DE4028062C2

DE4028062C2 - Gassensoranordnung mit FET mit unterbrochenem Gate

Info

Publication number: DE4028062C2
Application number: DE19904028062
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl Chem Dr Wenker; Karoly Dipl Chem Dr Dobos
Original assignee: Winter Gaswarnanlagen U GmbH; Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Winter Gaswarnanlagen U GmbH; Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1990-09-05
Filing date: 1990-09-05
Publication date: 1994-09-22
Anticipated expiration: 2010-09-06
Also published as: DE4028062A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Sensoranordnung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Bei einer bekannten Sensoranordnung dieser Art (DE 29 47 050 C2) können die Teilchen der nachzuweisenden Komponen te eines Gasgemisches einerseits mit dem Gate 3 und andererseits durch Löcher 4 des Gates mit der isolieren den Schicht 2 in Berührung kommen. Die Teilchen gelangen auf diese Weise zur Grenzfläche der isolierenden Schicht 2, so daß sie am Rand oder unter dem Gate eine Änderung der Austrittsarbeit verursachen, die sich als Span nungs-, Schwellenspannungs- oder Kapazitätsänderung messen läßt. Unter oder auf dem Gate 3 kann eine die Selektivität für bestimmte Teilchen verbessernde Schicht 16 aufgebracht sein.

Bei dieser bekannten Sensoranordnung kann auch eine Verschiebung des Arbeitspunktes des FET zu einer Änderung der Gate-Source-Spannung führen, die sich dem Meßsignal überlagert. Das Meßsignal kann dann nicht von einer Drift des Arbeitspunktes unterschieden werden. Deshalb eignet sich ein solcher Sensor nur zum Nachweis von Teilchen, bei denen das Meßsignal sehr groß im Vergleich zur üblichen Arbeitspunkt-Instabilität ist.

Bei einer an sich bekannten Sensoranordnung (Analytical Chemistry, Bd. 58 (1989), S. 514 bis 517) ist in Fig. 1 ein Suspended Metall Gate-FET gezeigt, bei dem sich zwischen dem als Platinsieb ausgebildeten Gate 3 und der isolierenden Schicht 2 ein Luftspalt 4 befindet. Das Gate 3 steht hier also nicht in Berührung mit der isolierenden Schicht 2. Das Gate 3 ist außen und innen (Seite 515, rechte Spalte, Zeile 3 von unten) mit einer chemisch empfindlichen Schicht 5 aus elektrochemisch abgeschiedenem Polypyroll überzogen. Die Polypyrrolschicht ist ebenfalls durch den Luftspalt 4 von der isolierenden Schicht 2 getrennt. Diese Sensoranorddnung benutzt die Adsorption des zu messenden Gases an der chemisch empfindlichen Schicht 5. Das zu messende Gas beeinflußt die Kennlinie des Transistors z. B. durch Verschiebung der Schwellenspannung. Die chemische empfindliche Schicht 5 selbst wird dadurch nicht verändert. Die Herstellung dieser Sensoranordnung ist verhältnissmäßig aufwendig. Signalstärke und Spezifität sind vergleichsweise gering.

Aus der DE 31 51 891 C2 ist es an sich bekannt, die unerwünschte Empfindlichkeit der Sensoren auf MIS-Basis gegenüber den durch die elektrisch leitende Metallschicht diffundierbaren Komponenten des Gasgemisches zu beheben. Dazu wird auf das Gate 3 eine gasundurchlässige, passi vierende Schicht 5 aufgebracht, die mit Löchern 4 des Gates 3 fluchtende Löcher 6 aufweist. Die passivierende Schicht 5 verhindert, daß H₂ außerhalb der Löcher 4 des Gates 3 an die Metall 3-Isolator 2′-Grenzschicht gelangen kann. So können katalytische Reaktionen, die einen Einfluß auf das elektrische Verhalten der MIS- Sensoren haben, nur innerhalb der Löcher 4 an den Metall- 3-Isolator 2′-Grenzflächen definiert und kontrolliert stattfinden. Dadurch wird insgesamt die Nachweisempfind lichkeit für die nachzuweisende Komponente erhöht. Nachteilig ist eine Nullpunktsdrift, die sich bei zumin dest teilweiser Beaufschlagung des Gates mit Gleichspan nung einstellt.

