DE3889799T2

DE3889799T2 - Verfahren zur Herstellen von dünnen gestreckten Folien aus Polyolefinen mit ultrahoch-molekularem Gewicht.

Info

Publication number: DE3889799T2
Application number: DE3889799T
Authority: DE
Inventors: Pieter Boudewijn Pluyter; Willibrordus Marie Pontenagel; Unen Lambert Henri Theodoo Van
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1987-07-23
Filing date: 1988-07-07
Publication date: 1995-01-12
Anticipated expiration: 2008-07-08
Also published as: JPH0813506B2; ATE106428T1; EP0301625B1; EP0301625A3; EP0301625A2; DE3889799D1; JPS6453827A; US4948544A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dünnen, verstreckten Folien aus Polyolefinen mit ultrahohem Molekulargewicht, welche hohe Zugfestigkeiten, hohe Elastizitätsmodulen und ausgezeichnete Bruchdehnungswerte besitzen.
In der EP-A-0 163 424 werden dünne Folien aus Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht und ein Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, daß Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht in einem Lösungsmittel gelöst wird, die Lösung zu einem Band geformt wird, das Band auf eine Temperatur unterhalb der Gelierungstemperatur gekühlt wird, wobei ein geliertes Band gebildet wird, das Lösungsmittel aus dem gelierten Band teilweise entfernt wird, das gelierte Band in Längs- und Querrichtung fixiert wird, und daß das gelierte Band erhitzt und auf die übliche Art biaxial verstreckt wird.
Da auf diese Art hergestellte, dünne Folien Poren aufweisen und daher trüb sind, werden sie einem Komprimierungsverfahren bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polyethylens unterzogen, wobei eine Presse oder ein Kalander verwendet wird.
Diese Komprimierungsbehandlung kann jedoch nicht alle Poren beseitigen und ist eine Maßnahme, die eine kontinuierliche Herstellung von Folien in industriellem Maßstab verteuert.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von dünnen, verstreckten Folien aus Polyolefinen zur Verfügung zu stellen, bei welchem diese Komprimierungsstufe beseitigt ist, wobei Folien erhalten werden, welche im wesentlichen porenfrei und daher transparent sind, und welche, verglichen mit den früher bekannten Folien, verbesserte Zugfestigkeiten, Elastizitätsmodulen und Bruchdehnungswerte besitzen.
Dieses Ziel wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von dünnen, verstreckten Folien aus Polyolefinen mit ultrahohem Molekulargewicht durch Lösen des Polyolefins in einem Lösungsmittel, Formen der Lösung bei einer Temperatur oberhalb der Lösungstemperatur des Polyolefins zu einem Band, Abkühlen des Bandes auf eine Temperatur unterhalb der Lösungstemperatur, um eine Gelierung zu erzielen, und Verstrecken des gelierten Bandes ist dadurch gekennzeichnet, daß das gelierte Band zuerst unter Lösungsmittelentfernung in eine Richtung vorläufig orientiert wird und dann, bei erhöhter Temperatur, in eine Richtung, die im wesentlichen senkrecht auf die Richtung der vorläufigen Orientierung ist, verstreckt wird, worauf endverstreckt wird.
Mit diesem Verfahren ist es überraschend möglich, verstreckte, dünne Polyolefinfolien herzustellen, die porenfrei sind. Daneben besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Folien höhere Zugfestigkeiten von mehr als 0,5 GPa, höhere Elastizitätsmodulen von mehr als 5 GPa und bessere Bruchdehnungswerte von weniger als 60%, verglichen mit bekannten Folien. Für eine Enddicke von 0,1 bis 20 um macht ihre Dickendistribution weniger als 10% aus. Außerdem sind sie vollständig transparent, das heißt, daß sie makroskopisch nicht porös sind.
