JPH04149441A - パターン形成方法 - Google Patents
パターン形成方法Info
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- JPH04149441A JPH04149441A JP2274362A JP27436290A JPH04149441A JP H04149441 A JPH04149441 A JP H04149441A JP 2274362 A JP2274362 A JP 2274362A JP 27436290 A JP27436290 A JP 27436290A JP H04149441 A JPH04149441 A JP H04149441A
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- JP
- Japan
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- hydroxyl group
- resin film
- compound
- irradiated
- resin
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- Pending
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/265—Selective reaction with inorganic or organometallic reagents after image-wise exposure, e.g. silylation
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- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
この発明は、パターン形成方法に関するものであり、詳
細には、半導体集積回路などを製造するのに用いること
のできる、高解像度かつ高感度で良好なパターン形状を
得ることができるパターン形成方法に関するものである
。
細には、半導体集積回路などを製造するのに用いること
のできる、高解像度かつ高感度で良好なパターン形状を
得ることができるパターン形成方法に関するものである
。
[従来の技術および発明が解決しようとする課題]現在
、LM、4Mダイナミックランダムアクセスメモリ(D
RAM)に代表される大容量集積回路(LSI)は、ノ
ボラック樹脂とナフトキノンジアジドからなるポジ型フ
ォトレジストに、水銀ランプのg線光(波長436n、
m)を選択的に照射し、それから、パターン形成を行な
うことにより、製造されている。その最小パターン寸法
は、1μm 〜0.8.czmである。しかし、16M
DRAMなどの見られるように、今後ますますLSIの
集積度が増すと、ハーフミクロンのパターン形成方法が
必要となる。そのため、現在、光源として、より短波長
光源であるKrFエキシマレーザを用いたパターン形成
方法が研究されている。
、LM、4Mダイナミックランダムアクセスメモリ(D
RAM)に代表される大容量集積回路(LSI)は、ノ
ボラック樹脂とナフトキノンジアジドからなるポジ型フ
ォトレジストに、水銀ランプのg線光(波長436n、
m)を選択的に照射し、それから、パターン形成を行な
うことにより、製造されている。その最小パターン寸法
は、1μm 〜0.8.czmである。しかし、16M
DRAMなどの見られるように、今後ますますLSIの
集積度が増すと、ハーフミクロンのパターン形成方法が
必要となる。そのため、現在、光源として、より短波長
光源であるKrFエキシマレーザを用いたパターン形成
方法が研究されている。
KrFエキシマレーザに代表される遠紫外光に用いられ
るレジストとして、PR1024(マグダーミッド社製
品)等のノボラック樹脂−ナフトキノンジアジド系のポ
ジ型フォトレジスト、ポリメチルメタクリレート(PM
MA) 、ポリグリシジルメタクリレート(PGMA)
、ポリクロロメチル化スチレン(CMS)などが提案
されている。
るレジストとして、PR1024(マグダーミッド社製
品)等のノボラック樹脂−ナフトキノンジアジド系のポ
ジ型フォトレジスト、ポリメチルメタクリレート(PM
MA) 、ポリグリシジルメタクリレート(PGMA)
、ポリクロロメチル化スチレン(CMS)などが提案
されている。
PMMA、PGMAは感度が低く、ドライエツチング耐
性が悪い。CMSはドライエツチング耐性は良いが、低
感度である。PR1024はドライエツチング耐性が良
く、その感度は上記のレジストに比べると高いが、g線
での露光時に比べて、その感度は低い。
性が悪い。CMSはドライエツチング耐性は良いが、低
感度である。PR1024はドライエツチング耐性が良
く、その感度は上記のレジストに比べると高いが、g線
での露光時に比べて、その感度は低い。
次に、従来のパターン形成方法について説明する。
第2A図〜第2C図は、ノボラック−ナフトキノンジア
ジド系のポジ型レジスト(たとえばPR1024)を用
いた、従来のパターン形成方法を断面図で示したもので
ある。
ジド系のポジ型レジスト(たとえばPR1024)を用
いた、従来のパターン形成方法を断面図で示したもので
ある。
第2A図を参照して、被加工基板2上に、PR1024
を塗布し、プリベークし、膜厚1,0μmのレジスト膜
1を得る。
を塗布し、プリベークし、膜厚1,0μmのレジスト膜
1を得る。
次に、第2B図を参照して、レジスト膜1にマスクを用
いて、選択的にKrFエキシマレーザ光4を照射する。
いて、選択的にKrFエキシマレーザ光4を照射する。
これによりレジスト膜1は照射区域1aと非照射区域1
bに区分される。
bに区分される。
その後、第2C図を参照して、2.38重量%テトラメ
チルアンモニウムハイドロキシド水溶液を用いて現像を
行なうことによって、照射領域1aが除去されたレジス
トパターン9を得る。
チルアンモニウムハイドロキシド水溶液を用いて現像を
行なうことによって、照射領域1aが除去されたレジス
