DE4133742C2 - Verfahren zur Herstellung eines Reliefbildes - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf ein Verfahren zur Herstellung eines Reliefbildes und im besonderen auf ein Verfahren zur Herstellung eines Reliefbildes, mit dem eine befriedigende Reliefgestalt mit hoher Auf­ lösung und hoher Empfindlichkeit erreichbar ist und das für die Herstellung von integrierten Halbleiterschaltungen oder ähnlichem anwendbar ist.

Gegenwärtig werden hochintegrierte Schaltungen (LSI), wie sie typischerweise durch 1MBit- und 4MBit-DRAM (Dynamische Speicher mit wahlfreien Zugriff) repräsentiert werden, durch selektives Bestrahlen eines ein Novolakharz und Naphthochinon enthaltenden positiven Photoresists mit dem Licht der g-Linie (436 nm Wellen­ länge) einer Quecksilberlampe und anschließendes Bilden eines Reliefs bzw. Musters hergestellt. Die minimale Reliefbildauflösung ist 1-0,8 µm. Wenn jedoch in der Zukunft der Integrationsgrad von LSI- Schaltungen weiter erhöht wird, wie beim 16MBit-DRAM zu sehen, wird ein Verfahren zur Bildung von Reliefbildern mit einer Abmessung von 0,5 µm benötigt. Daher werden gegenwärtig Reliefbildungsver­ fahren unter Nutzung eines KrF-Excimerlasers, der eine Licht­ quelle mit kürzerer Wellenlänge darstellt, untersucht. Als Resiste für Strahlung im tiefen UV-Bereich, wie sie beispiels­ weise vom KrF-Excimerlaser erzeugt wird, wurden ein positiver Photoresist vom Novolakharz-Naphthochinon-Diazid-Typ, im folgenden PR1024 genannt, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyglycidylmethacrylat (PGMA), polychlormethyliertes Styrol (CMS) und ähnliche vorgeschlagen. PMMA und PGMA weisen eine niedrige Empfindlichkeit und eine geringe Trockenätz­ beständigkeit auf. CMS hat eine gute Trockenätzbeständigkeit, aber niedrige Empfindlichkeit. PR1024 hat gute Trockenätzbe­ ständigkeit und höhere Empfindlichkeit im Vergleich mit den obengenannten Resisten, aber eine niedrigere Empfindlichkeit als im Falle der Belichtung mit Licht der g-Linie.

Unter Bezugnahme auf die Fig. 2A-2C wird ein Reliefbildungsverfahren beschrieben.

Die Fig. 2A-2C sind Querschnittsdarstellungen, die ein Verfahren zur Herstellung eines Reliefbildes unter Nutzung eines positiven Resists vom Novolak-Naphthochinon-Diazid-Typ zeigen.

Wie Fig. 2A zeigt, wird der Resist auf ein Substrat aufgebracht, um weiter bearbeitet zu werden, und dann vorgebacken, um eine Resistschicht 1 von 1,0 µm Schichtdicke zu erhalten.

Wie dann Fig. 2B zeigt, wird die Resistschicht 1 mit einem KrF-Excimerlaserstrahl 4 unter Nutzung einer Maske bildmäßig belichtet. Damit wird die Resistschicht 1 in ein belichtetes Gebiet 1a und ein unbelichtetes Gebiet 1b aufgeteilt.

Dann wird, wie in Fig. 2C gezeigt, unter Nutzung einer wäßri­ gen Lösung von 2,38 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxyd eine Entwicklung durchgeführt, so daß ein Resistmuster 9, von dem das belichtete Gebiet 1a entfernt wurde, erhalten wird.

Das Verfahren zur Herstellung eines Reliefbildes hat den folgen­ den Nachteil.

Der positive Resist vom Novolak-Naphthochinondiazid-Typ zeigt starke Absorption bezüglich Strahlung im tiefen UV, und daher ist, wie Fig. 2B zeigt, die Lichtabsorp­ tion an der Oberfläche der Resistschicht 1 merklich, so daß das Licht nicht weit zum unteren Schichtabschnitt der Resistschicht 1 vordringen kann. Im Ergebnis dessen wird nach der Entwick­ lung, wie Fig. 2C zeigt, die Querschnittsgestalt des Resist­ musters 9 ein nach oben sich verjüngendes Dreieck, wodurch keine Mikrostruktur einer hohen Genauigkeit erzeugt werden kann.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Reliefbildes, das nicht im tiefen UV-Bereich liegendes Licht mit einer Wellenlänge von 300-500 nm benutzt, hat die folgenden Nachteile.