Die Erfindung basiert auf der überraschenden Beobachtung, daß durch eine vorläufige Orientierung des gelierten Bandes in eine Richtung unter Lösungsmittelentfernung und anschließendem Verstrecken bei einer erhöhten Temperatur in eine Richtung, welche im wesentlichen senkrecht auf die Richtung der vorläufigen Orientierung ist, die Bildung von Poren, die durch die Beseitigung von Lösungsmittel aus dem gelierten Band verursacht wird, unterdrückt wird und bessere physikalische Eigenschaften der endgefertigen, verstreckten Folien erzielt werden als im Fall der bekannten Folien.
Diese vorläufige Orientierung kann auf eine solche Weise ausgeführt werden, daß das gelierte Band während der Lösungsmittelentfernung, z. B. durch Abdampfung, in eine Richtung mehr schrumpfen gelassen wird als in die Richtung, die im wesentlichen senkrecht darauf ist, wodurch eine vorläufige Orientierung der Polyolefinmoleküle in die Richtung auftritt, in welche es weniger schrumpfen gelassen wird.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß die vorläufige Orientierung auf eine solche Weise ausgeführt wird, daß das gelierte Band in eine Richtung mehr verstreckt wird als in die Richtung, die im wesentlichen senkrecht darauf ist, um die vorläufige Orientierung in eine Richtung zu erzielen.
Eine dritte Möglichkeit besteht darin, das gelierte Band nur in eine Richtung zu verstrecken. Auch Kombinationen dieser drei bevorzugten Maßnahmen können angewendet werden, um die vorläufige Orientierung des gelierten Bandes in eine Richtung auszuführen.
Die vorläufige Orientierung des gelierten Bandes wird zweckmäßig in Maschinenrichtung ausgeführt, in welchem Fall in einem kontinuierlichen Verfahren, welches die vorliegende Erfindung gestattet, das gelierte Band von in Maschinenrichtung angeordneten Verstreckungswalzen verstreckt wird und ein Verstrecken mit einer geringeren Größe als in Maschinenrichtung ebenso ausgeführt wird, falls erwünscht, mit Klemmen, welche die Seiten des Bandes festhalten.
Auf eine zweckdienliche Art wird die vorläufige Orientierung des gelierten Bandes in eine Richtung mit einem Verstreckungsverhältnis von 1,1 bis 20, insbesondere 1,1 bis 5, ausgeführt.
Die Lösungsmittelentfernung aus dem gelierten Band während der vorläufigen Orientierung wird vorzugsweise durch Trocknen, d. h. Abdampfung des Lösungsmittels, insbesondere bei Raumtemperatur, erreicht. Es sind jedoch zur Lösungsmittelentfernung auch andere Maßnahmen möglich, wobei leichter flüchtige Lösungsmittel für das Polyolefinlösungsmittel verwendet werden, und es ist ebenso möglich, das Lösungsmittel auf mechanische Weise, z. B. durch Abpressen, zu entfernen.
Das Verstrecken des gelierten Bandes in die Richtung, die im wesentlichen senkrecht auf die Richtung der vorläufigen Orientierung ist, kann vorzugsweise bei einer Temperatur vorgenommen werden, welche zwischen 30ºC unterhalb des Schmelzpunktes und dem Schmelzpunkt des Polyolefins liegt. Dieses Verstrecken wird vorzugsweise mit einem minimalen Verstreckungsverhältnis von 1,5 ausgeführt, während das maximale Verstreckungsverhältnis vorzugsweise 10 bis 15 ist.
Die Geschwindigkeit, mit welcher dieses Verstrecken in die Richtung, die im wesentlichen senkrecht auf die Richtung der vorläufigen Orientierung ist, ausgeführt wird, beträgt zweckmäßigerweise 1% pro Sekunde bis 1000% pro Sekunde.
Vor dem Endverstrecken werden vorzugsweise versteifte Abschnitte an den Kanten des gelierten Bandes erzeugt, welche ein besonders ultrahohes Endverstrecken ohne eine Bildung von merkbarer Kräuselung, die durch das lokale Greifen von Zugklemmen des Verstreckungsapparates verursacht wird, gestattet. Diese versteiften Abschnitte können auf eine Art hergestellt werden, wodurch das gelierte Band, falls es von Lösungsmittel frei ist, an seinen Seitenkanten auf eine Temperatur erhitzt wird, welche zwischen 10ºC unterhalb des Kristallschmelzpunktes und unterhalb der Zersetzungstemperatur des Polymers liegt, oder, falls das gelierte Band noch Lösungsmittel enthält, es auf eine Temperatur oberhalb der Lösungstemperatur und unterhalb der Zersetzungstemperatur des Polymers erhitzt wird (vergleiche auch EP-A-300 540).
