DE3020068C2 - Chemisch empfindliche Meßzelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine chemisch empfindliche Meßzelle gemäß dem Oberbegriff von Patentan sprach 1 zur Bestimmung der Konzentration eines ii: einer zu untersuchenden Lösung, wie Blutserum. enthaltenden bestimmten Ions oder einer anderen darin enthaltenen bestimmten Substanz.

Eine solche chemisch empfindliche Meßzeiie bzw. c:r. solcher lonenmeßfühler mit einer selektiv ionensensitiven Elektrode für die Bestimmung der Konzentration eines Ions in einer Elektrolytlösung ist, z.B. al, Glaselektrode, die in pH-Meßgeräten verwendet wire¹. bekannt. Ein Ionenm-jßfühler mit selektiv ionensensiti ver Elektrode ermöglicht die kontinuierliche Bestimmung der Konzentration eines bestimmten Ions in einer Elektrolytlösung auf sehr einfache Weise, nämlich durch einfaches Eintauchen des Meßfühlers in die Lösung, um das elektrische Potential festzustellen.

Mit zunehmend erforderlicher Miniaturisierung der artiger Meßfühler ist bereits eine Vielzahl chemisch empfindlicher Elemente vorgeschlagen worden, die eine chemisch empfindliche Schicht der einen oder anderen Art auf dem Gate eines Isolierschicht-Feldeffekttransistors (IG FET) aufweisen, (siehe IEEE Transactions on Bicmedical Engineering, Bd. BME-19. Nr. 5. September 1972, ein Beitrag von P. Bergveld au' Seite 342). tin chemisch empfindliches Element bzw. eine Meßzelle, die auf dem Prinzip eines solchen IG FET beruht, wird allgemein als ionenempfindlicher Feldeffekttransistor (ISFET) bezeichnet. Es gibt schon verschiedene chemisch empfindliche Meßzellen, mit denen das Vorhandensein verschiedener Ionen und anderer Substanzen je nach der Art des auf das Tor bzw. Gate aufgetragenen chemisch empfindlichen Films festgestellt werden kann.

Als Beispiel ist in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 26 292/1977 ein pH-Meßfühler offenbart, der SiO₂-SiN aufgetragen auf das Gate eines MOS-Transistors (Metalloxid-Halbleiteraufbau) aufweist. Da der pH-Meßfühler in Anwendung eines herkömmlichen Herstellungsverfahrens für Halbleiterbauelemente hergestellt werden kann, läßt er sich leicht produzieren. Seine Funktionsfähigkeit und Dauerhaftigkeit sind ausgezeichnet. Es sind bereits verschiedene lonenmeßfühler vorgeschlagen worden, die einen pH-Meßfühler aufweisen, bei dem eine SiO₂-SiN-Schicht auf das Gate aufgetragen isi und auf dieser Schicht ein ionenempfindlicher Film gebildet ist. der auf ein bestimmtes Ion anspricht.

Eine normalerweise auf dem Gebiet ionenselektiver Elektroden verwendete ionenempfindliche Schicht weist eine Glasschicht mit hohem Schmelzpunkt auf. Es ist jedoch sehr schwierig, einen solchen Überzug auf dem Gate eines IS FET aufzubringen, auf dem bereits eine SiOrSiN-Schicht gebildet worden ist. Ein Überzug.

der gegenüber Na⁺ empfindlich ist weist z. B. Natrium-Aluminium-Silikat-GIas auf (11% NaO₂-18% Al₂Oj-71 % SiO₂) und hat nicht nur eine hohe Viskosität sondern auch eine hohe Glasschmelztemperatur, die bei 1300⁰C und noch darüber liegt. Das zeigt, daß es außerordentlich schwer ist, einen solchen ionenempfindlichen Überzug unmittelbar auf dem Tor eines MOS-Transistors durch ein chemisches Aufdampfverfahren oder Aufsprühen zu erzeugen, ohne dabei die Funktion des Transistors zu zerstören. Um diese _!0 Schwierigkeit zu umgehen, wird Metallalkoholat zur Schaffung einer Lösung verwendet, die einen gegebenen Anteil an Glaskomponenten enthält, und diese Lösung wird dann gleichmäßig auf die Oberfläche der SiO^SiN-Schicht auf dem Gate des IS FET entweder _]5 durch Aufsprühen, Beschiditen, Eintauchen oder ein ähnliches Verfahren aufgebracht Anschließend erfolgt eine Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur von 500⁰C oder weniger zur Erzeugung eines ionenempfindlichen Überzugs. Der bei diesem Verfahren entstehende Überzug ist jedoch in seiner Dauerhaftigkeit der als Na'■-empfindlichen Schicht aus Natrium-Alurr-'nium-Silikat-Glas oder der als K+-empfindlichen Schicht aus Natrium-AIuminium-Silikat-Glas (27% NaO₂-