Wie Fig. 3 zeigt, wird, wenn das zu bearbeitende Substrat 2 eine Stufe 2a aufweist, Licht 20 an der Stufe 2a gestreut, was den Erhalt einer befriedigenden Reliefgestalt unmöglich macht. Diese Erscheinung wird als Einkerbungsphänomen bezeichnet. Weiterhin gibt es, wenn auf dem Substrat 2 eine lichtreflektie­ rende Schicht, wie etwa eine Al-Schicht gebildet ist, das Pro­ blem, das infolge der Einwirkung des reflektierten Lichts keine befriedigende Relief- bzw. Mustergestalt erhalten werden kann.

Die Fig. 4A-4D zeigen ein weiteres Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung eines Reliefbildes, wie es in der japanischen Patentoffenlegungsschrift 63-253356 beschrieben ist.

Wie die Fig. 4A zeigt, wird eine Resistschicht 1 vom Novolak- Naphthochinon-Diazid-Typ auf einem Substrat 2 zur Weiterverar­ beitung gebildet. Dann wird die Resistschicht 1 mit Licht von 300-500 nm Wellenlänge, das von einer Hochdruck-Quecksilber­ lampe erzeugt wird, unter Nutzung einer Maske 5 selektiv bestrahlt. Diese Bestrahlung mit Licht erzeugt eine Vernet­ zungsreaktion der Harze im belichteten Gebiet 1a.

Wie Fig. 4B zeigt, wird dann Licht der gleichen Wellenlänge auf die gesamte Oberfläche der Resistschicht 1 gerichtet, wodurch ein photosensitives Agens vollständig zersetzt wird.

Wie Fig. 4C zeigt, wirkt dann Trimethylsilyldimethylamin-Dampf bzw. -Gas auf die gesamte Oberfläche des Substrates 2 ein. Dies bewirkt eine selektive Silylierung des unbelichteten Abschnittes, das heißt eines oberen Schichtabschnittes des unbelichteten Gebietes 1b, und seine Umwandlung in eine silylierte Schicht 14.

Wie Fig. 4D zeigt, verbleibt bei Entwicklung durch reaktives Ionenätzen (RIE) unter Nutzung von O₂-Gas die silylierte Schicht 14 in Form einer SiO₂-Schicht 15, während das belich­ tete Gebiet 1a entfernt wird, und ein Reliefbild bzw. Resistmuster 9 wird auf dem Substrat 2 gebildet. Bei dem in den Fig. 4A-4D gezeig­ ten herkömmlichen Beispiel wird, da Licht mit einer Wellenlänge von 300-500 nm verwendet wird, keine ausreichende Vernet­ zungsreaktion der Harze ausgeführt. Im Ergebnis dessen fällt, wie Fig. 4C zeigt, die Selektivität der Silylierungsreaktion, das heißt, das Verhältnis zwischen der Silylierungsreaktion im oberen Schichtabschnitt des belichteten Gebietes 1a und im obe­ ren Schichtabschnitt des unbelichteten Gebietes 1b, ab. Dies führt zu dem Problem, daß der Unterschied zwischen dem belich­ teten Gebiet und dem unbelichteten Gebiet gering ausgeprägt ist und kein Mikrorelief hoher Genauigkeit erhalten werden kann, wie aus Fig. 4D zu ersehen. Das herkömmliche Verfahren weist überdies das Problem des unter Bezugnahme auf Fig. 3 be­ schriebenen Einkerbungseffektes auf.