Das Endverstrecken kann in eine Richtung, aber vorzugsweise biaxial, durchgeführt werden, wobei das Verstrecken in diesem Fall gleichzeitig oder aufeinanderfolgend ausgeführt werden kann und Verstreckungsverhältnisse zwischen 3 und 25 zweckmäßigerweise beibehalten werden.
Es hat sich weiters als zweckdienlich erwiesen, die hergestellte Folie nach dem Endverstrecken einem Annealen oder Tempern zu unterziehen, welches vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Schmelzpunkt des Polyolefins ausgeführt wird. Durch dieses Tempern wird eine mögliche Delaminierung der Folien, welche bei allen hochverstreckten Polyolefinfolien beobachtet werden kann, verhindert.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyolefinfolien werden insbesondere als Magnetaufzeichnungsmedien, als Kondensatorbelegungen, als Drahtummantelungen, als Komponenten von Verbundmaterialien, als Isolatorfolien, als Implantat-Materialien, etc. verwendet.
Die Polyolefine, die zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, sind vorzugsweise Polyethylene, insbesondere lineare Polyethylene, welche relativ kleine Mengen, vorzugsweise maximal 5 Mol%, ein oder mehrere andere Alkene enthalten können, welche mit ihnen copolymerisierbar sind, wie Propylen, Butylen, Penten, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, etc. Vorzugsweise enthält das Polyethylen 1 bis 10, insbesondere 2 bis 6, Methyl- oder Ethylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome. Das Verfahren kann jedoch mit der Verwendung anderer Polyolefine, wie Propylenhomo- und -Copolymeren, durchgeführt werden. Weiters können die verwendeten Polyolefine auch kleine Mengen ein oder mehrere andere Polymere, insbesondere Alken-1-Polymere, enthalten.
Die Polyolefine, die zum Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, besitzen ein ultrahohes Molekulargewicht, d. h. ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 4·10&sup5; g/Mol, wobei es möglich ist, Polyolefine mit Molekulargewichten bis zu 6·10&sup6; g/Mol und darüber zu verwenden.
Die verwendeten Polyolefine können bekannte Additive enthalten, wie Füllstoffe, Stabilisatoren gegen einen Abbau durch Ultraviolettstrahlung oder Ozon, Flammschutzmittel, Kristallisiermittel, Calciumstearat, Mittel zur Verbesserung der Abriebsfestigkeit, Antiblockiermittel, etc.
Geeignete Lösungsmittel für die Polyolefine mit ultrahohem Molekulargewicht, die zum Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, sind halogenierte oder nicht-halogenierte Kohlenwasserstoffe, die für diesen Zweck bekannt sind, insbesondere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von mindestens 100ºC, wie Paraffine, Toluol, Xylole, Tetralin, Decalin, C&sub9;- bis C&sub1;&sub2;-Alkane oder Erdölfraktionen. Es ist auch möglich, Lösungsmittel zu verwenden, welche bei Raumtemperatur fest, aber bei Lösungstemperatur flüssig sind, wie Paraffinwachse. Das Polyolefin wird in diesen Kohlenwasserstoffen zweckmäßigerweise in Mengen zwischen 1 und 80 Gew.-%, insbesondere 10 und 50 Gew.-%, gelöst. Die Lösung tritt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 100 und 220ºC ein, wobei Decalin als das besonders bevorzugte Lösungsmittel verwendet wird. Die Lösungstemperatur hängt natürlich vom einzelnen verwendeten Polyolefin, dem verwendeten Lösungsmittel, der zu lösenden Menge und dem Apparat ab, der zum Auflösen verwendet wird. Zweckmäßigerweise löst man in einem Extruder, insbesondere in einem Doppelschraubenextruder, in welchen eine Suspension des zu lösenden Polyolefins im einzelnen Lösungsmittel eingebracht wird, wobei vorzugsweise ein oder mehrere statische