5% AbOj-68% SiO₂) weit unterlegen. Aus diesen Gründen besteht für einen ionenmeßfühler, bei dem ein ionenempfindlicher Überzug auf dem Gate eines IS FET geschaffen ist, welches bereits eine SiO₂-SiN-Schicht aufweist, eine Beschränkung hinsichtlich der Wahl des Materials für den ionenempfindiichen Überzug. Außerdem lassen die Dauerhaftigkeit und lonenselektivität zu wünschen übrig.

Der Erfindung hegt die Aufgabe zugrunde, die eingangs genannte Meßzelle dahingehend fortzuentwikkeln, daß deren Herstellung vereinfacht ist.

Eine diese Aufgabe lösende Meßzelle ist im Patentanspruch I gekennzeichnet. Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Erfindung ermöglicht die getrennte Herstellung der selektiv ionenempfindiichen Schicht und des pH-Meßfühlers, da sie erst später durch ein Bindeglied miteinander verbunden werden. Dieses Bindeslied kann eine Elektrolytlösung oder ein Elektrolytgel, das das bestimmte Ion enthält und auf einen bestimmten pH-Wert eingestellt ist, oder, wenn die Gefahr der Austrocknuiig besteht, ein leitfähiges Harz sein. Hierdurch wird die Wahrscheinlichkeit einer Beeinträchtigung der Funktionsfähigkeit des pH-Meßfühlers infolge des direkten Aufbringens der ionenempfindiichen Schicht auf denselben ausgeschaltet. Die für die ">o Herstellung von pH-Meßfühlern in Form von MOS-Transistoren bestehenden Einschränkungen werden so vermieden, so daß auch eine große Vielfalt an ionenempfindiichen Schichten verwendet werden kann.

Die ionenempfindliche Schicht 3 ist also nicht unmittelbar auf dem isolierten Gate des pH-Meßfühlers angebracht und unterliegt folglich keinerlei Einschränkungen in der Herstellung. Deshalb kann jeder beliebige bekannte ionenempfindliche Überzug unmittelbar als ionenempfindliche Schicht verwendet werden. Zum Beispiel kann Natrium-AIuminium-Silikat-Glas der obengenannten Zusammensetzung als ^+-empfindliche Schicht und Natrium-AIuminium-Silikat-Glas der oben erwähnten Zusammensetzung als K+ -empfindliche Schicht verwenJe· werden. Eine feste Schicht, die ein Gemisch aus Silberchlorid AgCI und Silbersulfid Ag2S aufweist, kann al> Ch-empfindliche Schicht verwendet werden. Als Alternative kann auch eine feste Schicht, die Lanthanumfluorid LaF3 aufweist, als F--empfindliche Schicht verwendet werden. Es ist klar, daß zur Schaffung der ionenempfindiichen Schicht auch ein feines Pulver der oben beschriebenen Stoffe in einem Träger dispergiert sein kann, der Silikonkautschuk, Polyvinylchlorid oder dgl. aufweist

Außer den schon genannten ionenempfindiichen Schichten kann auch eine poröse Schicht aus synthetischen Fasern benutzt werden, die mit einer Lösung verschiedener Ionenaustauscherstoffe in einem geeigneten Lösungsmittel imprägniert, mit Polyvinylchlorid gemischt und anschließend getrocknet ist, um eine ionenempfindliche dünne Schicht zu bilden, die ebenfalls im Zusammenhang mit der Erfindung wirksam einsetzbar ist Es kann z. B. eine Lösung aus Tetrahydrofuran (THF) und eine kleine Menge Dioctyladipat (DOA) als Weichmacher mit einem Polyvinylchlorid-Pulver vereinigt werden, um ein flüssiges Material zu bilden, in welchem Valinomycin als K+ -Austauschermaterial lösbar ist. Die dabei entstehende Lösur·-; eignet sich zum Imprägnieren einer dünnen porösen Schicht aus synthetischen Fasern mit einer Porengröße von 0,1— 3,0 μπι, deren eine Oberfläche mit einem leitfähigen Harz beschichtet ist Nach dem Trocknen wird sine K+-empfindliche Schicht erhalten.