Ein Reliefbildungsverfahren, bei dem die Oberfläche des belichteten Gebietes silyliert wird, wird in SPIE, Bd. 920, S. 120-127 (1988) von B. Roland et. al. beschrieben. Bei diesem Reliefbildungsverfahren wird ein Resist mit einer Basis vom Novolak-Naphthochinon-Diazid-Typ verwendet. Dieser Resist ist für den Gebrauch mit Licht der g-Linie (436 nm) oder der i-Linie (365 nm) einer Quecksilber-Lampe entwickelt und kann daher bei Licht im tiefen UV-Bereich von 300 nm oder weniger nicht seine volle Leistungsfähigkeit zeigen. Des weiteren kann, da die Konzentration an Hydroxylgruppen im belichteten Abschnitt nicht ausreichend ist, im belichteten Abschnitt keine ausreichende Silylierung ausgeführt werden. Damit bleibt die Differenz zwischen der Silylierung im belichteten Abschnitt und im unbelichteten Abschnitt klein, so daß die Selektivität beim Ätzen nicht erhöht werden kann. Dementsprechend kann keine höhere Auflösung erreicht werden, was zu einer geringen Steuerbarkeit der Strukturgröße führt.

Aus der EP 161 476 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Reliefbildes bekannt, bei dem ein lichtempfindliches Gemisch bildmäßig mit ultravioletten Strahlen belichtet wird, mit einem organometallischen Reagenz behandelt und trocken entwickelt wird.

Aus der EP 198 215 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein lichtempfindliches polymeres Material, das reaktive funktionelle Wasserstoffgruppen oder reaktive funktionelle Wasserstoffvorläufergruppen enthält, gegenüber einem Sauerstoff enthaltenden Plasma resistent gemacht wird. Die Belichtung erfolgt mit ultraviolettem Licht. Das polymere Material reagiert mit einem organometallischen Reagenz, das mindestens zwei mit den reaktiven funktionellen Gruppen des polymeren Materials reaktive funktionelle Gruppen enthält, und wird trocken entwickelt. Als polymeres Material werden phenolische Formaldehyd-Polymere vorgeschlagen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Reliefbildes bereitzustellen, das bei Belichtung unter Nutzung von Licht im UV-Bereich ein hohes Auflösungsvermögen 0,5 µm und befriedigende Reliefprofile liefert.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren nach Anspruch 1. Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Es folgt die Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Figuren.

Von den Figuren zeigen

Fig. 1A-1E Querschnittsdarstellungen zur Erläuterung von Ausführungsbeispielen der Erfindung,

Fig. 2A-2C Querschnittsdarstellungen, die ein Verfahren zur Herstellung eines Reliefbildes unter Nutzung eines Positivresists vom Novolak-Naphthochinon- Diazid-Typ zeigen,

Fig. 3 eine Querschnittsdarstellung, die den beim bekannten Verfahren beobachteten Einkerbungs­ effekt zeigt,

Fig. 4A-4D Querschnittsdarstellungen, die ein anderes Bei­ spiel eines Verfahrens zur Herstellung eines Reliefbildes zeigt.

Die Hauptkomponente der Hydro­ xylgruppen erzeugenden Verbindung eine vollständige oder teil­ weise Esterverbindung mindestens einer organischen Säurever­ bindung der folgenden allgemeinen Formel [1]

wobei X aus der aus

bestehenden Gruppe ausgewählt ist und R¹-R³ einzeln aus der aus Wasserstoff, Alkylgruppen und Allylgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und einer eine phenolische Hydroxylgruppe enthaltenden organischen Verbindung und eine vollständige oder teilweise Etherverbindung mindestens eines Typs eines Alkohols der folgenden allgemeinen Formel [2] und einer eine phenolische Hydroxylgruppe enthaltenden alkalilöslichen Verbindung:

worin R⁴ eine Alkylgruppe bezeichnet und R⁵ und R⁶ individuell aus Alkylgruppen und Allylgruppen ausgewählt werden.

R¹-R⁶ sind vorzugsweise Alkylgruppen und Allylgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen, noch günstiger Alkylgruppen mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen und am günstigsten Methylgruppen.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die alkalilösliche Verbindung der Hydroxylgruppen erzeugenden Verbindung mindestens eine aus der aus den folgenden Elementen (i-iii) ausgewählte Spezies:

• (i) ein Polyvinylphenol-Derivat der folgenden allgemeinen Formel [3] worin n eine ganze Zahl von 2-20 ist und R⁷-R¹¹ individuell aus der aus Wasserstoff, Alkylgruppen, Allylgruppen und einer Hydroxylgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt werden, wobei mindestens einer der Reste R⁷-R¹¹ eine Hydroxylgruppe ist,
• (ii) ein Novolakharz, das ein Polykondensationsprodukt mindestens eines Typs eines Phenolderivates der folgenden allgemeinen Formel [4] und mindestens eines Typs eines Ketonderivates oder Aldehydderivates der folgenden allgemeinen Formel [5] ist wobei R¹²-R¹⁶ individuell aus der aus Wasserstoff, Alkylgruppen oder Allylgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt werden, und
• (iii) ein Poly-N-(p-Hydroxylphenyl)maleimid-Derivat, das durch die folgende allgemeine Formel [6] bezeichnet ist:

Was die alkalilöslichen Verbindungen angeht, so kann davon eine einzelne Verbindung verwendet werden, oder alternativ können mehrere Verbindungstypen zur Benutzung miteinander gemischt werden.

Entsprechend wird eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die ein eine Hydroxylgruppe enthaltendes Harz, einen photochemischen Säurebildner und eine Hydroxylgruppen erzeugende Verbindung aufweist, auf ein Substrat aufgebracht und dann einer Belichtung und einer Wärmebehandlung (Nachbelichtungs-Backen, im folgenden als PEB bezeichnet) ausgesetzt. Danach wird die sich ergebende Zusammensetzung mit einem organometallischen Reagens und dann mit einem Sauerstoffplasma behandelt, wodurch ein Reliefbild bzw. Muster mit befriedigendem Relief- bzw. Musterprofil gebildet wird.

Beim Schritt des Behandelns der Harzschicht mit dem organometallischen Reagens kann das organometallische Reagens entweder in flüssiger oder gasförmiger Form vorliegen. Es ist günstig, als Vorbehandlung vor der Behandlung mit dem organometallischen Reagens die Oberfläche der Harzschicht mit dem flüssigen organometallischen Reagens anzufeuchten, um die Affinität zwischen der Harzschicht und dem organometallischen Reagens zu erhöhen. Außerdem kann die Oberfläche der Harzschicht dem Dampf des organometallischen Reagens ausgesetzt werden, anstatt sie mit dem organometallischen Reagens anzufeuchten.

Als Hydroxylgruppen enthaltendes Harz, das eingesetzt wird, ist vorzugsweise ein Harz mit einer Lichtdurchlässigkeit von mindestens 20% bei einer beliebigen Belichtungswellenlänge im Bereich von 150-300 nm bei einer Schichtdicke von 1 µm zu verwenden. Beispiele für ein solches Harz sind Novolakharz, Poly-N-(p-Hydroxyphenyl)maleimid, Polyvinylphenol oder ähnliche. Polyvinylphenol ist besonders vorzuziehen. Diese Hydroxylgruppen enthaltenden Harze können individuell als Mischung oder als Copolymere verwendet werden.

Der verwendete photochemische Säurebildner, ist vorzugsweise ein Säurebildner zur Erzeugung einer Säure unter Belichtung mit Licht in einem Wellenlängenbereich von 150-300 nm. Beispiele eines Säurebildners sind Oniumsalze oder Sulfonsäureester, wie in Polymeric Materials Science and Engineering, Bd. 61, S. 63 (American Chemical Society) durch J. V. Crivello beschrieben, und lichtempfindliche organische Halogenverbindungen o. ä., wie in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 54-23574 beschrieben.

Als organometallisches Reagens werden beispielsweise Siliziumverbindungen wie Hexamethyldisilazan, Trimethylsilyldimethylamin, Tetrachlorsilan und Trimethylchlorsilan, Germaniumverbindungen wie Trimethylchlorgermanium, Tetramethoxygermanium, Tri(Trimethylgermil)amin, Di(Triethoxygermil)amin, Trimethylethoxygermanium und Diethyltrimethylgermilamin oder metallische Verbindungen, die Metalle wie Zinn, Titan, Molybdän, Vanadium, Chrom und Selen enthalten, vorgeschlagen. Von diesen Verbindungen sind die Germaniumverbindungen besonders vorzuziehen. Im Falle der Verwendung von Germaniumverbindungen kann ein nach der Sauerstoffplasmabehandlung erzeugter GeO₂-Film leicht mit einer starken Säure wie konzentrierter Salpetersäure aufgelöst werden.

