DE4130132A1 - Verfahren zur entfernung von schwefelwasserstoff aus stark kohlendioxidhaltigen gasstroemen - Google Patents
Verfahren zur entfernung von schwefelwasserstoff aus stark kohlendioxidhaltigen gasstroemenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung
von Schwefelwasserstoff aus stark kohlendioxidhaltigen
Gasströmen.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß zur Feinabtrennung
von Schwefelwasserstoff aus Gasströmen oxidative Verfahren
unter Bildung von Elementarschwefel gut geeignet
sind. Zwei unterschiedliche Verfahrensprinzipien haben
sich durchgesetzt.
Zum einen die oxidative Umsetzung mit Eisen(III)-Chelatkomplexen,
wie der
- - SULFINT-Prozeß (Pat. 3 09 660, Österreich, Fa. Integral) bzw. das
- - LO-CAT-Verfahren (Pat. DE 26 06 277, Fa. ARI, USA)
und zum anderen die Oxidation mit Natriumvanadat, wie das - - SULFOLIN-Verfahren (Pat. DE-OS 37 16 948, Linde-AG).
Beiden Verfahren ist gemeinsam, daß der Schwefelwasserstoff
in einer Lösung, die das Oxidationsmittel enthält,
absorbiert wird und nach einer gewissen Reaktionszeit als
Elementarschwefel ausfällt. Dabei wird das Oxidationsmittel
Eisen(III) bzw. Vanadium(V) in die nächst niedere Oxidationsstufe
überführt. Durch Belüften regeneriert sich
das Oxidationsmittel, und die Absorptionslösung kann nach
Abtrennung des Schwefels wieder eingesetzt werden.
H₂S+2 Fe3++2 OH⁻-S+2 Fe2++2 H₂O
2 Fe2++1/2 O₂+H₂O-2 Fe3++2 OH⁻ bzw.
2 H₂S+4 VO₃⁻-2 S+V₄O₉2-+2 OH⁻+H₂O
V₄O2-+O₂+2 OH⁻-4 VO₃⁻+H₂O
Die Vorteile der Eisenchelatverfahren sind z. B. beim
SULFINT-Prozeß (vgl. Hydrocarbon Processing, 1982, 61 [3],
169-72) die gute Abscheiderate und geringe Betriebskosten.
Nachteilig wirken sich ein relativ hoher Chemikalienverbrauch
durch oxidativen Abbau des Komplexierungsmittels
und eine unbefriedigende Selektivität aus, die zu
Nebenprodukten wie Thiosulfat und Sulfat führt. Obwohl das
Verfahren Gasbestandteile wie Kohlendioxid, Ammoniak, Cyanid
u. a. tolerieren soll, zeigt sich im praktischen Einsatz
bei hohen Kohlendioxidpartialdrücken ein drastischer
Wirksamkeitsabfall. Dies ist auf eine Verringerung des
pH-Wertes infolge hoher Kohlendioxidaufnahme zurückzuführen.
Infolgedessen verschlechtert sich die Schwefelwasserstoffabsorption,
und die Stabilität des Eisen(II)-Komplexes
sinkt, so daß Eisensulfid ausfällt, wodurch die Reinigungsaktivität
der Absorptionslösung nach kurzer Zeit völlig
zusammenbricht.
Aus der DE-OS 37 16 948 der Linde-AG ist ein Verfahren bekannt,
bei dem Carbonate für eine vanadathaltige Waschflüssigkeit
eingesetzt werden. Dieses Verfahren ist für stark
kohlendioxidhaltige Gase anwendbar. Nachteilig sind die
langen, für die Schwefelwasserstoffoxidation notwendigen
Kontaktzeiten. Außerdem ist es wegen der höheren Betriebskosten
und der Toxizität der Waschflüssigkeit dem Eisenchelatverfahren
unterlegen.
