DE4135956C2 - Zusatzmittel für Zementmischungen und deren Verwendung - Google Patents

Zusatzmittel für Zementmischungen und deren Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft ein Zusatzmittel für Zementmischungen, das deren Verlust an Fliessfähigkeit verhindern soll.
Der Ausdruck "Zementmischungen" soll alle Typen von Produkten umfassen, die durch Vermischen von Wasser mit Zement, gegebenenfalls Aggregat und sonstigen Zusatzmitteln hergestellt werden. Beispiele sind Zementpaste, Vergussmörtel, Mörtel und Beton.
In solchen Zementmischungen werden häufig Wasser reduzierende Mittel (normalerweise eines mit Luftporen bildender Eigenschaft) eingesetzt und insbesondere Superverflüssiger werden laufend benutzt. Ein Nachteil dieser Zusatzmittel ist jedoch, dass mit der Zeit ein Verlust an Fliessfähigkeit festzustellen ist, das in der Fachsprache als "slump loss" bezeichnet wird. "Slump" wird im folgenden als Setzmass übersetzt und bezieht sich auf die bekannte Methode zur Messung der Fliessfähigkeit von Zementmischungen.
Bei den meisten Bauprojekten wird der Beton heutzutage als sog. "ready-mixed concrete", d. h. als Fertigbeton angeliefert. Um den erwähnten Verlust an Fliessfähigkeit zu verhindern, wird der Superverflüssiger auf dem Bauplatz kurz vor dem Giessen zugegeben. Diese Methode bedingt jedoch eine zusätzliche Einrichtung und Personal, was die Verarbeitung kompliziert macht und verteuert. Es wurden auch schon Zusatzmittel vorgeschlagen, um dieses Problem zu lösen, die jedoch alle mit gewissen Nachteilen verbunden sind.
Die DE 35 14 878 A1 beschreibt Veresterungsprodukte aus Co­ polymeren auf Basis von Maleinsäureanhydrid/ethylenisch un­ gesättigten Monomeren mit Alkoholen der Kettenlänge C16-C24 und/oder deren Kettenverlängerungsprodukten mit Ethylenoxid oder Propylenoxid.
Die US 3 544 344 A beschreibt Putzzusammensetzungen mit er­ höhter Verfestigungszeit bei Vermischen mit Wasser, die ei­ nen verfestigbaren Baugips und eine geringfügige Menge eines wasserlöslichen Salzes eines durch Reaktion von Sty­ rol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit einem Alkoxypolyalky­ lenglycol gebildeten Esters umfassen, die ausreicht, um eine Verfestigung des Putzes zu verzögern.
Die US 3 399 109 A beschreibt Epoxyzusammensetzungen, die homogene Copolymere von vinylaromatischen Verbindungen und Halbestern einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure enthalten. Diese Epoxyzusammensetzungen eignen sich als Überzüge mit ausgezeichneter Verfärbungs-, Detergens- und Lösungsmittel­ beständigkeit.
Die US 3 392 155 A beschreibt ein sehr niedriges Molekular­ gewicht aufweisende Teilester von Copolymeren von monovinyl­ aromatischen Verbindungen mit Maleinsäureverbindungen, die Produkte liefern, die eine stark verbesserte Löslichkeit in wässrigen Medien unter Bildung wässriger Lösungen geringerer Lösungsviskosität oder höheren Harzfeststoffgehalts besit­ zen.
Die GB 963 943 A beschreibt klare, transparente Copolymere im wesentlichen homogener Zusammensetzung, die in chemisch kombinierter Form eine alkenylaromatische Verbindung und ei­ nen Teilester einer ethylenisch ungesättigten Polycarbon­ säure mit zwei oder drei Carboxygruppen im Molekül und einer olefinischen Bindung in einer α,β-Position zum Kohlenstoff­ atom einer Carboxygruppe als ethylenisch ungesättigte Bindung enthalten.
Die EP 0306 449 A2 beschreibt Copolymere in Form von freien Säuren oder Salzen mit wiederkehrenden Einheiten der folgen­ den Formel:
worin R einen C2-6-Alkylenrest,
R1 eine C1-20-Alkyl-, C6-9-Cycloalkyl- oder Phenylgruppe, x, y und z Zahlen von 0,01 bis 100, m eine Zahl von 1 bis 100 und n eine Zahl von 10 bis 100 bedeuten.