Die ionenempfindliche Schicht kann einen herkömmlichen Glasüberzug, eine feste oder eine flüssige Schicht sein, ohne daß hieran irgendwelche Änderungen vorgenommen werden müssen, so daß die Herstellung der chemisch empfindlichen Meßzelle vereinfacht ist. Außerdem sind die Dauerhaftigkeit und die lonenselektivität der Meßzelle verbessert

Im Vergleich zum unmittelbaren Aufbringen der ionenempfindiichen Schicht auf das isolierte Gate des pH-Meßfühlers kann der Oberflächenbereich der ionenempfindiichen Schicht vergrößert werden, was einen geringeren Überzugswiderstand und weniger Rauschen hervorruft Folglich erhält man eine chemische empfindliche Meßzelle, die eine hohe Meßgenauigkeit gewährleistet.

Di' Erfindung ist anhand von Ausführungsbeispieien anhand einer Zeichnung näher erläutert, in der zeigt

F i g. 1 einen Schnitt durch eine als Ionenmeßfühler aufgebaute chemisch empfindliche Meßzelle,

F i g. 2 einen Schnitt durch den in der Mcßzelle gemäß F i g. 1 verwendeten pH-Meßfühler,

Fig. 3 und 4 Schnitte durch Meßzellen, die als Ionenmeßfühler wirken,

Fig. 5 eine Meßschaltung zur Bestimmung der Konzentration eines bestimmten in einer zu untersuchenden Lösung enthaltenen Ions mit Hilfe einer erfindungsgemäßen Meßzelle nach Fig. 1. und

Fig 6 und 7 Schnitte durch eine weitere Ausführungsform einer als Ionenmeßfühler wirkenden chemisch empfindlichen Meßzelle.

Gemäß einem in F i g. 1 gezeigten Acsführungsbeispiel der Erfindung weist die chemisch empfindliche Meßzelle 1 eine äußere Hülse 2 aus stark isolierendem Werkstoff, beispiels -veise eine Glasrohre, auf, an deren unterer Stirrfläche eine ionenempfindliche Schicht 3 vorgesehen ist, die die untere Öffnung der Hülse verschließt. An der oberen Stirnfläche der Hülse 2 ist ein Deckel 4 fest versiegelt, an dessen Unterseite ein pH-Meßfühler 5, der als Isolierschicht-Feldeffekttransistor (IS FET) mit einem Gate 5a aufgebaut ist, in die Hülse 2 hineinreichend fest angebracht ist. In der Hülse 2 ist als Bindeglied zwischen der ionenempfindiichen Schicht 3 und dem Gate 5a eine Elektrolytlösung 6

enthalten, in die der pH-Meßfühler 5 mit seinem isolierten Gate 5a eintaucht. Die ionenempfindliche Schicht 3 und der Deckel 4 sind jeweils mit der Hülse 2 durch Isolierharz 7 verbunden. Durch Öffnungen im Deckel 4 sind zwei Zuführungsleitungen 8a, 86, die mit dem Emitter oder Source bzw. Kollektor oder Drain des pH-Meßfühlers 5 verbunden sind, aus der Hülse 2 herausgeführt.

Gemäß Fig. 2, die den pH-Meßfühler 5 im Querschnitt zeigt, weist dieser ein Siliziumsubstrat 11 des P-Typs auf, in welchem Source- und Draindiffusionsbereiche 13 bzw. 14 des N-Typs unter Schaffung eines Gates 12 zwischen beiden ausgebildet sind, so daß sich die Struktur eines MOS-Transistors ergibt. Mindestens auf dem Gate 12 des Transistors ist eine Isolierschicht 15 gebildet, die Silizium-SiO2 aufweist. Auf die Oberseite der Isolierschicht 15 ist beispielsweise durch Aufdampfen eine H*-empfindliche Schicht 16 aufgebracht, die SiN oder AI2O) aufweist. Beim Schaffen der Isolierschicht 15 und der H⁴ -empfindlichen Schicht 16 auf dem Gate 12 werden gleichzeitig Schutzschichten 17, 18 ;ius dem gleichen Material wie die Schichten 15, 16 so gebildet, daß sie das ganze Siliziumsubstrat 11 bedecken. In Berührung mit den Source- und Draindiffusionsbereichen 13, 14 werden Elektrodenschichten 19, 20 beispielsweise in einem bekannten Verdampfungsverfahren unter Vakuum oder durch Photoätzen aufgebracht.