Mischer stromabwärts des Extruders angeschlossen sind. Die Verweilzeit im Extruder liegt zweckmäßigerweise zwischen 1 und 25 Minuten, insbesondere zwischen 3 und 15 Minuten. Mit Hilfe der Knetwirkung im Extruder und in den statischen Mischern, die gegebenenfalls stromabwärts angeschlossen sind, geht das Polyolefin in Lösung. Die Lösung wird durch eine Formdüse extrudiert, welche vorzugsweise eine Breite zwischen 60 mm und 700 mm und eine Höhe zwischen 100 um und 10 mm besitzt, wobei ein Band hergestellt wird, welches rasch auf eine Temperatur unterhalb der Lösungstemperatur des Polyolefins mit Bildung eines Gels abgekühlt wird. Das Kühlen kann durch Eintauchen in ein Kühlbad, durch Anblasen mit einem Kühlgas oder durch Verwenden von Kühlwalzen vorgenommen werden. Wenn ein Kühlbad verwendet wird, wird Wasser bevorzugt als das Kühlmedium verwendet, aber auch das Lösungsmittel, welches zum Lösen des Polyolefins verwendet wurde, kann als das Kühlmedium verwendet werden. Vorzugsweise liegt die Temperatur des Kühlbades zwischen 5 und 40ºC.
Das erhaltene gelierte Band wird dann einer vorläufigen Orientierung in eine Richtung, vorzugsweise in Maschinenrichtung, unter Lösungsmittelentfernung auf die oben beschriebene Weise unterworfen, wobei es möglich ist, während dieser vorläufigen Orientierung 20 bis 100% des Lösungsmittels aus dem gelierten Band zu entfernen. Nach der vorläufigen Orientierung in eine Richtung, der ersten wesentlichen erfindungsgemäßen Maßnahme, folgt die zweite wesentliche Maßnahme der Erfindung, nämlich das Verstrecken in eine Richtung, welche im wesentlichen senkrecht auf die Richtung der vorläufigen Orientierung ist, bei einer erhöhten Temperatur, welche zweckmäßigerweise zwischen dem Schmelzpunkt des einzelnen Polyolefins und 30º unterhalb dieses Schmelzpunktes liegt.
Die Seitenkanten des gelierten Bandes, an welchen die Zugklemmen des Verstreckungsapparates angreifen, werden dann zweckmäßigerweise einer Versteifungsbehandlung unterzogen, vorzugsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur, welche, falls das gelierte Band lösungsmittelfrei ist, zwischen 10ºC unterhalb des Kristallschmelzpunktes und unterhalb der Zersetzungstemperatur des Polyolefins liegt, und welche, falls das gelierte Band noch Lösungsmittel enthält, oberhalb der Lösungstemperatur und unterhalb der Zersetzungstemperatur des Polyolefins liegt. Durch Erhitzen wird eine erneute Verhakung der Polymermoleküle und daher ein Versteifen der Seitenkanten auftreten, so daß ein Endverstrecken mit ultrahohen Verstreckungsverhältnissen ohne eine signifikante Bildung von Kräuselungen an den Angriffspunkten der Zugklemmen möglich ist, welche Kräuselungen reißen können. Die versteiften Abschnitte können auch durch Auftragen einer verstärkenden Schicht, z. B. aus einem Polymer, wie ein Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), erzeugt werden. Genauere Details dieser Versteifungsbehandlung können der europäischen Patentanmeldung EP-A-300 540 entnommen werden.
Das auf diese Weise behandelte Band wird dann, um die endgefertigten, dünnen Folien mit einer Enddicke zwischen 0,1 und 20 um zu erhalten, einer Endverstreckung unterworfen, welche monoaxial, aber vorzugsweise biaxial, ausgeführt wird, wobei es beim biaxialen Verstrecken möglich ist, daß es in die einzelnen Richtungen aufeinanderfolgend oder gleichzeitig ausgeführt wird.
Das Tempern der endgefertigten Folien zum Unterdrücken einer möglichen Delaminierungsneigung in der Folienebene kann auf die gleiche Weise wie jene des Verfahrens in der EP-A-301 621 ausgeführt werden.
Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren kann mit bekannten Apparaten zur Herstellung von Polyethylenfolien mittels des Gelverfahrens ausgeführt werden. Diese Apparate müssen lediglich mit einer Heizmöglichkeit, z. B. einer Heizkammer, modifiziert werden, in welcher die Verstreckung des gelierten Bandes, welches in eine Richtung vorläufig orientiert worden ist, bei erhöhter Temperatur in eine Richtung ausgeführt wird, die im wesentlichen senkrecht darauf ist.
Die folgenden Beispiele veranschaulicht die Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt eine diskontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Ein lineares Polyethylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 1,5·10&sup6; g/Mol (Hostalen GUR 412®) wird zu einer Konzentration von 15 Gew.-% in Decalin in einem Doppelschraubenextruder bei einer Temperatur von 190ºC und mit einer Verweilzeit im Extruder von 8 Minuten gelöst und durch eine Formdüse mit einer Öffnung von 250·4 mm extrudiert. Das erhaltene Band wird in Wasser bei einer Temperatur von 15ºC gekühlt, worauf ein Stück mit den Abmessungen von 200·200 mm vom Band geschnitten wird. Dieses Stück wird in einen elastischen Spannungsapparat gespannt, wobei der Spannungsapparat in einem Ofen bei einer Temperatur von 50ºC eine Schrumpfung von 10% in Maschinenrichtung und von 35% in Querrichtung zuläßt.
Das gelierte Band, dem auf diese Weise eine vorläufige Orientierung in Maschinenrichtung gegeben wurde, wird dann mit einer Geschwindigkeit von 10% pro Sekunde in Querrichtung für 3 Sekunden bei einer Temperatur von 130ºC gestreckt, gefolgt von einem gleichzeitigen biaxialen Verstrecken mit einem Verstreckungsverhältnis von 8·8. Dann wird die erhaltene Folie 5 Minuten unter Spannung bei 100ºC getempert.
Die erhaltene Folie besitzt einen Elastizitätsmodul von 8,5 GPa, eine Zugfestigkeit von 0,8 GPa, eine Bruchdehnung von 23% (jeweils nach ASTM D-882 mit einem Abstand zwischen den Klemmen von 100 mm und einer Klemmengeschwindigkeit von 100 mm pro Minute gemessen) und eine Dicke von 2,7 um.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Ein lineares Polyethylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 1,5·10&sup6; g/Mol (Hostalen GUR 412®) wird zu einer Konzentration von 15 Gew.-% in Decalin unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen in einem Doppelschraubenextruder gelöst, und die Lösung wird mit einer Formdüse mit den Dimensionen 250·5 mm geformt, um ein Band zu bilden, welches dann in Wasser auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gequetscht wird. Nach dem Quetchen besitzt das gelierte Band eine Breite von 220 mm und wird durch einen Ofen geführt, in welchem Klemmen, die an den Seiten angeordnet sind, einen Schrumpf von 200 bis 160 mm erlauben. Die Geschwindigkeit des Bandes ist 20 cm pro Minute im Ofen und 18,5 cm pro Minute aus dem Ofen, wegen des Schrumpfes, welcher dort auftrat, welcher 5% in Maschinenrichtung und 28% in Querrichtung ausmacht.
Das Band, dem auf diese Weise eine vorläufige Orientierung in Maschinenrichtung gegeben wurde, wird gleichzeitig in beide Richtungen mit einer Geschwindigkeit von 10% pro Sekunde bei einer Temperatur von 130ºC verstreckt. Sogar bevor ein Verstreckungsverhältnis von 2 erreicht ist, wird die Folie in Längsrichtung gespalten. Dieses Beispiel zeigt daher die Bedeutung des erfindungsgemäßen Verstreckens in Richtung senkrecht auf die Richtung der vorläufigen Orientierung.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß in diesem Fall ein Verstrecken in eine Richtung senkrecht auf die Richtung der vorläufigen Orientierung bei 130ºC mit einem Verstreckungsverhältnis von 1,3 ausgeführt wird. Während des anschließenden gleichzeitigen Verstreckens in beide Richtungen spaltet sich die Folie ähnlich in Längsrichtung auf Grund der Tatsache, daß das Verstreckungsverhältnis in Richtung senkrecht auf die Richtung der vorläufigen Orientierung nur 1,3, und daher unter dem unteren Limit von 1,5, ist.