トパターン9を得る。
このように構成される従来のレジストパターン形成法に
おいては、以下に述べる問題点があった。
おいては、以下に述べる問題点があった。
すなわち、PR1024のようなノボラック−ナフトキ
ノンジアジド系ポジ型レジストは、遠紫外光に対する吸
収が大きいため、第2B図を参照して、光の吸収がレジ
スト膜1の表面で大きく、レジスト膜1の下層部まで光
が到達しない。その結果、現像後、第2C図を参照して
、レジストパターン9の断面形状が上方に細る三角形状
となり、微細なパターンを精度良く得ることができない
という問題点かあった。
ノンジアジド系ポジ型レジストは、遠紫外光に対する吸
収が大きいため、第2B図を参照して、光の吸収がレジ
スト膜1の表面で大きく、レジスト膜1の下層部まで光
が到達しない。その結果、現像後、第2C図を参照して
、レジストパターン9の断面形状が上方に細る三角形状
となり、微細なパターンを精度良く得ることができない
という問題点かあった。
また、遠紫外光でなく、波長300〜500nmの光を
用いる、従来のパターン形成法においては、以下のよう
な問題があった。
用いる、従来のパターン形成法においては、以下のよう
な問題があった。
第3図を参照して、被加工基板2に段差2aがあった場
合、光20が段差2aにより散乱され、良好なパターン
形状が得られないという問題点があった。このような現
象は、ノツチング現象と呼ばれている。同様に、被加工
基板2の上に、A1等の、光を反射し易い膜が形成され
ている場合にも、反射光の影響で、良好なパターン形状
が得られないという問題点があった。
合、光20が段差2aにより散乱され、良好なパターン
形状が得られないという問題点があった。このような現
象は、ノツチング現象と呼ばれている。同様に、被加工
基板2の上に、A1等の、光を反射し易い膜が形成され
ている場合にも、反射光の影響で、良好なパターン形状
が得られないという問題点があった。
第4A図〜第4D図は、特開昭63−253356号公
報に記載されている、レジストパターン形成方法の他の
従来例を示したものである。
報に記載されている、レジストパターン形成方法の他の
従来例を示したものである。
第4A図を参照して、被加工基板2上に、ノボラック−
ナフトキノンジアジド系のレジスト膜1を形成する。次
にマスク5を用いて、レジスト膜1に高圧水銀灯から出
る波長300〜500nmの光を選択的に照射する。こ
の光の照射によって、照射区域1aにおいて、樹脂の架
橋反応が起こる。
ナフトキノンジアジド系のレジスト膜1を形成する。次
にマスク5を用いて、レジスト膜1に高圧水銀灯から出
る波長300〜500nmの光を選択的に照射する。こ
の光の照射によって、照射区域1aにおいて、樹脂の架
橋反応が起こる。
次に、第4B図を参照して、レジスト膜1の全面に、同
じ波長の光を照射することにより、感光剤を完全に分解
させる。
じ波長の光を照射することにより、感光剤を完全に分解
させる。
その後、第4C図を参照して、被加工基板2の全面に、
トリメチルシリルジメチルアミン蒸気を作用させる。こ
れにより、照射区域1aを除く部分、すなわち非照射区
域1bの上層部が選択的にシリル化され、シリル化層1
4に変化する。
トリメチルシリルジメチルアミン蒸気を作用させる。こ
れにより、照射区域1aを除く部分、すなわち非照射区
域1bの上層部が選択的にシリル化され、シリル化層1
4に変化する。
次に、第4D図を参照して、02ガスを用いる反応性イ
オンエツチング(RI E)により現像すると、シリル
化層14は、5102層15になって残り、一方照射区
域1aは除去され、レジストパターン9が被加工基板2
上に形成される。
オンエツチング(RI E)により現像すると、シリル
化層14は、5102層15になって残り、一方照射区
域1aは除去され、レジストパターン9が被加工基板2
上に形成される。
しかしなから、以上のように構成される他の従来例にお
いては、波長300〜500 nmの光を使用している
ため、樹脂の架橋反応が十分に行なわれない。その結果
、第4C図を参照して、シリル化反応の選択性(照射区
域1aの上層部におけるシリル化反応と非照射区域1b
の上層部におけるシリル化反応との比率)が低くなり、
ひいては第4D図を参照して、露光部と未露光部の区別
が不明確になり、微細なパターンを精度よく得られない
という問題点があった。また、この従来の方法において
は、第3図を参照して説明したノツチング効果の問題点
も存在している。
いては、波長300〜500 nmの光を使用している
ため、樹脂の架橋反応が十分に行なわれない。その結果
、第4C図を参照して、シリル化反応の選択性(照射区
域1aの上層部におけるシリル化反応と非照射区域1b
の上層部におけるシリル化反応との比率)が低くなり、
ひいては第4D図を参照して、露光部と未露光部の区別
が不明確になり、微細なパターンを精度よく得られない
という問題点があった。また、この従来の方法において
は、第3図を参照して説明したノツチング効果の問題点
も存在している。
B、Rolandらの5PIE、Vol、920、p、
120−p、127 (1988)には、照射区域の表
面をシリル化するパターン形成方法が開示されている。
120−p、127 (1988)には、照射区域の表
面をシリル化するパターン形成方法が開示されている。
そのパターン形成方法では、ノボラック−ナフトキノン
ジアジド系をベースとしたレジストが用いられている。
ジアジド系をベースとしたレジストが用いられている。
このレジストは、水銀ランプのg線光(436nm)ま
たはi線光(365nm)用に設計されているため、3
00nm以下の遠紫外光においては十分に性能を発揮で
きるレジストではない。また、露光部における水酸基の
濃度が十分でないので、露光部におけるシリル化を十分
に行なうことができない。このために露光部と未露光部
におけるシリル化の差が小さく、エツチング時における
選択性を大きくすることかできない。このため高解像度
を得ることができず、寸法制御性に劣っていた。
たはi線光(365nm)用に設計されているため、3
