phosphoalkylgruppe; R&sub1;&sub2; kann auch -O(&supmin;¹) oder -OH sein, um ein Aminoxid oder ein Hydroxylamin zu bilden;
W&sub1; ist unabhängig für jede Repetiereinheit aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Wasserstoff; einer Acyl-Komponente; einem Acetyl; einer Benzoyl-Komponente; 3-Allyloxy-2-hydroxypropyl-; 3-Benzyloxy-2-hydroxy-propyl-; 3-Alkylbenzyloxy-2- hydroxy-propyl-; 3-Phenoxy-2-hydroxy-propyl-; 3-Alkyl-phenoxy-2-hydroxy-propyl-; 3-Butoxy-2-hydroxy-propyl-; 3-Alkyloxy-2-hydroxy-propyl-; 2-Hydroxyoctyl-; 2-Hydroxyalkyl-; 2-Hydroxy-2-phenylethyl-; 2-Hydroxy-2-alkyl-phenylethyl-; Benzyl-; Methyl-; Ethyl-; Propyl-; Alkyl-; Allyl-; Alkylbenzyl-; Halogenalkyl-: Halogenalkenyl-; 2-Chlorpropenyl-; Natrium; Kalium; Tetraarylammonium; Tetra-alkylammonium; Tetraalkylphosphonium, Tetraarylphosphonium oder einem Kondensationsprodukt des Ethylenoxids, Propylenoxids oder einer Mischung oder eines Copolymer derselben.
Bevorzugte Endmaterialien basieren auf einer vinylphenolischen Komponente oder einer methylvinylphenolischen Komponente. Zum Beispiel können Vinylphenol, Isopropenylphenol und deren Derivate verwendet werden.
Es soll verstanden werden, daß die obige Abbildung eine Repetiereinheit darstellt, die die Verbindung oder Materialien der vorliegenden Erfindung charakterisiert; es werden keine terminierenden Endgruppen abgebildet. Die nicht abgebildete Endgruppe der Polymere der vorliegenden Erfindung kann durch den Fachmann für in dem Stand der Technik eingeschlossenen Techniken ausgewählt werden. Zum Beispiel können die Endgruppen des Polymers entweder solche sein, die sich aus dem spezifisch verwendeten Polymerisations-Verfahren ergeben, oder solche, die absichtlich zur Änderung der Polymer-Eigenschaften hinzugegeben wurden. Z. B. können die Endgruppen Wasserstoff, Hydroxyl, Initiierungs-Fragmente, Kettenübertragungsmittel, Disproportionierungs-Gruppen oder andere Mittel zur Terminierung einer wachsender Polymerkette sein.

Polymer-Material (b)

Polymer-Material (b) umfaßt ein Polymer-Material, das wenigstens eine Struktureinheit der Formel
hat, worin:
R&sub1; bis R&sub2; unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen;
Y&sub1; bis Y&sub3; unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden bestehend aus Wasserstoff, -CR&sub4;R&sub5;OR&sub6;, -CH&sub2;Cl, einer Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatome oder Z; Z ist:
jedoch muß wenigstens eine Fraktion des Y&sub1;, Y&sub2; oder Y&sub3; der Endverbindung Z sein, oder wenigstens eine Fraktion von Z muß eine Polyhydroxyalkylamin-Funktionalität enthalten, die aus der Kondensation eines Amins oder NH&sub3; und einer Ketose oder Aldose stammt, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.
R&sub4; bis R&sub1;&sub2; unabhängig für jede der Struktureinheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Wasserstoff oder einer Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Mercaptoalkyl- oder Phosphoalkylgruppe; R&sub1;&sub2; kann auch -O(&supmin;¹) oder -OH sein, um ein Aminoxid oder ein Hydroxylamin zu bilden;
W&sub2; unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, einer Acyl-, einer Acetyl-, einer Benzoylgruppe; 3-Allyloxy-2-hydroxy-propyl-; 3-Benzyloxy-2-hydroxy-propyl-; 3-Alkylbenzyloxy-2-hydroxypropyl-; 3-Phenoxy-2-hydroxy-propyl-; 3-Alkyl-phenoxy-2-hydroxypropyl-; 3-Butoxy-2-hydroxy-propyl-; 3-Alkylbxy-2-hydroxy-propyl-; 2-Hydroxyoctyl-; 2-Hydroxyalkyl-; 2-Hydroxy-2- phenylethyl-; 2-Hydroxy-2-alkyl-phenylethyl-; Benzyl-; Methyl-; Ethyl-; Propyl-; Alkyl-; Allyl-; Alkylbenzyl-; Haloalkyl-: Haloalkenyl-; 2-Chlorpropenyl- oder ein Kondensationsprodukt des Ethylenoxids, Propylenoxids oder einer Mischung derselben;

Polymer-Material (c)

Polymer-Material (c) umfaßt ein Copolymer-Material, worin wenigstens ein Teil des Copolymers die Struktur:
hat und wenigstens eine Fraktion des genannten Teils mit Vinylphosphonsäure, Diisobutylmaleat, Diisopropylitaconat, Diisopropylmaleat, Dimethylfumarat, Dimethylitaconat, Dimethylmaleat, Di-n-Nonylfumarat, Di-n-Nonylmaleat, Dioctylfumarat, Di-n-Octylitaconat, Di-n-Propylitaconat, N-Dodecylvinylether, saures Ethylfumarat, saures Ethylmaleat, Ethylacrylat, Ethylcinnamat, N-Ethylmethacrylamid, Ethylmethacrylat, Ethylvinylether, 5-Ethyl-2-vinylpyridin, 5-Ethyl-2-vinylpyridin-1-oxid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Isobutylvinylether, Isopren, Isopropylmethacrylat, Isopropylvinylether, Itaconsäure, Laurylmethacrylat, Methacrylamid, Methacrylsäure, Methacrylnitril, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Isobutoxymethylacrylamid, N-Isobutoxymethylmethacrylamid, N-Alkyloxymethylacrylamid, N-Alkyloxymethylmethacrylamid, N-Vinylcaprolactam, Methylacrylat, N-Methylmethacrylamid, α-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 2-Methyl-5-vinylpyridin, n-Propylmethacrylat, Natrium-p-styrolsulfonat, Stearylmethacrylat, Styrol, p-Styrolsulfonsäure, p-Styrolsulfonamid, Vinylbromid, 9-Vinylcarbazol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin-N-oxid, 4-Vinylpyrimidin, N-Vinylpyrrolidon; und W&sub1;, Y&sub1; - Y&sub4; und R&sub1; - R&sub1;&sub2; wie unter (a) oben beschrieben sind.
In diesen Materialien kann das Verhältnis von jedem Einzel- Monomer zu jedem anderen Monomer 1 : 99 bis 99 : 1 und mehr bevorzugt 1,5 : 1 bis 1 : 1,5 betragen.