Aus der DE 38 35 339 A1 ist es an sich bekannt, die Gateelektrode aus Teilelektroden 4, 9, 10 aufzubauen, von denen wenigstens einige keine elektrisch leitende Verbin dung mit einem Gatekontakt 3 aufweisen. Bei zunehmender Konzentration der Teilchen der nachzuweisenden Komponen te treten die Teilelektroden zunehmend in leitende Verbindung mit dem Gatekontakt. Dadurch vergrößert sich der Verstärkungsfaktor. Die Änderung des Verstärkungsfak tors wird als Meßsignal herangezogen. Auch diese Anord nung unterliegt bei zumindest teilweiser Beaufschlagung des Gates mit Gleichspannung einer unerwünschten Null punktsdrift.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Einsatzbe reich der eingangs genannten Sensoranordnung zu erwei tern.

Diese Aufgabe ist durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Der FET ist vorzugsweise als MISFET oder als MOSFET ausgebildet. Die isolierande Schicht kann z. B. aus SiO₂ bestehen. Als Werkstoff für das Gate ist Palla dium oder Platin besonders geeignet. Die Unterbrechungen des Gates können je nach dem Einsatzfall in zweckmäßiger Weise gestaltet und über das Gate verteilt werden. Die Unterbrechungen können z. B. auf fotolithografischem Wege hergestellt werden. Die in der Deckschicht enthaltene, Ionen oder Dipole erzeugende Substanz wird durch die Zielmoleküle teilweise dissoziiert oder solvatisiert, wenn solche Zielmoleküle durch die Deckschicht adsorbiert werden. Für jeden Einsatzfall läßt sich einerseits eine geeignete Deckschicht und andererseits eine geeignete Ionen oder Dipole erzeugende Substanz auswählen. Bei der erwähnten Dissoziierung werden Ionenpaare getrennt, oder durch die Solvatisierung wird der Dipolcharakter der Moleküle verändert, und Ionen oder Moleküle mit veränder tem Dipolmoment gelangen durch das in den Unterbrechun gen des Gates befindliche Sorbensmaterial in der ge wünschten Weise an die Metall-Isolator-Grenzflächen.

Nachfolgend werden einige Beispiele für erfindungsgemäß zu detektierende Zielmoleküle angegeben:

a) Aromaten, z. B. Benzol, Toluol, usw.
b) Alkohole, z. B. Ethanol, Methanol, usw.
c) Ester, z. B. Aceton,
d) Ketone, z. B. Aceton,
e) Benzingemische,
f) Ether, z. B. Dimethylether,
g) Aldehyde z. B. Formaldehyd,
h) Amine, z. B. Methylamin,
i) Schwefelverbindungen, z. B. Marcaptane,
j) chlorierte Verbindungen z. B. Trichlorethan, oder
k) spezielle reaktive Moleküle, z. B. Ethylenoxid, Vinylchlorid oder Styrol.

Bei der Detektion der Dämpfe organischer Verbindungen sind sehr unterschiedliche Meßbereiche erforderlich.

Sehr toxische Substanzen, z. B. Benzol (TRK-Wert: 5 ppm) oder Ethylenoxid (TRK-Wert: 3 ppm), müssen im unteren ppm-Bereich erfaßt werden, also in Meßbereichen von 0 bis 10 ppm bis 0 bis 100 ppm.

Weniger toxische Substanzen wie Ethanol oder Ethylacetat, werden in Konzentrationen von 0 bis 100 ppm, 0 bis 1000 ppm oder sogar 0 bis 5000 ppm zu erfassen sein.

Wenn es um den Explosionsschutz geht, müssen Konzentra tionen von 0 bis 6000 ppm (Benzingemische), 0 bis 20 000 ppm (Isopropanol) oder sogar 0 bis 55 000 ppm (Methanol) überwacht werden.

Um so unterschiedliche Meßbereiche realisieren zu können, müssen einerseits die Dicke der Deckschicht und anderer seits das Mischungsverhältnis von Sorbensmaterial und Ionen oder Dipole erzeugender Substanz entsprechend stark variiert werden. Dabei führt eine verhältnismäßig dünne Deckschicht zu kürzerer Ansprechzeit und höherer Empfindlichkeit, allerdings ebenso zu erhöhter Wirkung der Störeinflüsse durch Schwankung der Umweltbedingungen. Eine Erhöhung des Anteils der Ionen oder Dipole erzeu genden Substanz führt zu einer höheren erreichbaren elektrischen Leitfähigkeit.