Bei der vorliegenden Erfindung sind die Anteile des hydroxylgruppenhaltigen Harzes, des photochemischen Säurebildners und der Hydroxylgruppen erzeugenden Verbindung wie folgt: für 100 Gewichtsteile hydroxylgruppenhaltigen Harzes wird der photochemische Säurebildner vorzugsweise in einer Menge von 0,05-20 Gewichtsteilen und insbesondere von 0,1-10 Gewichtsteilen hinzugefügt, und die Hydroxylgruppen erzeugende Verbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 1-50 Gewichtsteilen, insbesondere 5-30 Gewichtsteilen hinzugefügt.

Die lichtempfindliche Zusammensetzung wird zum Gebrauch in einem Lösungsmittel aufgelöst. Die Wahl des Lösungsmittels unterliegt solange keinen Beschränkungen, wie die Verbindungen der lichtempfindlichen Zusammensetzung darin hinreichend löslich sind und es befriedigende Filmbildungseigenschaften aufweist. Beispiele für das Lösungsmittel sind Lösungsmittel des Cellosolve(Ethylglykol)-Typs, wie Methyl-Cellosolve, Ethyl-Cellosolve, Methyl-Cellosolve-Acetat und Ethyl-Cellosolve-Acetat, Ester-Lösungsmittel wie Butylacetat, Amylacetat, Methyllactat und Ethyllactat, Keton-Lösungsmittel wie Methylisobutylketon, Cyklopentanon und Cyklohexanon, hochgradig polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon oder daraus gemischte Lösungsmittel, gemischte Lösungsmittel mit zusätzlichen aromatischen Kohlenwasserstoffen o. ä. Die Lösungsmittel werden vorzugsweise in einer Menge im Bereich vom 1-20fachen des Gesamtgewichtes der Feststoffe eingesetzt.

Das Verfahren zur Herstellung eines Reliefbildes entsprechend der vorliegenden Erfindung wird mit den Schritten des Beschichtens, des Belichtens, einer Behandlung mit einem organometallischen Reagens, der Oxidation und des Entfernens ausgeführt.

Zur Belichtung kann Licht aus dem tiefen UV-Bereich, beispielsweise von einer Niederdruck-Quecksilberlampe emittiertes Licht von 234 nm und von einem Excimerlaser oder ähnlichen emittiertes Licht von 308 nm, 248 nm, 222 nm, 193 nm und 157 nm verwendet werden. Das zur Belichtung verwendete Licht muß nicht monochromatisch sein, sondern kann eine breite Verteilung zeigen.

Zu den geeigneten Verfahrensbedingungen des PEB gehört der Gebrauch einer Hot-Plate, die Anwendung einer Temperatur von 80-150°C und eine Dauer von etwa 1-10 Minuten. Die Hot-Plate kann durch einen Konvektionsheizer ersetzt sein. In diesem Falle ist jedoch im Vergleich zur Hot-Plate eine längere Zeit erforderlich.

Es wird ein lichtempfindliches Gemisch, das ein hydroxylgruppenhaltiges Harz, einen photochemischen Säurebildner und eine Hydroxylgruppen erzeugende Verbindung enthält, auf ein Substrat aufgebracht, um eine Harzschicht zu bilden. Diese Harzschicht wird mit Licht aus dem tiefen UV-Bereich selektiv bestrahlt, wodurch in der Schicht ein belichtetes Gebiet und ein unbelichtetes Gebiet gebildet wird. Es wird im belichteten Gebiet durch den photochemischen Säurebildner eine Säure erzeugt, und durch die Hydroxylgruppen erzeugende Verbindung werden Hydroxylgruppen erzeugt. Damit gibt es im belichteten Gebiet eine große Anzahl von Hydroxylgruppen, die mit dem organometallischen Reagens reagieren und an dieses gebunden werden. Im unbelichteten Gebiet werden von der Hydroxylgruppen erzeugenden Verbindung keine Hydroxylgruppen erzeugt, und eine Reaktion der Hydroxylgruppen mit dem organometallischen Reagens wird verzögert bzw. behindert. Demgemäß gibt es eine große Differenz zwischen dem belichteten Gebiet und dem unbelichteten Gebiet der Schicht bezüglich der Reaktivität mit dem organometallischen Reagens. Daher kann mit der vorliegenden Erfindung eine hohe Auflösung erreicht werden.