Polymer-Material (d) - Kondensations-Polymere

Unter dem Ausdruck "Kondensations-Polymere" wird das folgende verstanden:
Ein Kondensationspolymer aus den polymeren Materialien (a), (b) oder (c), wobei kondensierbar Formen (d. h. modifiziert, wie nachstehend erläutert wird) von (a), (b) oder (c) oder deren Mischungen mit einer zweiten Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenolen (vorzugsweise Phenol, Alkylphenol, Arylphenol, Cresol, Resorcin, Catechin, Pyrogallol), Tanninen (sowohl hydrolysierbare als auch kondensierte), Novolak-Harzen, Lignin-Verbindungen, zusammen mit Aldehyden, Ketonen oder deren Mischungen kondensiert werden, um ein Kondensationsharz-Produkt herzustellen, das ein Prepolymer des Polymer-Materials (d) ist. Dieses Kondensationsharz-Prepolymer-Produkt wird dann weiterhin durch Zugabe von "Z" zu wenigstens einem Teil desselben, durch Reaktion des Harz-Prepolymer-Produktes mit einem Aldehyd oder Keton und einem sekundären Amin dann weiter umgesetzt, unter Bildung eines Endaddukts, das mit einer Säure reagieren kann und/oder mit Wasserstoffperoxid umgesetzt werden kann, um ein Aminoxid zu bilden. Das Aminoxid kann mit Säure neutralisiert werden, um das Hydroxylamin, falls erwünscht, zu bilden.
Während dieses Kondensationsprodukt aus Bequemlichkeit so beschrieben wird, als daß es durch eine sequentielle Reaktion hergestellt wird, schätzt man es, daß diese Materialien mittels Durchführung der notwendigen Stufen in irgendeiner anderen Reihenfolge oder gleichzeitig hergestellt werden können. Jedoch wird die beschriebene Reihenfolge bevorzugt.
Es wird dem Fachmann klar sein, daß die alkylphenolischen Komponenten der vorliegenden Erfindung entweder in dem Copolymer und Terpolymer statistisch verteilt oder synthetisiert werden können, um ein blockorientiertes Polymer in Abhängigkeit von den für die Polyerisation verwendeten Verfahren und Bedingungen zu bilden.
Bevorzugte Aldosen, Ketosen und Derivate zur Anwendung in den obigen Materialien umfassen Glucose, Fructose, Aldite wie Mannit, Aribanose, Mannose, Ribose und Ribit. Es können auch Säuren wie Aldon- und Aldarsäure verwendet werden. Disaccharide und Polysaccharide, die unter den Reaktionsbedingungen zu einer oder mehreren der nützlichen Aldosen und Ketosen leicht hydrolysiert werden können, können ebenfalls verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf die Polymer-Behandlungs-Lösungen umfassend eine wirksame Menge eines Polymer-Materials (a), (b), (c), (d) oder deren Mischungen und auf das Verfahren zur Behandlung einer Metall-Oberfläche durch In-Kontakt-Bringen der Metall-Oberfläche mit Metall- Behandlungs-Lösung. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere im Hinblick auf Aluminium-Metalloberflächen wirksam.
In einem typischen Behandlungsverfahren unter Verwendung von einer Lösung und eines Verfahrens gemäß der Erfindung wird die zu behandelnde Metalloberfläche zuerst durch ein chemisches oder physikalisches Verfahren gereinigt und mit Wasser gespült, um Fett und Schmutz von der Oberfläche zu entfernen. Die Metall-Oberfläche wird dann mit der Behandlungslösung der Erfindung in Kontakt gebracht; z. B. mittels eines Quetschwalzen-Beschichters. Das behandelte Metall wird dann getrocknet; z. B. mittels Schnelltrocknung in einem Ofen von 93ºC (200ºF) während 30 Sekunden.
Die Oberflächen-Behandlungs-Lösungen der Erfindung umfassen Polymer-Materialien (a), (b), (c) (d) oder deren Mischungen (gegebenenfalls mit der Notwendigkeit, daß die Z-Komponente vorliegt), die vorzugsweise in einem Träger gelöst oder dispergiert werden, der zur Abscheidung oder anderweitigen Anordnung des Polymer-Materials auf der Metall-Oberfläche geeignet ist; d. h. als eine Metall-Oberflächen-Behandlung, Metall-Oberflächen-Nachbehandlung, ein Lack, schützender Film oder als eine Komponente gemäß irgendeiner der vorhergehenden Verfahrensweisen.
Diese Polymer-Materialien der vorliegenden Erfindung können in Wasser oder Trägern vom organischen Lösungsmittel-Typ löslich oder dispergierbar gemacht werden. Sie können daher als eine Behandlungslösung verwendet werden, wenn sie in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel wie z. B. Ethanol gelöst werden. Vorzugsweise wird das Polymer-Material jedoch in wäßriger Lösung als einem Träger verwendet.
Demgemäß ist es höchst wünschenswert die Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit des ausgewählten Polymer-Materials bereitzustellen oder zu verbessern. Zusätzlich zu der Verwendung der Polyhydroxyalkylamin-Funktionalität wird dies bevorzugt mittels einer Säure erfolgen, die für die Neutralisation und/oder Komplexierung einer "Z"-Komponente davon verwendet wird. Derartige Säuren können organisch oder anorganisch sein. Für diese Absicht nützliche und bevorzugte Säuren umfassen Kohlensäure, Essigsäure, Citronensäure, Oxalsäure, Ascorbinsäure, Phenylphosphonsäure, Chlormethylphosphonsäure; Mono-, Di- und Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Borsäure, Salzsäure, Hexafluorkieselsäure, Hexafluortitansäure und Hexafluorzirconiumsäure; diese können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden, und sie können durch konventionelle Säure/Base-Reaktionen oder durch Komplexierung neutralisiert werden.
In einer stark bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ergibt die Zugabe von Wasser zu den neutralisierten, überneutralisierten oder teilweise neutralisierten, vorher erwähnten, Behandlungs-Verbindungen, eine wasserlösliche oder dispergierbare Lösung oder Emulsion des Polymers, die für die Metall-Behandlung nützlich ist.
Alternativ können die Endpolymer-Material/Polyphenol-Verbindungen der vorliegenden Erfindung durch Neutralisation der Phenolgruppe mit einer organischen oder anorganischen Base wasserlöslich oder dispergierbar gemacht werden. Geeignete Basen für diesen Zweck umfassen Tetraalkylammoniumhydroxide wie Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetraarylammoniumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
