DE4139410C2

DE4139410C2 - Verfahren zur Behandlung von photographischen Verarbeitungsabfällen

Info

Publication number: DE4139410C2
Application number: DE19914139410
Authority: DE
Inventors: Seiji Suzuki; Kozo Aoki; Hiroshi Ishizuka; Yoshiya Ohara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1991-11-29
Publication date: 2002-12-05
Anticipated expiration: 2011-11-30
Also published as: US5296111A; DE4139410A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von photographischen Verarbeitungsabfällen und, insbesondere, ein Verfahren zur biologischen Behandlung von photographischen Verarbeitungsabfällen, die hohe Konzentrationen an reduzierbaren anorganischen Schwefelverbindungen und organischen Verbindungen enthalten.

Sie betrifft auch ein Verfahren zur Behandlung aller Abfälle, die während der photographischen Bearbeitung von photographischen Silberhalogenid-Materialien erzeugt werden, wodurch die Verschmutzungsbeladung durch die Abfälle reduziert wird.

Photographische Verarbeitungsabfälle, die bei der Bearbeitung von schwarz-weiß- und farbphotographischen Materialien anfallen, werden gewöhnlich in zwei Klassen eingeteilt: in Abfälle, die Silberionen enthalten, die aus den photographischen Materialien in nennenswerter Konzentration ausgewaschen werden (silberhaltige Klasse) und andere Abfälle (silberfreie Klasse). Der Zweck ist, Silber als wertvolles Metall zurückzugewinnen. Silber wird von der Branche aus der silberhaltigen Klasse zurückgewonnen, die sich mit der Entsorgung von Flüssigabfällen beschäftigt. Im allgemeinen werden die verbrauchten Verarbeitungslösungen, die als Abfälle aus dem Fixierungsschritt und den Bleich- und den kombinierten Bleich- und Fixierungsschritten zur Bearbeitung von farbphotographischen Materialien anfallen, in die silberhaltige Klasse eingruppiert, und die verbrauchten Verarbeitungslösungen, die als Abfälle vom Entwicklungsschritt anfallen, werden in die silberfreie Klasse eingruppiert. Andererseits werden die verbrauchten Verarbeitungslösungen, die als Abfälle aus den Wasch- und Stabilisierungsschritten anfallen, entweder in die silberhaltige oder die silberfreie Klasse eingruppiert, abhängig von ihren jeweiligen Silberionenkonzentrationen.

Da photographische Verarbeitungsabfälle hohe Konzentrationen an verschiedenen Arten von anorganischen und organischen Verbindungen enthalten, können sie nicht so wie sie sind in einen Abwasserkanal oder einen Fluß entsorgt werden. Demzufolge ist es notwendig, sie bis zu einem gewissen Maß zu behandeln.

Unter diesen Umständen wurde eine Zahl von Behandlungsmethoden untersucht, um die Entsorgung solcher Abfälle in einen Abwasserkanal oder einen Fluß möglich zu machen. Insbesondere umfassen bekannte Behandlungsverfahren zur Reduzierung der Verschmutzungsbeladung von photographischen Verarbeitungsabfällen Verfahren mit aktiviertem Schlamm (wie in JP-B-55-49559 ("JP-B" bedeutet eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung), JP-B-51-12943, JP-A-48-13265 ("JP-A" bedeutet eine nicht geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) und JP-A-50-2353 beschrieben), Verdampfungsverfahren (wie in JP-A-49-89347 und JP-B-56-33996 beschrieben), elekrolytische Oxidationsmethoden (wie in JP-A-48-84462, JP-A-49-119458 und JP-B-53-43478 beschrieben), Ionenaustauschverfahren (wie in JP-B-51-37704, JP-B-53-383 und JP-B-53-43271 beschrieben), Umkehrosmoseverfahren (wie in JP-A-50-22463 beschrieben) und chemische Behandlungsverfahren (wie in JP-A-53-12152, JP-B-57-37396 und JP-A-61-241746 beschrieben). Jedes dieser Verfahren hat jedoch seine individuellen Fehler, wie nachstehend beschrieben wird.

Bei den Verfahren mit aktiviertem Schlamm bestehen beispielsweise Schwierigkeiten bei der Anwendung des in der JP-B-55-49559 beschriebenen Verfahrens, in dem die Behandlung der Abfälle unter Belüftung unter Verwendung eines konzentrierten Sauerstoffgases (O₂ < 20,9%) durchgeführt wird, auf die Behandlung von Abfällen mit hohen Konzentrationen, die einem biologischen Sauerstoffbedarf (biological oxygen demand, abgekürzt als "BOD") von 3000 ppm oder mehr entsprechen, da es nicht möglich ist, die Zersetzung von Verbindungen, die für den BOD und den chemischen Sauerstoffbedarf (chemical oxygen demand, "COD") verantwortlich sind, in einer angemessenen Zeit dadurch abzuschließen, daß die Abfälle einer nachfolgenden zweiten Behandlung unterworfen werden, sobald der Anfangs-BOD der Abfälle auf höchstens 3000 ppm eingestellt ist. Andererseits beschreibt die JP-A-50-2353 eine Oxidationsbehandlung für Thiosulfat enthaltende Abfälle, worin die Belüftung unter der Bedingung durchgeführt wird, daß die thiosulfathaltigen Abfälle mit einer schwefeloxidierende Bakterien enthaltenden Lösung gemischt werden und der pH-Wert auf 4 bis 9 und, was noch wichtiger ist, die Konzentration von Stickstoffverbindungen auf einen Wert von 0,1% oder niedriger, bezogen auf salpetrige Säure, eingestellt wird. Diese Behandlung weist jedoch ein Problem auf, wenn sie auf einen photographischen Fixierabfall angewendet wird, der ein Typ von photographischen Verarbeitungsabfällen ist, da eine Auflösung des Schlamms stattfindet oder die Behandlungseffizienz unzureichend ist. Ferner, obwohl die Verfahren mit aktiviertem Schlamm geringe Durchführungskosten haben, haben diese nur geringe Wirkung auf die Inhaltsstoffe, die nicht biologisch abbaubar sind. Insbesondere versagen Verfahren mit aktiviertem Schlamm vollständig bei der Zersetzung von chelatisierenden Agenzien, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und ähnlichen, die in der Mehrzahl der photographischen Verarbeitungsabfälle vorhanden sind.

Die US 4,155,810 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Silberthio sulfat-haltigen photographischen Abfällen, welches die Zugabe von Bakterien des Gattung Thiobazillus zu der Abfalllösung umfasst. Die Bakterien werden unter aeroben Bedingungen kultiviert, wobei das Silber in den Zellen der Bakterien akkumuliert. In einem weiteren Schritt kann das Silber aus den Bakterienzellen zurück gewonnen werden.

Bei den chemischen Behandlungsmethoden ist bekannt, daß die Behandlung von Abfällen unter Zugabe von Wasserstoffperoxid, Persulfaten, Perhalogenaten, halogenigen Säuren oder hypohalogenigen Säuren durchgeführt wird. Alle diese Verfahren haben jedoch eine sehr geringe Effizienz bei der Behandlung von photographischen Verarbeitungsabfällen mit hohen COD-Werten, so daß diese Reagenzien immer in großem Überschuß verwendet werden, was zu einem Ansteigen der Verfahrenskosten führt.

Bei den Ionenaustauschverfahren und den Umkehrosmoseverfahren, in denen Harze oder Membranen verwendet werden, ist ein regelmäßiges Erneuern der Harze oder der Membranen erforderlich, da sie mit Inhaltsstoffen, die zur Polymerisation neigen, wie Entwicklungsagenzien, adsorbiert oder kontaminiert werden. In diesen Verfahren tendieren die Verfahrenskosten auch zum Ansteigen. Außerdem ermüden die Harze und Membranen stark bei der Behandlung von konzentrierten Abfällen aus photographischen Bearbeitungslösungen, so daß es unmöglich wird, sie in einer kurzen Zeitspanne zu verwenden.

Bei den elektrolytischen Oxidationsverfahren treten trotz ihrer hohen Oxidationskraft folgende Probleme auf:

1. Bei der oxidativen Zersetzung von Abfällen mit hohem COD tritt ein Ansteigen der Ausrüstungskosten und ein Ansteigen der Behandlungszeit auf, da eine große Menge an elektrischem Strom erforderlich ist;
2. eine Verschmutzung der Elektroden tritt durch Verbindungen mit hohem Molekulargewicht auf, da organische Verbindungen, die in den Abfällen vorhanden sind, wie Entwicklungsagenzien, zu Polymerisation neigen;
3. eine Entwicklung von giftigen Gasen, wie Schwefelwasserstoff, tritt bei der Zersetzung von niederen Schwefelverbindungen, wie Thiosulfaten, auf;
4. eine unzureichende Reduzierung des BOD tritt auf, da die Zersetzung von organischen Verbindungen bei dem Niveau niedriger Fettsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure und ähnlichen, mit einer BOD-Belastung aufhört; usw.

Um eine unkomplizierte und technisch einfache Behandlung von photographischen Verarbeitungsabfällen zur Verfügung zu stellen, muß die Zahl der Schritte auf ein Minimum reduziert werden und die Zugabe von speziellen Chemikalien soll vermieden werden. Außerdem ist es erwünscht, daß die Abfälle, die in seperaten Schritten anfallen, gemeinsam behandelt werden, da die photographische Bearbeitung aus einer Vielzahl von Schritten besteht und die separate Behandlung der entstehenden Abfälle in den entsprechenden Schritten Schwierigkeiten hervorruft. Insbesondere ist eine kollektive Behandlung für kleinere, Photos fertigstellende Laboratorien erwünscht.

Deshalb ist es Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das eine effektive Lösung der obengenannten Probleme des Standes der Technik ermöglicht.

Insbesondere ist es ein erster Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, durch das photographische Verarbeitungsabfälle mit einer hohen Konzentration kontinuierlich mit hoher Effizienz über einen langen Zeitraum behandelt werden können, wenn die Abfälle direkt einer biologischen Behandlung unter einfacher Belüftung unterworfen werden, ohne daß eine Vorbehandlung erforderlich wäre.