00nm以下の遠紫外光においては十分に性能を発揮で
きるレジストではない。また、露光部における水酸基の
濃度が十分でないので、露光部におけるシリル化を十分
に行なうことができない。このために露光部と未露光部
におけるシリル化の差が小さく、エツチング時における
選択性を大きくすることかできない。このため高解像度
を得ることができず、寸法制御性に劣っていた。
この発明の目的は、遠紫外光を用いて露光することがで
き、しかも、ハーフミクロン以下の高解像力を達成でき
、パターンプロファイルの良好なパターン形成方法を提
供することにある。
き、しかも、ハーフミクロン以下の高解像力を達成でき
、パターンプロファイルの良好なパターン形成方法を提
供することにある。
[課題を解決するための手段]
この発明に従うパターン形成方法は、水酸基含有樹脂と
、感光性酸発生剤と、酸性条件下で水酸基を発生する水
酸基生成化合物とを含有する感光性組成物を基板上に塗
布し樹脂膜を形成する工程と、所望のマスクを用いて、
樹脂膜に波長150〜300nmの遠紫外光を選択的に
照射し、それによって該樹脂膜を照射区域と非照射区域
とに区別する工程と、樹脂膜を加熱処理する工程と、樹
脂膜の照射区域に有機金属試剤を反応させかつ結合させ
るために樹脂膜を有機金属試剤で処理する工程と、樹脂
膜の非照射区域を選択的に除去するために酸素プラズマ
で処理する工程とを備えている。
、感光性酸発生剤と、酸性条件下で水酸基を発生する水
酸基生成化合物とを含有する感光性組成物を基板上に塗
布し樹脂膜を形成する工程と、所望のマスクを用いて、
樹脂膜に波長150〜300nmの遠紫外光を選択的に
照射し、それによって該樹脂膜を照射区域と非照射区域
とに区別する工程と、樹脂膜を加熱処理する工程と、樹
脂膜の照射区域に有機金属試剤を反応させかつ結合させ
るために樹脂膜を有機金属試剤で処理する工程と、樹脂
膜の非照射区域を選択的に除去するために酸素プラズマ
で処理する工程とを備えている。
この発明に従えば、水酸基生成化合物は、下記の一般式
[1コ〜[4]で示される少なくとも1種の有機酸化合
物と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性化合
物との完全または部分エステル化合物、 RI O −C−0−C−OH [1つ C−C−OH [2コ ロ R70 R8−C−0−S−OH[3コ I R90 RlI Q Rl + (−S −OH[4] (ここで、R1−R12は、水素、アルキル基またはア
リール基を有し、同一でも異なっていてもよい。) および/または、 下記の一般式〔5コで示される少なくとも1種のアルコ
ールと、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性化
合物との完全または部分エーテル化合物を主成分として
いる。
[1コ〜[4]で示される少なくとも1種の有機酸化合
物と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性化合
物との完全または部分エステル化合物、 RI O −C−0−C−OH [1つ C−C−OH [2コ ロ R70 R8−C−0−S−OH[3コ I R90 RlI Q Rl + (−S −OH[4] (ここで、R1−R12は、水素、アルキル基またはア
リール基を有し、同一でも異なっていてもよい。) および/または、 下記の一般式〔5コで示される少なくとも1種のアルコ
ールと、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性化
合物との完全または部分エーテル化合物を主成分として
いる。
RI
(−C
OH
「5コ
(R口は、アルキル基、R目〜R口はアルキル基または
アリール基を表わし、同一でも異なっていてもよい。) R1〜Rl lは、好ましくは炭素数3以下のアルキル
基であり、さらに好ましくはメチル基である。
アリール基を表わし、同一でも異なっていてもよい。) R1〜Rl lは、好ましくは炭素数3以下のアルキル
基であり、さらに好ましくはメチル基である。
この発明の好ましい1つの実施態様によれば、水酸基生
成化合物のアルカリ可溶性化合物は、以下の(i)〜(
iii )からなるグループより選ばれる少なくとも1
種である。
成化合物のアルカリ可溶性化合物は、以下の(i)〜(
iii )からなるグループより選ばれる少なくとも1
種である。
(i) 下記の一般式[6コで示されるポリビニルフ
ェノール誘導体 一寸CH2 −CHす]r (ここでnは2〜20の整数、R16〜R20は、水素
、アルキル基、アリール基、または水酸基を表わし、同
一でも異なっていてもよい。ただし、R16〜R20の
うち少なくとも1つは水酸基である。) (工1) 下記の一般式[7コで示される少なくとも
1種のフェノール誘導体と、下記の一般式[8]で示さ
れる少なくとも1種のケトン誘導体またはアルデヒド誘
導体との重縮合物であるノボラック樹脂 (シ丈千余白) (ここで、R21〜R25は、水素、アルキル基、また
はアリール基を表わし、同一でも異なっていてもよい。
ェノール誘導体 一寸CH2 −CHす]r (ここでnは2〜20の整数、R16〜R20は、水素
、アルキル基、アリール基、または水酸基を表わし、同
一でも異なっていてもよい。ただし、R16〜R20の
うち少なくとも1つは水酸基である。) (工1) 下記の一般式[7コで示される少なくとも
1種のフェノール誘導体と、下記の一般式[8]で示さ
れる少なくとも1種のケトン誘導体またはアルデヒド誘
導体との重縮合物であるノボラック樹脂 (シ丈千余白) (ここで、R21〜R25は、水素、アルキル基、また
はアリール基を表わし、同一でも異なっていてもよい。
)
(iii ) 下記の一般式[9]で示されるポリ(
N−(p−ヒドロキシフェニル)マレイミド誘導体 h これらのアルカリ可溶性化合物は、単独で用いてもよい
し1種以上を混合して用いてもよい。
N−(p−ヒドロキシフェニル)マレイミド誘導体 h これらのアルカリ可溶性化合物は、単独で用いてもよい
し1種以上を混合して用いてもよい。