Anspruch 2 gibt Anhaltspunkte für die Dicke der Deck schicht.

Gemäß Anspruch 3 läßt sich der negative Einfluß von Wasserdampf auf das Meßergebnis minimieren. Dabei soll allerdings eine einmal eingestellte Arbeitstemperatur möglichst konstant gehalten werden.

Die Materialien gemäß den Ansprüchen 4 bis 6 sind für die Durchführung der Erfindung besonders vorteilhaft.

Die Anordnung und Ausgestaltung der die Empfindlichkeit beeinflussenden Schicht gemäß den Ansprüchen 7 bis 9 ist in bestimmten Einsatzfällen vorteilhaft.

Die Löcher gemäß Anspruch 10 können z. B. quadratisch ausgebildet sein.

Gemäß Anspruch 11 lassen sich die Abstände der Teilelek troden voneinander nach Zweckmäßigkeit gestalten. Die Abstände können insbesondere gleich sein oder nach einer bestimmten Gesetzmäßigkeit zunehmen oder einer stati stischen Verteilung genügen.

Mit den Mitteln des Anspruchs 12 gelingt es, die Null punktsdrift des Sensorsignals zumindest annähernd voll ständig zu unterdrücken. Jeder Gleichspannungsanteil führt zu einer gewissen Nullpunktsdrift, die für eine zuverlässige Detektion aber nicht tragbar ist.

Gemäß Anspruch 13 kann ein gut amplitudenstabiler Oszil lator von z. B. 1 kHz verwendet werden.

Gemäß Anspruch 14 wird durch den Effektivwert der pul sierenden Gleichspannung die Auswertung des Sensorsignals erleichtert und verbessert.

Die Erfindung ergeben wird in der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbei spielen und anhand der Zeichnungen erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine erste Ausführungs form des FET,

Fig. 2 einen Querschnitt durch eine weitere Ausführungs form des FET,

Fig. 3 einen Querschnitt durch eine wiederum andere Ausführungsform des FET,

Fig. 4 bis 8 jeweils unterschiedliche Ausbildungen und Anordnungen der Unterbrechungen des Gates,

Fig. 9 ein Schaltschema für die Sensoranordnung,

Fig. 10 die Draufsicht auf eine andere Ausführungsform des FET ohne Deckschicht und

Fig. 11 die Schnittansicht nach Linie XI-XI in Fig. 10 in vergrößerter Darstellung.

In Fig. 1 weist ein Feldeffekttransistor (FET) 1 ein halbleitendes Substrat 2, z. B. aus Silicium, mit Source 3 und Drain 4 auf, die durch entsprechende Dotierung entstanden sind. Auf dem Substrat 2 befindet sich eine isolierende Schicht 5, z. B. aus SiO₂. Auf die isolierende Schicht 5 ist eine mit durchgehenden, als Löcher ausge bildeten Unterbrechungen 6 versehene, elektrisch leiten de Metallschicht als Gate 7 aufgebracht. Das Gate 7 besteht vorzugsweise aus Palladium.

Auf dem Gate 7 befindet sich eine Deckschicht 8 mit einem Sorbensmaterial für Zielmoleküle von Dämpfen organischer Verbindungen. Dem Sorbensmaterial ist eine Ionen oder Dipole erzeugende Substanz beigemischt. Die Unterbrechungen 6 sind mit dem Material der Deckschicht 8 gefüllt.

In Fig. 2 ist zwischen der isolierenden Schicht 5 und dem Gate 7 eine die Empfindlichkeit der Sensoranordnung gegenüber einer bestimmten Komponente das Gasgemisches beeinflussende Schicht 9, z. B. aus Titan, angeordnet. Die Schicht 9 weist mit den Unterbrechungen 6 des Gates 7 fluchtende, als Löcher ausgebildete Unterbrechungen 10 auf, die ebenfalls mit dem Material der Deckschicht 8 ausgefüllt sind.

In allen Figuren der Zeichnungen sind gleiche Teile mit gleichen Bezugszahlen versehen.

Gemäß Fig. 3 ist die die Empfindlichkeit beeinflussende Schicht 9 zwischen dem Gate 7 und der Deckschicht 8 angeordnet.