Beispiel 4

Das Verfahren in Beispiel 2 wird wiederholt, wobei eine Verstreckung senkrecht auf die Richtung der vorläufigen Orientierung des gelierten Bandes bei 137ºC mit einem Verhältnis von 5 ausgeführt wird. Nach einem gleichzeitigen Verstrecken in Maschinenrichtung und in Querrichtung mit einem Verstreckungsverhältnis von 6·6 bei 130ºC wird ein Band mit einem Elastizitätsmodul von 6 GPa, einer Zugfestigkeit von 0,4 GPa, einer Bruchdehnung von 51% und einer Dicke von 2,4 um erhalten.

Beispiel 5

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei das Verstrecken senkrecht auf die Richtung der vorläufigen Orientierung des gelierten Bandes bei einer Temperatur von 137ºC in einem Verstreckungsverhältnis von 8 ausgeführt wird.
Anschließend wird ein aufeinanderfolgendes Verstrecken zuerst mit einem Verstreckungsverhältnis von 4 in Maschinenrichtung und dann mit einem Verstreckungsverhältnis von 4 in Maschinenrichtung und dann mit einem Verstreckungsverhältnis von 3 in Querrichtung bei einer Temperatur von 137ºC ausgeführt. Das erhaltene Band besitzt einen Elastizitätsmodul in Maschinenrichtung von 6,3 GPa (in Querrichtung 5,5 GPa), eine Zugfestigkeit in Maschinenrichtung von 0,6 GPa (in Querrichtung 0,6 GPa), eine Bruchdehnung in Maschinenrichtung von 25% (in Querrichtung 31%) und eine Dicke von 4,5 um.

Beispiel 6

Ein lineares Polyethylen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1,5·10&sup6; g/Mol (Hostalen GUR 412®) wird zu einer Konzentration von 15 Gew.-% in Decalin gelöst und gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gequetcht. Das erhaltene gelierte Band besitzt eine Breite von 220 mm und wird durch einen Ofen geführt, in welchem mittels Klemmen, die an den Seiten angebracht werden, ein Seitenverstrecken und eine Schrumpfung in Maschinenrichtung auftreten. Die Geschwindigkeit, mit welcher das Band in den Ofen gelangt, ist 20 cm pro Minute, und seine Austrittsgeschwindigkeit aus dem Ofen ist 13 cm pro Minute. Im Ofen wird das Band mit seitlich angeordneten Klemmen von seiner ursprünglichen Breite von 220 mm auf eine Breite von 310 mm verstreckt. Dementsprechend wird das Band in Maschinenrichtung mit einem Verstreckungsverhältnis von 0,65 und in Querrichtung mit einem Verstreckungsverhältnis von 1,4 verstreckt.
Dieses gelierte Band, dem eine vorläufige Orientierung in Querrichtung verliehen wurde, wird dann in Maschinenrichtung mit einer Geschwindigkeit von 10% pro Sekunde bei 137ºC mit einem Verstreckungsverhältnis von 6,5 verstreckt, und dann bei 134ºC in Maschinenrichtung verstreckt und dann in Querrichtung mit 10% pro Sekunde und einem Verstreckungsverhältnis von 5·3.
Das erhaltene Band besitzt einen Elastizitätsmodul von 9 GPa in Querrichtung (in Maschinenrichtung 6 GPa), eine Zugfestigkeit von 0,7 GPa in Querrichtung (0,7 GPa in Maschinenrichtung), eine Bruchdehnung von 20% in Querrichtung (28% in Maschinenrichtung) und eine Dicke von 3,4 um.