Ein zweiter Gegenstand dieser Erfindung ist es, ein effektives und billiges Mittel zum Unschädlichmachen von photographischen Verarbeitungsabfällen einzuführen, um eine Verschmutzung der Umwelt zu vermeiden, einschließlich der Vermeidung sowohl der Verschmutzung des Wassers als auch der Luft.

Ein dritter Gegenstand dieser Erfindung ist es, ein effektives Mittel zur Unschädlichmachung von photographischen Verarbeitungsabfällen zur Verfügung zu stellen, wenn die Abfälle sowohl biologisch nicht abbaubare Inhaltsstoffe wie chelatierende Agenzien, einschließlich EDTA, als auch biologisch abbaubare Inhaltsstoffe beinhalten.

Als Ergebnis von verschiedenen Untersuchungen bezüglich der biologischen Behandlung von photographischen Verarbeitungsabfällen wurde herausgefunden, daß die vorgenannten Aufgaben dieser Erfindung wirksam durch die nachstehend beschriebenen Mittel gelöst werden.

Dies bedeutet, daß die Erfindung eine biologische Behandlung zur Verfügung stellt, die die folgenden Schritte umfaßt:

1. Mischen von Abfall, aus dem Silber in einem Silberrückgewinnungssy stem zurückgewonnen worden ist, und Abfall aus einem Entwicklersy stem aus der photographischen Verarbeitung zur Herstellung einer Ab fallmischung,
2. Zugeben von Phosphat, Phosphorsäure oder anderen Phosphorverbin dungen zu der Abfallmischung als Nährsubstrat in einer Menge, die mindestens 2%, bezogen auf den COD-Wert der Abfallmischung ent spricht, und
3. Behandeln der erhaltenen Abfallmischung in einer Biooxidationsbe handlung unter Verwendung einer Mikroflora, die Schwefel oxidierende Bakterien enthält.

Ferner gibt der COD-Wert, wie er in dieser Erfindung verwendet wird, den Wert an, der durch Oxidation unter Verwendung von Kaliumpermanganat bestimmt wird, nämlich den Wert COD_Mn. Der Wert COD_Mn wird jedoch in dieser Beschreibung durch die Abkürzung COD ersetzt, um den Ausdruck des COD zu vereinfachen.

Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren wird nachstehend detailliert beschrieben.

1. Ein Abfall aus einem Silberrückgewinnungssystem und ein Abfall aus einem Entwicklungssystem werden gemischt und der nachstehend beschriebenen Behandlung unterworfen. Dabei kann die Mischungsrate der beiden Abfälle variiert werden. Vorzugsweise beträgt die Mischungsrate des Abfalls eines Silberrückgewinnungssystems zu dem Abfall eines Entwicklungssystem 9 : 1 bis 1 : 9, bezogen auf das Volumen und insbesondere 3 : 7 bis 7 : 3, bezogen auf das Volumen. Wenn die Konzentration an anorganischen Salzen in dieser Abfallmischung zu hoch ist, ist es wünschenswert, daß die Abfallmischung mit Wasser um einen Faktor von 6 bis 15 verdünnt wird, so daß die Salzkonzentration niedriger liegt als bei Meerwasser (etwa 3% oder weniger). Eine große Verdünnung erfordert jedoch eine Ausrüstung von großer Größe, wodurch ein merklicher Anstieg an Land- und Ausrüstungskosten erreicht wird, so daß die Verdünnung auf das niedrigstmögliche Niveau gesetzt werden sollte. In diesem Zusammenhang erreicht das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren diesen Effekt vollständiger, wenn es auf Abfälle mit einer hohen Konzentration und einem COD-Wert von 3000 bis 8000 ppm angewendet wird, obwohl es auch auf Abfälle mit einem COD-Wert von 3000 ppm oder weniger angewendet werden kann.
2. Phosphor wird zu der zu behandelnden Abfallmischung in einer solchen Menge zugegeben, die mindestens 2% des COD-Werts der Abfallmischung entspricht. Außerdem ist es wünschenswert, daß eine geeignete Menge an metallischen Elementen wie Calcium oder Magnesium vorhanden sein soll. Hierin können eines oder alle der metallischen Elemente vorteilhafterweise zu der in Schritt (1) hergestellten Abfallmischung gegeben werden. Andererseits ist es nicht notwendigerweise erforderlich, den Phosphor zuzugeben, bevor die vorgenannte Abfallmischung zu einer biologischen Behandlung weitergeleitet wird, da der Phosphor seine Wirkung nur in der biologischen Behandlungsstufe erzielen muß. Deshalb kann der Phosphor zu der Abfallmischung, die der biologischen Behandlung unterworfen wird, zugegeben werden.
3. Die erhaltene Abfallmischung wird biologisch behandelt. Verfahren zur biologischen Behandlung, die hierin verwendet werden können, umfassen ein Verfahren mit aktiviertem Schlamm, ein Fließbettverfahren, ein Kontaktfiltrationsbettverfahren, ein Kontaktverfahren mit einer rotierenden Scheibe, ein Kontaktbelüftungsverfahren und andere biologische Kontaktoxidationsverfahren. Die Einzelheiten dieser biologischen Verfahren sind beispielsweise beschrieben in Arts of Biological Water-Treatment and Apparatuses Therefor (zusammengestellt von "The Society of Chemical Engineers", Japan, veröffentlicht von Baifukan, 1978), in Maintenance Arts of Activated Sludge (hergestellt unter der Anleitung von Toshiro Sakurai und Ryuichi Sudo, veröffentlicht vom "Center for Technical Information of Science", 1977), in Draining Treatment using Microorganism Fixation Process (hergestellt unter der Leitung von Ryuichi Sudo, veröffentlicht vom "Investigating Commitee of Water for Industrial Use", 1988) und in Techniques and Regulations for Antipollution (hergestellt unter der Leitung des Ministeriums für Internationalen Handel und Industrie veröffentlicht von der "Society for the Industrial Antipollution", 1990), deren Offenbarung zum Gegenstand der Erfindung gemacht wird.

Von den vorgenannten biologischen Behandlungen ist die Behandlung mit aktiviertem Schlamm, der schwefeloxidierende Bakterien enthält, besonders bevorzugt. In einem kontinuierlichen Behandlungssystem mit aktiviertem Schlamm ist die HRT (hydraulische Retentionszeit; hydraulic retention time) vorzugsweise 1 bis 2 Tage. Die Behandlung mit aktiviertem Schlamm vom diskontinuierlichen Systemtyp kann in dieser Erfindung ebenfalls verwendet werden. Eine Behandlung in diesem System wird beispielsweise wie folgt durchgeführt: wenn ein Tag verteilt wird auf einen Zyklus der Schritte, die an diesem Verfahren beteiligt sind, wird ein Zeitraum von 2 h aufgewendet für einen Einlaßschritt, 17 h für einen Belüftungsschritt in einem Belüftungstank, 2 h für einen Sedimentationsschritt, 2 h für einen Auslaßschritt und 1 h für einen Warteschritt. Sowohl in dem kontinuierlichen als in dem diskontinuierlichen Behandlungssystem ist es wünschenswert, die Schwefelsäure, die bei der Oxidation von niederen Schwefelverbindungen, wie Thiosulfaten, Thiosulfiten, während der Behandlung produziert wird, zu neutralisieren, so daß der Inhalt des Belüftungstanks auf einen pH-Wert von 5,5 bis 8,5, vorzugsweise auf 5,8 bis 7,5, insbesondere bevorzugt auf 6,5 bis 7,0, durch Zugabe von Alkalien (z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat) eingestellt werden sollte. Unter diesen Bedingungen kann der zugegeben Phosphor seine Funktion als Nährsubstrat erfüllen. Wenn der pH-Wert der Mikroflora in dem Bereich von 5,5 bis 8,5, insbesondere 6,5 bis 7,0, während der biologischen Behandlung liegt, können die schwefeloxidierenden Bakterien ihre volle Aktivität erreichen. Schwefeloxidierende Bakterien sind im allgemeinen in dem aktivierten Schlamm in einer Menge von 10⁶ bis 10⁸ Zellen/ml enthalten.

Sogar wenn die vorgenannte Abfallmischung eine hohe Konzentration entsprechend einem COD-Wert im Bereich von 3000 bis 8000 ppm aufweist, kann eine zufriedenstellende Behandlung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden.

Es ist erwünscht, daß der Phosphor in der vorgenannten Abfallmischung als Nährsubstrat in einer Menge entsprechend 2% bis 5% des COD-Wertes der Abfallmischung vorhanden ist. Das Zugeben von Phosphor kann unter Verwendung verschiedener Arten von Phosphaten, beispielsweise KH₂PO₄, K₂HPO₄, NaH₂PO₄.2H₂O, Na₂HPO₄, Phosphorsäure oder anderen Phosphorverbindungen, durchgeführt werden.

Der Abfall aus dem Silberrückgewinnungssystem, der erfindungsgemäß behandelt werden kann, umfaßt den Rückstand, der erhalten wird, nachdem das Silber aus Abfällen zurückgewonnen worden ist, die aus den Behandlungsbädern nach der Entfernung von Silber (Entsilberung), wie einem Fixierbad, einem Bleichfixierbad und einem Bleichbad, stammen, die in einer farbphotographischen Behandlung und/oder einer schwarz-weiß-photographischen Behandlung, verwendet werden, und in denen eine große Menge an reduzierbaren anorganischen Schwefelverbindungen, einschließlich Ammoniumthiosulfat und Natriumsulfit, vorhanden sind.

Andererseits betrifft der Abfall aus dem Entwicklungssystem Abfälle, die aus einem Entwicklungsbad, einem Stabilisierungsbad, einem Waschbad oder anderen Bädern stammen, die in einer farbphotographischen und/oder einer schwarzweiß-photographischen Behandlung verwendet werden, und in denen organische Verbindungen, wie Hydrochinon, Farbentwicklungsmittel, in hohen Konzentrationen vorhanden sind.