Mit der Erfindung wird damit insgesamt ein Reliefbild mit befriedigendem Reliefprofil, das durch Anwendung von Licht im Bereich des tiefen UV mit 150-300 nm Wellenlänge belichtet werden kann und das eine hohe Auflösung auf dem 0,5-µm-Niveau aufweist, erhalten.

Beispiel 1-7

Polyvinylphenol nach der folgenden Formel (I) Mn=2700, Mw=5100) wird als hydroxylgruppenhaltiges Harz verwendet:

Ein photochemischer Säurebildner der allgemeinen Formel (II)

und Hydroxylgruppen erzeugende Verbindungen (IV)-(IX) nach Tabelle 1 werden in Ethyllactat in der Kombination und den Mengen nach Tabelle 2 gelöst, um Resistlösungen zu erzeugen.

Tabelle 1

Die Hydroxylgruppen erzeugenden Verbindungen (IV)-(VIII) haben die Formel:

worin R Wasserstoff oder R₁ und

ist.

Die Veresterungsverhältnisse in Tabelle 1 sind aus dem folgenden Ausdruck abgeleitet:

Veresterungsverhältnis = (Anzahl von R₁)/(Anzahl von R₁ + Anzahl der Wasserstoffatome).

Das Veretherungsverhältnis kann auf die gleiche Weise wie oben abgeleitet werden.

Bei der vorliegenden Erfindung sind die Veresterungs- und Veretherungsverhältnisse vorzugsweise im Bereich von 20-100%.

Die Fig. 1A-1E sind Querschnittsdarstellungen, die die Schritte der Reliefbildung unter Verwendung der so gewonnenen Resistlösungen zeigen.

Wie Fig. 1A zeigt, werden die vorbereiteten Resistlösungen jeweils auf einen Siliziumwafer 2 schleuderbeschichtet und dann auf einer Hot-Plate bei 80°C für 60 Sekunden vorgebacken, wodurch eine Resistschicht 1 mit 1 µm Dicke erzeugt wird.

Dann wird, wie Fig. 1B zeigt, die Resistschicht 1 selektiv mit einem KrF-Excimerlaser 4 unter Anwendung eines KrF-Excimerlaser-Steppers mit einem Linsendurchmesser N.A.=0,37 und einer Laserwellenlänge von 248 nm unter Nutzung einer gewünschten Maske 5 bestrahlt.

Wie in Fig. 1C gezeigt, wird der mit dem Laserstrahl bestrahlte Anteil ein belichtetes Gebiet 1a, während der mit dem Laserstrahl nicht bestrahlte Anteil, der durch die Maske bedeckt ist, ein unbelichtetes Gebiet 1b wird. Die Resistschicht 1 wird folglich in ein belichtetes Gebiet 1a und ein unbelichtetes Gebiet 1b aufgeteilt.

Dann werden die Resistschicht 1 und der Siliziumwafer 2 einer PEB-Behandlung bei 110°C für 90 Sekunden auf der Hot-Plate unterzogen. Der der PEB-Behandlung unterzogene Siliziumwafer 2 wird in eine Vakuumapparatur gebracht, und eine Germilierungsreaktion wird bei einer Temperatur von 110°C und einem Druck von 200 Torr für 20 Minuten unter Nutzung von Tri-Trimethylgermilamin-Gas als organisches Germaniumgas 7 durchgeführt, wie Fig. 1D zeigt.

Wie in Fig. 1D gezeigt, wird, da die in Polyvinylphenol enthaltende Hydroxylgruppe durch die Hydroxylgruppen erzeugende Verbindung im unbelichteten Gebiet 1b bedeckt wird, im unbelichteten Gebiet die Reaktion mit dem organischen Germaniumgas 7 verzögert bzw. unterbunden, was zu einer nur schwachen Germilierungsreaktion führt. Im belichteten Gebiet 1a läuft, da infolge der aus dem photochemischen Säurebildner erzeugten Säure eine große Anzahl von aus der Hydroxylgruppen erzeugenden Verbindung erzeugten Hydroxylgruppen existiert, die Reaktion mit dem organischen Germaniumgas 7 ab. Weiter reagiert, da die Abdeckung des hydroxylgruppenhaltigen Harzes durch die Hydroxylgruppen erzeugende Verbindung verschwunden ist, das organische Germaniumgas mit dem hydroxylgruppenhaltigen Harz. Dies bewirkt eine Germilierungsreaktion im belichteten Gebiet 1a und die Bildung einer germilierten Schicht 8 im oberen Schichtabschnitt des belichteten Gebietes 1a. Aus einem Molekül der Hydroxylgruppen erzeugenden Verbindung, wie in Tabelle 1 gezeigt, können Hydroxylgruppen mit 2 oder mehr Molekülen erzeugt werden. Damit existiert im belichteten Gebiet 1a im Vergleich zum unbelichteten Gebiet 1b eine signifikant größere Anzahl von Hydroxylgruppen, was zu einer großen Differenz in der Selektivität der Germilierungsreaktion zwischen diesen führt.