In einer stark bevorzugten Ausführungsform kann das Endpolymer-Material derartig hergestellt werden, daß für die "Z"- Komponente keine Neutralisation benötigt wird; d. h. ein Aminoxid.
Das Molekulargewicht der bei der Herstellung von in der Erfindung beanspruchten Derivaten verwendeten Polyphenole kann das eines Dimers sein, kann jedoch vorzugsweise das von Oligomeren oder Harz-Polymeren von niedrigem Molekulargewicht sein, die Molekulargewichte im Bereich von 360 bis 30 000 oder höher aufweisen. Die obere Grenze des Molekulargewichts von Materialien, die für Oberflächen-Behandlungs-Zusammensetzungen nützlich sind, wird im allgemeinen durch die funktionelle Beschränkung bestimmt, daß das daraus gebildete Derivat in dem ausgewählten Träger löslich oder dispergierbar sein muß. Die erhaltenen Derivate der vorstehend beschriebenen Formeln werden typischerweise ein Molekulargewicht von bis zu 2 000 000 haben, wobei Molekulargewichte im Bereich von 700 bis 70 000 bevorzugt werden.
Typischerweise wird der pH-Wert der wäßrigen Lösung von 0,5 bis 14 variieren. Im allgemeinen wird die wäßrige Lösung einen pH-Wert von 2,0 bis 12, sowohl in bezug auf die Stabilität der Lösung als auch, um die besten Ergebnisse auf den behandelten Metall-Oberflächen zu erreichen, haben.
Es ist beabsichtigt, daß die Zusammensetzungen und Behandlungs-Lösungen der vorliegenden Erfindung zur Behandlung der Oberfläche einer Vielzahl von Materialien, insbesondere von Metall- und Kunststoff- oder "kunststoffartigen" Oberflächen verwendet werden können. Vorzugsweise umfassen Metall-Oberflächen Eisen-, Zink- und auf Aluminium basierende Metalle. Bevorzugte "kunststoffartige" Material-Oberflächen umfassen Harz- oder polymere Materialien, einschließlich Thermoplaste und wärmehärtbare Materialien, bzw. natürliche Kautschuke und Mischungen dieser Materialien.
Die angewendete Beschichtung kann dem Schutz dienen oder von dekorativer Natur sein, oder kann eine Herstellung der Oberfläche für eine andere Behandlung sein; sie kann auch für mehrere Funktionen gleichzeitig dienen.
Die Dicke der endgültigen trockenen oder gehärteten Beschichtung wird von ihren Zwecken oder Funktionen abhängen und kann typischerweise von 0,0025 um (0,0001 mil) bis 6,35 um (25 mil) oder mehr reichen. Die typische und bevorzugte Metall- Oberflächen-Behandlung (wie eine Schutz/Lack-Basis-Beschichtung vom Umwandlungs-Typ) liegt im Bereich von 1,27 um (0,05 mil) und weniger, und bevorzugter bei 0,0025 um (0,0001 mil) bis 1,27 um (0,05 mil). Wenn sie als ein Lack oder als eine dekorative und schützende Oberflächen-Behandlung verwendet wird, beträgt die sich ergebende Dicke 1,27 um (0,05 mil) und mehr, vorzugsweise 0,127 um (0,05 mil) bis 635 um (25 mil) und bevorzugter 1,27 um (0,05 mil) bis 254 um (10 mil).
Es ist ferner beabsichtigt, daß die Behandlungs-Verbindungen der vorliegenden Erfindung im allgemeinen in Oberflächen- Behandlungs-Zusammensetzungen in einem breiten Konzentrationsbereich verwendet werden können. Es wird bevorzugt, daß die verwendeten Mengen oder die nützlichen Bereiche gemäß vielen Faktoren variiert werden, die dem Fachmann wohlbekannt sind. Nützliche Mengen der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die in einem Träger gelöst oder dispergiert sind, werden im Bereich von 0,001% bis 80% in Abhängigkeit von der letztlichen Verwendung liegen. Z. B. umfassen nützliche Mengen, wenn sie als eine Vor- oder Nachbehandlung einer Metall-Oberfläche verwendet werden, typischerweise eine verdünnte oder mäßige Konzentration von 0,001 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.-% und noch bevorzugter 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-%. Praktisch ausgedrückt, wird eine Konzentration von 0,0025 bis 1% bei der Metall- Oberflächen-Behandlung (Zusammensetzungen insbesondere für Metall-Oberflächen auf der Basis von Eisen, Zink oder Aluminium) bevorzugt. Jedoch kann unter bestimmten Umständen (z. B. beim Transport oder bei der Lagerung der Lösung oder bei ihrem Gebrauch in einem "vor-Ort-trockenem" System) ein Konzentrat der Lösung bevorzugt werden. Größere Mengen (z. B. so groß wie 80 Gew.-%) können ebenfalls verwendet werden, wenn die Behandlungs-Zusammensetzung Teil eines Lacksystems ist.
Natürlich können die Behandlungs-Lösungen der vorliegenden Erfindung auch Bestandteile umfassen, die typischerweise in anderen ähnlichen Behandlungs-Zusammensetzungen zusätzlich zu der Polymer-Verbindung gefunden werden (z. B. Umwandlungs- Beschichtung-Zusammensetzungen). Zum Beispiel kann die Behandlungs-Lösung wahlweise eine wirksame Menge der Behandlungs-Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen und 0,001 bis 3,0% eines Metallions. Metallionen, die für Metallbehandlung in Verbindung mit Polyphenolen dieser Erfindung nützlich sind, umfassen in erster Linie Übergangsmetalle, allgemein Metalle der Gruppe IV B wie Eisen, Nickel,- Cobalt, Vanadium, Chrom, Titan, Zirconium, Hafnium, Scandium, Yttrium, Lanthan und ihre entsprechenden Lanthanoid- und Actinoid-Metalle, ebenso wie Molybdän und Wolfram. Zusätzlich können Zinn, Silicium und Aluminium-Verbindungen und insbesondere ihre Oxide, in Verbindung mit den Materialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um sowohl die Wirksamkeit als auch die Leistung der verwendeten Behandlungs- Lösung zu verbessern. Derartige Materialien können auch die Anwendungszeit der Behandlungs-Lösung auf die Metall-Oberfläche auf eine so kurze Zeit wie 2 bis 5 Sekunden reduzieren, wie sie auf einer Rohrschlangen-Beschichtungs-Straße erforderlich ist. Komplexe Fluorid-Materialien können auch verwendet werden. Zum Beispiel umfassen geeignete komplexe Fluorid-Materialien BF&sub4;&supmin;¹, NH&sub4;HF&sub2; und Hexafluorid.