Schwefeloxidierende Bakterien, die in dieser Erfindung verwendet werden können, sind übliche, wie die von der Gattung Thiobacillus, einschließlich Thiobacillus thioparus, Thiobacillus neapolitanus, Thiobacillus novellus, Thiobacillus intermedius, Thiobacillus perometabolis, von der Gattung Thiothrix, von der Gattung Beggiatoa.

Insbesondere wenn aktivierter Schlamm, der eine notwendige Menge an schwefeloxidierenden Bakterien, wie die von der Gattung Thiobacillus, der Gattung Thiothrix und der Gattung Beggiatoa enthält, als Mikroflora verwendet wird, kann eine Akklimatisierung der Bakterien schnell durchgeführt werden, um eine niedere Schwefelverbindung für einen kurzen Zeitraum effektiv zu oxidieren. Deshalb ist es bevorzugt, diese schwefeloxidierenden Bakterien dem aktivierten Schlamm zuzugeben.

Als ein Ergebnis der Behandlung einer großen Menge von organischen Verbindungen aus dem Abfall aus dem Entwicklungssystem zusätzlich zu der obenbeschriebenen anorganischen Schwefelverbindung, ist es zu wünschen, daß herkömmlicher aktivierter Schlamm ebenfalls in der erfindungsgemäßen Behandlung verwendet werden sollte. Unter diesen Umständen wird aktivierter Schlamm, der schwefeloxidierende Bakterien enthält, in der erfindungsgemäßen biologischen Behandlung verwendet.

Deshalb werden Bedingungen, unter denen nicht nur die schwefeloxidierenden Bakterien, sondern auch der aktiviert Schlamm ihre jeweilige Aktivität zum vollen Ausmaß erreichen können, für die erfindungsgemäße biologische Behandlung vorgeschrieben.

JP-A-55-106597 beschreibt ein Verfahren, in dem ein Thiosulfationen haltiger Abfall, wie der, der von einer Pyritmine abfließt, mit Lösungen, in denen sowohl schwefeloxidierende Bakterien als auch ein Nährmittel für die schwefeloxidierenden Bakterien vorhanden sind, gemischt und belüftet wird, um eine Behandlung mit den schwefeloxidierenden Bakterien zu bewirken. JP-A-50-2353 beschreibt ein Verfahren, in dem ein thiosulfathaltiger Abfall, wie ein photographischer Fixierabfall, mit einer Thiobakterien enthaltenden Lösung gemischt wird und einer Belüftung unterworfen wird. Beide dieser Techniken aus dem Stand der Technik sind auf die Oxidationsbehandlung von Thiosulfationen gerichtet und beschräftigen sich nicht mit einem System, das die Anwesenheit von organischen Verbindungen in hohen Konzentrationen einbezieht. Demzufolge ist keine biologische Behandlung bekannt, die in Anwesenheit von konzentrierten organischen Verbindungen durchgeführt wird.

Erfindungsgemäß werden nicht nur Thiosulfationen und ähnliche, sondern auch BOD-Komponenten, wie organische Verbindungen, durch die biologische Behandlung der obengenannten Abfallmischung unter Verwendung einer Mikroflora, die schwefeloxidierende Bakterien enthält, entfernt. Damit die schwefeloxidierenden Bakterien in dieser biologischen Behandlung in vollstem Maße funktionieren, wird die Mikroflora einer Belüftung unter Verwendung eines Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft, unterworfen.

Photographische Verarbeitungsabfälle, auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann, umfassen alle verbrauchten Bearbeitungslösungen, die von der photographischen Behandlung silberhalogenidphotographischer Materialien stammen. Der Begriff silberhalogenidphotographische Materialien, der hierin verwendet wird, soll sowohl farb- als auch schwarz-weiß-photographische Materialien umfassen. Beispiele für farbphotographische Materialien umfassen Farbpapiere, Farbumkehrpapiere, photographische Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Filmnegativ- und Positivfilme, direktpositive farbphotographische Materialien, während Beispiele für schwarz-weiß-photographischen Materialien Röntgenfilme, lichtempfindliche Materialien für graphische Kunst, Mikrofilme, photographische Schwarzweißfilme umfassen.

Die photographischen Verarbeitungsabfälle, die von Bearbeitungsbädern, die in der photographischen Bearbeitung verwendet werden, stammen, enthalten als Hauptkomponenten Verbindungen, die die Bearbeitungsbäder ausmachen. Zusätzlich zu diesen Hauptkomponenten enthalten die photographischen Verarbeitungsabfälle Reaktionsprodukte, die während der photographischen Bearbeitung produziert werden, wie Oxidationsprodukte von Entwickungsagenzien, Sulfate, Halogenide, und Spurenmengen an Gelatine und oberflächenaktiven Mitteln, die aus photographischen Materialien ausgewaschen werden.

Bearbeitungslösungen, die bei der Herstellung von Photographien verwendet werden, umfassen farbphotographische Bearbeitungslösungen, schwarz-weiß-photographische Bearbeitungslösungen, reduzierende Lösungen, die zu Arbeiten in der graphischen Kunst gehören, Reinigungslösungen für die Entwicklungstanks. Zusätzlich umfassen die photographischen Bearbeitungslösungen Entwicklungslösungen, Fixierlösungen, Bleichlösungen, Bildstabilisierungslösungen.

Gewöhnlich werden verbrauchte Bearbeitungslösungen, die als Abfälle von den obengenannten Behandlungsschritten stammen, in zwei Klassen eingeteilt: Solche, die Silberionen enthalten, die aus photographischen Materialien in nennenswerter Konzentration ausgewaschen werden (silberhaltige Klasse) und andere (silberfreie Klasse). Zweck ist die Rückgewinnung von Silber als Wertmetall und sie werden der Rückgewinnungsbehandlung unterworfen. Im allgemeinen werden Bearbeitungslösungen, die von dem Fixierungsschritt in der schwarz-weiß-photographischen Bearbeitung stammen und solche, die von den Bleich-, den Fixierungs- und den Bleichfixierungsschritten in der farbphotographischen Behandlung stammen in die silberhaltige Klasse eingruppiert, während verbrauchte Bearbeitungslösungen, die von dem Entwickungsschritt sowohl in der farbphotographischen Behandlung als auch in der schwarz-weiß-photographischen Behandlung stammen, in die silberfreie Klasse gruppiert werden. Zusätzlich werden die verbrauchten Bearbeitungslösungen, die von den Wasch- und Stabilisationsschritten sowohl in der farbphotographischen Behandlung als auch in der schwarz-weiß-photographischen Behandlung stammen, abhängig von den Silberionenkonzentrationen entweder in die silberhaltige oder die silberfreie Klasse eingruppiert. In dieser Erfindung wird der Rückstand, der erhalten wird, nachdem das Silber aus den Abwässern der silberhaltigen Klasse zurückgewonnen worden ist, als Abfall aus dem Silberrückgewinnungssystem angesehen, während die Abfälle aus der silberfreien Klasse als Abfälle aus dem Entwicklungssystem angesehen werden. Demgemäß enthält der Abfall aus dem Entwicklungssystem, auf den diese Erfindung anwendbar ist, als Hauptbestandteile Verbindungen, die in den verbrauchten Entwicklern vorhanden sind.

Gewöhnlich enthält ein Farbentwickler ein aromatisches primäres Amin-Farbentwicklungsmittel als Hauptkomponente. Hauptsächlich als Farbentwicklungsmittel verwendete Verbindungen sind p-Phenylendiaminderivate, wobei typische Beispiele N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diethylaminotoluol, 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin und N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4- aminoanilin umfassen. Diese p-Phenylendiaminderivate können in der Form der Sulfate, Hydrochloride, Sulfite, p-Toluolsulfonate oder anderer Salzen vorhanden sein. Die Menge des aromatischen primären Entwicklungsmittels liegt im Bereich von etwa 0,5 bis 10 g/l Entwickler.

Auf der anderen Seite enthält ein Schwarz-Weiß-Entwickler 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-hydroxmethyl-4-methyl-3-pyrazolidon, N-Methyl-p-aminophenol und Sulfate davon, Hydrochinon und Sulfonate davon.

Farb- und Schwarz-Weiß-Entwickler enthalten auch Sulfite, wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit, Natriummetasulfit, Kaliummetasulfit, oder Addukte von Carbonylverbindungen und Sulfiten sind üblicherweise als Konservierungsmittel enthalten. Die Menge dieser Konservierungsmittel liegt im Bereich von 0 bis 5 g/l Entwickler.

Verschiedene Arten von Hydroxylaminen sind ebenfalls als Konservierungsmittel in den Farb- und Schwarz-Weiß-Entwicklern vorhanden. Solche Hydroxylamine umfassen unsubstituierte und substituierte Hydroxylamine. Beispiele von substituierten Hydroxylaminen umfassen Hydroxylamine, deren Stickstoff an eine niedrige Alkylgruppe anstelle des/der Wasserstoff(e) gebunden ist, vorzugsweise an zwei Alkylgruppen mit beispielsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen anstelle der Wasserstoffatome, nämlich N,N-dialkyl-substituierte Hydroxylamine. Diese N,N-dialkyl-substituierten Hydroxlamine werden oft in Kombination mit Alkanolaminen, wie Triethanolamin, verwendet. Der Gehalt an Hydroxylaminen liegt im Bereich von 0 bis 5 g/l Entwickler.

Die Farb- und Schwarz-Weiß-Entwickler haben im allgemeinen einen pH-Wert von 9 bis 12. Verschiedene Arten von Puffern werden verwendet, um den Entwickler bei einem solchen pH zu halten. Beispiele von Puffern umfassen Carbonate, Phosphate, Borate, Tetraborate, Hydroxybenzoate, Glycinsalze, N,N-Dimethylglycinsalze, Leucinsalze, Norleucinsalze, Guaninsalze, 3,4-Dihydroxyphenylalaninsalze, Alaninsalze, Aminobutyrate, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiolsalze, Valinsalze, Prolinsalze, Trishydroxyaminomethansalze, Lysinsalze. Von diesen Salzen werden Carbonate, Phosphate, Tetraborate und Hydroxybenzoate insbesondere vor anderen verwendet, da ihre Löslichkeiten hoch sind, da sie eine hervorragende Pufferfähigkeit in einem pH-Bereich über einem pH-Wert von 9,0 aufweisen, da sie die photographischen Eigenschaften nicht negativ beeinflussen (z. B. verursachen sie keinen Schleier), wenn sie zu den Entwicklern gegeben werden, und da sie nicht teuer sind. Die Menge an zugegebenem Puffer liegt im allgemeinen in dem Bereich von 0,1 bis 2 mol/l Entwickler.

