DE3915155C2 - - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Schmelzwerkstoffen aus Kupfer, Chrom und wenigstens einer sauerstoffaffinen Komponente sowie Abschmelzelektrode zur Verwendung bei einem derartigen Verfahren.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Schmelzwerkstoffen aus Kupfer (Cu), Chrom (Cr) und wenigstens einer sauerstoffaffinen Komponente, durch ein Lichtbogen- Schmelzverfahren, bei dem das von einer Ab­ schmelzelektrode vorgegebener Summenzusammensetzung abschmel­ zende Elektrodenmaterial in einer wassergekühlten Kokille zwecks Abkühlung ohne makroskopische Entmischung von Kupfer und Chrom aufgefangen wird. Daneben bezieht sich die Erfindung auch auf eine Abschmelzelektrode zur Verwendung bei diesem Verfahren, die aus Kupfer (Cu) und Chrom (Cr) sowie einem oder mehreren der Metalle Zirkonium (Zr), Titan (Ti), Hafnium (Hf), Vanadium (V), Niob (Nb) und/oder Tantal (Ta) als sauer­ stoffaffine Komponente mit vorgegebener Summenzusammensetzung aller Komponenten besteht.

Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der EP-B-01 15 292 bekannt. Nach einem derartigen Verfahren hergestellte Werkstoffe waren zunächst zur Verwendung als Kontaktwerkstoffe für Vakuum-Mittelspannungs-Leistungsschalter mit Ausschaltströmen oberhalb von 10 kA vorgesehen. Weiter ist aus der Fachliteratur bekannt, daß Zirkoniumzusätze zu CuCr-Legierungen die Schweißkraft und den Abbrand von Kontakt­ stücken in Vakuum-Mittelspannungs-Leistungsschaltern vermindern sowie die dielektrische Festigkeit und den unterbrechbaren Strom erhöhen. Ganz entsprechend erhöhen auch Titanzusätze die Durchschlagsfestigkeit und die Schaltleistung. In ähnlicher Weise wirken Niob und/oder Tantal, was beispielsweise in der EP-A-01 10 176 beschrieben ist. Aus der EP-A-01 72 411 ist es darüber hinaus bekannt, einen lichtbogengeschmolzenen Werkstoff auch als Kontaktwerkstoff für Vakuumschütze vorzusehen, wobei der Werkstoff zur Herabsetzung der Schweißkraft Zusätze wenig­ stens eines der Metalle Tellur (Te), Antimon (Sb), Wismut (Bi) und/oder Zinn (Sn) sowie deren Legierungen aufweisen kann. Die­ se leichtverdampflichen Komponenten werden dabei in die zu­ nächst gefertigten Kontaktstücke durch Einlegieren und/oder Diffusion eingebracht oder auch als Depot in Vertiefungen an der Oberfläche der Schaltfläche eingelagert.

Mit der älteren, nicht vorveröffentlichten EP-A-03 14 981 wird bereits vorgeschlagen, die leichtverdampflichen Kompo­ nenten unmittelbar beim Schmelzprozeß in den Werkstoff ein­ zulegieren. Dazu wird eine solche Abschmelzelektrode ver­ wendet, die teilweise aus einer festen Legierung von Kupfer mit der leichtverdampflichen Komponente besteht, wobei die Konzentration der leichtverdampflichen Komponente in der Legierung höher ist als in der Summenzusammensetzung des Schmelzwerkstoffes. Beim Erschmelzen bleibt so die leicht­ verdampfliche Komponente im Schmelzwerkstoff gebunden. Die leichtverdampfliche Komponente kann dabei Tellur (Te), Selen (Se) und/oder Antimon (Sb) sein.

Sauerstoffaffine Elemente, wie z. B. Titan und Zirkonium, be­ sitzen als feinteilige Pulver aufgrund der Gasbelegung und der Oxidschicht an den Pulverteilchen einen hohen Sauerstoffgehalt. Dementsprechend hat sich gezeigt, daß das unmittelbare Ein­ legieren dieser Zusätze beim Lichtbogenschmelzen von Kupfer- Chrom nicht möglich ist, da sich die Zusätze - insbesondere wenn sie als feinteiliges Pulver bei der Herstellung der Ab­ schmelzelektrode zugemischt werden - unter der Lichtbogen­ einwirkung zersetzen und zur Porenbildung im Schmelzblock führen. Auch der Gasgehalt der auf diese Weise hergestellten Werkstoffe ist mit 1000-3000 ppm Sauerstoff sehr hoch und kann dadurch zu einer Beeinträchtigung des Schaltvermögens der aus dem Werkstoff gefertigten Kontaktstücke führen. Das Einlegieren von massivem Zirkonium oder Titan, das in eine CrCu-Pulvermischung eingebettet ist, führt ebenfalls nicht zum Erfolg, da es aufgrund des großen Schmelzpunktunterschie­ des zum Kupfer nicht zu einer homogenen Legierungsbildung beim Sintern der Abschmelzelektrode kommt und der Zusatz nach Ab­ schmelzen des Elektrodenmaterials dann auch im Schmelzblock nicht gleichmäßig verteilt ist.