Es muß berücksichtigt werden, daß die Zugabe von Metallionen zur Bildung von Polymer-Metall-Ion-Chelierungs-Verbindungen führen kann.
Die Polymer-Materialien der vorliegenden Erfindung können auch in Oberflächen-Behandlungs-Zusammensetzungen und Oberflächen-Behandlungs-Verfahren verwendet werden, die von den oben beschriebenen verschieden sind. Z.B. kann das Polymer- Material der vorliegenden Erfindung als eine Verbindung eines vor-Ort-trockenen-Systems, eines Lack-Systems oder als ein Additiv in einem System verwendet werden, das ein Vernetzungsmittel benötigt.
Zum Beispiel können die Polymer-Materialien der vorliegenden Erfindung in einer filmbildenden Zusammensetzung verwendet werden, die eine Pigment umfaßt, d. h. sie können als ein Lack verwendet werden. Sie können auch als eine zusätzliche Komponente in Verbindung mit anderen polymeren Materialien in einem Lack-System verwendet werden. Bei derartigen schützenden, funktionellen und/oder dekorativen Oberflächen-Behandlungs-Lösungen werden vorzugsweise typische Elektrobeschichtungs/Elektroabscheidungs-Additive in den Mengen gemäß dem Stand der Technik verwendet. Die Polymer-Materialien der vorliegenden Erfindung sind besonders nützlich in kathodischen Elektro-Beschichtungs-Oberflächen-Behandlungs-Zusammensetzungen. Die Polymer-Materialien der vorliegenden Erfindung können als ein solubilisierendes Polymer und/oder Bindemittel in einem Elektro-Beschichtungslack verwendet werden. Sie können so allein oder in Verbindung mit anderen Bindemittel-Harzen verwendet werden. Z.B. können derartige Lack- Zusammensetzungen wahlweise Pigmente (sowohl organische als auch anorganische), filmbildende Harze, Bindemittel wie Epoxi-Verbindungen, Öle, Alkydharze, Acryl-, Vinyl-Verbindungen, Urethane, Phenole, und Lösungsmittel einschließlich Kohlenwasserstoffe, chlorierte Aliphaten und Aromaten, Alkohole, Ether, Ketone, Ester, nitrierte Materialien und insbesondere Zink umfassen.
Weiterhin werden die Mann ich-Derivate der vorliegenden Erfindung, wenn sie mit anderen Bindemitteln verwendet werden, wie ein Vernetzungsmittel wirken, um eine hochvernetzte Beschichtung beim Härten oder Trocknen des Films bilden. Demgemäß können sie als Teil oder als Ganzes des benötigten Vernetzungs-Systems verwendet werden.
Demgemäß können die Zusammensetzungen und Materialien der Erfindung allein oder in Verbindung mit anderen Harzen als polymere Beschichtungen auf Oberflächen verwendet werden. Diese Beschichtungen werden vernetzen oder selbst-vernetzen und können in Verbindung mit anderen Vernetzungsmitteln wie Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Harzen ebenso wie mit Phenolharzen, Epoxiharzen, Isocyanaten und blockierten Isocyanaten verwendet werden. Die Mannich-Addukte können auch verwendet werden, um mit der Vinyl-Funktionalität zu vernetzen, die in Harzen wie Diallylmelaminen, Butadienen, multifunktionellen acrylischen Oligomeren, ungesättigten Fettsäuren in Alkyd-Harzen und mit Fettsäure modifizierten Epoxiharzen vorliegen.
Die Anwendung der Behandlungs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in der Behandlungsstufe auf ein Metall oder eine andere erwünschte Oberfläche kann mittels jedes gebräuchlichen Verfahrens durchgeführt werden. (Während man beabsichtigt, daß die Metall-Oberfläche vorzugsweise eine durch Umwandlung beschichtete Metall-Oberfläche ist, kann die Behandlungsstufe alternativ auf einer ansonsten nicht-beschichteteten Metall-Oberfläche durchgeführt werden, um ihre Korrosionsbeständigkeit und Lack-Haftungs-Eigenschaften zu verbessern.)
Z.B. kann die Behandlungs-Zusammensetzung durch Sprühbeschichten, Walzenbeschichten oder Eintauchen aufgebracht werden. Die Temperatur der angewendeten Lösung kann in einem breiten Bereich variieren, liegt jedoch vorzugsweise bei 21ºC (70ºF) bis 71ºC (160ºF). Nach der Anwendung der Behandlungs-Lösung auf die Metall-Oberfläche kann die Oberfläche wahlweise gespült werden, obwohl gute Ergebnisse ohne Spülen nach der Behandlung erhalten werden können. Spülen kann für einige Endanwendungen wie z. B. in Elektrobeschichtungs-Anwendungen bevorzugt werden.
Wahlweise werden die behandelten Metall-Oberflächen getrocknet. Trocknen kann z. B durch umlaufende Luft oder Ofentrocknung durchgeführt werden. Während Trocknung bei Raumtemperatur angewendet werden kann, wird die Anwendung von erhöhten Temperaturen bevorzugt, um die Menge an benötigter Trocknungszeit zu reduzieren.
Nach dem Trocknen (falls erwünscht) ist dann die behandelte Metall-Oberfläche zum Lackieren bereit (gegebenenfalls mit den Polymer-Materialien der vorliegenden Erfindung). Geeignete Standard-Lackierungs- oder andere Beschichtungs-Anwendungs-Techniken wie Bürsten-Lackierung, Sprüh-Lackierung, elektrostatisches Beschichten, Eintauchen, Walzenbeschichten bzw. Elektrobeschichten können angewendet werden. Als ein Ergebnis der Behandlungsstufe der vorliegenden Erfindung hat die durch Umwandlung beschichtete Oberfläche verbesserte Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeits-Eigenschaften.
Zum weiteren Verständnis der vorliegenden Erfindung dienen die nachstehenden erläuternden Beispiele. Wie hierin verwendet wird, bezieht sich "Salz-Spray" auf Salz-Spray-Korrosionsbeständigkeit, die gemäß ASTM-B117-61 gemessen wird. Wie hierin verwendet wird, bezieht sich "Scotch-Band-Adhäsion" auf den als T-gebogenen 180ºC-Adhäsionstest wie er in ASTM- D3794-79 beschrieben wird. Zusammengefaßt werden Plättchen im Zentrum angeritzt und den ASTM-Tests unterworfen. Die Bewertungstests für Korrosion sind Messungen der Menge des "Kriechens" des Lacks von dem Anritzen in Einheiten von 1,6 mm (1/16 inch). Die hochgestellten Zahlen stellen die Anzahl der vorliegenden Flecken dar.