この発明に従えば、水酸基含有樹脂、感光性酸発生剤お
よび水酸基生成化合物を含有する感光性組成物を基板上
に塗布し、露光、加熱処理(ポストエクスポージャーベ
ーク;以下FEBと略す。)の後、有機金属試剤で処理
し、次に酸素プラズマで処理することにより、パターン
プロファイルの良好なパターンを形成させることができ
る。
よび水酸基生成化合物を含有する感光性組成物を基板上
に塗布し、露光、加熱処理(ポストエクスポージャーベ
ーク;以下FEBと略す。)の後、有機金属試剤で処理
し、次に酸素プラズマで処理することにより、パターン
プロファイルの良好なパターンを形成させることができ
る。
この発明に従う、樹脂膜を有機金属試剤で処理する工程
において、有機金属試剤は液体でもよいし気体でもよい
。また、有機金属試剤で行なう処理の前に、前処理とし
て、樹脂膜と有機金属試剤との親和性を高めるために、
樹脂膜の表面を有機金属試剤の液体で湿らせることが好
ましい。また、樹脂膜の表面を有機金属試剤で湿らせる
代わりに、樹脂膜の表面を有機金属試剤の蒸気にさらし
てもよい。
において、有機金属試剤は液体でもよいし気体でもよい
。また、有機金属試剤で行なう処理の前に、前処理とし
て、樹脂膜と有機金属試剤との親和性を高めるために、
樹脂膜の表面を有機金属試剤の液体で湿らせることが好
ましい。また、樹脂膜の表面を有機金属試剤で湿らせる
代わりに、樹脂膜の表面を有機金属試剤の蒸気にさらし
てもよい。
この発明で用いられる水酸基含有樹脂としては、膜厚1
μmにおいて、150〜300nmの任意の露光波長に
おける透過率が20%以上の領域を有するものであるこ
とが好ましい。このような樹脂の例としては、ノボラッ
ク樹脂、ポリ (N(p−ヒドロキシフェニル)マレイ
ミド)等、ポリビニルフェノールなどが挙げられる。特
に好ましくは、ポリビニルフェノールである。これらの
水酸基含有樹脂は、単一もしくは混合物、または共重合
体として用いることができる。
μmにおいて、150〜300nmの任意の露光波長に
おける透過率が20%以上の領域を有するものであるこ
とが好ましい。このような樹脂の例としては、ノボラッ
ク樹脂、ポリ (N(p−ヒドロキシフェニル)マレイ
ミド)等、ポリビニルフェノールなどが挙げられる。特
に好ましくは、ポリビニルフェノールである。これらの
水酸基含有樹脂は、単一もしくは混合物、または共重合
体として用いることができる。
この発明で用いられる感光性酸発生剤としては、150
〜300 nmの範囲の光で酸を発生する酸発生剤であ
ることが好ましい。このような酸発生剤の例としては、
例えば、ポリメリックマテリアルズ・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング第61巻第63頁(アメリカンケ
ミカルソサエティ)に、J、V、Cr1velloが開
示しているようなオニウム塩やスルホン酸エステル、な
らびに特開昭54−23574号公報に開示されている
ような感光性有機ハロゲン化合物などを用いることがで
きる。
〜300 nmの範囲の光で酸を発生する酸発生剤であ
ることが好ましい。このような酸発生剤の例としては、
例えば、ポリメリックマテリアルズ・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング第61巻第63頁(アメリカンケ
ミカルソサエティ)に、J、V、Cr1velloが開
示しているようなオニウム塩やスルホン酸エステル、な
らびに特開昭54−23574号公報に開示されている
ような感光性有機ハロゲン化合物などを用いることがで
きる。
この発明に用いられる有機金属試剤としては、例えば、
ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルジメチルア
ミン、テトラクロロシラン、トリメチルクロロシランな
どのシリコン化合物、トリメチルクロロゲルマニウム、
テトラメトキシゲルマニウム、トリ(トリメチルゲルミ
ル)アミン、ジ(トリエトキシゲルミル)アミン、トリ
メチルエトキシゲルマニウム、ジエチルトリメチルゲル
ミルアミンなどのゲルマニウム化合物、または、スズ、
チタン、モリブデン、バナジウム、クロム、およびセレ
ンなどの金属化合物が挙げられる。これらのなかでも、
特にゲルマニウム化合物か好ましい。ゲルマニウム化合
物を用いた場合は、酸素プラズマ処理の後に生成するG
eO2膜を、濃硝酸などの強酸で容易に剥離することが
できる。
ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルジメチルア
ミン、テトラクロロシラン、トリメチルクロロシランな
どのシリコン化合物、トリメチルクロロゲルマニウム、
テトラメトキシゲルマニウム、トリ(トリメチルゲルミ
ル)アミン、ジ(トリエトキシゲルミル)アミン、トリ
メチルエトキシゲルマニウム、ジエチルトリメチルゲル
ミルアミンなどのゲルマニウム化合物、または、スズ、
チタン、モリブデン、バナジウム、クロム、およびセレ
ンなどの金属化合物が挙げられる。これらのなかでも、
特にゲルマニウム化合物か好ましい。ゲルマニウム化合
物を用いた場合は、酸素プラズマ処理の後に生成するG
eO2膜を、濃硝酸などの強酸で容易に剥離することが
できる。
この発明において、水酸基含有樹脂、感光性酸発生剤、
および水酸基生成化合物の割合は、水酸基含有樹脂10
0重量部に対して、好ましくは感光性酸発生剤0.05
〜20重量部、さらに好ましくは0. 1〜10重量部
、好ましくは水酸基生成化合物1〜50重量部、さらに
好ましくは5〜30重量部である。
および水酸基生成化合物の割合は、水酸基含有樹脂10
0重量部に対して、好ましくは感光性酸発生剤0.05
〜20重量部、さらに好ましくは0. 1〜10重量部
、好ましくは水酸基生成化合物1〜50重量部、さらに
好ましくは5〜30重量部である。
さらに、この発明で用いられる感光性組成物は溶媒に溶
解して使用されるが、その成分に対して十分な溶解度を
持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限され