Dann wird, wie in Fig. 1E gezeigt, durch reaktives Ionenätzen mit einem O₂-Gasfluß 12 eine Trockenentwicklung ausgeführt. Zu diesem Zeitpunkt wird die germilierte Schicht 8 oxidiert und in eine GeO₂-Schicht 13 umgewandelt. Diese GeO₂-Schicht 13 hat eine starke Abdeckwirkung gegenüber einem Sauerstoffgasplasma. Daher wird der nichtgermilierte Abschnitt, das heißt das unbelichtete Gebiet 1b, selektiv weggeätzt. Das selektive Ätzen erzeugt eine klare Unterscheidung zwischen dem belichteten Gebiet 1a und dem unbelichteten Gebiet 1b, und infolgedessen wird ein Reliefbild 9 mit befriedigend hoher Auflösung erhalten.

Weiter kann, da der im oberen Schichtabschnitt des belichteten Gebietes 1a gebildete Film ein GeO₂-Film ist, das Reliefbild leicht mit einer starken Säure wie konzentrierter Salpetersäure gelöst werden.

Die Empfindlichkeiten und Auflösungen bei der Reliefbildung nach den Beispielen 1-7 und die Querschnittsformen von 0,3-µm-Linien- und Raummustern (Relief) sind in Tabelle 2 gezeigt. In Tabelle 2 entsprechen die Empfindlichkeiten einer Belichtungsenergie, bei der die verbleibende Schicht im belichteten Abschnitt 0 ist, und die Auflösungen sind die minimale Strukturgröße, die mit dem Linien-Raummuster aufgelöst werden kann.

Beispiel 8

Bei diesem Beispiel wurde eine Esterverbindung (IX) von R₁ und einem Metacresol-Novolakharz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 600 als Hydroxylgruppen erzeugende Verbindung verwendet. Das Veresterungsverhältnis dieser Esterverbindung (IX) ist 80%. Unter Nutzung dieser Esterverbindung (IX) als Hydroxylgruppen erzeugende Verbindung wurde mit der Kombination und den Mengen nach Tabelle 2 ein Muster gebildet und auf die in den oben beschriebenen Beispielen dargelegte Weise geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 9

Bei diesem Beispiel wurde ein Novolakharz als hydroxylgruppenhaltiges Harz verwendet. Für eine Zusammensetzung des Novolakharzes ist das Zusammensetzungsverhältnis in Einheiten Metacresol zu Paracresol 6 : 4, das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht Mn ist 1200 und das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht Mw ist 7000.

Gemäß den oben beschriebenen Beispielen wurde ein Reliefbild gebildet, und die Reliefbildungseigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.

Wie aus Tabelle 2 deutlich wird, wird bei den Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung eine hohe Auflösung auf dem Niveau von 0,5 µm und darunter erreicht, und es werden Resistmuster mit befriedigenden Reliefprofilen gebildet.

Claims (18)

