DE4101879A1

DE4101879A1 - Verfahren zur gewinnung von acrylsaeure aus destillationsrueckstaenden der acrylsaeuresynthese

Info

Publication number: DE4101879A1
Application number: DE19914101879
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Schultheiss; Heinrich Dr Aichinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-01-23
Filing date: 1991-01-23
Publication date: 1992-07-30

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Acrylsäure aus Destillationsrückständen der Acrylsäuresynthese durch Spaltung der Rückstände und Destillation des Spaltgemisches.

Bei der großtechnischen Herstellung von Acrylsäure fallen im Zuge der destillativen Aufarbeitung der Synthesegemische beträchtliche Mengen an Destillationsrückständen an, die im wesentlichen aus oligomeren Acryl säuren und sonstigen Acrylsäurederivaten bestehen. Aus diesen Rückständen läßt sich die Acrylsäure größtenteils wieder durch thermisch-katalytische Spaltung zurückgewinnen, wie es z. B. aus der DE-B 11 15 501 und den DE-C 16 18 129, 24 07 236 bekannt ist.

Da die aus der Spaltung stammende Acrylsäure jedoch stark verunreinigt ist, bereitet ihre destillative Rückgewinnung erhebliche Schwierigkeiten. Arbeitet man hierbei mit hoher Trennleistung, sind die Verweilzeiten des Spaltgemisches in der Kolonne so lang, daß sich erneut Rückstände bilden, die entweder verworfen oder wieder in die Spaltreaktion zurückgeführt werden müssen. Bei geringer Trennleistung erhält man hingegen nur unreine Acrylsäure. Diese kann man zwar beispielsweise zur Herstellung von Acryl säureestern verwenden, jedoch verlagert sich dann das Reinigungsproblem auf die Esterstufe.

Aus der GB-A 20 01 982 ist es weiterhin bekannt, die aus der Acrylsäure synthese stammende Rohacrylsäure zur Gewinnung reiner Acrylsäure der Destillation zu unterwerfen, wobei man nach einer der dort beschriebenen Ausführungsformen hoch bzw. niedrig siedende Begleitstoffe als Seiten abzüge entfernen kann. Die Entnahme von Seitenströmen während einer Destillation ist eine an sich bekannte Verfahrensweise (siehe z. B.: Ullmann′s Encyklopädie der Technischen Chemie, Verlag Chemie Weinheim (1984) 4. Auflage, Band 2, Seite 507; 6. Schober: Chem. Techn. 37 (2), 52 (1985); F.-M. Tsuo, C.L. Yaws, J.-S. Cheng: Chem. Eng. 93 (14), 49 (1981)). Da die im Verfahren der GB-A 20 01 982 entnommenen Seitenabzüge jedoch größtenteils aus Acrylsäure bestehen, ist diese Betriebsweise unwirtschaftlich. Im übrigen ist der Anteil der Begleitstoffe in der Rohacrylsäure nur gering, so daß man es mit einem anderen Trennproblem zu tun hat, als mit demjenigen der Destillation der Acrylsäure, welche bei der Rückstandsspaltung anfällt.

Außer β-Acryloxypropionsäure, dem Dimeren der Acrylsäure, sind im Rückstand eine Reihe weiterer schwerflüchtiger Verunreinigungen enthalten, aus denen bei der thermischen Behandlung leichter siedende Komponenten entstehen, die gemeinsam mit der Acrylsäure abdestillieren. Diese Ver unreinigungen bilden sich z. B. bei der Acrylsäuresynthese nach dem Reppe-Verfahren, bei dem Acetylen carboxyliert wird, durch Nebenreaktionen zwischen dem Ausgangsstoff Acetylen, dem Produkt Acrylsäure, dem Lösungs mittel Tetrahydrofuran sowie den als Katalysatoren eingesetzten Metall halogeniden. Zu diesen unerwünschten Nebenprodukten zählen Acetonylaceton, Acrylsäurebrombutylester, Allylessigsäure, Cyclohexencarbonsäure und Vinylacrylat.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Acrylsäure destillativ auf wirtschaftliche Weise und in reinerer Form als bisher aus den Spaltgemischen der genannten Rückstände zu gewinnen.

Demgemäß wurde ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Acrylsäure aus Destillationsrückständen der Acrylsäuresynthese durch Spaltung der Rück stände und Destillation des Spaltgemisches gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei der Destillation mindestens eine Flüssig keitsfraktion als Seitenabzug entfernt, die überwiegend aus Komponenten besteht, die höher als Acrylsäure sieden.