Verschiedene Arten von chelatisierenden Agenzien werden außerdem zu den Entwicklern als niederschlagsverhindernde Mittel für Calcium und Magnesium gegeben, um die Stabilität der Entwickler zu verbessern. Typische Beispiele für solche chelatisierenden Agenzien umfassen Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure, trans-Cyclohexandiamintetraessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure. Diese chelatisierenden Agenzien können in Form einer Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Die Entwickler enthalten verschiedene Arten von Entwicklungsbeschleunigern. Geeignete Beispiele von Entwicklungsbeschleunigern umfassen Thioetherverbindungen, p-Phenylendiaminverbindungen, quartäre Ammoniumsalze, p-Aminophenole, Aminverbindungen, Polyalkylenoxide, 1-Phenyl-3-pyrazolidone, Hydrazine, meso-ionische Verbindungen, Thionverbindungen, Imidazole.

Viele Farbentwickler für Farbpapiere enthalten Alkylenglykole und Benzylalkohole zusätzlich zu den obenbeschriebenen Farbentwicklungagenzien, Sulfite, Hydroxylaminsalze, Carbonate, Weichmacher für hartes Wasser und andere Additive. Andererseits enthalten Entwickler für Farbnegativfilme, solche für Farbpositivfilme und einige Entwickler für Farbpapier keinen dieser Alkohole.

Des weiteren kann ein Entwickler Bromidionen enthalten, um Schleierbildung zu verhindern. Es ist jedoch auch möglich, einen bromidionenfreien Entwickler für photographische Materialien, die Silberchlorid als Haupt-Silberhalogenid enthalten, zu verwenden.

Zusätzlich können Verbindungen, die Chloridionen zur Verfügung stellen können, als anorganische Antischleiermittel vorhanden sein, wie beispielsweise NaCl und KCl. Die Entwickler enthalten häufig auch organische Antischleiermittel. Beispiele für organische Antischleiermittel, die vorhanden sein können, umfassen Adenine, Benzimidazole, Benzotriazole und Tetrazole. Die Menge dieser Antischleiermittel liegt im Bereich von 0,010 g bis 2 g/l Entwickler. Vorhandene Antischleiermittel können auch solche sein, die während der Bearbeitung aus photographischen Materialien ausgewaschen werden und sich in dem Entwickler ansammeln. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können, wie oben beschrieben, sogar Abfälle mit einer Gesamthalogenidionenkonzentration, einschließlich einer Chloridionenkonzentration und einer Bromidionenkonzentration, von 1 × 10^-3 mol/l in der Mischung effizient behandelt werden. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung wirksam für die Behandlung einer Abfallmischung mit einer Bromidionenkonzentration von mindestens 1 × 10^-3 mol/l.

Des weiteren können Entwickler verschiedene Arten von oberflächenaktiven Mitteln, wie Alkylphosphonsäuren, Arylphosphonsäuren, aliphatischen Carbonsäuren, aromatischen Carbonsäuren, enthalten, wenn gewünscht.

Wie oben beschrieben, ist der Abfall aus dem Silberrückgewinnungssystem der Rückstand, der erhalten wird, nachdem das Silber aus den verbrauchten Fixier-, Bleich- und Bleich-Fixier-Lösungen zurückgewonnen wurde.

Die Fixierung wird in der schwarz-weiß-photographischen Bearbeitung nach der Entwicklungsbehandlung durchgeführt. Bei der farbphotographischen Bearbeitung wird das Bleichen des weiteren im allgemeinen zwischen dem Entwickeln und der Fixierung durchgeführt, das Bleichen und Fixieren kann aber auch gleichzeitig durchgeführt werden unter Verwendung eines kombinierten Bleich- und Fixierbades (blix). Eine Bleichlösung enthält als Oxidationsmittel ein Komplexsalz von Fe(III) oder Co(III) und eine organische Säure, wie EDTA, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Phosphoncarbonsäure, etc. Persulfate, Chinone. In einigen Fällen kann die Bleichlösung des weiteren ein Rehalogenierungsmittel, wie ein Alkalimetallbromid, Ammoniumbromid oder ähnliches, Borate, Carbonate und Nitrate enthalten, wenn gewünscht. Die Fixierlösung und die Bleich-Fixier-Lösung können Thiosulfate (einschließlich des Natrium- und Ammoniumsalzes) Acetate, Borate, Ammonium- oder Kaliumalaun, Sulfite, enthalten.

Das Waschen und/oder Stabilsieren wird im allgemeinen nach dem Fixieren oder in einem kombinierten Bleich- und Fixierschritt in der photographischen Bearbeitung von silberhalogenidphotographischen Materialien ausgeführt. In dem Waschschritt können sich Bakterien in einem Waschtank fortpflanzen und so ein suspendiertes Material erzeugen. Das erhaltene suspendierte Material haftet an photographischen Materialen, die darin bearbeitet werden. Als ein Mittel zur Vermeidung dieser Schwierigkeit kann ein Verfahren zur Ernidrigung der Calcium- und Magnesiumionenkonzentrationen verwendet werden, wie in JP-A-61-131632 beschrieben. Des weiteren können Bakterizide, wie Isothiazolonverbindungen und Thiabendazol, beschrieben in JP-A-57-8542; chlorhaltige Germicide, wie das Natriumsalz von chlorierter Isocyanursäure; und andere Germicide, einschließlich Benzotriazol, wie in Hiroshi Horiguchi, Bohkin Bohbai-Zai no Kagaku ("Antibacterial and Moldproof Chemistry"), Buseibutsu no Mekkin Sakkin Bohbai Gijutsu ("Arts of Sterilizing and Pasteurizing Microbes, and Proofing against Molds") zusammengestellt von Eisei Gijutsukai und Bohkin-Bohbaizai Jiten ("Thesaurus of Antibacterial and Antifungal Agents"), zusammengestellt von "The Society for Antibacterial and Antifungal Agents", Japan, enthalten sein.

Ein geeigneter pH-Wert für das Waschwasser in der Behandlung von lichtempfindlichen Materialien liegt im Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise von 5 bis 8. Lichtempfindliche Materialien können ebenfalls anstelle von der Durchführung der obengenannten Waschbehandlung direkt mit einem Stabilisator behandelt werden. Alle bekannten Methoden, wie in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 und JP-A-60-220345 beschrieben, können zur Stabilisation eingesetzt werden.

Andererseits kann die Stabilisation nach dem obenbeschriebenen Waschschritt durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein Stabilisierungsbad, das Formaldehyd und ein oberflächenaktives Mittel enthält und als abschließendes Bad von farbphotographischen Materialien für photographischen Gebrauch verwendet wird, verwendet werden. Verschiedene Arten von chelatisierenen Agenzien und Antischimmelmitteln (antimolds) können zu einem solchen Stabilisierungsbad zugegeben werden.

Der photographische Verarbeitungsabfall ist eine Mischung aus Abfällen von den obengenannten verschiedenen Arten von Bearbeitungsbädern für farb- und schwarz-weiß-photographische Materialien.

Die Hauptkomponenten des Abfalls aus dem Silberrückgewinnungssstem, auf die die vorliegende Behandlung anwendbar ist, haben geeignete Konzentrationsbereiche. Insbesondere liegt die geeignete Konzentration von Ammoniumthiosulfat im Bereich von 20 bis 150 g/l, der von Natriumsulfit im Bereich von 1 bis 10 g/l, der von Essigsäure im Bereich von 0 bis 50 g/l und der von Ammoniumethylendiamintetraacetatoferrat(III) im Bereich von 2 bis 40 g/l. Ein ganz besonders typisches Beispiel ist ein Abfall aus einem Silberrückgewinnungssystem der etwa 90 g/l Ammoniumthiosulfat, etwa 5 g/l Natriumsulfit, etwa 15 g/l Essigsäure und etwa 7 g/l Ammoniumethylendiamintetraacetatoferat(III) enthält.

Die Hauptkomponenten des Abfalls aus dem Entwicklungssystem, die mit dem vorliegenden Verfahren behandelt werden können, und deren jeweilige Konzentrationsbereiche sind folgende: Hydrochinon liegt in einem Konzentrationsbereich von 4 bis 30 g/l vor, Farbentwicklungsagentien von 1 bis 15 g/l, Benzylalkohol von 0, bis 5 g/l, Hydroxylamine von 0 bis 4 g/l, Essigsäure von 0 bis 4 g/l und 5-Sulfosalicylsäure von 0 bis 20 g/l. Insbesondere enthält ein typischer Abfall aus einem Entwicklungssystem etwa 11 g/l Hydrochinon, etwa 3 g/l eines Farbentwicklungsagens, etwa 2 g/l Benzylalkohol, etwa 1 g/l Hydroxylamin, etwa 1 g/l Essigsäure und etwa 7 g/l 5-Sulfosalicylsäure.

Die Konzentrationsbereiche der Hauptkomponenten, die oben genannt sind, sind nur veranschaulichend und die Anmeldung der vorliegenden Erfindung sollte nicht so aufgefaßt werden, als sei sie begrenzt auf Abfälle mit Konzentrationsbereichen, die oben genannt sind.

Silberhaltige Abfälle werden der erfindungsgemäßen biologischen Behandlung unterzogen, nachdem das Silber daraus zurückgewonnen wurde.