Die WO 86/04338 A1 beschreibt einen Ester eines carboxy-hal­ tigen Copolymers mit einer reduzierten spezifischen Viskosi­ tät von etwa 0,05 bis etwa 2, wobei die Estergruppe des Co­ polymers (A) eine Carbonsäurestergruppe mit mindestens 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen in der Estergruppe ist, wobei gilt, dass die Estergruppe (A) weniger als 28 Kohlenstoffatome enthält, wobei der Copolymerester eine Estergruppe (B) umfasst, bei der es sich um eine Carbonsäureestergruppe mit einer Estergruppe der folgenden Formel handelt:
Wobei R für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Koh­ lenstoffatomen steht, R' eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen darstellt, y für eine Zahl im Be­ reich von 0 bis 50 steht und z für eine Zahl im Bereich von 0 bis 50 steht, wobei gilt, dass y und z nicht beide 0 sein dürfen.
Es wurde nun gefunden, dass durch Zusatz von bestimmten Polymeren und deren Mischungen mit gewissen Salzen das Problem des Verlustes an Fliessfähigkeit behoben werden kann. Die Erfindung betrifft also ein polymeres Zusatzmittel für Zementmischungen, das zumindest eine polymere Verbindung oder ein Salz davon enthält, welche ein Copolymer ist von
  • a) einem Halbester der Maleinsäure und einer Verbindung der Formel I
    RO(AO)mH (I)
    worin R eine C1-20-Alkylgruppe,
    A eine C2-4-Alkylengruppe und
    m eine Zahl von 2 bis 16 bedeuten, und
  • b) einem Monomer der Formel II
    CH2=CH-CH2(OA)nOR (II)
    worin R eine C1-20-Alkylgruppe,
    A eine C2-4-Alkylengruppe und
    n eine Zahl von 1 bis 90 bedeuten.
Die bevorzugten Polymere haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5.000 bis 500.000, ausgedruckt in Aequivalenten Polyäthylenglykol. Nach dieser Methode wird das Molekulargewicht mit gelchromatographischer Ana­ lyse bestimmt und ein Polyäthylenglykol als Standard benutzt. Beispiele dieser Polymere sind die Copolymere von Hexaäthylenglykolallylmethyläther und Maleinsäuremonoester von Butyltetraäthylen-tetrapropylenglykol, Hexa­ äthylenglykolallylmethyläther und Maleinsäuremonoester von Methyltetra­ äthylenglykol, Dodecaäthylenglykolallylmethyläther und Maleinsäuremono­ ester von Methyloctaäthylenglykol, Hexaäthylenglykolallylmethyläther und Maleinsäuremonoester von Methyloctaäthylenglykol, Poly(n=22)äthylenglykol­ allylmethyläther und Maleinsäuremonoester von Methyldodecaäthylenglykol, Poly(n=45)äthylenglykolallylmethyläther und Maleinsäuremonoester von Methyldodecaäthylenglykol, Poly(n=18)äthylenglykolallylmethyläther und Maleinsäuremonoester von Methyldodecaäthylenglykol sowie deren Salze.
Bevorzugte Salze sind die Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze sowie die Salze von Aminen oder Hydroxyalkylaminen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erhält man ein beson­ ders wirksames Zusatzmittel zur Verhinderung des Verlustes an Fliessfähig­ keit, wenn diese Polymere mit gewissen Polycarboxylatsalzen kombiniert werden. Die Erfindung betrifft also auch ein Zusatzmittel für Zement­ mischungen, das neben den erwähnten Polymeren auch zumindest ein Poly­ carboxylatsalz aus der Gruppe der Polymere resp. Copolymere von Acryl­ säure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure­ monoester enthält. Pro Gewichtsteil Polycarboxylatsalz enthält das Zusatz­ mittel 0,1 bis 10 Teile des Polymeres.
Vorzugsweise enthält das Polycarboxylatsalz nur Monomereinheiten aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Maleinsäuremonoester. Es können aber auch andere Monomereinheiten enthalten sein, z. B. Alkyl­ acrylat resp. -methacrylat und Styrol. Beispiele von geeigneten Poly­ carboxylatsalzen sind Copolymersalze von Methacrylsäure und Hydroxypropyl­ methacrylat, Acrylsäure und Hydroxyäthylacrylat, Methacrylsäure und Methyldodecaäthylenglykol-methacrylat, Styrol und Methyldecaäthylenglykol­ maleat, Styrol und Butylmaleat, Methylhexaäthylenglykolallyläther und Maleinsäure, Vinylacetat und Maleinsäure, Methylvinyläther und Malein­ säure.
Bevorzugte Salze sind die gleichen wie für die Polymere oben angegeben.