Die eingeschlossene Elektrolytlösung 6 enthält Ionen, gegenüber denen die ionenempfindliche Schicht 3 selektiv empfindlich ist. Vorzugsweise ist der pH-Wert der Elektrolytlösung 6 durch Verwendung eines Tris-Puffergemisches oder dgl. eingestellt.

Als Isolierharz 7 sollte ein Harz verwendet werden, welches beim Eintauchen in eine zu untersuchende Lösung über iange Zeit hinweg eine gute Isolierung beibehält. Geeignet ist z. B. Silikon-RTV-K^utschuk oder Picen(C_v>Hi4).

Wenn im Gebrauch die ionenempfindliche Schicht 3 mit einer zu untersuchenden Lösung in Berührung gebracnt wird, entsteht über die Lösung und die ionenempfindliche Schicht 3 hinweg gemäß der Konzentration eines bestimmten in der Lösung enthaltenen Ions eine Potentialdifferenz. Außerdem entsteht ein Kontaktpotential über die Schicht 3 und die Elektrolytlösung 6 ebenso wie über die Elektrolytlösung 6 und das isolierte Gate 5a des pH-Meßfühlers 5. welches jedoch konstant bleibt. Die an die Grenzfläche zwischen der zu untersuchenden Lösung und der ionenempfindlichen Schicht 3 entsprechend der lonenkonzentration entwickelte Potentialdifferenz liegt am isolierten Gate 5a des pH-Meßfühlers 5 über die eingeschlossene Elektrolytlösung 6 hinweg an. Wenn in die zu untersuchende Lösung eine Bezugselektrode eingetaucht und an dieselbe eine geeignete Vorspannung angelegt wird, liefert die Messung des Emitter-Kollektorstroms bzw. des Source-Drainstroms des pH-Meßfühlers 5 eine Anzeige der Konzentration des in der zu untersuchenden Lösung enthaltenen bestimmten Ions.

Das in Fig.3 gezeigte weitere Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Meßzelle 21 ist zur Bestimmung der Konzentration eines bestimmten Ions während des Hindurchströmens einer zu untersuchenden Lösung durch die Meßzelle ausgelegt Die Meßzelle weist ein stark isolierendes Gehäuse 22 mit einem Einlaß 22a und einem Auslaß 226 auf, durch die die zu untersuchende Lösung eingeführt bzw. abgegeben wird.

An der Innenwand des Gehäuses 22 ist mit dem Einlaß 22.7 und dem Auslaß 226 fluchtend eine kapillare ionenempfindliche Schicht 23 mit ihren beiden Enden befestigt. An der oberen Stirnfläche des Gehäuses 22 ist ein stark isolierender Deckel 24 fest versiegelt. Im Deckel 24 ist ein pH-Meßfühler 5 so fest angebracht, daß sein isoliertes Gate 5a in das Gehäuse 5 hineinragt. Das Gehäuse 22 ist mit Elektrolytlösung 6 erfüllt. Die ionenempfindliche Schicht 23 und der Deckel 24 sind mit

ίο dem Gehäuse 22 durch Isolierharz 7 verbunden. Mit der Source bzw. dem Drain des pH-Meßfühlers 5 verbundene Zuführungsleitungen 8a, 86 sind aus den Gehäuse 22 herausgeführt.

Die ionenempfindliche Schicht 23 ist in der gleichen Weise wie die ionenenipfindliche Schicht 3 gcmiiß Fig. 1 aus einem beliebigen bekannten ionenempfindlichen Material hergestellt.

im Gebrauch wuü die /ti uric-rsuchcridc Los;:ng durch den Einlaß 22a eingeleitet und fließt durch das Innere der ionenempfindlichen Schicht 23, um aus dem Auslaß 226 wieder abgegeben zu werden. Während des Zirkulierens der Lösung kann die Konzentration eines bestimmten Ions in der Lösung bestimmt werden.