Aufgabe der Erfindung ist es demgegenüber, das Verfahren der eingangs genannten Art so zu verbessern, daß Komponenten mit hoher Sauerstoffaffinität direkt beim Schmelzprozeß in den Werkstoff eingebracht werden können. Dazu sollen geeignete Abschmelzelektroden angegeben werden, die im Rahmen eines Lichtbogen-Schmelzverfahrens verwendbar sind.

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zum Er­ schmelzen des Werkstoffes mit der sauerstoffaffinen Kompo­ nente eine solche Abschmelzelektrode verwendet wird, die zumindest teilweise aus einer Pulvermischung von Kupfer, Chrom und einem Hydrid der sauerstoffaffinen Komponente her­ gestellt wird. Dadurch bleibt beim Erschmelzen die sauerstoffaffine Komponente im Schmelzwerkstoff gebunden und ist dort homo­ gen verteilt. Bei einer Abschmelzelektrode zur Verwen­ dung bei diesem Verfahren ist bei der Herstellung der Elek­ troden die sauerstoffaffine Komponente als Hydridpul­ ver, d. h. als stöchiometrische Verbindung des Metalles mit Wasserstoff, in der Pulvermischung aus Kupfer und Chrom weit­ gehend gleichmäßig verteilt. Bei der Vakuumsinterung der Elek­ troden vor dem Schmelzprozeß zersetzt sich das Hydrid und die sauerstoffaffine Komponente bleibt zurück, so daß sie mit dem Kupfer und/oder dem Chrom reagieren kann und bereits in der Abschmelzelektrode fein und gleichmäßig verteilt ist.

Die Erfindung ermöglicht also das Einbringen von sauerstoff­ affinen Elementen in lichtbogen-geschmolzenen Kupfer-Chrom- Legierungen unmittelbar beim Schmelzprozeß und damit die Herstellung porenfreier CuCrZr-, CuCrTi-, CuCrHf-, CuCrV-, CuCrNb- und CuCrTa-Schmelzblöcke mit homogener Verteilung der Komponenten und ausreichend niedrigem Gasgehalt, so­ fern die entsprechend aufgebauten Abschmelzelektroden ver­ wendet werden. Dabei können auch gleichzeitig die leicht­ verdampflichen Komponenten, wie Tellur, Selen und/oder An­ timon entsprechend der älteren Patentanmeldung EP-A-03 14 981, auf deren Offenbarungsgehalt insbesondere bezüglich des kon­ kreten Aufbaues der Abschmelzelektroden Bezug genommen wird, in den Schmelzwerkstoff eingebracht werden.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen und den Unteransprüchen, wobei zum Aufbau der Abschmelzelek­ troden auf die Figuren Bezug genommen wird. Es zeigen

Fig. 1 und 2 unterschiedliche Ausführungsbeispiele einer beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Abschmelzelektrode im Querschnitt.

Die Figuren sind etwa im Maßstab 1 : 2 gezeichnet, so daß die jeweiligen Größenverhältnisse vergleichbar sind. Identische Teile haben die gleichen Bezugszeichen; die Figuren werden teilweise zusammen beschrieben.

In Fig. 1 kennzeichnet 1 ein Kupfer-Rohr mit den Querschnitts­ abmessungen von beispielsweise 70×2 mm. Für das Kupferrohr 1 wird insbesondere OFHC (oxigen free high conductive)- bzw. SF (sauerstoffrei)-Material verwendet. Bezugszeichen 2 bedeutet eine CuCr-Pulvermischung in gasarmer Qualität vorgegebener Teil­ chengrößenverteilung, dem zusätzlich ein Hydridpulver eines der sauerstoffaffinen Metalle Zirkonium, Titan, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal eingebracht ist. Ein Hydrid ist eine stöchio­ metrische Verbindung des Metalls mit Wasserstoff.