Beispiel I

Ein Polymer der vorliegenden Erfindung wird wie folgt hergestellt. Ein Harz-Kolben wird mit 400 ml Propasol® P (ein propoxyliertes Propanol-Lösungsmittel) und 160 g Harz M (erhalten von Maruzen Oil, MW = 5000) beschickt. Eine Aufschlämmung von 263,3 g N-Methylglucamin in 400 ml deionisiertem Wasser wird zugefügt und die Mischung wird auf 60-65ºC unter Rühren erwärmt. Danach werden 100,2 ml 37%iges Formaldehyd während eineinhalb (1 1/2) Stunden zugefügt. Die Mischung wird dann auf 90ºC erwärmt und dabei während sechs Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen wird die Mischung auf 9,6% Feststoffgehalt mit deionisiertem Wasser verdünnt. Der pH-Wert der Endlösung ist 9,1 und die Lösung umfaßt ein N-Methyl-Glucamin-Derivat.
Verdünnte Lösungen der obigen Formulierung, die HF und/oder H&sub2;TiF&sub6; und zuweilen Aerosil®200 enthalten, werden auf reines Aluminium-Metall wie folgt aufgebracht. In einem typischen Aluminium-Behandlungsverfahren werden Aluminium-Plättchen unter Verwendung von Parco® Cleaner 339 während 10 Sekunden bei 68ºC (155ºF) gereinigt, während 10 Sekunden mit heißem Wasser gespült, trockengequetscht, durch einen Quetschwalzen- Beschichter geschickt, der die Behandlungslösung enthält, dann in einem Ofen bei 93ºC (200ºF) während 30 Sekunden schnellgetrocknet. Behandelte Plättchen werden dann mit verschiedenen Lacken lackiert und einem durch Essigsäure beschleunigten Test während 504 Stunden unterzogen und mit B 722/Parcolene 10-Kontrollen verglichen. Test-Ergebnisse werden in Tabellen I-III beschrieben. Alle Prozentangaben beziehen sich auf Prozent Feststoff in der entsprechenden Behandlungslösung. Tabelle I Ergebnisse des beschleunigten Tests - DuPont Lucite® 21000 Lack N-Methylglucamin-Derivat Behandlungslösung H&sub2;TiF&sub6; Aerosil®200 pH 504 Stunden, Essigsäure, Salz-Spray sehr gering 2-(Methylamino)ethanol Derivat Diethanolamin Parcolene® Kontrolle Nur-Reinigung, Kontrolle Tabelle II Ergebnisse des beschleunigten Tests - Glidden Polyure 602-W166 Lack N-Methylglucamin-Derivat Behandlungslösung H&sub2;TiF&sub6; Aerosil® pH 504 Stunden, Essigsäure, Salz-Spray N/N 2-(Methylamino)ethanol Derivat Diethanolamin Parcolene® Kontrolle Nur-Reinigung, Kontrolle Tabelle III Ergebnisse des beschleunigten Tests - PPG-LLW-1 1704 Lack N-Methylglucamin-Derivat Behandlung H&sub2;TiF&sub6; Lösung pH 504 Stunden, Essigsäure, Lösung Salz-Spray N/N 2-(Methylamino)ethanol Derivat Diethanolamin Parcolene® 10 N/N Kontrolle Nur-Reinigung Kontrolle

Beispiel II

In einem typischen Stahl-Behandlungsverfahren wird der Stahl anfänglich durch Abwischen mit Leichtbenzin, anschließend mit Parco® Cleaner 338 während 60 Sekunden bei 71ºC (160ºF) gereinigt, 30 Sekunden mit heißem Wasser gespült, 60 Sekunden mit B-1000 bei 68ºC (155ºF) behandelt, 30 Sekunden mit kaltem Wasser gespült und dann mit dem N-Methylglucamin-Derivat des Beispiels I nachbehandelt. Einige der Plättchen wurden nach der Nachbehandlung gespült, andere nicht. Alle Plättchen wurden dann in einem Ofen von 176ºC (350ºC) während 5 Minuten gehärtet. Die behandelten Plättchen wurden mit Duracron® 200 Lack lackiert. Der Lack wurde angeritzt und die Plättchen dem beschleunigten Test Salz-Spray-Test während 504 Stunden unterworfen und mit den Parcolene® 95- und den Parcolene® 60-Kontrollen verglichen. Testergebnisse für zwei Abänderungen sind in Tabelle IV aufgeführt. Tabelle IV Nachbehandlung Konz./pH 504 Stunden, Salz-Spray Parcolene® 60-Kontrollen 2-(Methylamino)ethanol-Derivat Diethanolamin-Derivat Deionisiertes Wasser N-Methyiglucarnin-Derivat N-Methylglucarnin-Derivat Methylbutylarnin-Derivat