Die Rückgewinnung des Silbers kann unter Verwendung verschiedener Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise einem Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Silber; einem Verfahren, in dem Stahlwolle zu einem silberhaltigen Abfall gegeben wird, um Silberionen in Silber überzuführen, wobei der Vorteil des Unterschieds im Ionisierungspotential zwischen Silber und Eisen ausgenutzt wird, und das Silber auf der Stahlwolle abgeschieden wird; einem Verfahren, in dem eine Natriumsulfidlösung zu dem silberhaltigen Abfall gegeben wird, um Silberionen aus dem Abfall in Form von Silbersulfid auszufällen.

In dieser Erfindung ist es bevorzugt, daß eine elektrolytische Oxidationsbehandlung nach der Biooxidationsbehandlung durchgeführt wird. Die Durchführung der Biooxidationsbehandlung und der elektrolytischen Oxidationsbehandlung in dieser Reihenfolge hat folgende Vorteile:

1. Da die Inhaltsstoffe, die biologisch abbaubar sind, in dem Verfahren der Mikrobenoxidationsbehandlung effektiv abgebaut werden, kann eine Verringerung im COD erreicht werden, und der im Anschluß an die Biooxidation durchgeführte elektrolytische Oxidationsprozeß kann eine reduzierte Behandlungsbeladung aufweisen, was zur Reduktion des Elektrizitätsverbrauchs führt;
2. auch wenn der photographische Verarbeitungsabfall niedere Schwefelverbindungen, wie Thiosulfationen, Sulfitionen, enthält, kann die Oxidation von solchen niederen Schwefelverbindungen mit der Überführung in Sulfationen in dem Biooxidationsbehandlungsverfahren, durchgeführt werden, und so werden giftige Gase, wie Schwefelwasserstoff, während des an die Biooxidationsbehandlung anschließenden elektrolytischen Oxidationsverfahrens nicht entwickelt;
3. auch wenn der photographische Verarbeitungsabfall Halogenidionen, wie Bromidionen, Chloridionen, enthält, verhindert die Zugabe von Alkalien (beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat) durch die der pH des Abfalls in den alkalischen Bereich verschoben wird, zu dem Abfall während der elektrolytischen Oxidation, die Entwicklung von giftigen Halogengasen, wie Bromgas, Chlorgas, während der elektrolytischen Oxidation und, was noch wichtiger ist, es kann eine wirksame Reduktion des COD erreicht werden; und
4. auch wenn der photographische Verarbeitungsabfall aromatische Verbindungen, wie Entwickleragenzien, enthält, verschmutzt der Abfall, der bereits einer Biooxidation unterzogen wurde, die Elektroden nicht und so wird eine effektive elektrolytische Oxidation möglich.

Die Zugabe von Alkalien in der elektrolytischen Oxidationsbehandlung kann in der Form von einem Feststoff, einer wässrigen Lösung oder einer Suspension in einer geeigneten Menge stattfinden, und zwar alles auf einmal vor der elektrolytischen Oxidationsbehandlung. Die Alkalien können auch abhängig von der Wechselbeziehung mit dem pH-Wert kontinuierlich während der elektrolytischen Oxidationsbehandlung zugeführt werden. Der pH-Wert des elektrolytischen Oxidationssystems wird während der Behandlung vorzugsweise bei 7 oder höher, insbesondere bei 8 oder höher, gehalten.

Die elektrolytische Oxidationsbehandlung, die in dieser Erfindung verwendet werden kann, ist nicht besonders auf die darin verwendeten Anoden beschränkt, unter der Voraussetzung, daß diese edel genug sind, daß sie sich nicht abnutzen, auch wenn die anodische Oxidation kontinuierlich durchgeführt wird. Anoden, die ausreichend edel sind, um schwer oxidiert werden zu können, umfassen jedoch solche, die durch Überziehen der Oberfläche eines Titanträgers mit beispielsweise Bleidioxid, Platin, Platin-Iridium-Legierung, Iridiumdioxid, (wie Exeroad, Produkte von Japan Carlit, Co., Ltd.), hergestellt werden, und diese sind bevorzugt. An solche Anoden kann eine hohe Spannung angelegt werden, und so können diese mit hoher Wirksamkeit zur elektrolytischen Oxidation von beispielsweise Alkoholen, Aldehyden und Carbonsäuren, verwendet werden. Speziell kann eine Spannung von 2 bis 10 V, vorzugsweise 2 bis 8 V, an ein Elektrodenpaar angelegt werden.

Andererseits kann jede Kathode in dieser Erfindung verwendet werden, solange sie ausreichende Korrosionsbeständigkeit, um nicht während der Durchführung (suspension) der Elektrolyse korrodiert zu werden, und die eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist. Eine rostfreie Stahlplatte (oder ein Stab) ist jedoch das beste dafür. Natürlich können ebenfalls verschiedene Arten von Kohlenstoffelektroden und verschiedene Metallelektroden verwendet werden. Die Struktur von Elektroden, die für die elektrolytische Oxidation in dieser Erfindung geeignet sind, kann Anoden/Kathodenpaare umfassen, die in einer Zusammenstellung von positiven und negativen Platten in geeigneten Abständen alternieren, oder eine Gruppe von Elektroden kann eine Struktur vom Sandwich-Typ aufweisen, worin eine positive Platte zwischen zwei negativen Platten, oder eine negative Platte zwischen zwei positiven Platten angeordnet ist. Diese Elektroden können jede Form haben, einschließlich linearen, Platten-, Netz-, Tuch- und Kugelformen. ein größerer Oberflächenbereich ist jedoch bevorzugt.

Das elektrolytische Bad kann entweder für kontinuierliche oder absatzweise Durchführung bestimmt sein unter der Voraussetzung, daß die Abfälle, die behandelt werden sollen, lange genug verweilen können, damit die Reaktion vollständig ablaufen kann. Die Bewegung innerhalb des elektrolytischen Bades kann unter Verwendung jeder Vorrichtung durchgeführt werden, solange die elektrolytische Lösung auf der Elektrodenoberfläche in einem zufriedenstellendem Maß bewegt werden kann. Beispielsweise können die Elektroden rotieren, ein Gas kann durch die Elektrolyse entwickelt werden, ein Gas kann in das Bad eingeblasen werden, eine sich drehende Platte oder ein sich drehender Stab kann in dem Bad angebracht sein oder die Elektrolytlösung kann durch eine Pumpe oder durch Gravitation bewegt werden. Des weiteren können ein Metall oder metallische Verbindungen dem elektrolytischen Bad als elektrolytische Katalysatoren beigegeben werden.

Die in das Bad eingebrachte Elektrizitätsmenge ist das Produkt des elektrischen Stroms und der Zeit und wird auf das 0,1 bis 1000fache, vorzugsweise das 0,5 bis 100fache des COD-Äquivalents eingestellt. Die Bezeichnung COD-Äquivalent, die hierin verwendet wird, ist das zweifache des Produkts aus dem Quotienten von COD Wert und dem Atomgewicht von Sauerstoff und der Faraday-Konstante.

In vielen Fällen kann die Behandlung, die entsprechend dem obenbeschriebenen Prozeß durchgeführt wird, verwendet werden, um die Abfallmischung in eine unschädliche Lösung überzuführen, und um ein Ablassen in einen Abwasserkanal oder einen Fluß zu ermöglichen. In einem speziellen Fall, in dem Abfälle mit hohen Konzentrationen behandelt werden, können die Abfälle des weiteren einer Adsorptionsbehandlung unter Verwendung von Aktivkohle unterworfen werden, um das Verschmutzungsniveau zum Ablassen, wenn notwendig, zu erniedrigen.

Die Entwicklung von giftigen Gasen und die Verschmutzung der Elektroden mit einem derartigen Material während der elektrolytischen Oxidationsbehandlung kann verhindert werden durch Ausführen der biologischen Behandlung vor der elektrolytischen Oxidation. Dies ist möglich, weil die biologische Behandlung Thiosulfationen durch vollständige Oxidation in Sulfationen überführen kann, um die Entwicklung von Schwefelwasserstoff zu verhindern, und aromatische Verbindungen, wie ein Entwickleragens, abbauen kann, um deren Polymerisation zu verhindern.

Zusätzlich können Inhaltsstoffe, die eine geringe biologische Abbaubarkeit aufweisen, wie chelatisierende Agenzien, einschließlich EDTA, wirksam in der anschließenden elektrolytischen Oxidationsbehandlung unschädlich gemacht werden. Dies ist ebenso ein überraschender Effekt der vorliegenden Behandlung, der durch Ausführen der biologischen Behandlung nach der elektrolytischen Oxidationsbehandlung nicht erhalten werden kann.

Des weiteren kann ein gemeinsames Behandlungsbad verwendet und das Kontrollsystem vereinfacht werden, da der Abfall aus dem Silberrückgewinnungssystem und der Abfall aus dem Entwicklungsystem gemischt und dann der vorliegenden Behandlung unterworfen werden. Deshalb können die Kosten für die Ausrüstung verringert werden und die Handhabung und Unterhaltung des Behandlungssystems ist einfach.

Die vorliegende Erfindung wird nun genauer durch die folgenden Beispiele beschrieben. Die Erfindung soll jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt sein. Wenn nicht anders gekennzeichnet, beziehen sich alle Teile, Prozente, Verhältnisse und ähnliches auf das Gewicht.