Beispielsweise wird in die Rohrelektrode 1 Zirkoniumhydrid- oder Titanhydrid-Pulver mit Teilchengrößen bis 300 µm im Ge­ misch mit Chrom- und Kupferpulver der Teilchengrößenvertei­ lungen von 63 bis 200 µm eingebracht. Das Pulver kann durch einachsiges Pressen verdichtet werden. Zum Erreichen einer definierten Zusammensetzung im Schmelzwerkstoff muß bei dieser Ausgestaltung des Elektrodenaufbaus die Menge des Kupfermaterials der Rohrelektrode 1 berücksichtigt werden. Dies bedeutet konkret, daß in der Mischung 2 der Anteil der sauerstoffaffinen Komponenten höher ist als in der Zusammen­ setzung des fertigen Schmelzwerkstoffes.

In Fig. 2 bedeutet 3 einen Preßkörper aus einer Pulvermischung aus Kupfer, Chrom und der sauerstoffaffinen Komponente ent­ sprechend Fig. 1, die aber bei dieser Ausgestaltung des Elek­ trodenaufbaus speziell durch isostatisches Pressen verdichtet wurde. Es ist also kein Mantel notwendig, wodurch die Zusam­ mensetzung im Preßkörper Zusammensetzung im fertigen Werk­ stoff entsprechen kann.

In weiteren Ausführungsformen kann entsprechend den Beispielen der EP-A-03 14 981 eine leichtverdampfliche Komponente als intermetallische Verbindung mit dem Kupfer entweder den Mantel der Rohrelektrode 1 bilden oder als separate Stangen in das Rohr 1 oder in den Preßkörper 3 eingebracht werden. Damit sind Schmelzwerkstoffe erzeugbar, die sowohl eine sauerstoffaffine Komponente als auch eine leichtverdampfliche Komponente be­ inhalten.

Beispiel 1:

In eine Rohrelektrode gemäß Fig. 1 ist speziell Zirkoniumhydrid- Pulver im Gemisch mit Chrom- und Kupferpulver eingebracht. Während der Vakuumsinterung der Elektroden zersetzt sich bereits das Hydrid und es wird Wasserstoff frei, der entwei­ chen kann. Die Hauptmenge des Zirkoniumhydrids zersetzt sich beim Aufheizen ab etwa 700°C. Die Aufheizgeschwindigkeit muß so langsam gewählt werden, daß es nicht zu einem unzulässigen Druckanstieg im Vakuumofen kommt. Als vorteilhaft hat sich eine Aufheizrate von 100 K/h erwiesen. Das entstehende feinteilige Zirkonium kann dann schon beim Sintern mit dem Kupferpulver legieren und ist somit bereits in der Abschmelzelektrode gleich­ mäßig verteilt. Da durch den Zirkoniumzusatz die Solidustempe­ ratur von lichtbogengeschmolzenem CuCr gesenkt ist, ist die Sintertemperatur beim Herstellen der Abschmelzelektroden ent­ sprechend abzustimmen. Die Sintertemperatur muß unter der Solidustemperatur der jeweiligen Legierung bleiben, da es sonst zu Konzentrationsschwankungen in der Elektrode oder sogar zu einem Auslaufen von flüssigem Werkstoff aus dem Rohr 1 kommen kann. Speziell CuCr50Zr-Abschmelzelektroden mit Zirkoniumge­ halten von 0,1 bis 5 Gew.-% müssen deshalb bei Temperaturen 950°C gesintert werden.

Beispiel 2:

Es soll eine Abschmelzelektrode CuCrTi hergestellt werden: Während der Vakuumsinterung der Elektrode zersetzt sich das Titanhydrid beim Aufheizen des isostatisch verdichteten Preßkörpers bereits ab 550°C. Bei Titangehalten bis zu 2,5 Gew.-% kann eine Sintertemperatur von 1000°C verwendet werden. Da die Solidustemperatur sowohl im System Cu-Ti als auch im System Cu-Cr-Ti mit zunehmendem Titangehalt erniedrigt wird, sollte die Sinterung bei 5 Gew.-% Titan sogar unter der peritektischen Temperatur des Systems Cu-Ti von 885°C, beispielsweise bei 850°C, erfolgen.

Mit unter den Bedingungen gemäß den Beispielen 1 und 2 her­ gestellten Abschmelzelektroden können schmelzmetallurgisch insbesondere CuCr50Zr- und CuCr50Ti-Legierungen homogener Zusammensetzung ohne Gasausbrüche und mit ausreichend niedri­ gem Gasgehalt hergestellt werden. Das Lichtbogen-Schmelzen erfolgt bei einer Lichtbogenspannung von 25 V, einem Helium­ schutzgasdruck von 100 mbar und einem Strom von 2000 A. Damit sind Abschmelzleistungen beim Lichtbogenschmelzen von etwa 45 bis 50 kg/h erreichbar.