Fig.4 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispie! der

2ϊ Erfindung, bei dem eine Meßzelle 31 eine ionenempfindliche Schicht in Form einer Flüssigkeitsschicht aufweist. Die Meßi,:)ie 31 hat eine äußere Hülse 32. einen auf das untere Ende der Hülse 32 aufgepaßten zylindrischen Membranfilter 33, eine Kontaktschicht 34, die einen Membranfilter mit gleichbleibender Porengröße aufweist und an die untere Stirnfläche des Membranfilters 33 angeschweißt ist, um dessen untere öffnung zu verschließen. An der äußeren Hülse 32 ist mittels Klebstoff 35 eine innere, nach unten reichende Hülse 36 befestigt, deren unteres Ende mit einer porösen Membran. 37 fest angebracht verschlossen ist. Mit der oberen Stirnfläche der äußeren Hülse 32 ist ein Deckel 38 fest verbunden, der das obere Ende der HuIs₁: verschließt. Am Deckel 38 ist mittels Klebstoff 39 ein pH-Meßfühler 5, der als Transistor mit isoliertem Tor aufgebaut ist. so befestigt, daß er in die innere Hülse 36 hineinragt. Die innere Hülse 36 ist mit einer eingeschlossenen Menge einer Elektrolytlösung 6 teilweise angefüllt, so daß das isolierte Gate 5a des pH-Meßfühlers 5 in diese Lösung eintaucht. In dem Raum im Inneren des Membranfilters 33 und der äußeren Hülse 32 ist eine Ionenaustauscherflüssigkeit 40 enthalten, in die die poröse Membran 37 eintaucht. Mit dem pH-Meßfühler 5 sind zwei Zuführungsleitungen 8a.

86 verbunden.

Die lonenaustauscherflüssigkeit 40 kann einen ionenaktiven Stoff wie Monactin, Vaünomycin oder Crown-Verbindung gelöst in einem Lösungsmittel wie Nitrobenzol (C₆H₅NO₂) oder Diphenylether (C₆H₅OC₆H₅) aufweisen, wenn z. B. die Konzentration an K^-Ionen bestimmt werden soll. Die Meßzelle 31 läßt sich in ähnlicher Weise wie die Meßzellen 1, 21 gemäß Fi g. 1 bzw. 3 zur Bestimmung der Konzentration des bestimmten Ions in einer zu untersuchenden Lösung verwenden.

Fig.5 zeigt eine Meßschaltung, die zum Bestimmen der Konzentration des in einer zu untersuchenden Lösung enthaltenen bestimmten Ions unter Verwendung einer erfindungsgemäßen chemisch empfindlichen Meßzelle verwendet werden kann. Als Beispiel ist hier die Meßzelle 1 gemäß F i g. 1 gezeigt Insbesondere ist die ionenempfindliche Schicht 3 der Meßzelle 1 in eine Menge einer zu untersuchenden Lösung 41 eingetaucht

in die auch eine Bezugselektrode 42 eingetaucht ist. Die mit der Source des pH-Meßfühlers 5 verbundene Zuführungsleitung 8a ist über einen Strommesser 43 an den negativen Anschluß einer Konstantspannungsquelle 44 und außerdem an den positiven Anschluß einer Vorspannungsquelle 45 angeschlossen. Der negative Anschluß der Vorspannungsquelle 45 ist mit der Bezugselektrode 42 verbunden. Die andere Zuführungsleitung Sb, die mit dem Drain des pH-Meßfühlers 5 verbunden ist, ist an den positiven Anschluß der Konstanispannungsquelle 14 angeschlossen. Die Spannung der Vorspannungsquelle 45 legt den Betriebspunkt des pH-Meßfühlers 5 fest. Gemäß Fig.5 ist die zu untersuchende Lösung 41 in einem Gefäß 46 enthalten.

Im Betrieb entsteht eine Potentialdifferenz über die Phasengrenzfläche zwischen der ionenempfindlichen Schicht 3 und der Lösung 41 gemäß der Konzentration eines bestimmten Ions in der Lösung 41. Dieses Potential wird einem konstanten Potential, weiches über die Grenzfläche zwischen der ionenempfindlichen Schicht 3 und der Elektrolytlösung 6 entsteht, sowie der Spannung der Vorspannungsquelle 45 überlagert, um an das isolierte Gate 5a des pH-Meßfühlers 5 angelegt zu werden. Dementsprechend ändert sich der Source-Drainstrom durch den pH· Meßfühler 5. Durch Feststellen der Änderung des Source-Drainstroms mit Hilfe des Strommessers 43 kann die Konzentration des bestimmten Ions in der Lösung 41 bestimmt werden.