Beispiel III

In einen (1)-Liter-Reaktor, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, Stickstoffspülung, Thermoelement und Tropftrichter, wurden 450 ml Butylcellosolve (Union Carbide) gegeben. Zu dem Lösungsmittel wurden während einer Zeitspanne von 90 Minuten langsam 180 g Poly(4-vinylphenol)-Pulver (MW = 5000) unter gutem Rühren gegeben. Die Temperatur wurde dann auf 100ºC erhöht, um alles Harz von den Wänden des Kolbens zu lösen, und dann wurden 89,25 g Araldite® DY025 - ein monofunktionelles Epoxid - zugegeben, wonach sich die Zugabe von ein (1) Gramm N,N-Dimethylbenzylamin anschloß. Die Temperatur wurde stufenweise erhöht und die Reaktionstemperatur stieg exotherm auf 167ºC an. Die Reaktion wurde auf 175-185ºC während weiterer 3 Stunden nacherhitzt und dann abgekühlt. Der Endfeststoffgehalt der Reaktion betrug 40,3% (gehärtet bei 350ºC während 15 Minuten), was auf eine 99%ige Vervollständigung der Reaktion schließen läßt.
Das obige Epoxid-modifizierte Poly(4-vinylphenol)-Derivat wurde zur Herstellung eines Mannich-Derivats wie nachstehend erläutert verwendet. Zu der obigen Reaktion wurden 90,13 g 2-(N-Methylamino)ethanol gegeben und die Reaktion wurde auf 50ºC erhitzt. Während einer Zeitspanne von 45 Minuten wurden dann 97,4 g einer 37%igen Formaldehyd-Lösung zugegeben und dann wurde die Reaktion während der ersten 2 Stunden auf 50ºC und dann während 3 Stunden auf 80ºC nacherhitzt. Durch Titration auf verbleibendes Formaldehyd wurde die Vervollständigung der Reaktion festgestellt.
Ein Anteil der obigen Lösung wurde auf einen pH-Wert von 6,5 mit Phosphorsäure eingestellt und auf 17% Feststoffgehalt fit deionisiertem Wasser verdünnt. Mit Zink phosphatierte, kalt gewalzte Stahl-Plättchen (Bonderite® EP-1) wurden in die verdünnte Lösung des obigen Polymers eingetaucht und es wurde bin Gleichstrom an das Plättchen angelegt, wobei das Plättchen die Kathode darstellte und ein rostfreier Stahl 316 zur Anode gemacht wurde. Die Plättchen wurden aus dem Behandlungsbad gezogen, mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 204ºC (400ºF) während 20 Minuten gehärtet. Es wurde ein Beschichtungsgewicht von etwa 12,7 um (0,5 mil) erhalten. Beim Testen durch Behandlung mit Methylethylketon und gleichzeitigem Abreiben mit einem Tuch, betrug die Lösungsmittelbeständigkeit über 100 Abreibungen.
Die obige Polymer-Lösung in Wasser wurde auch auf ein mit Zink phosphatiertes, kalt gewalztes Stahl-Plättchen unter Verwendung eines Abziehstabs gegossen und dann bei 400ºC während 20 Minuten gehärtet. Wiederum ergaben sich über 100 MEK-Abreibungen nach der Hitzebehandlung im Ofen, während nur 1 bis 3 MEK-Abreibungen ohne eine Ofenhärtungsstufe erhalten wurden. Diese Ergebnisse weisen darauf hin, daß das Mannich- Derivat des obigen Polymers selbst-vernetzend ist, und daß es zur Bildung einer Beschichtung auf einer Metall-Oberfläche durch entweder Gießen eines Films oder durch kathodische Elektroabscheidung verwendet werden kann. Gute Lösungsmittel- Beständigkeit kann ohne die Zugabe eines externen Vernetzungsmittels erreicht werden, obwohl zugefügte externe Vernetzungsmittel nicht ausdrücklich ausgeschlossen sind.

Beispiel IV

Ein Mannich-Addukt aus Poly(4-vinylphenol) und N,N-Diallylamin wurde wie oben durch Umsetzung der folgenden Bestandteile hergestellt.
1) 131,2 g 30,5% Poly(4-vinylphenol) in Propasol® P
2) 27,5 g Propasol® P
3) 33,4 g N,N-Diallylamin (Aldrich Chemical Co)
4) 26,4 g 37,9%ige Formaldehyd-Lösung
Die Bestandteile werden vermischt und zuerst während fünf Stunden bei 50ºC und dann während 2 Stunden bei 80ºC umgesetzt. Nach der Reaktion lag kein Formaldehyd mehr vor und die Reaktion war beendet, sobald eine Vervollständigung von 99% eintrat.

Bestimmung der -Selbstvernetzungs-Reaktion

Die obige Reaktionsmischung aus Poly(4-vinylphenol), Diallylamin und Formaldehyd wurde auf 17,5% Feststoffgehalt verdünnt und auf ein gereinigtes Aluminium-Plättchen gegossen (Legierung Nr. 3003). Es wurde ein Naßfilmgewicht von 3 mil und ein Trockenfilmgewicht von etwa 1 mil erhalten. Die Härtungssbedingungen betrugen 350ºC während 10 Minuten. MEK (Methylethylketon)-Lösungsmittelbeständigkeit von 500 + Doppelabreibungen wurde unter Verwendung automatisierter Test- Ausrüstung erhalten.
Das obige Diallylamin-Mannich-Addukt des Poly(4-vinylphenols) wurde in etwa 10 Teilen Mannich-Addukt zu 12 Teilen Monsanto RJ-101 Harz (ein Styrol-Allylalkohol-Copolymer) vermischt. Diese polymere Beschichtungs-Formulierung wurde auf ein Aluminium-Plättchen unter Verwendung eines Abziehstabs gegossen und in einem Umluftofen bei 350ºF während 10 Minuten gehärtet. Die gehärtete Beschichtung versagte selbst nach 500 + MEK-Doppelabreibungen nicht.
Eine Beschichtung, die nur mit dem Monsanto RJ-101-Polymer gegossen wurde, versagte nach etwa 8-10 MEK-Abreibungen. Die obigen Ergebnisse weisen darauf hin, daß die Mannich-Derivate von Polyvinylphenolen ausgezeichnete Vernetzungsmittel für polymere Systeme sind oder als polymere Beschichtungen verwendet werden können, die selbstvernetzende Eigenschaften aufweisen.

Beispiel V

80 g eines Poly(4-vinylphenol-methacrylat) -Copolymers von Maruzen Oil Co. of USA Inc., New York (Mw = 14 900 und Mn = 6800; PVP/MMA-Gewichtsverhältnis = 57 : 43) wird in 160 ml Propasol® P in 160 ml deionisiertem Wasser gelöst. Es werden 29,2 ml (0,36 Äquivalente) 99%iges Methylethanolamin zugegeben, anschließend 160 ml deionisiertes Wasser. Die Mischung wird auf 40-50ºC gebracht, dann werden 29,3 g einer 37%igen Formaldehyd-Lösung (0, 36 Äquivalente) tropfenweise während einer Zeitspanne von einer Stunde zugegeben, wobei die Reaktion bei 40-50ºC gehalten wird. Die Mischung wird dann auf 80ºC erwärmt und bei dieser Temperatur während vier (4) Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 56,7 g einer 30%igen Wasserstoffperoxid-Lösung zugegeben und es wird über Nacht bei 35ºC weitergerührt. Die obige Lösung wird dann auf einen pH-Wert von 6 neutralisiert und auf 15% Feststoffgehalt durch Zugabe von 517 ml deionisiertem Wasser verdünnt. Bei der Synthese des Aminoxids des Mannich-Addukts wird sehr viel weniger Säure benötigt, um ein wasserlösliches Polymer herzustellen.