Die Fig. 4 bis 8 zeigen unterschiedliche Ausbildungen und relative Anordnungen der als Löcher ausgebildeten Unterbrechungen 6 des Gates 7. Die Unterbrechungen 6 sind jeweils quadratisch ausgebildet, so daß ihre Breite 11 gleich ihrer Länge 12 ist. Auch die Breitenabstände 13 der Unterbrechungen 6 untereinander sind jeweils gleich den Längenabständen 14 der Löcher 6 voneinander. Vorzugsweise sind Breite 11, Länge 12, Breitenabstand 13 und Längenabstand 14 auch untereinander gleich.

In den Fig. 4 und 5 beträgt dieses gleiche Maß z. B. 3,5 µm. In den Fig. 6 bis 8 beträgt das gleiche Maß dagegen jeweils nur 1,5 µm.

In Fig. 4 sind die sich in der Längsrichtung 15 er streckenden Spalten der Unterbrechungen 6 jeweils um eine ganze Unterbrechungsteilung gegeneinander in der Längsrichtung versetzt. In Fig. 5 fluchten die Unter brechungen 6 der benachbarten Lochspalten in der Breiten richtung 16 miteinander. In Fig. 6 sind die Spalten der Unterbrechungen 6 in der gleichen Weise wie in Fig. 4 angeordnet. In Fig. 7 sind benachbarte Spalten der Unterbrechungen 6 in der Längsrichtung 15 jeweils um eine halbe Länge 17 der Unterbrechungen 6 gegeneinander versetzt. In Fig. 8 schließlich entspricht die relative Anordnung der Spaltan der Unterbrechungen 6 derjenigen in Fig. 5.

Das Schaltschema gemäß Fig. 9 zeigt einen gut amplituden stabilen Oszillator 18, dem ein Impedanzwandler 19 nachgeschaltet ist. Der Oszillator 18 und der Impedanz wandler 19 werden durch eine Gleichspannungsquelle 20 versorgt. Am Ausgang des Impedanzwandlers 19 und damit am Pluspol eines Kondensators 21 steht daher eine Wechsel spannung mit Gleichspannungsanteil an. Dagegen gibt der Minuspol des Kondensators 21 eine reine Wechselspannung auf das Gate 7 des FET 1, wie dies für den Punkt 22 mit dem schematischen Wellenzug angedeutet ist. Auf diese Weise ist der FET 1 praktisch frei von Nullpunktsdrift.

Der Drain 4 des FET 1 und die Gleichspannungsquelle 20 sind mit einer Betriebsspannungsstabilisierung 23 verbun den. Andererseits ist der Drain 4 über eine Leitung 24 mit einem Präzisionsgleichrichter 25 verbunden. Für einen Punkt 26 der Leitung 24 nach dem Minuspol eines Kondensators 30 ist schematisch angedeutet, daß dort eine pulsierende Gleichspannung ansteht.

Ein Ausgang 27 des Präzisionsgleichrichters 25 liefert, wie dort schematisch angedeutet, den konstanten Effektiv wert der pulsierenden Gleichspannung, der über eine Leitung 28 in eine Auswerteschaltung 29 eingegeben wird.

Die Fig. 10 und 11 zeigen eine weitere Ausführungsform des FET 1.

In Fig. 10 sind zur Verdeutlichung sowohl die Deckschicht als auch die isolierende Schicht nicht dargestellt. Die Source 3 ist mit einem Sourcekontakt 31, der Drain 4 mit einem Drainkontakt 32 und das Gate 7 mit einem Gatekon takt 33 verbunden. Das Gate 7 weist zahlreiche Teilelek troden 34 auf, zwischen denen jeweils ein Abstand be steht. Diese Abstände definieren insgesamt eine zusammen hängende Unterbrechung 35, die gemäß Fig. 11 mit dem Material der Deckschicht 8 ausgefüllt ist.

Wie insbesondere Fig. 10 verdeutlicht, fluchten mit Source 3, Drain 4 und Gatekontakt 33 jeweils einige der Teilelektroden 34 jeweils mit einem Teil ihrer Fläche.

Die Fig. 11 verdeutlicht die unregelmäßigen Abstände zwischen den Teilelektroden 34.

Die Teilelektroden könnten auch z. B. quadratisch ausge bildet und in Zeilen und Spalten entsprechend den Unter brechungen 6 in den Fig. 4 bis 8 angeordnet sein.