ない。このような溶媒としては、例えば、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート
、およびエチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系
溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、および乳
酸エチル等のエステル系溶媒、メチルイソブチルケトン
、シクロペンタノン、およびシクロヘキサノン等のケト
ン系溶媒、ジメチルホルムアミド、およびN−メチルピ
ロリドン等の高極性溶媒、あるいは、これらの混合溶媒
さらには、芳香族添加水素を添加した混合溶媒等が挙げ
られる。溶媒の使用割合は、固型分の総量に対し重量比
で1〜20倍の範囲であることが好ましい。
解して使用されるが、その成分に対して十分な溶解度を
持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限され
ない。このような溶媒としては、例えば、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート
、およびエチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系
溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、および乳
酸エチル等のエステル系溶媒、メチルイソブチルケトン
、シクロペンタノン、およびシクロヘキサノン等のケト
ン系溶媒、ジメチルホルムアミド、およびN−メチルピ
ロリドン等の高極性溶媒、あるいは、これらの混合溶媒
さらには、芳香族添加水素を添加した混合溶媒等が挙げ
られる。溶媒の使用割合は、固型分の総量に対し重量比
で1〜20倍の範囲であることが好ましい。
この発明に従うパターン形成方法は、塗布、露光、FE
B、有機金属試剤処理、および酸素プラズマによる処理
の各工程を通して行なわれる。
B、有機金属試剤処理、および酸素プラズマによる処理
の各工程を通して行なわれる。
この発明において、露光に用いる光としては、遠紫外光
、例えば低圧水銀灯を光源とする254nmの光や、エ
キシマレーザ等を光源とする308nm、248nm、
222nm、193nm。
、例えば低圧水銀灯を光源とする254nmの光や、エ
キシマレーザ等を光源とする308nm、248nm、
222nm、193nm。
および157nmの光が好適に使用される。露光の際の
光は単色光でなくブロードであってもよい。
光は単色光でなくブロードであってもよい。
この発明において、FEBの条件は、ホットプレートを
用いて、80℃〜150℃、1分〜10分程度の条件が
好適に用いられる、。ホットプレートの代わりにコンベ
クションオーブンを用いてもよい。ただし、この場合は
通常ホットプレートを用いた場合より長時間が必要とさ
れる。
用いて、80℃〜150℃、1分〜10分程度の条件が
好適に用いられる、。ホットプレートの代わりにコンベ
クションオーブンを用いてもよい。ただし、この場合は
通常ホットプレートを用いた場合より長時間が必要とさ
れる。
[発明の作用効果〕
この発明では、水酸基含有樹脂と感光性酸発生剤と水酸
基生成化合物とを含有する感光性組成物を基板上に塗布
して樹脂膜とし、この樹脂膜に遠紫外光を選択的に照射
して照射区域と非照射区域とを区別している。この発明
によれば、照射区域では、感光性酸発生剤の作用により
、酸が発生し、水酸基生成化合物により水酸基が生成す
る。このため、照射区域では多量の水酸基が存在し、有
機金属試剤と反応し結合する。非照射区域では、水酸基
生成化合物からの水酸基の生成がなく、有機金属試剤と
の反応が抑制されている。このため照射区域と非照射区
域とにおいて有機金属試剤との反応性に大きな差を生じ
る。このため、この発明に従えば、高解像度を得ること
ができる。
基生成化合物とを含有する感光性組成物を基板上に塗布
して樹脂膜とし、この樹脂膜に遠紫外光を選択的に照射
して照射区域と非照射区域とを区別している。この発明
によれば、照射区域では、感光性酸発生剤の作用により
、酸が発生し、水酸基生成化合物により水酸基が生成す
る。このため、照射区域では多量の水酸基が存在し、有
機金属試剤と反応し結合する。非照射区域では、水酸基
生成化合物からの水酸基の生成がなく、有機金属試剤と
の反応が抑制されている。このため照射区域と非照射区
域とにおいて有機金属試剤との反応性に大きな差を生じ
る。このため、この発明に従えば、高解像度を得ること
ができる。
したがって、この発明に従えば、150nm〜300n
mの遠紫外光の領域の光を用いて露光でき、しかも、ハ
ーフミクロン以下の高解像度を達成でき、パターンプロ
ファイルの良好なレジストパターンを得ることができる
。
mの遠紫外光の領域の光を用いて露光でき、しかも、ハ
ーフミクロン以下の高解像度を達成でき、パターンプロ
ファイルの良好なレジストパターンを得ることができる
。
[実施例コ
実施例1〜7
以下の式(I)に示すポリビニルフェノール(丸善石油
化学株式会社製;Mn=2700.Mw=5100)を
水酸基含有樹脂として用い、(以下金色) 一+CH2 −CH÷− 以下の式 の感光性酸発生剤と、 表1に示す (IV) (IX) の水酸基生成化合物 を、 表2に示す組合せおよび配合量で、 乳酸エチ ルに溶解してレジスト溶液とした。
化学株式会社製;Mn=2700.Mw=5100)を
水酸基含有樹脂として用い、(以下金色) 一+CH2 −CH÷− 以下の式 の感光性酸発生剤と、 表1に示す (IV) (IX) の水酸基生成化合物 を、 表2に示す組合せおよび配合量で、 乳酸エチ ルに溶解してレジスト溶液とした。
(ニス下未白)
(IV)
(V)
(VI)
(■)
(■)
表1
母体分枝の
数平均分子量
600 (n=5)
600 (n=5)
600 (n=5)
960 (n=8)
960 (n=8)
エステル化率
60%
80%
100%
60%
80%
表1におけるエステル化率は、以下の式で表わされる。