Claims

1. Homo- oder Copolymer-Verbindung, umfassend wenigstens ein Polymer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus a), b), c) oder d), worin:

a) ein Polymermaterial umfaßt, das wenigstens eine Einheit der Formel:

hat, worin:

R&sub1; bis R&sub3; unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen;

Y&sub1; bis Y&sub4; unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden bestehend aus Wasserstoff, -CR&sub1;&sub1;R&sub5;OR&sub6;, -CH&sub2;Cl oder einer Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Z:

ist, jedoch wenigstens eine Fraktion des Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub3; oder Y&sub4; der Homo- oder Copolymer-Verbindung oder -material Z sein muß oder wenigstens eine Fraktion von Z muß eine Polyhydroxyalkylamin-Funktionalität aufweisen, die aus der Kondensation eines Amins oder NH&sub3; und einer Ketose oder Aldose stammt, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist;

R&sub5; bis R&sub1;&sub2; unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Mercaptoalkyl- oder Phosphoalkylgruppe; R&sub1;&sub2; kann auch -O(&supmin;¹) oder -OH sein;

W&sub1; unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, einer Acyl-, einer Acetyl-, einer Benzoylgruppe; 3-Allyloxy-2-hydroxypropyl-; 3-Benzyloxy-2-hydroxy-propyl-; 3-Alkylbenzyloxy- 2-hydroxy-propyl-; 3-Phenoxy-2-hydroxy-propyl-; 3-Alkylphenoxy-2-hydroxy-propyl-; 3 -Butoxy-2-hydroxy-propyl-; 3-Alkyloxy-2-hydroxy-propyl-; 2-Hydroxyoctyl-; 2-Hydroxyalkyl-; 2-Hydroxy-2-phenylethyl-; 2-Hydroxy-2-alkylphenylethyl-; Benzyl-; Methyl-; Ethyl-; Propyl-; Alkyl-; Allyl-; Alkylbenzyl-; Haloalkyl-: Haloalkenyl-; 2-Chlorpropenyl-; Natrium; Kalium; Tetraarylammonium; Tetraalkylammonium; Tetraalkylphosphonium; Tetraarylphosphonium oder ein Kondensationsprodukt des Ethylenoxids, Propylenoxids oder einer Mischung oder eines Copolymer derselben;

b) umfaßt:

ein Polymermaterial mit wenigstens einer Einheit der Formel:

worin:

R&sub1; bis R&sub2; unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen;

Y&sub1; bis Y&sub3; unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden bestehend aus Wasserstoff, -CR&sub4;R&sub5;OR&sub6;, -CH&sub2;Cl oder einer Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Z:

ist, jedoch wenigstens eine Fraktion des Y&sub1;, Y&sub2; oder Y&sub3; der Endverbindung Z sein muß oder wenigstens eine Fraktion von Z muß eine Polyhydroxyalkylamin-Funktionalität enthalten, die aus der Kondensation eines Amins oder NH&sub3; und einer Ketose oder Aldose stammt, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist und dann zum Amin reduziert wurde;

R&sub4; bis R&sub1;&sub2; unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Mercaptoalkyl- oder Phosphoalkylgruppe; R&sub1;&sub2; kann auch -O(&supmin;¹) oder -OH sein;

W&sub2; unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, einer Acyl-, einer Acetyl-, einer Benzoylgruppe; 3-Allyloxy-2-hydroxypropyl-; 3 -Benzyloxy-2-hydroxy-propyl-; 3 -Alkylbenzyloxy- 2-hydroxy-propyl-; 3-Phenoxy-2-hydroxy-propyl-; 3-Alkylphenoxy-2-hydroxy-propyl-; 3-Butoxy-2-hydroxy-propyl-; 3-Alkyloxy-2-hydroxy-propyl-; 2-Hydroxyoctyl-; 2-Hydroxyalkyl-; 2-Hydroxy-2-phenylethyl-; 2-Hydroxy-2-alkylphenylethyl-; Benzyl-; Methyl-; Ethyl-; Propyl-; Alkyl-; Allyl-; Alkylbenzyl-; Haloalkyl-: Haloalkenyl-; 2-Chlorpropenyl- oder ein Kondensationsprodukt des Ethylenoxids, Propylenoxids oder einer Mischung derselben;

c) umfaßt:

ein Copolymer-Material, worin wenigstens ein Teil des Copolymers die Struktur:

hat und wenigstens eine Fraktion des genannten Teils mit einem oder mehreren Monomeren polymerisiert ist, die unabhängig für jede Einheit ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylmethylketon, Isopropenylmethylketon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, n-Amylmethacrylat, Styrol, m-Bromstyrol, p-Bromstyrol, Pyridin, Diallyldimethylammonium-Salze, 1,3-Butadien, n-Butylacrylat, tert.-Butylaminoethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, n-Butylvinylether, tert.-Butylvinylether, m-Chlorstyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, n-Decylmethacrylat, N,N-Diallylmelamin, N, N-Di-n-Butylacrylamid, Di-n-Butylitaconat, Di-n-Butylmaleat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylenglycol-Monovinylether, Diethylfumarat, Diethylitaconat, Diethylvinylphosphonat, Vinylphosphonsäure, Diisobutylmaleat, Diisopropylitaconat, Diisopropylmaleat, Dimethylfumarat, Dimethylitaconat, Dimethylmaleat, Di-n-Nonylfumarat, Di-n-Nonylmaleat, Dioctylfumarat, Di-n-Octylitaconat, Di-n-Propylitaconat, N-Dodecylvinylether, saures Ethylfumarat, saures Ethylmaleat, Ethylacrylat, Ethylcinnamat, N-Ethylmethacrylamid, Ethylmethacrylat, Ethylvinylether, 5-Ethyl-2-vinylpyridin, 5- Ethyl-2-vinylpyridin-1-oxid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Isobutylvinylether, Isopren, Isopropylmethacrylat, Isopropylvinylether, Itaconsäure, Laurylmethacrylat, Methacrylamid, Methacrylsäure, Methacrylnitril, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Isobutoxymethylacrylamid, N-Isobutoxymethylmethacrylamid, N-Alkyloxymethylacrylamid, N-Alkyloxymethylmethacrylamid, N-Vinylcaprolactaum, Methylacrylat, N-Methylmethacrylamid, α-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 2-Methyl- 5-vinylpyridin, n-Propylmethacrylat, Natrium-p-styrolsulfonat, Stearylmethacrylat, Styrol, p-Styrolsulfonsäure, p-Styrolsulfonamid, Vinylbromid, 9-Vinylcarbazol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin-N-oxid, 4-Vinylpyrimidin, N-Vinylpyrrolidon; und W&sub1;, Y&sub1;-Y&sub4; und R&sub1;-R&sub3; wie unter a) beschrieben sind;

d) umfaßt ein Kondensationspolymer aus den polymeren Materialien a), b) oder c), wobei eine kondensierbare Form von a), b), c) oder eine Mischung derselben mit einer zweiten Verbindung kondensiert wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenolen, Tanninen, Novolak-Harzen, Lignin-Verbindungen, zusammen mit Aldehyden, Ketonen oder deren Mischungen, um ein Kondensationsharz-Produkt herzustellen, wobei das Kondensationsharz- Produkt durch Zugabe von "Z" zu wenigstens einem Teil desselben, durch Reaktion des Harzproduktes mit 1) einem Aldehyd oder Keton und 2) einem sekundären Amin dann weiter reagiert, unter Bildung eines Endaddukts, das mit einer Säure reagieren kann.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin die Homo- oder Copolymer-Verbindung wasserlöslich oder dispergierbar ist.