Neben dem oben beschriebenen Reppe-Verfahren (siehe z. B. Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, Verlag Weinheim, 4. Aufl., Bd. 7, S. 83 (1984) oder Vol. AI, S. 161 (1988)) ist die Oxidation von Propen in Gegenwart von Metalloxidkatalysatoren eine weitere wichtige Synthese methode für Acrylsäure (siehe z. B. Ullmanns Encyklopädie Vol. AI, S. 165 (1988)).

In allen Fällen wird das Synthesegemisch destillativ zu reiner Acrylsäure aufgearbeitet, indem man es beispielsweise zunächst von den Leichtsiedern befreit und die verbleibende rohe Acrylsäure in einem weiteren Destilla tionsschritt als Kopfprodukt von den höhersiedenden Rückständen abtrennt. Diese Rückstände werden sodann der Spaltreaktion unterworfen, z. B. nach einem Verfahren der eingangs genannten deutschen Patentschriften. Bevor zugt wird die thermische Spaltung ohne Mitverwendung von Katalysatoren bei 160 bis 180°C durchgeführt. Der Anteil an Acrylsäure im Spaltgemisch beträgt etwa 85 Gew.-%.

Zur Gewinnung der Acrylsäure aus dem Spaltgemisch eignen sich die allgemein üblichen Destillationskolonnen, wie sie z. B. aus Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, Verlag Weinheim (1984) 4. Auflage, Band 2, Seite 516 ff oder Kirk-Othmer-Encyclopädie der Technischen Chemie, John Wiley & Sons, New York (1979) 3^rd Ed., Vol 7, Seite 870 ff bekannt sind. In Betracht kommen Kolonnen mit Dual-flow-, Ventil-, Thormann- oder Siebböden. Insbesondere eignen sich Kolonnen, die mit Siebböden aus gestattet sind. Die Auslegung der Kolonne ist für die Erfindung nicht kritisch sondern hängt vielmehr von dem gewünschten Flüssigkeitsdurchsatz ab. Eine wirksame Trennung wird praktisch mit einer Kolonne mit 5 bis 15 theoretischen Böden erreicht, was üblicherweise 10 bis 40 praktischen Böden entspricht.

Das Rücklaufverhältnis bei der Destillation beträgt im allgemeinen 75 : 1 bis 3 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 2,5 : 1.

Da sowohl Acrylsäure als auch deren Verunreinigungen sehr leicht poly merisieren, wird die Rektifikation vorzugsweise unter Zugabe von üblichen Stabilisatoren (siehe hierzu DE-C2-3 87 955) wie Hydrochinon, N-Nitroso phenylhydroxylamin, Phenothiazin, Methyl-t-butylbrenzkatechin, sub stituierte Aminophenole, Paranitrosophenol oder Mischungen dieser Substanzen ausgeführt. Außerdem wird zweckmäßigerweise bei Kopfdrücken von 30 bis 120 mbar, vorzugsweise 50-100 mbar destilliert.

Mit der erfindungsgemäßen Entnahme einer oder mehrerer flüssiger Seiten abzugsfraktionen wird der Zweck verfolgt, möglichst viel der höher als Acrylsäure siedenden Begleitstoffe aus dem System zu entfernen, und zwar vor allem deswegen, um der erneuten Bildung von Rückständen weitgehend vorzubeugen. Meistens genügt ein Seitenabzug, jedoch werden zwei oder drei Abzüge bevorzugt. Mehr als fünf Abzüge bringen in der Regel keine wesent lichen Vorteile mehr.

Zweckmäßigerweise richtet man es dabei so ein, daß die Konzentration der Begleitstoffe in den Seitenabzügen 75 bis 95 Gew.-% beträgt. Die Entnahme stelle bzw. die Entnahmestellen liegen je nach Kolonnenbelastung in ver schiedener Höhe der Kolonne. Vorteilhafterweise sind sie in der oberen Hälfte der Destillationskolonne angeordnet; bevorzugt liegen sie im Bereich von 50-90% der Böden von unten gezählt.

Zwischen 2-5 Volumen-% des als Kopffraktion gewonnenen Destillatvolumens werden seitlich als Flüssigkeit abgezogen. Die so entfernte Flüssig fraktion besteht überwiegend aus Komponenten, die höher als Acrylsäure sieden.

Ohne Beeinträchtigung der Standzeit lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren die Restkonzentrationen, insbesondere von Organobromverbin dungen, deutlich verringern, wodurch ein Destillationsschritt für die Reinigung der Acrylsäure aus Destillationsrückständen der Acrylsäure synthese hinreichend ist. Vorteilhaft wirkt sich außerdem die Tatsache aus, daß nur kleine Flüssigkeitsmengen seitlich entnommen werden und daß die Seitenstromprodukte außerdem nur geringe Mengen an Acrylsäure ent halten. Sie können daher ohne nennenswerte Ausbeuteeinbußen verworfen werden.