Beispiel 1 Zehnfache Verdünnungsbehandlung einer Mischung aus Abfall aus dem Silberrückgewinnungssystem und Abfall aus dem Entwicklungssystem

Ein Abfall aus einem Silberrückgewinnungssystem (erhalten durch Mischen des Abfalles aus der Fixierlösung, die in dem farbphotographischen Verfahren CN-16 verwendet wird, Abfall aus der Mischung aus der Bleichlösung und der Fixierlösung, die in dem farbphotographischen Verfahren CN-16Q verwendet wird, Abfall aus der Bleichfixierlösung (blix solution), die in dem farbphotographischen Verfahren CP-20 verwendet wird, Abfall aus der Bleichfixierlösung, die in dem farbphotographischen Verfahren CP-23 verwendet wird, Abfall aus der schwarz-weiß-photographischen Fixierlösung Fuji F, Abfall aus der schwarz-weiß-photographischen Fixierlösung GR-F1 und Wasser in einem Verhältnis von 4 : 1 : 3 : 2 : 7 : 3 : 2, und dann Unterwerfen der Mischung einer Silberrückgewinnungsbehandlung) und ein Abfall aus einem Entwicklersystem (erhalten durch Mischen der Abfälle aus den Entwicklerlösungen, die in den farbphotographischen Verfahren CN-16, CN16Q, CP-20 und CP-23 verwendet werden, Abfällen aus den schwarz-weiß-photographischen Entwicklungslösungen RD3 und GR-D1 und Wasser in einem Verhältnis von 4 : 1 : 3 : 2 : 7 : 3 : 2) werden in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 gemischt. Da die anorganische Salzkonzentration der erhaltenen Mischung 12% betrug, d. h. diese zu hoch war, um einer biologischen Behandlung unterworfen zu werden, wurde die Mischung 10fach mit Stadtwasser (city water) verdünnt. Zu diesem so verdünnten Abfall wurde Phosphor in Form von Dikaliumhydrogenphosphat in einer Menge entsprechend etwa 3% des COD-Wertes des verdünnten Abfalls (etwa 4700 ppm) gegeben und außerdem Calcium- und Magnesiumionen in Konzentrationen von 10 bzw. 2 ppm zugegeben. Der pH-Wert des so hergestellten Abfalls betrug 8,5.

Dieser Abfall wurde kontinuierlich mit schwefeloxidierenden Bakterien enthaltendem aktivierten Schlamm behandelt [MLSS (Mixed Liquor Suspended Solids): 4500 ppm]. Bei der Verwendung des aktivierten Schlamms für diese Behandlung, wurde dieser vorher über einen Zeitraum von einem Monat durch kontinuierliches Zuführen einer 10fach verdünnten Lösung von Abfall aus einem Silberrückgewinnungssystem (COD etwa 4500 ppm) zu dem Schlamm mit einer HRT von 2 Tagen akklimatisert. Die HRT des Abfalls für die Behandlung wurde auf 2 Tage eingestellt.

Darin produzierte Schwefelsäure wurde mit einer 10%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert, so daß der pH-Wert der Flüssigkeit in dem Belüftungstank bei einem Wert von höher als 6,6 gehalten wurde. Die pH-Einstellung wurde durchgeführt mit einem pH-Kontrollmodell FC-10 (hergestellt von Tokyo Rika).

Die Ergebnisse dieser Behandlung sind in Tabelle 1 gezeigt. Des weiteren blieb der aktivierte Schlamm, der in dieser Behandlung verwendet wurde, zwei Monate und länger in einem guten Zustand.

Alle oben genannten Bearbeitungslösungen sind Produkte von Fuji Photo Film Co., Ltd. Sie enthalten jeweils die folgenden Mengen an Verbindungen als ihre jeweiligen Hauptkomponenten.

Silberrückgewinnungssystem

CN-16:
13 g/l Natriumsulfit,
120 g/l Ammoniumthiosulfat,
5 g/l Ammoniumethylendiamin tetraacetatoferrat (III);
CN-16Q:
12 g/l Natriumsulfit,
130 g/l Ammoniumthiosulfat,
100 g/l Ammoniumethylendiamin tetraacetatoferrat(III);
CP-20:
2 g/l Natriumsulfit,
48 g/l Ammoniumthiosulfat,
20 g/l Ammoniumethylendiamin tetraacetatoferrat(III);
CP-23:
3 g/l Natriumsulfit,
50 g/l Ammoniumthiosulfat,
25 g/l Ammoniumethylendiamin tetraacetatoferrat(III);
Fuji F:
16 g/l Natriumsulfit,
100 g/l Ammoniumthiosulfat;
GRF1:
7 g/l Natriumsulfit,
135 g/l Ammoniumthiosulfat.

Entwicklungssystem

CN-16:
5 g/l eines Entwicklungsagens,
3 g/l Natriumsulfit;
CN-16Q:
7 g/l eines Entwicklungsagens,
4 g/l Natriumsulfit;
CP-20:
4 g/l eines Entwicklungsagens,
1 g/l Natriumsulfit,
11 g/l Benzylalkohol;
CP-23:
5 g/l eines Entwicklungsagens,
1,5 g/l Natriumsulfit,
13 g/l Benzylalkohol;
RD-3:
22 g/l Natriumsulfit,
12 g/l Hydrochinon;
GRD1:
32 g/l Natriumsulfit,
9 g/l Hydrochinon.

Beispiel 2 Sechsfache Verdünnungsbehandlung einer Mischung aus Abfall aus einem Silberrückgewinnungssystem und Abfall aus einem Entwicklungssystem

Eine 1 : 1-Mischung, bezogen auf das Volumen, desselben Abfalls aus einem Silberrückgewinnungssystems und desselben Abfalls aus einem Entwicklungssystem, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde sechsfach mit Wasser verdünnt und Calcium und Magnesium in denselben Konzentrationen wie in Beispiel 1 zugegeben. Zu der erhaltenen Lösung wurde des weiteren Phosphor in Form von Dikaliumhydrogenphosphat in einer Menge entsprechend 3% des COD-Wertes der Lösung (etwa 7800 ppm) gegeben. Die so hergestellte Lösung wurde einer biologischen Behandlung mit schwefeloxidierende Bakterien enthaltendem aktivierten Schlamm unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.

Zusätzlich blieb der aktivierte Schlamm, der in dieser Behandlung verwendet wurde, einen Monat oder länger in gutem Zustand.

Beispiel 3 Behandlung, in der die Menge an zugegebenem Phosphor 2% des COD-WErtes entsprach

Dieselbe Behandlung wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Menge an zugegebenem Phosphor auf 2% des COD-Wertes (etwa 4700 ppm) eingestellt wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.

Außerdem bliebt der aktivierte Schlamm, der in dieser Behandlung verwendet wurde, zwei Monate oder länger in gutem Zustand.

In der 10fach verdünnten Lösung der 1 : 1-Mischung (bezogen auf das Volumen) des Abfalls aus dem Silberrückgewinnungssystems und des Abfalls aus dem Entwicklungssystem, die in Beispiel 1 verwendet wurde, betrug die Konzentration des Abfalls aus dem Silberrückgewinnungssystem und die des Abfalls aus dem Entwicklungssystem 1/20 ihrer entsprechenden Anfangswerte. In den Vergleichsbeispielen 1 und 2, die nachstehend beschrieben werden, wurde deshalb der Abfall aus dem Silberrückgewinnungssystem und der Abfall aus dem Entwicklungssystem jeweils 20fach verdünnt und derselben biologischen Behandlung wie in Beispiel 1 unterworfen.

Vergleichsbeispiel 1 Behandlung von nur aus dem Silberrückgewinnungssystem stammendem Abfall

Derselbe Abfall aus dem Silberrückgewinnungssystem, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde 20fach verdünnt. Dazu wurden Phosphor, Calciumionen und Magnesiumionen in demselben Verhältnis wie in Beispiel 1 gegeben. Dann wurde der erhaltene Abfall unter Verwendung des schwefeloxidierende Bakterien enthaltenden aktivierten Schlamms unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 biologisch behandelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 beschrieben. Außerdem blieb der aktivierte Schlamm, der in dieser Behandlung verwendet wurde, zwei Monate oder länger in gutem Zustand.

Vergleichsbeispiel 2 Behandlung von nur aus dem Entwicklungssystem stammendem Abfall

Derselbe Abfall aus einem Entwicklungssystem, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde 20fach verdünnt. Phosphor, Calciumionen und Magnesiumionen wurden in demselben Verhältnis wie in Beispiel 1 zugegeben. Dann wurde der erhaltene Abfall unter Verwendung des schwefeloxidierende Bakterien enthaltenden aktivierten Schlamms unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 biologisch behandelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 beschrieben. Außerdem begann der MLSS-Wert des aktivierten Schlamms, der in dieser Behandlung verwendet wurde, ab etwa der dritten Woche nach dem Beginn der Behandlung ein langsames Abfallen zu zeigen und der aktivierte Schlamm war nach weniger als zwei Monaten nicht mehr in einem guten Zustand.

Vergleichsbeispiel 3 Modifikation von Beispiel 1, in dem die Menge an zugegebenem Phosphor 1% des COD-Werts entsprach

Eine 1 : 1-Mischung (bezogen auf das Volumen) desselben Abfalls aus dem Silberrückgewinnungssystem und desselben Abfalls aus dem Entwicklungssystem, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde 10fach mit Wasser verdünnt und dazu wurden Calcium und Magnesium in denselben Konzentrationen wie in Beispiel 1 gegeben. Zu der erhaltenen Lösung wurde des weiteren Phosphor in Form von Dikaliumhydrogenphosphat in einer Menge entsprechend 1% des COD-Wertes der Lösung (etwa 4700 ppm) gegeben. Die so erhaltene Lösung wurde der biologischen Behandlung mit schwefeloxidierende Bakterien enthaltendem aktivierten Schlamm unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen.

Die Ergebnisse dieser Behandlung sind in der nachstehenden Tabelle 1 beschrieben.

Außerdem begann der aktivierte Schlamm, der in dieser Behandlung verwendet wurde, sich ab der dritten Woche nach dem Beginn der Behandlung aufzulösen und so wurde eine zufriedenstellende Behandlung unmöglich.

Die Originalabfälle, die in Beispiel 1 und 2 verwendet wurden, hatten BOD-Werte von 3800 ppm bzw. 6200 ppm.

Wie aus den Ergebnissen aus Beispiel 1 und Beispiel 2 und den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, wurde erreicht, daß die biologische Behandlung von photographischen Verarbeitungsabfällen hoher Konzentration mit BOD-Werten von mehr als 3000 ppm, die vorher schwer zu bearbeiten waren, erfindungsgemäß mit hoher Wirksamkeit stabil war.