Bei den Ausführungsbeispielen gemäß Fig. 1,3 und 4 ist das im Inneren vorgesehene Bindeglied zwischen der ionenempfindlichen Schichi: 3 bzw. 23 und dem Gate 5a die eingeschlossene Elektrolytlösung 6. Es kann jedoch auch ein Elektrolytglied sein, also eine gelartige Masse, wie Polyacrylamidgel, Gelatine, Polyvinylalkohol oder Agar-Agar, welche eine wäßrige Elektrolytlösung enthält, in der das lon enthalten ist, gegenüber dem die iorienetüpfindüche Schicht selektiv empfindlich ist und welche einen festgelegten pH· Wert hat.

F i g. 6 zeigt eine chemisch empfindliche Meßzelle in Form eines Verbundelements gemäß einem Ausführungsbeispiel, bei dem die ionenempfindliche Schicht und das isolierte Gate 5a des pH-Meßfühlers 5 durch ein leitfähiges Harz miteinander verbunden sind und dadurch Einschränkungen in der räumlichen Anordnung entfaJlen. Im einzelnen weist die ionenempfindliche Meßzelle 51 eine äußere stark isolierende Hülse 52 und eine an der unteren Stirnfläche der Hülse 52 mittels eines Isolierharzes 57 angebrachte ionenempfindliche Schicht 53 auf, die die untere Öffnung verschließt. An der Innenseite der Hülse 52 ist mittels eines Isolierharzes 54 ein pH-Meßfühler 5 fest angebracht, dessen isoliertes Gate 5a nach unten gerichtet ist. Der Raum innerhalb der Hülse 52 zwischen der ionenempfindlichen Schicht 53 und dem Isolierharz 54 ist mit einem leitfähigen Harz 56 ausgefüllt, welches mit dem isolierten Gate 5a in Berührung steht. Mit dem pH-Meßfühler 5 sind ferner zwei Zuführungsleitungen 8a, Bb verbunden.

Aufgabe des leitfähigen Harzes 56 ist es, eine elektrische und physische Verbindung zwischen der ionenempfindlichen Schicht 53 und dem isolierten Gate 5a des pH-Meßfühlers 5 zu schaffen. Vorzugsweise weist das Harz als die Leitfähigkeit erzeugendes Material sehr feine Silberteilchen auf.

ίο Die ionenempfindliche Schicht 53 kann ebenso wie die ionenempfindliche Schicht 3 gemäß Fig. 1 aus einem beliebigen bekannten Material gebildet sein. Im Gebrauch erfüllt das leitfähige Harz 56 die gleiche Aufgabe wie die eingeschlossene Elektrolytlösung 6 der Meßzelle 1 gemäß Fig. 1 und ermöglicht die Bestimmung der Konzentration eines bestimmten Ions, welches in der zu untersuchenden Lösung enthalten ist, wie bereits beschrieben.

in der ivieSzeiie Si weist das Tviaicnni, weiches zwischen der ionenempfindlichen Schicht 53 und dem isolierten Gate 5a des pH-Meßfühlers 5 eine elektrische Verbindung herstellt, ein leitfähiges Harz 56 auf, welches nicht flüchtig und nicht fluid ist, wodurch Wartung und Überprüfung erleichtert sind. Außerdem kann die räumliche Ausrichtung, in der die Meßzellc 51 benutzt wird, frei gewählt werden, was von großem Vorteil ist, da es die Handhabung erleichtert.

F i g. 7 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel dieser Ausführungsform einer chemisch empfindlichen Meßzelle, in der ein leitfähiges Harz eine elektrische Verbindung zwischen der ionenempfindlichen Schicht und dem isolierten Gate des pH-Meßfühlers herstellt, die aber so aufgebaut ist, daß eine zu untersuchende Lösung in der gleichen Weise wie beim Ausführungsbeispiel gemäß F i g. 3 durch die Meßzelle fließen kann. Die gezeigte Meßzelle 61 weist ein stark isolierendes Gehäuse 62, eine innerhalb des Gehäuses 62 angeordnete rohrförmige ionenempfindliche Schicht 63, einen am Gehäuse 62 fest angebrachten pH-Meßfühler 5, dessen isoliertes Gate 5a dem Außenumfang der ionenempfindlichen Schicht 63 gegenüberliegend angeordnet ist, ein leitfähiges Harz 56 zwischen dem Gehäuse 62 und der ionenempfindlichen Schicht 63 in Berührung mit dem isolierten Gate 5a sowie zwei Zuführungsleitungen 8a, Sb auf, die mit dem pH-Meßfühler 5 verbunden sind.