Die erfindungsgemässen Polymere adsorbieren viel langsamer auf die Zementpartikel als normale Dispergiermittel. Unmittelbar nach Zugabe findet praktisch keine Adsorption statt und verbleiben die Polymermoleküle in der Flüssigphase, üben also keine Dispergierwirkung auf die Zement­ partikel aus. Mit der Zeit, meistens nach 30 bis 60 Minuten, adsorbiert das Polymer langsam auf die Zementpartikel und bewirkt damit, dass sie dispergiert werden. Die Fliessfähigkeit der entsprechenden Zementmisch­ ungen wird auf diese Weise über längere Zeit erhalten, was in einem konstanten Setzmass zum Ausdruck kommt. Wenn ein Polycarboxylatsalz zugesetzt wird, adsorbiert dieses vor dem Polymer auf die Zementpartikel. Nach etwa 30 bis 60 Minuten lässt die Dispergierwirkung dieses Poly­ carboxylatsalzes nach und das Polymer kann dann langsam adsorbieren und damit die Zementpartikel dispergieren sowie die Fliessfähigkeit fördern.
Weil in den letzten Jahren die Transportzeiten für Fertigbeton zugenommen haben, wird das Problem des Verlustes an Fliessfähigkeit akuter. Die Zugabe eines erfindungsgemässen Zusatzmittels verhindert diesen Verlust.
Die Dosierung des Zusatzmittels hängt sehr stark vom Verlust an Setzmass ab. Dieses variiert je nach Zusammensetzung der Zementmischung, Tempe­ ratur, usw. sodass keine konkreten Angaben gemacht werden können. Der Fachmann wird jedoch leicht bestimmen können, welche Menge an Zusatzmittel nötig ist, um ein bestimmtes Setzmass während dem Giessen zu erhalten. Bei einer Betontemperatur von 20°C wird die Dosierung des Polymeres, ohne Zu­ satz von Polycarboxylatsalz, von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent betragen, be­ zogen auf das Zementgewicht. Wenn das Zusatzmittel auch ein Polycarboxy­ latsalz enthält, ist die entsprechende Dosierung von 0,05 bis 5,0 Ge­ wichtsprozent, bezogen auf Zementgewicht.
Die Zugabe des erfindungsgemässen Zusatzmittels erfolgt vorteilhaft beim Mischen in der Betonfabrik. Es kann aber auch später zugegeben werden. Wenn das Zusatzmittel zu Fertigbeton gegeben wird, der ein Wasser redu­ zierendes Mittel, insbesondere einen Superverflüssiger enthält, erhält man eine hohe Fliessfähigkeit, die über längere Zeit erhalten bleibt, was eine effizientere Arbeit auf dem Bauplatz erlaubt und schliesslich eine bessere Qualität des erhaltenen Betonproduktes ergibt, weil die während dem Aus­ härten entstehenden Defekte verhindert werden.
Die Zementmischungen, welche die erfindungsgemässen Zusatzmittel ent­ halten, können ausserdem irgendeines bekanntes Wasser reduzierendes Mittel, z. B. Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat, Melaminsulfonat- -Formaldehyd-Kondensat, Ligninsulfonat, Polycarboxylatsalz, Hydroxycarboxylat, Glucosaccharid, Copolymere von geradkettigen oder cyclischen Olefinen mit 4-6 Kohlenstoffatomen und ungesättigten Dicarbonsäurean­ hydriden, enthalten.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange­ geben.
BEISPIEL 1
Es werden verschiedene Polymere mit den Bezeichnungen FLPA-1 bis FLPA-7 eingesetzt, deren Struktur im folgenden angegeben wird. Das Molekular­ gewicht (Mw) wurde durch gelchromatographische Analyse bestimmt.
FLPA-1: Hexaäthylenglykolallylmethyläther - Maleinsäure butyltetraäthylen-tetrapropylenglykolmonoester, Mw = 15.000
FLPA-2: Hexaäthylenglykolallylmethyläther - Maleinsäure-methyltetra­ äthylenglykolmonoester, Mw = 8.000
FLPA-3: Dodecaäthylenglykolallylmethyläther - Maleinsäure-methylocta­ äthylenglykolmonoester, Mw = 15.000
FLPA-4: Hexaäthylenglykolallylmethyläther - Maleinsäure-methylocta­ äthylenglykolmonoester, Mw = 12.000
FLPA-5: Polyäthylenglykol(n=22)allylmethyläther - Maleinsäure-methyl­ dodecaäthylenglykolmonoester, Mw = 15.000
FLPA-6: Polyäthylenglykol(n=45)allylmethyläther - Maleinsäure-methyl­ dodecaäthylenglykolmonoester, Mw = 20.000
FLPA-7: Polyäthylenglykol(n=18)allylmethyläther - Maleinsäure-methyl­ dodecaäthylenglykolmonoester, Mw = 40.000
Diese Polymere werden zu Zementmischungen gegeben, die entsprechend den Mengenverhältnissen I und II der nachstehenden Tabelle hergestellt werden.