Unterschiede zwischen dem Sulfolin-Verfahren und der eigenen
Anmeldung bestehen in der unterschiedlichen Hauptkomponente
der Waschflüssigkeit Eisen(II) bzw. Vanadium(V),
der daraus resultierenden verschiedenen Redoxgeschwindigkeit,
d. h. spezifisch anderer Bedingungen für Absorption
und Regeneration.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Abtrennung
von Schwefelwasserstoff aus einem stark kohlendioxidhaltigen
Gasgemisch auch mit mehr als 30 Vol.-% Kohlendioxid kontinuierlich
und mit hoher Wirtschaftlichkeit zu ermöglichen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß in
einem kontinuierlichen zweistufigen Verfahren in der ersten
Stufe der Schwefelwasserstoff durch eine Absorptionslösung,
die Eisen(III)-ionen, Aminocarboxylate als Komplexbildner
und ein Alkalihydrogencarbonat enthält, zu Schwefel oxidiert
wird, wobei gleichzeitig die Eisen(III)-ionen zu Eisen(II)-
ionen reduziert werden. In der zweiten Stufe werden
die Eisen(II)-ionen durch Einblasen von Luft wieder zu Eisen(III)-
ionen regeneriert, und das während der ersten Stufe
absorbierte Kohlendioxid wird wieder ausgetrieben, bis die
Absorptionslösung den pH-Wert vor der ersten Stufe angenommen
hat. Die Schwefelwasserstoff-Absorption wird im Druckbereich
Normaldruck bis maximal 3,0 MPa vorgenommen. Das
stark kohlendioxidhaltige Gasgemisch enthält mehr als
30 Vol.-% Kohlendioxid. Die Menge der Absorptionslösung wird
so gewählt, daß das Molverhältnis von Eisen(III)-ionen zu
Schwefelwasserstoff zwischen 3 : 1 und 2,2 : 1 liegt. Während
eine Erhöhung des Molverhältnisses keine Verbesserung der
Schwefelwasserstoffabtrennung bewirkt, kann bei einem kleineren
Molverhältnis der unerwünschte Effekt eintreten, daß
Eisen(II)-sulfid ausfällt.
Der Eisengehalt liegt zwischen 2 und 5 g/l.
Als Komplexbildner wird vorzugsweise Ethylendiamintetraessigsäure
(EDTA) benutzt.
Das Verfahren wird in einem Temperaturbereich zwischen
0 bis 50°C, vorzugsweise 20 bis 30°C, betrieben.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Schwefelwasserstoff
auch aus stark kohlendioxidhaltigen Gasgemischen abzutrennen
ist, wenn die Absorptionslösung ein Alkalihydrogencarbonat
enthält. Durch diesen Zusatz von Alkalihydrogencarbonat
gelingt es, die Senkung des pH-Wertes, hervorgerufen
durch die Kohlendioxid-Absorption, auch bei hohen Kohlendioxid-
Partialdrücken zu verhindern und dadurch die Schwefelwasserstoff-
Absorption zu ermöglichen. Das Alkalihydrogencarbonat
wirkt dabei als systematische Puffersubstanz.
Der Gehalt an Alkalihydrogencarbonat verringert gleichzeitig
die Löslichkeit für Kohlendioxid in der Absorptionslösung
erheblich. Das absorbierte Kohlendioxid reagiert mit
den Hydroxylionen in der alkalischen Absorptionslösung zu
Hydrogencarbonat, wodurch der pH-Wert gesenkt wird. In der
Absorptionslösung enthaltenes Hydrogencarbonat wirkt dieser
Reaktion entgegen. Bei der Regeneration der Absorptionslösung
mit Luft wird das Kohlendioxid wieder ausgetrieben,
wodurch der pH-Wert steigt. Um den pH-Wert der Absorptionslösung
während der Absorption und der Regeneration im Bereich
von 7 bis 9 zu halten, sind je nach Kohlendioxid-
Partialdruck Mengen an Alkalihydrogencarbonat von 20 bis
80 g/l erforderlich.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich der Zusatz
von Alkalihydrogencarbonat stabilisierend auf die Bestandteile
der Absorptionslösung auswirkt. Die oxidative Zersetzung
der Aminocarboxylate wird herabgesetzt und ein Ausfall
von unlöslichen Eisenverbindungen verhindert. Der Zusatz
von Stabilisierungsmitteln ist nicht erforderlich.
Bei dem Verfahren können alle bekannten Alkalihydrogencarbonate
verwendet werden. Kaliumhydrogencarbonat ist wegen
seiner Leichtlöslichkeit vorteilhaft, Natriumhydrogencarbonat
ist technisch einfach herstellbar.
Ein Gasgemisch, das aus 27 Vol.-% Methan, 20 Vol.-% Stickstoff,
53 Vol.-% Kohlendioxid und 0,1 Vol.-% Schwefelwasserstoff besteht,
wird in einem Absorber bei einem Druck von 2,5 MPa
und einer Temperatur von 15°C in einer Mischvorrichtung mit
der Absorptionslösung intensiv vermischt. Die Absorptionslösung
enthält pro m³ 3 kg Eisen in Form von Eisen(III)-
EDTA-Komplexen und 60 kg Natriumhydrogencarbonat und hat
einen pH-Wert von 8,3. Die Absorptionslösung wird dabei
mit einem 20%igen Überschuß gegenüber dem stöchiometrischen
Molverhältnis eingesetzt. Die Absorption des Kohlendioxids
und des Schwefelwasserstoffs in der Absorptionslösung
senkt den pH-Wert auf 7,2. Das Gasgemisch wird nach
der Absorption auf Normaldruck entspannt. Es enthält weniger
als 10 mg Schwefelwasserstoff/Nm³. Im Regenerator wird
in die Absorptionslösung bei Normaldruck Luft eingeleitet
bis der Eisen(II)-EDTA-Komplex vollständig oxidiert ist
und der pH-Wert wieder 8,3 erreicht. Die Absorptionslösung
wird über eine Filtereinheit vom Schwefel abgetrennt und
wieder in den Absorber zurückgeführt. Die Zersetzung der
EDTA beträgt 25 mmol EDTA/mol Schwefelwasserstoff.