Die Meßzelle 61 arbeitet ebenso wie die Meßzelle gemäß F i g. 3, denn es wird eine zu untersuchende Lösung in einen von einem Ende der ionenempfindlichen Schicht 63 gebildeten Einlaß 63a eingeführt und durch einen vom anderen Ende der ionenempfindlichen Schic! t begrenzten Auslaß 636 abgegeben, wobei die Konzentration eines bestimmten Ions in der Lösung festgestellt werden kann, während die Lösung durch die Meßzelle fließt.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Chemisch empfindliche Meßzelle, bei der eine Potentialdifferenz, die an der GrenzPäche zwischen einer zu untersuchenden Lösung und einer selektiv ionenempfindlichen Schicht entsprechend der Konzentration eines in der Lösung enthaltenen bestimmten Ions entsteht an ein isoliertes Gate eines pH-Meßfühlers anlegbar ist der als Isolierschicht-Feldeffekttransistor vom P- oder N-Typ aufgebaut ist und bei der eine Änderung des Zwischenpotentials bzw. Source-Drain-Stroms des pH-Meßfühlers zur Bestimmung der Konzentration des bestimmten Ions in der Lösung feststellbar ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Paar beabstandeter Oberflächenbereiche (13, 14) mit der anderen (N-bzw. P-)Leitfähigkeit auf dem Halbleitersubstrat vorgesehen ist. das isolierte Gate (5a) aus wenigstens einer Schid t auf einer oberen Fläche eines Zwischenbereichs zwischen den beiden beabstandeten Oberflächenbereichen (13, 14) angeordnet und durch einen Zwischenraum von der ionenempfindlichen Schicht (3,23,24,33,34,37,40) zur Erzeugung des Zwischenpotentials getrennt ist und in diesen ein flüssiges oder gelartiges Material (6), welches das bestimmte Ion enthält, gefüllt ist.

2. Meßzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Material (6) eine Elektrolytlösung mit dem bestimmten Ion ist, die mittels einer Pufferlösung auf einen bestimmten pH-Wert eingestellt ist

3. Meßzeile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gelartige Material (6) Polyacrylamidgel, Gelatine, Polyvinylalkob. I oder Agar-Agar sein kann und auf einen bestimmten pH-Wert eingestellt ist.

4. Meßzelle nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenempfindliche Schicht von einer zwischen zwei Membranen (33 und 34,37) angeordneten lonenaustauscherlösung (40) gebildet ist. die in Nitrobenzol oder Diphenylether gelöstes Monactin, Valinomycin oder Crown-Verbindung enthält (F ig. 4).

5. Meßzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenempfindliche Schicht (53; 63) und das isolierte Gate (5a) des pH-Meßfühlers (5) durch ein leitfähiges Harz (56) miteinander verbunden sind (F ig. 6).

6. Meßzelle nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenempfindliche Schicht (3; 23; 53; 63) eine Schicht aus Natrium-Aluminium-Silikat-Glas aufweist.

7. Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß die ionenempfindlicbe Schicht (3; 23; 53; 63) eine feste Schicht aus einer Mischung aus Silberchlorid und Silbersulfid aufweist.

8. Meß/clle nach einem der Ansprüche 1 bis >. dadurch gekennzeichnet, daß die ionenempfindliche Schicht (3; 23; 53; 63) eine feste Schicht aus Lanthanfluorid aufweist. ^Wl

9. Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis dadurch gekennzeichnet, daß die ionenempfindliche Schicht (3; 23; 53; 63) eine poröse Schicht aus synthetischen Fasern aufweist, die mit gelöstem Polyvinylchlorid, das mit lonenaustauschermateria! b5 vermischt ist. imprägniert ist.

10. Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis dadurch gekennzeichnet, daß die ionenempfindliche Schicht (23; 63) rohrförmige Gestalt hat und von der zu untersuchenden Lösung durchslrömbar ist

11. Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Meßfühler (5) einen MOS-Transistor aufweist, der eine Torisolierschicht (15) in Form einer Siliziumdioxidschicht hat. auf der eine H+-empfindliche Schicht (16) gebildet ist, die eine selektive, gegenüber Wasserstoffionen empfindliche Siliziumnitrid- oder Aluminiumoxidschicht aufweist