Die Wahl anderer sauerstoffaffiner Komponenten, wie Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, ändert an dem beschriebenen Ver­ fahren nichts Prinzipielles: Es können somit erstmalig poren­ freie, lichtbogengeschmolzene CuCrZr-, CuCrTi-, CuCrHf-, CuCrV-, CuCrNb- oder CuCrTa-Werkstoffe ohne zusätzliche Fer­ tigungsschritte hergestellt werden. Diesen können außerdem gleichzeitig leichtverdampfliche Elemente, wie Tellur, Selen oder Antimon, zulegiert werden, was insbesondere zur Senkung der Schweißkraft bei Verwendung des Werkstoffes für Kontakt­ stücke in Vakuumschaltern von Bedeutung ist.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Schmelzwerkstoffen aus Kupfer (Cu), Chrom (Cr) und wenigstens einer sauerstoffaffinen Kompo­ nente, im Lichtbogen-Schmelzverfahren, bei dem das von einer Abschmelzelektrode vorgegebener Summen­ zusammensetzung abschmelzende Elektrodenmaterial in einer wassergekühlten Kokille zwecks Abkühlung ohne makroskopische Entmischung von Kupfer und Chrom aufgefangen wird, da­ durch gekennzeichnet, daß zum Erschmelzen des Werkstoffes mit der sauerstoffaffinen Komponente eine sol­ che Abschmelzelektrode verwendet wird, die zumindest teilweise aus einer Pulvermischung von Kupfer, Chrom und einem Hy­ drid der sauerstoffaffinen Komponente hergestellt wird.

2. Abschmelzelektrode zur Verwendung bei einem Verfahren zur Herstellung von Schmelzwerkstoffen nach Anspruch 1, die aus Kupfer (Cu) und Chrom (Cr) sowie einem oder mehreren der Me­ talle Zirkonium (Zr), Titan (Ti), Hafnium (Hf), Vanadium (V), Niob (Nb) und/oder Tantal (Ta) als sauerstoffaffine Komponente mit vorgegebener Summenzusammensetzung aller Komponenten be­ steht, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Elektrode die sauerstoffaffine Komponente als Hydridpulver, d. h. als stöchiometrische Ver­ bindung des Metalles mit Wasserstoff, in der Pulvermischung aus Kupfer und Chrom weitgehend gleichmäßig verteilt ist.

3. Abschmelzelektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydridpulver eine Teilchengrößenverteilung von < 300 µm hat.

4. Abschmelzelektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der sauerstoffaffinen Komponente in der Pulvermischung der Abschmelzelektrode höher ist als in der Summenzusammen­ setzung des Schmelzwerkstoffes.

5. Abschmelzelektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrodenaufbau aus einem Rohr (1) auf Kupferbasis besteht, in dem in der Pulvermi­ schung (2) aus Kupfer und Chrom das Hydridpulver verteilt ist.

6. Abschmelzelektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer-Rohr (1) aus sauerstoffarmem Kupfer, beispielsweise OFHC- oder SF-Kupfer, besteht.

7. Abschmelzelektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der sauerstoffaffinen Komponente in der Pulvermischung der Summenzusammensetzung des Schmelzwerkstoffes entspricht.

8. Abschmelzelektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrodenaufbau einen aus der Pulvermischung aus Kupfer, Chrom und dem Hydridpulver isostatisch gepreßten Formkörper (3) bildet.

9. Abschmelzelektrode nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrodenaufbau zusätzlich Tellur (Te) und/oder Selen (Se) und/oder Antimon (Sb) als leichtverdampfliche Komponente enthält, die weitgehend als intermetallische Verbindung im Kupfer legiert ist.

10. Abschmelzelektrode nach Anspruch 5 und Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die leichtverdampfliche Komponente als intermetallische Verbindung mit Kupfer den äußeren rohrförmigen Mantel des Elektroden­ aufbaus bildet, in dem die Pulvermischung aus Kupfer und Chrom und dem Hydridpulver der sauerstoffaffinen Komponente angeord­ net ist.

11. Abschmelzelektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die leichtverdampfliche Komponente als intermetallische Verbindung mit Kupfer in Stangenform in der Pulvermischung oder dem Preßkörper aus Kupfer, Chrom und dem Hydridpulver angeordnet ist.