Beispiel 7

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt. Das auf diese Weise erhaltene Band wird 20% in Maschinenrichtung und 30% in Querrichtung im Ofen schrumpfen gelassen. Anschließend wird das gelierte Band, dem eine vorläufige Orientierung verliehen wurde, in Querrichtung mit einem Verstreckungsverhältnis von 2 verstreckt und dann bei 137ºC in Maschinenrichtung verstreckt und in Querrichtung mit einer Geschwindigkeit von 20 mm pro Sekunde mit einem Verstreckungsverhältnis von 8·8. Das Gesamtverstreckungsverhältnis des Bandes ist 66,6.
Das erhaltene Band besitzt einen Elastizitätsmodul in Maschinenrichtung von 8,0 GPa (Querrichtung 7,5 GPa), eine Zugfestigkeit in Maschinenrichtung von 0,8 GPa (Querrichtung 0,7 GPa), eine Bruchdehnung in Maschinenrichtung von 23% (Querrichtung 25%) und eine Dicke von 4,5 um.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Das Beispiel 2 wird wiederholt, aber das Band wird nicht vorläufig orientiert. Das Band wird mit einem Verstreckungsverhältnis sowohl in Querrichtung als auch in Maschinenrichtung von 8 bei 137ºC verstreckt. Das Gesamtverstreckungsverhältnis des Bandes ist 8·8=64.
Das erhaltene Band besitzt einen Elastizitätsmodul in Maschinenrichtung von 4,5 GPa (in Querrichtung 4,3 GPa), eine Zugfestigkeit von 0,3 GPa in Maschinenrichtung und 0,4 GPa in Querrichtung, eine Bruchdehnung von 30% in Maschinenrichtung (in Querrichtung 35%) und eine Dicke von 6 um.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von dünnen, verstreckten Folien aus Polyolefinen mit ultrahohem Molekulargewicht, indem:

das Polyolefin in einem Lösungsmittel gelöst,

die Lösung bei einer Temperatur oberhalb der Lösungstemperatur des Polyolefins zu einem Band geformt,

das Band, um eine Gelierung zu erzielen, auf eine Temperatur unterhalb der Lösungstemperatur abgekühlt, und

das gelierte Band verstreckt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß das gelierte Band zuerst unter Lösungsmittelentfernung in eine Richtung vorläufig orientiert wird und dann, bei erhöhter Temperatur, in eine Richtung, die im wesentlichen senkrecht auf die Richtung der vorläufigen Orientierung ist, verstreckt wird, worauf endverstreckt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vorläufige Orientierung so ausgeführt wird, daß das gelierte Band während der Lösungsmittelentfernung in eine Richtung mehr schrumpfen gelassen wird als in diejenige Richtung, die im wesentlichen senkrecht darauf ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vorläufige Orientierung so ausgeführt wird, daß das gelierte Band in eine Richtung mehr verstreckt wird als in die Richtung, die im wesentlichen senkrecht darauf ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vorläufige Orientierung so ausgeführt wird, daß das gelierte Band nur in eine Richtung verstreckt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die vorläufige Orientierung des gelierten Bandes in Maschinenrichtung ausgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die vorläufige Orientierung des gelierten Bandes in eine Richtung mit einem Verstreckungsverhältnis in der Richtung der vorläufigen Orientierung von 1,1 bis 20, insbesondere 1,1 bis 5, ausgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittelentfernung aus dem gelierten Band durch Trocknen, insbesondere bei Raumtemperatur bis zu 50ºC, ausgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstrecken des gelierten Bandes in die Richtung, die im wesentlichen senkrecht auf die Richtung der vorläufigen Orientierung ist, bei einer Temperatur ausgeführt wird, welche zwischen dem Schmelzpunkt des Polyolefins und 30ºC unterhalb dieses Schmelzpunktes liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstrecken mit einem minimalen Verstreckungsverhältnis von 1,5 ausgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstrecken mit einer Geschwindigkeit von 1% pro Sekunde bis 1000% pro Sekunde ausgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Seitenkanten des gelierten Bandes behandelt werden, um versteifte Abschnitte zu erzeugen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Endverstrecken in eine Richtung oder in beide Richtungen gleichzeitig oder aufeinanderfolgend mit einem Verstreckungsverhältnis zwischen 3 und 25 ausgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Endverstrecken ein Tempern der erhaltenen Folie ausgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Tempern bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zum Schmelzpunkt des Polyolefins ausgeführt wird.

15. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 13 hergestellten Folien als Magnetaufzeichnungsmedien, Kondensatorbelegungen, Drahtummantelungen oder Komponenten von Verbundmaterialien.