1. Verfahren zur Herstellung eines Reliefbildes, bei dem

• A) ein lichtempfindliches Gemisch mit
  • a) einem hydroxylgruppenhaltigen Harz,
  • b) einem photochemischen Säurebildner und
  • c) einer Verbindung, die unter Säureeinwirkung wenigstens eine Hydroxylgruppe bildet, auf einen Schichtträger aufgebracht wird,
• B) bildmäßig mit ultravioletten Strahlen belichtet wird,
• C) mit einem organometallischen Reagenz behandelt wird, das mit den in den belichteten Bildbereichen gebildeten Hydroxylgruppen reagiert, und
• D) trocken entwickelt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die unter Säureeinwirkung wenigstens eine Hydroxylgruppe bildet, mindestens eine aus den aus vollständigen oder teilweisen Esterverbindungen und vollständigen oder teilweisen Ätherverbindungen gebildeten Gruppe ausgewählte Verbindung aufweist,
wobei die vollständige oder teilweise Esterverbindung aus mindestens einer organischen Säure der folgenden Formel [1] und einer eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisenden alkalilöslichen Verbindung gebildet ist: wobei X aus der aus gebildeten Gruppe ausgewählt ist und R¹-R³ individuell aus der aus Wasserstoff, Alkylgruppen und Allylgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und
die vollständige oder teilweise Etherverbindung aus mindestens einem Alkohol der folgenden Formel [2] und einer eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisenden alkalilöslichen Verbindung gebildet ist: wobei R⁴ eine Alkylgruppe ist und R⁵ und R⁶ individuell aus Alkylgruppen und Allylgruppen ausgewählt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ultravioletten Strahlen Strahlen aus dem tiefen Ultraviolett mit einer Wellenlänge von 150-300 nm enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des bildmäßigen Belichtens mit ultravioletten Strahlen den Schritt des Nutzens einer Maske zum bildmäßigen Belichten des lichtempfindlichen Gemisches aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, gekennzeichnet durch den Schritt der Wärmebehandlung des belichteten lichtempfindlichen Gemisches.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Behandelns des lichtempfindlichen Gemisches mit dem organometallischen Reagens den Schritt des Germilierens des belichteten Gebietes des Gemisches beinhaltet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt eine Behandlung im Sauerstoffplasma und ein Oxidieren der germilierten Schicht zur Erzeugung einer GeO₂-Schicht beinhaltet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch den Schritt des Entfernens der GeO₂-Schicht mit einer Säure.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß R¹-R⁶ Alkylgruppen und Allylgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen aufweisen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß R¹-R⁶ Alkylgruppen mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen aufweisen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß R¹-R⁶ Methylgruppen aufweisen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalilösliche Verbindung mindestens eine aus der aus den folgenden Elementen (i-iii) bestehenden Gruppe ausgewählte Spezies aufweist:

• (i) ein Polyvinylphenol-Derivat der folgenden allgemeinen Formel [3] worin n eine ganze Zahl von 2-20 ist, und R⁷-R¹¹ individuell aus der aus Wasserstoff, Alkylgruppen, Allylgruppen und einer Hydroxylgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei mindestens einer R⁷-R¹¹ eine Hydroxylgruppe ist,
• (ii) ein Novolakharz, das ein Polykondensationsprodukt mindestens eines Typs eines Phenolderivates der folgenden allgemeinen Formel [4] und mindestens eines Typs eines Ketonderivates oder Aldehydderivates der folgenden allgemeinen Formel [5] ist: worin R¹²-R¹⁶ individuell aus der aus Wasserstoff, Alkylgruppen und Allylgruppen bestehende Gruppe ausgewählt sind,
• (iii) ein Poly-N-(p-Hydroxyphenyl)maleimid-Derivat der folgenden allgemeinen Formel [6]:

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylgruppenhaltige Harz ein eine phenolische Hydroxylgruppe enthaltendes Harz aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Harz aus der aus Novolakharz, Poly-N-(p-Hydroxyphenyl)maleimid und Polyvinylphenol gebildeten Gruppe ausgewählt ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß eine 1 µ dicke Schicht des hydroxylgruppenhaltigen Harzes eine Lichtdurchlässigkeit von mindestens 20% bei einer beliebigen Belichtungswellenlänge von 150-300 nm aufweist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß der photochemische Säurebildner einen Säurebildner aufweist, der bei Belichtung mit Licht im Wellenlängenbereich von 150-300 nm eine Säure erzeugt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-15, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Zusammensetzung pro 100 Gewichtsteile hydroxylgruppenhaltigen Harzes 0,05-0,20 Gewichtsteile des photochemischen Säuregenerators und 1-50 Gewichtsteile der Hydroxylgruppen erzeugenden Verbindung aufweist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-16, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Zusammensetzung pro 100 Gewichtsteile hydroxylgruppenhaltigen Harzes 0,1-10 Gewichtsteile des photochemischen Säuregenerators und 5-30 Gewichtsteile der Hydroxylgruppen erzeugenden Verbindung aufweist.