Mengenverhältnisse
Die eingesetzten Materialien sind normaler Portland Zement (3 Arten in gleichen Mengen, spez. Gew. 3.16).
Feinaggregat: Mischung von Oi Flusssand und Kisarazu Landsand (spez. Gew. 2.62, Feinheitsmodul FM 2.71)
Grobaggregat: Tokyo Ome hard crushed Sandstein (spez. Gew. 2.64, maximale Größe MS 20 mm).
Es werden auch drei Vergleichsmischungen hergestellt, eine ohne Zusatz (Mengenverhältnis I) und zwei mit Superverflüssiger (Mengenverhältnis II). Die zum Vergleich eingesetzen Superverflüssiger sind:
BNSF: Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
MSF: Melaminsulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukt.
Der Luftporengehalt wird sofort nach dem Mischvorgang in einem Zwangs­ mischer auf 4,5 + 0,5% (Volumen) eingestellt, indem ein Mittel zur Regelung des Luftporengehaltes und/oder ein Schaumverhütungsmittel zu­ gegeben wird.
Die Eigenschaften des erhaltenen Betons werden nach JIS A 6204 geprüft. Die Resultate sind in den Tabellen 1 und 2 zu finden.
Aus der Tabelle 1 kann man entnehmen, dass die Werte für das Setzmass in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 mit der Zeit abnehmen, während für die Beispiele der Erfindung diese Werte unmittelbar nach dem Mischen eher niedrig (8-15 cm), nach 30 min. viel höher (19-24 cm) sind und sogar nach 90 min. nicht ab­ nehmen, d. h. das Setzmass bleibt voll erhalten. Die erfindungsgemässen Ver­ bindungen sind also geeignet, um die Fliessfähigkeit von Betonmischungen zu erhalten.
BEISPIEL 2
In diesem Beispiel werden verschiedene Polycarboxylatsalze zusammen mit Polymeren von Beispiel 1 eingesetzt. Diese Salze haben die Bezeichnungen PCAS-1 bis PCAS-8 und ihre Struktur ist wie folgt (das mittlere Molekular­ gewicht wird als Polyäthylenglykoläquivalent ausgedruckt und mit gelchroma­ tographischer Analyse bestimmt):
PCAS-1: Copolymersalz von Methacrylsäure - Hydroxypropylmethacrylat, Mw = 8.000
PCAS-2: Copolymersalz von Acrylsäure - Hydroxypropylacrylate, Mw = 6.000
PCAS-3: Copolymersalz von Methacrylsäure - Methyldecaäthylenglykol methacrylat, Mw = 20.000
PAS-4: Copolymersalz von Styrol-Methyldecaäthylenglykolmaleat, Mw = 15.000
PCAS-5: Copolymersalz von Styrol - Butylmaleat, Mw = 10.000
PCAS-6: Copolymersalz von Methylhexaäthylenglykolallyläther - Maleinsäure, Mw = 10.000
PCAS-7: Copolymersalz von Vinylacetat - Maleinsäure, Mw = 7.000
PCAS-8: Copolymersalz von Methylvinyläther - Maleinsäure, Mw = 7,000
Herstellung der Mischungen
Zu 100 Teilen einer 40%-igen wässrigen Lösung des Polycarboxylatsalzes wer­ den unter Rühren bei 20° 50 Teile einer 40%-igen wässrigen Lösung des Poly­ mers gegeben. Die Mischung wird während 5 Stunden weiter gerührt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Der pH wird mit einer wässrigen Sodalösung auf 7,0 eingestellt und die Lösung während 24 Stunden stehen gelassen. Es resul­ tiert eine erfindungsgemässe Lösung als 40%-ige wässrige Lösung.
Nach diesem Verfahren werden die in Tabelle 3 angegebenen Mischungen hergestellt.
Prüfung der erhaltenen Betonmischungen
Die Mischungen FLCD-1 bis FLCD-15 werden im Mischungsverhältnis II gemäss Beispiel 1 mit Zement, Sand, Kies und Wasser vermischt und die Betonmischun­ gen, vor allem im Hinblick auf Erhaltung des Setzmasses geprüft. Für das Ver­ gleichsbeispiel 1 wird das Mischungsverhältnis I gemäss Beispiel 1 angewandt, während die Vergleichsbeispiele 2-5 im Mischungsverhältnis II hergestellt werden. Die eingesetzten Materialien sind diejenigen von Beispiel 1.