エステル化率=(R1の数)/ (R+の数十水素原子
の数) (CH2−CH) R (Rは、 水素、 またはR7を示す。) CH3 CH3−C−0−C− CH3 第1A図〜第1E図は、以上のようにして調製したレジ
スト溶液を用いてパターンを形成するまでの工程を示す
断面図である。
の数) (CH2−CH) R (Rは、 水素、 またはR7を示す。) CH3 CH3−C−0−C− CH3 第1A図〜第1E図は、以上のようにして調製したレジ
スト溶液を用いてパターンを形成するまでの工程を示す
断面図である。
第1A図を参照して、調製したそれぞれのレジスト溶液
をシリコンウェハ2上にスピンコードし、ホットプレー
ト上で、80℃60秒間プリベークヲ行ない、膜厚1μ
mのレジスト膜1を得た。
をシリコンウェハ2上にスピンコードし、ホットプレー
ト上で、80℃60秒間プリベークヲ行ない、膜厚1μ
mのレジスト膜1を得た。
次に、第1B図を参照して、レジスト膜1に、所望のマ
スク5を用いて、選択的にレンズ口径N。
スク5を用いて、選択的にレンズ口径N。
A、 =0. 37、レーザ波長248nmのKrFエ
キシマレーザステッパにコン株式会社製)で、KrFエ
キシマレーザ4を照射し露光した。
キシマレーザステッパにコン株式会社製)で、KrFエ
キシマレーザ4を照射し露光した。
第1C図を参照して、レーザ光が照射された部分は照射
区域1aとなり、マスクによりレーザ光が遮られレーザ
光が照射されなかった部分は非照射区域1bとなり、レ
ジスト膜1が、照射区域1aと非照射区域1bに区分さ
れた。
区域1aとなり、マスクによりレーザ光が遮られレーザ
光が照射されなかった部分は非照射区域1bとなり、レ
ジスト膜1が、照射区域1aと非照射区域1bに区分さ
れた。
次に、このレジスト膜1およびシリコンウェハ2をホッ
トプレート上で、110℃、90秒間PEBを行なった
。FEB処理した後のシリコンウェハ2を真空オーブン
中に入れ、温度110℃、圧力200Torrで20分
間、第1DImを参照して、有機ゲルマニウムガス7と
してのトリ(トリメチルゲルミル)アミンのガスを用い
て、ゲルミル化反応を行なった。
トプレート上で、110℃、90秒間PEBを行なった
。FEB処理した後のシリコンウェハ2を真空オーブン
中に入れ、温度110℃、圧力200Torrで20分
間、第1DImを参照して、有機ゲルマニウムガス7と
してのトリ(トリメチルゲルミル)アミンのガスを用い
て、ゲルミル化反応を行なった。
第1D図に示すように、非照射区域1bでは、ポリビニ
ルフェノール中の水酸基が、水酸基生成化合物によりマ
スキングされているので、有機ゲルマニウムガス7との
反応が抑制されており、ゲルミル化反応はほとんど起こ
らない。一方、照射区域1aでは、感光性酸発生剤から
発生した酸により水酸基生成化合物から生成した水酸基
が多量に存在しているので、有機ゲルマニウムガス7と
の反応が生じる。また水酸基含有樹脂の水酸基生成化合
物によるマスキングが消滅しているので、水酸基含有樹
脂に対して有機ゲルマニウムガスが反応する。このため
、照射区域1aではゲルミル化反応が起こり、照射区域
1aの上層部にゲルミル化層8が形成される。表1に示
す水酸基生成化合物1分子からは2分子の水酸基を生成
させることができる。このため、照射区域1aでは非照
射区域1bに比べはるかに多くの水酸基が存在しており
、ゲルミル化反応の選択性に大きな差を生じる。
ルフェノール中の水酸基が、水酸基生成化合物によりマ
スキングされているので、有機ゲルマニウムガス7との
反応が抑制されており、ゲルミル化反応はほとんど起こ
らない。一方、照射区域1aでは、感光性酸発生剤から
発生した酸により水酸基生成化合物から生成した水酸基
が多量に存在しているので、有機ゲルマニウムガス7と
の反応が生じる。また水酸基含有樹脂の水酸基生成化合
物によるマスキングが消滅しているので、水酸基含有樹
脂に対して有機ゲルマニウムガスが反応する。このため
、照射区域1aではゲルミル化反応が起こり、照射区域
1aの上層部にゲルミル化層8が形成される。表1に示
す水酸基生成化合物1分子からは2分子の水酸基を生成
させることができる。このため、照射区域1aでは非照
射区域1bに比べはるかに多くの水酸基が存在しており
、ゲルミル化反応の選択性に大きな差を生じる。
次に、第1E図を参照して、02ガス12を流し、反応
性イオンエツチングによりドライ現像を行なう。このと
き、ゲルミル化層8は酸化して、GeO2膜13に変化
する。このGe09膜13は、酸素ガスプラズマに対し
て協力な遮蔽剤となる。このため、ゲルミル化されてい
ない部分、すなわち非照射区域1bのみが選択的にエツ
チングされ、除去される。これらの選択的エツチングの
ため、照射区域1aと非照射区域1bの区別がはっきり
現われ、この結果、高解像度の良好なレジストパターン
9が得られる。
性イオンエツチングによりドライ現像を行なう。このと
き、ゲルミル化層8は酸化して、GeO2膜13に変化
する。このGe09膜13は、酸素ガスプラズマに対し
て協力な遮蔽剤となる。このため、ゲルミル化されてい
ない部分、すなわち非照射区域1bのみが選択的にエツ
チングされ、除去される。これらの選択的エツチングの
ため、照射区域1aと非照射区域1bの区別がはっきり
現われ、この結果、高解像度の良好なレジストパターン
9が得られる。
また、照射区域1aの上層部に形成されている膜がGa
O2膜であるので、このレジストパターンは、濃硝酸な
どの強酸で容易に剥離することができる。
O2膜であるので、このレジストパターンは、濃硝酸な
どの強酸で容易に剥離することができる。
実施例1〜7のパターン形成の際の感度と解像度、なら
びに0.3μmライン・アンド・スペースパターンの断
面形状を表2に示す。表2において、感度は、露光部分
の残膜がOとなる露光エネルギを、解像度はライン・ア
ンド・スペースパターンで解像し得る最小のパターン寸
法である。
びに0.3μmライン・アンド・スペースパターンの断
面形状を表2に示す。表2において、感度は、露光部分
の残膜がOとなる露光エネルギを、解像度はライン・ア