In einem Laborabsorber mit Anströmboden wird im Gleichstrom
ein Gasgemisch bestehend aus 21 Vol.-% Stickstoff, 77 Vol.-%
Kohlendioxid und 2 Vol.-% Schwefelwasserstoff mit einer Absorptionslösung
bei Normaldruck und 25°C in Kontakt gebracht.
Die Absorptionslösung, die 2,8 g Eisen/l als Eisen(III)-
EDTA-Komplex und 80 g Natriumhydrogencarbonat/l
enthält, wird in 10%igem Überschuß gegenüber dem stöchiometrischen
Verhältnis angewendet. Das Reingas enthält weniger
als 1 g Schwefelwasserstoff/l. Die den Absorber mit
einem pH-Wert von 7,7 verlassende Absorptionslösung wird
in einem Regenerator mit Luft vollständig oxidiert, wobei
der pH-Wert auf 8,6 ansteigt. Nach Abtrennung des Schwefels
über einen Glasfiltertiegel ist die Absorptionslösung wieder
im Absorber einsetzbar. Die Zersetzung der EDTA beträgt
15 mmol EDTA/mol Schwefelwasserstoff.
Apparatur, Versuchsbedingungen, Gaszusammensetzung und
Zusammensetzung der Waschlösung sind äquivalent Beispiel
2, allerdings ohne Zusatz von Natriumhydrogencarbonat in
der Absorptionslösung.
Bei Zugabe des Gasgemisches nimmt der pH-Wert der Absorptionslösung
beständig von 8,3 bis auf einen Wert von 5,5
ab. Gleichzeitig steigt die Menge an Schwefelwasserstoff
im Reingas von anfänglich 10 g/l auf 1 mg/l, und es fällt
zunehmend schwarzes Eisen(II)-sulfid aus. Die Zusammensetzung
der EDTA beträgt 90 mmol EDTA/mol Schwefelwasserstoff.
Claims (6)
1. Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus
stark kohlendioxidhaltigen Gasströmen durch eine Absorptionslösung,
die Eisen(III)-ionen und Aminocarboxylate
als Komplexbildner enthält und in der der Schwefelwasserstoff
zu Schwefel oxidiert und die Eisen(III)-ionen
reduziert werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Stabilisierung
des Komplexbildners und zur Einhaltung des pH-
Wertes zwischen 7,0 und 9,0 bei einem Kohlendioxid-Partialdruck
von 0,03 bis 3,0 MPa Alkalihydrogencarbonate
in Mengen zwischen 20 und 80 g/l zur Lösung hinzugesetzt
werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Lösung Natriumhydrogencarbonat enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Natriumhydrogencarbonat in Mengen zwischen 40
und 60 g/l vorhanden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 als kontinuierlich ablaufendes
zweistufiges Verfahren in dessen erster Stufe das
Rohgas mit der Absorptionslösung in Kontakt gebracht
wird und in dessen zweiter Stufe die Regenerierung der
Absorptionslösung erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß
die Regenerierung der Absorptionslösung durch Einblasen
von Luft erfolgt und nach vollständiger Oxidation des
Eisens noch so lange fortgesetzt wird, bis alles absorbierte
Kohlendioxid wieder ausgetrieben ist und die
Absorptionslösung den pH-Wert vor der ersten Prozeßstufe
angenommen hat.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Absorptionslösungsmenge so gewählt wird, daß
das Molverhältnis von Eisen(III) zu Schwefelwasserstoff
zwischen 3 : 1 und 2,2 : 1 liegt und der Gehalt der Absorptionslösung
an Eisen 2 bis 5 g/l beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Absorptionslösungsmenge so gewählt wird, daß
das Molverhältnis von Eisen(III) und Schwefelwasserstoff
zwischen 3 : 1 und 2,2 : 1 liegt und der Gehalt der Absorptionslösung
an Eisen 2 bis 5 g/l beträgt.
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