3. Verbindung gemäß Anspruch 1, welche mit einer Säure neutralisiert wurde.

4. Verbindung gemäß Anspruch 3, worin die neutralisierende Säure Kohlensäure ist.

5. Zusammensetzung, umfassend a) eine Homo- oder Copolymer- Verbindung gemäß Anspruch 1 und b) darin gelöst oder dispergiert, einen Oberflächenbehandlungsträger.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin der Träger Wasser umfaßt.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin der Träger wäßrig ist und das Polymer mit einer Säure neutralisiert wurde.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin die Säure Kohlensäure ist.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, die einen pH-Wert von 0,5 bis 14 hat.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, die einen pH-Wert von 2,0 bis 12 hat.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin die Homo- oder Copolymer-Verbindung 0,001 bis 80 Gew.-% der endgültigen Zusammensetzung umfaßt.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, worin die Homo- oder Copolymer-Verbindung 0,001 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung umfaßt.

13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, worin die Homo- oder Copolymer-Verbindung 0,001 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung umfaßt.

14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, worin die Homo- oder Copolymer-Verbindung 0,025 bis 1 Gew.-% der Zusammensetzung umfaßt.

15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, worin die Homo- oder Copolymer-Verbindung 1 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung umfaßt.

16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, die zusätzlich ein komplexes Fluorid-Material umfaßt.

17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, die zusätzlich eine gelöste oder dispergierte Verbindung umfaßt, die Verbindungen des Titans, Zirkons, Hafniums, Siliciums oder deren Mischungen umfaßt.

18. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, die zusätzlich ein Oxid des Siliciums, Titans, Zinns, Aluminiums, Cobalts, Nikkels oder deren Mischungen umfaßt.

19. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die zweite Verbindung für Polymer d) ein Phenol ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phenol, Alkylphenol, Arylphenol, Cresol, Resorcin, Catechin, Pyrogallol und deren Mischungen.

20. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einer Oberfläche, umfassend das In-Kontakt-Bringen der Oberfläche mit einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 5.

21. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einer Oberfläche, umfassend das In-Kontakt-Bringen der Oberfläche mit einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 6.

22. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einer Oberfläche, umfassend das In-Kontakt-Bringen der Oberfläche mit einer Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 7 bis 19.

23. Verfahren gemäß Anspruch 21, worin das Verfahren weiterhin die zusätzliche Stufe des Abspülens der Oberfläche umfaßt.

24. Verfahren gemäß Anspruch 23, worin das Verfahren weiterhin die zusätzliche Stufe des Trocknens der Oberfläche umfaßt.

25. Verfahren gemäß Anspruch 21, worin die Beschichtung am Ort getrocknet wird.

26. Verfahren gemäß Anspruch 21, worin die Zusammensetzung auf die Oberfläche durch elektrolytische Abscheidung aufgebracht wird.

27. Verfahren gemäß Anspruch 21, worin die Beschichtung durch Versprühen der Zusammensetzung auf die Oberfläche aufgebracht wird.

28. Verfahren gemäß Anspruch 21, worin die Beschichtung durch Walzenbeschichtung der Zusammensetzung auf die Oberfläche aufgebracht wird.

29. Verfahren gemäß Anspruch 21, worin die Beschichtung durch Eintauchen der Oberfläche in die Zusammensetzung aufgebracht wird.

30. Verfahren gemäß Anspruch 21, worin die Beschichtung aufgebracht wird, um eine Trockenbeschichtungs-Dicke von 0,00025 bis 0,127 um (0,00001 bis 0,05 mil) zu erreichen.

31. Verfahren gemäß Anspruch 21, worin die Beschichtung aufgebracht wird, um eine Trockenbeschichtungs-Dicke von 0,127 bis 635 um (0,05 bis 25 mil) zu erreichen.

32. Verfahren gemäß Anspruch 21, worin die Beschichtung aufgebracht wird, um eine Trockenbeschichtungs-Dicke von 0,0025 bis 635 um (0,0001 bis 25 mil) zu erreichen.

33. Verfahren gemäß Anspruch 21, worin die behandelte Oberfläche ein Metall umfaßt.

34. Verfahren gemäß Anspruch 33, worin wenigstens ein Teil der Metalloberfläche ein Metall auf Aluminium-Basis ist.

35. Verfahren gemäß Anspruch 33, worin wenigstens ein Teil der Metalloberfläche ein Metall auf Eisen-Basis ist.

36. Verfahren gemäß Anspruch 33, worin wenigstens ein Teil der Metalloberfläche ein Metall auf Zink-Basis ist.

37. Verfahren gemäß Anspruch 21, worin die behandelte Oberfläche ein kunststoffartiges Material umfaßt.

38. Verfahren gemäß Anspruch 20, worin die Zusammensetzung zusätzlich ein Vernetzungsmittel umfaßt.

39. Verfahren gemäß Anspruch 38, worin die Zusammensetzung zusätzlich ein Anstrichsystem-Additiv umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem filmbildenden Harz, einem Pigment, einem Bindemittel, Zinkteilchen oder deren Mischungen.

40. Verfahren gemäß Anspruch 39, worin die Homo- oder Copolymer-Verbindung wenigstens als Teil eines Vernetzungssystems verwendet wird.

41. Verfahren gemäß Anspruch 21, worin die Zusammensetzung zusätzlich ein Phosphat umfaßt.

42. Verfahren gemäß Anspruch 31, worin die Beschichtung kathodisch aufgebracht wird.

43. Gemäß dem Verfahren nach Anspruch 20 beschichteter Artikel.

44. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, die zusätzlich ein Anstrichsystem-Additiv umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem filmbildenden Harz, einem Pigment, einem Bindemittel, Zinkteilchen oder deren Mischungen.