ンド・スペースパターンで解像し得る最小のパターン寸
法である。
実施例8
この実施例では、水酸基生成化合物として、数平均分子
量(Mn)が600であるメタクレゾールノボラック樹
脂と、R1とのエステル化合物(IX)を用いた。この
エステル化合物(IX)のエステル化率は80%であっ
た。このエステル化合物(IX)を水酸基生成化合物と
して用い、表2に示す組み合わせおよび配合量で、上記
の実施例と同様にパターンを形成し、上記の実施例と同
様に評価した。その結果を表2に示す。
量(Mn)が600であるメタクレゾールノボラック樹
脂と、R1とのエステル化合物(IX)を用いた。この
エステル化合物(IX)のエステル化率は80%であっ
た。このエステル化合物(IX)を水酸基生成化合物と
して用い、表2に示す組み合わせおよび配合量で、上記
の実施例と同様にパターンを形成し、上記の実施例と同
様に評価した。その結果を表2に示す。
実施例9
この実施例では、水酸基含有樹脂としてノボラック樹脂
を用いた。ノボラック樹脂の組成は、メタクレゾールと
パラクレゾールのユニットの組成比が6=4で、数平均
分子量Mnが1200、重量平均分子量Mwが7000
のものを用いた。
を用いた。ノボラック樹脂の組成は、メタクレゾールと
パラクレゾールのユニットの組成比が6=4で、数平均
分子量Mnが1200、重量平均分子量Mwが7000
のものを用いた。
上記の実施例と同様にパターンを形成し、パターン形成
能を評価した。その結果を表2に示す。
能を評価した。その結果を表2に示す。
(以下余白)
表2から明らかなように、この発明に従う実施例では、
いずれもハーフミクロン以下の高解像度が達成されてお
り、パターンプロファイルの良好なレジストパターンが
形成された。
いずれもハーフミクロン以下の高解像度が達成されてお
り、パターンプロファイルの良好なレジストパターンが
形成された。
第1A図〜第1E図は、この発明に従う実施例の工程を
説明するための断面図である。 第2A図〜第2C図は、ノボラック−ナフトキノンジア
ジド系ポジ型レジストを用いた従来のパターン形成方法
を示す断面図である。 第3図は、従来の方法において観測されたノツチング効
果を示す断面図である。 第4A図〜第4D図は、レジストパターン形成方法の他
の従来例を示す断面図である。 図において、1はレジスト膜、2は被加工基板、4はK
rFエキシマレーザ、5はマスク、7は有機ゲルマニウ
ムガス、8はゲルミル化層、12は酸素ガス、13はG
eO2膜、1aは照射区域、1bは非照射区域を示す。 なお、各図中、同一符号は同一または相当部分を示す。 第1A図 第1C図 第3図 第4M 第4DG り
説明するための断面図である。 第2A図〜第2C図は、ノボラック−ナフトキノンジア
ジド系ポジ型レジストを用いた従来のパターン形成方法
を示す断面図である。 第3図は、従来の方法において観測されたノツチング効
果を示す断面図である。 第4A図〜第4D図は、レジストパターン形成方法の他
の従来例を示す断面図である。 図において、1はレジスト膜、2は被加工基板、4はK
rFエキシマレーザ、5はマスク、7は有機ゲルマニウ
ムガス、8はゲルミル化層、12は酸素ガス、13はG
eO2膜、1aは照射区域、1bは非照射区域を示す。 なお、各図中、同一符号は同一または相当部分を示す。 第1A図 第1C図 第3図 第4M 第4DG り
Claims (1)
- (1)水酸基含有樹脂と、感光性酸発生剤と、酸性条件
下で水酸基を生成する水酸基生成化合物とを含有する感
光性組成物を基板上に塗布し、樹脂膜を形成する工程と
、 所望のマスクを用いて、前記樹脂膜に、波長150〜3
00nmの遠紫外光を選択的に照射し、それによって該
樹脂膜を照射区域と非照射区域とに区別する工程と、 前記樹脂膜を加熱処理する工程と、 前記樹脂膜の照射区域に有機金属試剤を反応させかつ結
合させるために、前記樹脂膜を有機金属試剤で処理する
工程と、 前記樹脂膜の非照射区域を選択的に除去するために、酸
素プラズマで処理する工程とを備え、前記水酸基生成化
合物が、下記の一般式[1]〜[4]で示される少なく
とも一種の有機酸化合物と、フェノール性水酸基を有す
るアルカリ可溶性化合物との完全または部分エステル化
合物、▲数式、化学式、表等があります▼[1] ▲数式、化学式、表等があります▼[2] ▲数式、化学式、表等があります▼[3] ▲数式、化学式、表等があります▼[4] (ここで、R^1〜R^1^2は、水素、アルキル基ま
たはアリール基を表わし、同一でも異なっていてもよい
。) および/または、 下記の一般式[5]で示される少なくとも一種のアルコ
ールと、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性化
合物との完全または部分エーテル化合物を主成分とする
、パターン形成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼[5] (ここで、R^1^3は、アルキル基、R^1^4およ
びR^1^5はアルキル基またはアリール基を表わし、
同一でも異なっていてもよい。)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2274362A JPH04149441A (ja) | 1990-10-12 | 1990-10-12 | パターン形成方法 |
| KR1019910017548A KR940007793B1 (ko) | 1990-10-12 | 1991-10-07 | 패턴형성방법 |
| DE4133742A DE4133742C2 (de) | 1990-10-12 | 1991-10-11 | Verfahren zur Herstellung eines Reliefbildes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2274362A JPH04149441A (ja) | 1990-10-12 | 1990-10-12 | パターン形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04149441A true JPH04149441A (ja) | 1992-05-22 |