Der Beton wird gemäss JIS A 6204 geprüft. Die Resultate gehen aus den Tabel­ len 4 und 5 hervor. Der Luftporengehalt wird sofort nach dem Vermischen auf 4,5 + 0,5% (Volumen) eingestellt, indem ein Luftporenverhinderer, ein Luft­ porenbildner und/oder ein Schaumverhinderungsmittel zugegeben wird, soweit notwendig.
Aus der Tabelle 4 ist ersichtlich, dass die Werte für das Setzmass in den Vergleichsbeispielen mit der Zeit etwa 2-4% abnehmen, während das Setzmass im Vergleichsbeispiel 5 unmittelbar nach dem Mischen niedrig ist und nach
Tabelle 3
30 min. stark zunimmt, wobei das Setzmass über eine lange Periode erhalten bleibt. In den Beispielen gemäss Erfindung bleibt das Setzmass über eine lange Periode erhalten, mit praktisch keinem Verlust, sogar nach 90 min.
Aus Tabelle 5 geht hervor, dass Betonmischungen mit den erfindungsgemässen, die Fliessfähigkeit erhaltenden Zusatzmitteln vergleichbare Eigenschaften zu normalen Betonmischungen aufweisen.

Claims (9)

1. Zusatzmittel für Zementmischungen, enthaltend zumindest eine polymere Verbindung oder ein Salz davon, welche ein Copolymer ist von
  • a) einem Halbester der Maleinsäure und einer Verbindung der Formel I
    RO(AO)mH (I)
    worin R eine C1-20-Alkylgruppe,
    A eine C2-4-Alkylengruppe und
    m eine Zahl von 2 bis 16 bedeuten, und
  • b) einem Monomer der Formel II
    CH2=CH-CH2(OA)nOR (II)
    worin R eine C1-20-Alkylgruppe,
    A eine C2-4-Alkylengruppe und
    n eine Zahl von 1 bis 90 bedeuten.
2. Zusatzmittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Verbindung ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5.000 bis 500.000 aufweist, ausgedrückt in Aequivalenten Polyäthylenglykol und durch gelchromatographische Analyse bestimmt.
3. Zusatzmittel gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Verbindung ein Copolymer von Hexaäthylenglykolallyl­ methyläther und Maleinsäuremonoester von Butyltetraäthylen-tetra­ propylenglykol, Hexaäthylenglykolallylmethyläther und Maleinsäuremono­ ester von Methyltetraäthylenglykol, Dodecaäthylenglykolallylmethyl­ äther und Maleinsäuremonoester von Methyloctaäthylenglykol, Hexaäthyl­ englykolallylmethyläther und Maleinsäuremonoester von Methyloctaäthylenglykol, Poly(n=22)äthylenglykolallylmethyläther und Maleinsäure­ monoester von Methyldodecaäthylenglykol, Poly(n=45)äthylenglykolallyl­ methyläther und Maleinsäuremonoester von Methyldodecaäthylenglykol oder ein Salz davon ist.
4. Zusatzmittel gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, dass es neben der polymeren Verbindung zumindest ein Poly­ carboxylatsalz aus der Gruppe der Polymere resp. Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäuremonoester enthält.
5. Zusatzmittel gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass pro Gewichtsteil Polycarboxylatsalz 0,1 bis 10 Teile des Polymeres enthalten sind.
6. Zusatzmittel gemäss Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarboxylatsalz nur Monomereinheiten aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Maleinsäuremonoester enthält.
7. Zusatzmittel gemäss Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarboxylatsalz ein Copolymersalz von Methacrylsäure und Hydroxypropylmethacrylat, Acrylsäure und Hydroxyäthylacrylat, Methacrylsäure und Methyldodecaäthylenglykol-methacrylat, Styrol und Methyldecaäthylenglykolmaleat, Styrol und Butylmaleat, Methylhexa­ äthylenglykolallyläther und Maleinsäure, Vinylacetat und Maleinsäure, Methylvinyläther und Maleinsäure ist.
8. Zusatzmittel gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymersalz resp. Polycarboxylatsalz ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz bzw. ein Salz von Aminen oder Hydroxyalkylaminen ist.
9. Verwendung eines Zusatzmittels gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Verhinderung des Verlustes an Fliessfähigkeit von Zementmischungen, die aus Wasser, Zement, gegebenenfalls Aggregat und üblichen Zusatzmitteln, bestehen.
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