Beispiele

Das durch thermische Spaltung von Destillationsrückständen der Acrylsäure synthese nach dem Reppe-Verfahren, erhaltene Produkt wurde in einer Kolonne mit 1,8 m Durchmesser, 11,5 m Gesamtlänge und 25 Siebböden rektifiziert. Der Kopfdruck wurde auf 70 mbar eingestellt, wobei die Sumpftemperatur 132°C und die Übergangstemperatur 66°C betrug.

Beispiel 1

Es wurde bei einer Zulaufmenge von 2400 kg/h, einer Destillatmenge von 2000 kg/h und einer Rücklaufmenge von 4200 kg/h rektifiziert.

Destillation mit einem Seitenabzug

Der Seitenabzug erfolgte am 15. Boden, wobei die abgezogene Menge 80 l/h betrug.

Im stationären Betrieb erhielt man ein Destillat mit folgender Zusammensetzung (jeweils Gew.-%):

Acrylsäure
95,6
Wasser	2,2
Essigsäure	0,43
Propionsäure	0,28
Acetonylaceton	0,12
Cyclohexencarbonsäure	0,08
Acrylsäurebrombutylester	0,008
Vinylacrylat	0,15
übrige Verunreinigungen	1,1

Im Seitenabzugsprodukt waren als Hauptkomponenten Acrylsäure (24,3 Gew.-%) und Cyclohexencarbonsäure (23,1 Gew.-%) enthalten. Bei der Destillation ohne Seitenabzug erhielt man im stationären Betrieb ein Destillat mit folgender Zusammensetzung (jeweils Gew.-%):

Acrylsäure
92,8
Wasser	2,2
Essigsäure	0,44
Propionsäure	0,28
Acetonylaceton	0,48
Cyclohexencarbonsäure	0,54
Acrylsäurebrombutylester	0,12
Vinylacrylat	0,43
übrige Verunreinigungen	2,7

Beispiel 2

Es wurde bei einer Zulaufmenge von 2750 kg/h, einer Destillatmenge von 2300 kg/h und einer Rücklaufmenge von 4400 kg/h rektifiziert.

Destillation mit einem Seitenabzug

Der Seitenabzug erfolgte am 13. Boden, wobei die abgezogene Menge 40 l/h betrug.

Acrylsäure
94,8
Wasser	1,7
Essigsäure	0,44
Propionsäure	0,32
Acetonylaceton	0,39
Cyclohexencarbonsäure	0,23
Acrylsäurebrombutylester	0,059
Vinylacrylat	0,33
übrige Verunreinigungen	1,7

Im Seitenabzugsprodukt waren als Hauptkomponenten Acrylsäure (7,4 Gew.-%) und Cyclohexencarbonsäure (52,2 Gew.-%) enthalten. Betrug die im Seiten abzug abgezogene Menge 80 l/h, verringerte sich der Cyclohexencarbon säureanteil im Destillat auf 0,08 Gew.-% und der des Acrylsäurebrombutyl esters auf 0,014 Gew.-%. Im Seitenabzugsprodukt waren als Hauptkomponenten Acrylsäure (9,9 Gew.-%) und Cyclohexencarbonsäure (34,9 Gew.-%) enthalten.

Bei einer Destillation ohne Seitenabzug erhielt man im stationären Betrieb ein Destillat mit folgender Zusammensetzung (jeweils Gew.-%):

Acrylsäure
93,5
Wasser	1,8
Essigsäure	0,44
Propionsäure	0,34
Acetonylaceton	0,48
Cyclohexencarbonsäure	0,72
Acrylsäurebrombutylester	0,17
Vinylacrylat	0,38
übrige Verunreinigungen	2,2

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Acrylsäure aus Destillationsrückständen der Acrylsäuresynthese durch Spaltung der Rückstände und Destillation des Spaltgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Destilla tion mindestens eine Flüssigfraktion als Seitenabzug entfernt, die überwiegend aus Komponenten besteht, die höher als Acrylsäure sieden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Seiten abzüge in der oberen Hälfte der Destillationskolonne angeordnet sind.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation in einer Kolonne mit 5 bis 15 theoretischen Böden vornimmt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Rücklaufverhältnis bei der Destillation 0,75 : 1 bis 3 : 1 beträgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der in den Seitenabzügen entfernten Flüssigkeit 2 bis 5 Gew.-% der als Kopffraktion gewonnen Destillatmenge beträgt.