Family
ID=17540605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2274362A Pending JPH04149441A (ja) | 1990-10-12 | 1990-10-12 | パターン形成方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04149441A (ja) |
| KR (1) | KR940007793B1 (ja) |
| DE (1) | DE4133742C2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008001679A1 (en) * | 2006-06-27 | 2008-01-03 | Jsr Corporation | Method of forming pattern and composition for forming of organic thin-film for use therein |
| CN113327842A (zh) * | 2020-02-28 | 2021-08-31 | 长鑫存储技术有限公司 | 半导体结构及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60241225A (ja) * | 1984-05-14 | 1985-11-30 | インタ−ナショナル ビジネス マシ−ンズ コ−ポレ−ション | 陰画レジスト像を生成する方法 |
| JPS6396655A (ja) * | 1986-10-14 | 1988-04-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | パタ−ン形成方法 |
| JPS63250642A (ja) * | 1987-03-30 | 1988-10-18 | マイクロサイ,インコーポレイテッド | ホトレジスト組成物 |
| JPS63253356A (ja) * | 1987-02-20 | 1988-10-20 | フィリップス エレクトロニクス ネムローゼ フェンノートシャップ | 半導体装置の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4782008A (en) * | 1985-03-19 | 1988-11-01 | International Business Machines Corporation | Plasma-resistant polymeric material, preparation thereof, and use thereof |
-
1990
- 1990-10-12 JP JP2274362A patent/JPH04149441A/ja active Pending
-
1991
- 1991-10-07 KR KR1019910017548A patent/KR940007793B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-11 DE DE4133742A patent/DE4133742C2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60241225A (ja) * | 1984-05-14 | 1985-11-30 | インタ−ナショナル ビジネス マシ−ンズ コ−ポレ−ション | 陰画レジスト像を生成する方法 |
| JPS6396655A (ja) * | 1986-10-14 | 1988-04-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | パタ−ン形成方法 |
| JPS63253356A (ja) * | 1987-02-20 | 1988-10-20 | フィリップス エレクトロニクス ネムローゼ フェンノートシャップ | 半導体装置の製造方法 |
| JPS63250642A (ja) * | 1987-03-30 | 1988-10-18 | マイクロサイ,インコーポレイテッド | ホトレジスト組成物 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2008001679A1 (en) * | 2006-06-27 | 2008-01-03 | Jsr Corporation | Method of forming pattern and composition for forming of organic thin-film for use therein |
| JPWO2008001679A1 (ja) * | 2006-06-27 | 2009-11-26 | Jsr株式会社 | パターン形成方法及びそれに用いる有機薄膜形成用組成物 |
| US8173348B2 (en) | 2006-06-27 | 2012-05-08 | Jsr Corporation | Method of forming pattern and composition for forming of organic thin-film for use therein |
| CN113327842A (zh) * | 2020-02-28 | 2021-08-31 | 长鑫存储技术有限公司 | 半导体结构及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR940007793B1 (ko) | 1994-08-25 |
| DE4133742A1 (de) | 1992-04-16 |
| DE4133742C2 (de) | 1994-09-08 |
| KR920008535A (ko) | 1992-05-28 |
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