In allen Fällen führen die Teilchen der nachzuweisenden Komponente des Gasgemisches dazu, daß schließlich die Teilelektroden 34 elektrisch leitend miteinander verbun den werden und ein wirksames Gate 7 entsteht.

Claims

1. Sensoranordnung zur Messung der Konzentration wenig stens einer Komponente eines Gemisches organischer Dämpfe mit einem Feldeffekttransistor (FET) (1), der ein halbleitendes Substrat (2) mit Source (3) und Drain (4), auf dem Substrat (2) eine elektrisch isolierende Schicht (5) und an der Außenseite der isolierenden Schicht (5) eine mit wenigstens einer Unterbrechung (6; 35) versehene, elektrisch leitende Metallschicht als Gate (7) aufweist,
wobei die zu messende wenigstens eine Komponente des Gemisches an dem FET (1) eine Schwellenspannungsänderung bewirkt, die als Sensorsignal ausgewertet wird,
dadurch gekennzeichnet, daß an der Außenseite des Gates (7) eine Deckschicht (8) aus einem eine Ionen oder Dipole erzeugende Substanz enthaltenden Sorbens material für Zielmoleküle von Dämpfen organischer Verbindungen aufgebracht ist,
und daß das Material der Deckschicht (8) die wenig stens eine Unterbrechung (6; 35) des Gates (7) ausfüllt und sich bis in Berührung mit der isolierenden Schicht (5) erstreckt.

2. Sensoranordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Dicke der Deckschicht (8) 1 bis 2000 µm, vorzugsweise 10 bis 500 µm, beträgt.

3. Sensoranordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitstemperatur des FET (1) 50 bis 100°C beträgt.

4. Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Deckschicht (8) als Sorbensmaterial Polymere, z. B. auf Polysiloxan- oder Polyethylenglycol-Basis, dienen, die als statio näre Phasen in der Gaschromatographie verwendet werden.

5. Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Ionen oder Dipole erzeugen de Substanz mit Ionenpaaren oder Dipolmolekülen aus einem positiven Triphenyl-Carbenium-Ion (Trityl-Ion) und einem organischen Fluorid, z. B. Trifluoressig säure, als negativem Ion.

6. Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Ionen oder Dipole erzeugen de Substanz mit Ionenpaaren oder Dipolmolekülen aus einem positiven Trityl-Ion und einem Fluorid als negativem Ion.

7. Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß entweder zwischen dem Gate (7) und der isolierenden Schicht (5) oder zwischen dem Gate (7) und der Deckschicht (8) eine die Empfind lichkeit der Sensoranordnung gegenüber einer bestimm ten Komponente des Gasgemisches beeinflussende Schicht (9) angeordnet ist,
daß die die Empfindlichkeit beeinflussende Schicht (9) wenigstens eine mit der wenigstens einen Unterbrechung (6; 35) des Gates (7) fluchtende Unterbrechung (10) aufweist,
und daß das Material der Deckschicht (8) die wenig stens eine Unterbrechung (10) der die Empfindlichkeit beeinflussenden Schicht (9) ausfüllt.

8. Sensoranordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, daß die die Empfindlichkeit beeinflussende Schicht (9) 5 bis 100 nm dick ist.

9. Sensoranordnung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die die Empfindlichkeit beeinflus sende Schicht (9) aus Aluminium oder Gold oder Kupfer oder Titan besteht.

10. Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gate (7) eine Vielzahl von als Löcher ausgebildeten Unterbrechungen (6) aufweist.

11. Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gate (7) wenigstens eine Unterbrechung (35) als Zwischenraum zwischen Teilelektroden (34) des Gates (7) aufweist.

12. Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß an dem Gate (7) eine reine Wechselspannung ohne Gleichspannungsan teil liegt.

13. Sensoranordnung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich net, daß ein Oszillator (18) über einen Impedanzwand ler (19) und einen Kondensator (21) mit dem Gate (7) verbunden ist.

14. Sensoranordnung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß am Ausgang des FET (1) hinter einem Kondensator (30) als Sensorsignal eine pulsie rende Gleichspannung auftritt, und daß aus der pulsierenden Gleichspannung in einem Präzisions gleichrichter (25) der Effektivwert der pulsierenden Gleichspannung gebildet und in eine Auswer teschaltung (29) eingegeben wird.