Des weiteren wird aus den Ergebnissen in Tabelle 1 deutlich, daß erfindungsgemäß eine vorgemischte Behandlung von Abfall aus dem Silberrückgewinnungssystem und Abfall aus dem Entwicklungssystem möglich war und nicht nur die Behandlung von Abfall aus dem Entwicklungssystem möglich wurde, da der aktivierte Schlamm in gutem Zustand blieb, sondern auch ein Anstieg der Behandelbarkeit erreicht wurde. Dies steht im Gegensatz zu der unabhängigen Behandlung des Abfalls aus dem Entwicklungssystem, wie in Vergleichsbeispiel 2.

Des weiteren war es notwendig, Phosphor in dieser Erfindung in einer Menge entsprechend 2% oder mehr des COD-Wertes des zu behandelnden Abfalls zuzugeben, wie aus den Vergleichsbeispielen und Beispiel 3 ersichtlich ist. Wenn Stadt- oder Brunnenwasser, das Calcium und Magnesium in geeigneten Mengen enthielt, als Verdünnungsmittel verwendet wurde, wurden außerdem Behandlungsergebnisse erzielt, die annähernd äquivalent zu dem Fall waren, in dem diese Ionen zugegeben wurden, ohne jedoch den Aufwand der Zugabe dieser Ionen unternehmen zu müssen. Dies bedeutet, daß die Zugabe von Calcium- und Magnesiumionen in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Verdünnungsmittels weggelassen werden kann.

Beispiel 4 Beschreibung des verwendeten Abfalls

Verschiedene Arten von im Handel erhältlichen Vielschichtfarbnegativfilmen, einschließlich Fuji Color SUPER HG (abgekürzt als SHG-)100, SHG-200, SHG-400, SHG-1600, REALA (alles Produkte von Fuji Photo Film Co., Ltd.) Kodacolor GOLD (abgekürzt als GOLD-)100, GOLD-200, GOLD-400, GOLD-1600, Ekta-25, Ekta-125, Ekta-1000 (alles Produkte von Eastman Kodak Co.), Konica Color-GX (abgekürzt als GX-)100, GX-200, GX-400, GX-3200, Konica Color-GXII (abgekürzt als GXII-)100 und GX-100M (alles Produkte von Konica Corporation), die zur Bildaufnahme verwendet worden waren, wurden zusammen sukzessive ohne irgendeine spezielle Gruppierung unter Verwendung eines Filmprozessors für Minilabors, FP900AL (Warenzeichen, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) und einem Farbnegativbehandlungsmittel CN-16Q (Handelsname, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) bearbeitet. Der Überlauf aus den Entwicklungs- und Waschbädern, die in dieser Behandlung verwendet wurden, wurde als Abfall aus einem Farbnegativentwicklungssystem genommen und der aus den Bleich- und den Fixierbädern als Abfall aus einem Farbnegativbleich- und -fixiersystem. Des weiteren wurde ein Druck durchgeführt unter Verwendung von Farbpapieren (Fuji Color Paper SUPER FA, Handelsname, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) von Farbnegativfilmen und die erhaltenen Farbpapiere wurden behandelt unter Verwendung eines Behandlungsmittels für Farbpapier CP-43FA (Handelsname, hergestellt von Fuji Photo Film, Co., Ltd.) und einem Druckprozessor PP1800B (Handelsname, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.). Der Überlauf aus dem Entwicklungsbad, das hier verwendet wurde, wurde als Abfall aus einem Farbpapierentwicklungssystem genommen und der Überlauf aus dem Bleichfixier- und dem Waschbad als Abfall aus einem Farbpapierbleichfixiersystem.

Der obenbeschriebene Abfall aus einem Farbnegativentwicklungssystem und dem obenbeschriebenen Abfall aus einem Farbpapierentwicklungssystem wurden in einem Verhältnis von 1 : 1, bezogen auf das Volumen, gemischt und diese Mischung wurde als Abfall aus einem Farbentwicklungssystem genommen, während eine 1 : 1-Mischung (bezogen auf das Volumen) des obengenannten Abfalls aus einem Farbnegativbleichfixiersystem und des obengenannten Abfalls aus einem Farbpapierbleichfixiersystem als Abfall aus einem Farbbleich- und Fixiersystem genommen wurde.

Verschiedene Arten von im Handel erhältlichen Schwarz-Weiß-Negativfilmen, einschließlich Neopan SS, Neopan 400 PRESTO, Neopan 1600 SUPER PRESTO (alles Produkte von Fuji Photo Film Co., Ltd.), die schon zur Bildaufnahme verwendet worden waren, wurden zusammen ohne eine spezielle Gruppierung unter hintereinandergeschalteter Verwendung eines Entwicklers Fuji Dol und eines Fixiermittels Fuji Fix (Produkte von Fuji Photo Film Co., Ltd.) behandelt. Je fünf Liter dieser Abfälle aus diesen Behandlungsschritten wurden gesammelt. Dann wurde das Drucken von den obengenannten Negativen auf im Handel erhältlichen Schwarz-Weiß-Papieren (Fuji Bro WP, Produkte von Fuji Photo Film Co., Ltd.) durchgeführt, und die erhaltenen Papiere wurden nacheinander mit einem Entwickler Korectol und einem Fixiermittel Fuji Fix (Produkte von Fuji Photo Film Co., Ltd.) behandelt. Je fünf Liter der Abfälle aus diesen Behandlungsschritten wurden gesammelt. Des weiteren wurden medizinische Röntgenfilme MI-SF und MI-SFII (Produkte von Fuji Photo Film Co., Ltd.) mit einem Entwickler RD-3 und einem Fixiermittel Fuji-F (Produkte von Fuji Photo Film Co., Ltd.) behandelt und je 10 l dieser Abfälle daraus wurden gesammelt. Des weiteren wurden 10 l der Abfälle aus der Behandlung von graphischen Kunstfilmen unter Verwendung des Entwicklers und des Fixiermittels aus dem System Fuji GRADEX Series, GR-D1 und GR-F1 (Handelsname, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) gesammelt. Diese Abfälle wurden zu denen aus dem Entwicklungsschritt und denen aus dem Fixierschritt gruppiert und unabhängig gemischt. Das Gesamtvolumen jeder Abfallgruppe betrug 30 l. Die Abfallgruppe aus dem Entwicklungsschritt wurde Abfall aus dem Schwarz-Weiß-Entwicklungssystem genannt, während die aus dem Fixierschritt Abfall aus dem Schwarz-Weiß-Fixiersystem genannt wurde.

Der Abfall aus dem Farbentwicklungssystem und der Abfall aus dem Schwarz-Weiß-Entwicklungssystem wurde in einem Verhältnis von 1 : 1, bezogen auf das Volumen, gemischt und als Abfall aus einem Entwicklungssystem behandelt. Auf der anderen Seite wurde ein Abfall aus einem Farbbleich- und -fixiersystem und der Abfall aus dem Schwarz-Weiß-Fixiersystem in einem Verhältnis von 1 : 1, bezogen auf das Volumen, gemischt und einer Silberrückgewinnungsbehandlung unterworfen. Der erhaltene Abfall wurde als Abfall aus einem Silberrückgewinnungssystem behandelt. Diese Abfälle aus einem Entwicklungssystem und einem Silberrückgewinnungssystem wurden in einem Verhältnis von 1 : 1, bezogen auf das Volumen, gemischt und der erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen.

Der COD-Wert der so hergestellten Abfallmischungen wurde unter Verwendung der Manganmethode zu 45 000 ppm bestimmt. Diese Abfallmischung enthielt als Entwicklungsagenzien 0,084 mol/l Hydrochinon, 0,01 mol/l N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4- aminoanilin und 0,015 mol/l 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β- hydroxyethyl)amino]anilin, als niedere Schwefelverbindungen 0,31 mol/l Thiosulfationen und 0,12 mol/l Sulfitionen und als chelatisierende Agenzien 0,9 mmol/l EDTA. Zusätzlich waren 0,047 mol/l Bromidionen und 0,004 mol/l Chloridionen anwesend. Demgemäß hatte diese Abfallmischung eine anorganische Salzkonzentration von 12%.

Die vorgenannte Abfallmischung wurde 10fach (bezogen auf das Volumen) mit Stadtwasser verdünnt. Zu dem so verdünnten Abfall wurde Phosphor in Form von Dikaliumhydrogenphosphat in einer Menge entsprechend 3% des COD-Wertes des verdünnten Abfalls (etwa 4500 ppm) gegeben und außerdem Calcium- und Magnesiumionen in Konzentrationen von 10 ppm bzw. 2 ppm zugegeben. Dieser Abfall wurde kontinuierlich mit schwefeloxidierende Bakterien enthaltendem aktivierten Schlamm (MLSS: 4500 ppm) behandelt. Die HRT des Abfalls während der Behandlung wurde auf 2 Tage eingestellt. Die darin produzierte Schwefelsäure wurde mit einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert, so daß der pH der Flüssigkeit in dem Belüftungstank bei einem Wert von höher als 6,6 gehalten wurde.

Die obenbeschriebene biologische Behandlung wurde kontinuierlich durchgeführt, bis sie in einem stationären Zustand arbeitete [die vorgenannten Verfahren, die durchgeführt worden waren, bis dieser Zustand erreicht wurde, wurden zusammen Behandlung (a) genannt] und der nacherhaltene behandelte Abfall wurde einfach als behandelter Abfall bezeichnet. Aus dem behandelten Abfall wurde der suspendierte Stoff herausfiltriert und das erhaltene Filtrat einer elektrolytischen Oxidationsbehandlung unterworfen [Behandlung (b)], worin das Filtrat auf fünf elektrolytische Bäder von 2 l, die in Serie verknüpft waren, verteilt wurde, wobei jedes dieser Bäder mit einer Bleidioxidplatte als Anode (Modell LD 400, Produkt von Japan Carlit Co., Ltd.), die zwischen zwei rostfreien Stahlplatten (SUS 316) als Kathoden angeordnet war, ausgerüstet war, und an welche ein elektrischer Strom von 10 A angelegt und das Filtrat kräftig gerührt wurde. In Behandlung (b) wurde Strom über zwei verschieden lange Zeiträume angelegt, und die so behandelten Abfälle wurden als "Behandelter Abfall 1" bzw. "Behandelter Abfall 2" bezeichnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind als die des Experiments 1 und des Experiments 2 in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt. Der pH-Wert der elektrolytischen Bäder in diesen beiden Fällen lag bei etwa 1,9. Als Ergebnis der oben beschriebenen Behandlungen wurden die behandelten Abfälle klar und hatten eine niedrige Verschmutzungsbelastung, d. h. der COD-Wert lag unter 330 ppm und die EDTA-Konzentration unter 0,01 mmol/l.

Außerdem trat in beiden Fällen weder die Entwicklung von Schwefelwasserstoffgas noch eine Verschmutzung der Anode auf. Des weiteren konnte durch Wiederholung der obenbeschriebenen Verfahren die Behandlung der Abfälle kontinuierlich mit hoher Reproduzierbarkeit durchgeführt werden.

Beispiel 5

Nachdem dieselbe Behandlung (a) wie in Beispiel 4 ausgeführt worden war, wurde Behandlung (b) in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß eine pH-Kontrollvorrichtung in einem der elektrolytischen Bäder, wie sie in Beispiel 4 verwendet wurden, angebracht wurde und ein elektrischer Strom von 10 A an diese Bäder bei heftigem Rühren angelegt wurde, während der pH-Wert innerhalb des Bades während der elektrolytischen Oxydationsbehandlung bei 8 ± 0,1 durch Zuführen einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung in die Bäder gehalten wurde. In dieser Behandlung (b) wurde Strom über zwei verschieden lange Zeiträume angewendet und die so behandelten Abfälle wurden als "Behandelter Abfall 3" bzw. "Behandelter Abfall 4" bezeichnet. Die erhaltenen Ergebnisse werden als die der Experimente 3 und 4 in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt. Demzufolge wurden, ähnlich wie in Beispiel 4, die behandelten Abfälle klar und hatten eine niedrige Verschmutzungsbeladung, d. h. einen COD-Wert von unter 140 ppm und eine EDTA-Konzentration von unter 0,01 mmol/l. Wie aus einem Vergleich mit den Ergebnissen der Experimente 1 und 2 deutlich wird, war die vorliegende Erfindung in der Lage, den COD-Wert während derselben elektrischen Stromanlegezeit zu erniedrigen. Des weiteren trat in beiden Fällen weder die Entwicklung von Schwefelwasserstoffgas noch die Verschmutzung der Anode auf. Außerdem wurden keine Halogengase produziert.

Beispiel 6

Der in Beispiel 4 erhaltene "Behandelte Abfall 2" und der in Beispiel 5 erhaltene "Behandelte Abfall 4" wurden durch eine mit granulierter Aktivkohle, Typ SGL (hergestellt von Toyo Chalgone Co.), unabhängig voneinander passiert. Die erhaltenen Abfälle hatten COD-Wete von 50 ppm bzw. 27 ppm. Eine zufriedenstellende Reduktion des COD-Wertes wurde erreicht.

Vergleichsbeispiel 4

Dieselbe Behandlung (b) wie in Beispiel 4 wurde durchgeführt, ohne die Durchführung einer Behandlung (a). Die Daten der so erhaltenen "Behandelten Abfälle 5 und 6" sind als Ergebnisse der Experimente 5 und 6 in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt. Im Vergleich mit den in Beispiel 4 erhaltenen Ergebnissen war die Verringerung des COD-Wertes bei derselben elektrischen Stromanlegezeit nicht zufriedenstellend, und, was noch schlimmer ist, es wurde Schwefelwasserstoff entwickelt. Zusätzlich wurde EDTA nicht vollständig zersetzt und es wurde Teer gebildet, der die Elektroden stark verschmutzte. Demzufolge mußte der an den Elektroden anhaftende Teer entfernt werden, um die Behandlung wiederholt durchführen zu können.

Tabelle 2

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Vergleichsbeispiel 5

Zu dem "Behandelten Abfall 6", der bei einer Anwendungszeit des elektrischen Stroms von 6 h in Vergleichsbeispiel 4 erhalten wurde, wurde Phosphor in Form von Dikaliumhydrogenphosphat in einer Menge entsprechend 1% des COD-Wertes des Abfalls (1100 ppm) gegeben, und Calcium- und Magnesiumionen wurden des weiteren in Konzentrationen von 10 ppm bzw. 2 ppm zugegeben. Der erhaltene Abfall wurde in einen Belüftungstank gegeben und der pH-Wert innerhalb des Tanks wurde auf 7 durch Zugabe einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung eingestellt. Dieser Abfall wurde kontinuierlich mit schwefeloxidierende Bakterien enthaltendem aktivierten Schlamm (MLSS: 4500 ppm) behandelt. Die HRT des Abfalls in der Behandlung wurde auf 2 Tage eingestellt. In anderen Worten wurde die erfindungsgemäße Behandlung in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt, d. h. die Biooxidationsbehandlung wurde nach der elektrolytischen Oxidationsbehandlung durchgeführt. Der so erhaltene "Behandelte Abfall 7" hatte einen COD-Wert von 550 ppm und so war die Verringerung des COD-Wertes im Vergleich mit dem in Beispiel 4 erreichten nichtzufriedenstellend bei derselben Anwendungszeit des elektrischen Stroms. Außerdem betrug die EDTA-Konzentration 0,08 mmol/l, so daß auch die Zersetzung von EDTA unzureichend war.

Gemäß den Ausführungsformen dieser Erfindung wird es möglich, photographische Verarbeitungsabfälle, die reduzierbare anorganische Schwefelverbindungen und organische Verbindungen, wie Entwicklungsagenzien, in hohen Konzentrationen enthalten, biologisch zu behandeln. Insbesondere können photographische Verarbeitungsabfälle, deren COD-Werte in dem Bereich von 3000 bis 8000 ppm liegen, d. h., diese zu hoch sind, um durch übliche Methoden behandelt zu werden, in behandelte Abfälle mit niedrigen COD-Werten durch die erfindungsgemäße biologische Behandlung übergeführt werden. Obwohl photographische Verarbeitungsabfälle schwierig biologisch zu behandeln waren, bedingt durch deren hohe Salzkonzentrationen, ermöglicht es die erfindungsgemäße Behandlung, eine biologische Behandlung in einer stabilen Weise und kontinuierlich über einen langen Zeitraum ohne eine Erhöhung der Verdünnung der Abfälle durchzuführen.

Außerdem kann die Durchführung einer elektrolytischen Oxidationsbehandlung nach der Biooxidationsbehandlung der Mischung aus einem Abfall aus einem Silberrückgewinnungssystem und einem Abfall aus einem Entwicklungssystem nicht nur die Behandlung von biologisch abbaubaren Inhaltsstoffen, sondern auch von Inhaltsstoffen mit geringer biologischer Abbaubarkeit, wie chelatisierenden Agenzien, einschließlich EDTA, die in photographischen Verarbeitungsabfällen vorhanden sind, erreicht werden, und zwar effizient und billig und in einer gleichbleibenden Weise ohne Entwicklung von giftigen Gasen und der Bildung von Teer.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von photographischen Verarbeitungsabfällen, ge kennzeichnet durch die folgenden Schritte:

1. Mischen von Abfall, aus dem Silber in einem Silberrückgewinnungssystem zurückgewonnen worden ist, und Abfall aus einem Entwicklersystem aus der photografischen Verarbeitung zur Herstellung einer Abfallmischung,
2. Zugeben von Phosphat, Phosphorsäure oder anderen Phosphorverbindun gen zu der Abfallmischung als Nährsubstrat in einer Menge, die mindestens 2%, bezogen auf den COD-Wert der Abfallmischung, entspricht, und
3. Behandeln der erhaltenen Abfallmischung in einer Biooxidationsbehandlung unter Verwendung einer Mikroflora, die Schwefel oxidierende Bakterien enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphat ge wählt wird aus der Gruppe, bestehend aus KH₂PO₄, K₂HPO₄, NaH₂PO₄.2H₂O und Na₂HPO₄.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefel oxi dierenden Bakterien gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus der Gat tung Thiobacillus, der Gattung Thiothrix und der Gattung Beggiatoa.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Biooxidations behandlung in Schritt (3) eine Behandlung mit aktiviertem Schlamm, der Schwe fel oxidierende Bakterien enthält, ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Mikroflora, die für eine Biooxidationsbehandlung in Schritt (3) verwendet wird, 5,5 bis 8,5 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abfallmischung in Schritt (1) einen COD-Wert im Bereich von 3000 bis 8000 ppm aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit Schwefel oxidierende Bakterien enthaltendem aktivierten Schlamm unter Belüf ten durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Abfall, aus dem Silber in einem Silberrückgewinnungssystem zurückgewonnen worden ist, Am moniumthiosulfat in einer Menge von 20 bis 150 g/l und Natriumsulfit in einer Menge von 1 bis 10 g/l enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Abfall aus dem Entwicklersystem Hydrochinon in einer Menge von 4 bis 30 g/l und einen Farb entwickler in einer Menge von 1 bis 15 g/l enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Biooxidations behandlung aus Schritt (3) gefolgt wird von dem weiteren Schritt (4), eine elekt rolytische Oxidationsbehandlung der in Schritt (3) erhaltenen Abfallmischung.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytische Oxidationsbehandlung in Schritt (4) durchgeführt wird in der Anwesenheit von Al kali.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkali gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calcium hydroxid und Natriumcarbonat.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode, die in der elektrolytischen Oxidationsbehandlung in Schritt (4) verwendet wird, gewählt wird aus denen, die gebildet werden durch Überziehen der Oberfläche eines Ti tanträgers mit Bleidioxid, Platin, einer Platin-Iridium-Legierung oder Iridiumdioxid.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Spannung für die elektrolytische Oxidationsbehandlung in Schritt (4) 2 bis 10 V beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrizitäts menge dem 0,1 bis 1000-fachen eines COD-Äquivalents entspricht.

16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytische Oxidationsbehandlung in Schritt (4) bei einem pH-Wert von 7 oder höher durch geführt wird.