DE4209865A1

DE4209865A1 - Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit wässeriger Reinigungsmittel zum Entfernen metallhaltiger Rückstände auf Halbleiteroberflächen

Info

Publication number: DE4209865A1
Application number: DE4209865A
Authority: DE
Inventors: Ingolf Lampert; Laszlo Dipl Chem Dr Fabry
Original assignee: Wacker Siltronic AG
Current assignee: Siltronic AG
Priority date: 1992-03-26
Filing date: 1992-03-26
Publication date: 1993-09-30
Anticipated expiration: 2012-03-27
Also published as: DE4209865C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit wässeriger Reinigungsmittel zum Entfernen metallhaltiger Rückstände auf Halbleiteroberflächen, insbe sondere Siliciumscheiben.

Mit der fortlaufenden Miniaturisierung der Strukturen von elektronischen Bauelementen, bei der inzwischen der Sub mikrometerbereich erreicht ist, sind die Anforderungen an die Reinheit der Substrate, aus denen die Bauelemente herge stellt werden, besonders gestiegen. Dies gilt insbesondere für die Halbleiterscheiben aus Silicium oder Galliumarsenid, in die in zahlreichen Verfahrensschritten elektronische Strukturen wie Transistoren und die sie verbindenden Leiter bahnen geätzt werden. Sind während dieses Prozesses Rück stände an der Scheibenoberfläche adsorbiert, deren Durchmes ser in der Größenordnung der kleinsten elektronischen Struk turen oder darüber liegt, so führt dies zu schwerwiegenden Funktionsstörungen bis hin zum Totalausfall des Schaltkrei ses. Die Hersteller der Halbleiterscheiben sind deshalb be strebt, Produkte auszuliefern, die möglichst frei von Rück ständen der kritischen Größe sind und es liegt im Interesse der Bauelementhersteller, Vorsorge zu treffen, daß die Scheibenoberflächen frei von solchen Rückständen bleiben.

Dennoch werden sowohl bei der Scheiben- als auch bei der Bauelementherstellung wiederholt Prozeßschritte nötig, wäh rend derer störende Rückstände erzeugt werden. So entstehen durch die mechanische Oberflächenbehandlung durch Läppen oder Polieren, oder die chemische Behandlung durch alka lisch-oxidatives oder saueres Ätzen Teilchen aus Silicium, Siliciumdioxid, Metalloxid, Metallhydroxid oder Kunststoff, die umso stärker an der Oberfläche adsorbieren, je kleiner sie sind. Besonders fest haften Teilchen, deren Durchmesser unter 1 µm liegen (M. R. Kurz, A. Busnaina, F. E. W. Kern Jr., Proc. of Inst. of Environ. Sci, 340-344, 1989). Metallhal tige Verunreinigungen auf Halbleiteroberflächen sind jedoch so gering als möglich zu halten, weil Fremdmetalle die elek tronischen Verhältnisse im späteren Bauelement empfindlich stören. Die Ablagerungen von Metallhydroxiden sind besonders schwierig zu entfernen, da die Si(OH)-Gruppen der geätzten Scheibenoberfläche ausgezeichnete Adsorptionszentren für die Niederschläge darstellen (H. Hiratsuka, M. Tanaka, T. Tada, R. Yoshimura, Y. Matsushita, Proc. of 11th Workshop on ULSI Ultra Clean Technology, June 1991 Tokyo, pp. 5-20).

Es wurden verschiedene Reinigungsmethoden entwickelt, um die genannten Rückstände und auch Staubteilchen aus der Raumluft, die sich auf den Scheibenoberflächen niederge schlagen haben, wieder zu entfernen. Allen gemeinsam ist, daß ein flüssiges Reinigungsmittel auf die Scheibenober flächen einwirkt. Bei den wirksamsten Reinigungsmethoden wird das Entfernen von Rückständen durch einen Energieein trag unterstützt. So dienen bei der Megasonic- und bei der Ultrasonic-Reinigung Schallwellen dazu, Teilchen von der Scheibenoberfläche in das Reinigungsmittel zu befördern (J. L. Rooney, D. Y. H. Puy, D. C. Grant, Microcontam. 37-99, May 1990). Bei der sogenannten "Scrubber"-Methode wird über Wal zenstöcke ein stark strömender Reinigungsmittelfilm erzeugt, der sehr wirksam oberflächlich anhaftende Teilchen ablöst (W. C. Krusell, D. I. Golland, Proc. Electrochem. Soc. 23-32, 1990).

Reinigungsmittel auf der Basis organischer Lösemittel haben den Nachteil, umweltbelastend zu sein und sie stellen erhöhte Anforderungen an die Sicherheit im Umgang, was sich letztendlich in einer Verteuerung des Reinigungsverfahrens niederschlägt. Organische Reinigungsmittel spielen deshalb nur eine untergeordnete Rolle.

Bei den wässerigen Reinigungsmitteln haben sich besonders solche bewährt, deren pH-Wert im alkalischen Bereich liegt. Ein bekanntes Beispiel hierfür sind NH₄OH und H₂O₂ enthalten de wässerige Lösungen, die im als RCA-Reinigung bezeichneten Reinigungsverfahren verwendet werden (W. Kern, D. A. Puotinen, RCA Review, vol. 31, p. 187 (1970)).

Es ist allerdings nachteilig, daß die oben erwähnten metall haltigen Rückstände mit herkömmlichen wässerigen Reinigungs mitteln nur ungenügend entfernbar sind, und im Fall des Ein satzes alkalischer Reinigungsmittel Metallhydroxidnieder schläge neu entstehen und auf der Scheibenoberfläche adsor biert werden.

Die Aufgabe der Erfindung bestand deshalb darin, ein Verfah ren anzugeben, das die Wirksamkeit wässeriger Reinigungsmit tel zum Entfernen metallhaltiger Rückstände auf Halbleiter oberflächen, insbesondere Siliciumscheiben verbessert.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren der genannten Art ge löst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das wässerige Reinigungsmittel vor der Benutzung mit Kohlendioxid und/oder mit Oxalsäure beaufschlagt wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß mit dieser Maßnahme die Wirksamkeit des wässerigen Reinigungsmittels beim Ent fernen metallhaltiger Rückstände auf Halbleiteroberflächen nahezu unabhängig von dessen chemischen Zusammensetzung ver bessert wird.

Das Zudosieren von Kohlendioxid und/oder Oxalsäure, die im folgenden als Hilfsstoffe bezeichnet werden, geschieht vor zugsweise unmittelbar vor der Benutzung des Reinigungsmit tels. Selbstverständlich kann die Zudosierung aber auch frü her erfolgen und das modifizierte Reinigungsmittel gelagert werden. Die verbesserte Reinigungswirkung des Reinigungsmit tels wird schon alleine durch den Zusatz eines der Hilfs stoffe erreicht, so daß das Zudosieren beider nur in Ausnah mefällen zweckmäßig ist. Grundsätzlich kann das Reinigungs mittel mit dem Hilfsstoff in Konzentrationen bis zur Sätti gung beaufschlagt werden. In Verbindung mit energieeintra genden Maßnahmen während der Reinigung kann es jedoch gün stiger sein, mit Konzentrationen unterhalb der Sättigung zu arbeiten. Besonders vorteilhaft sind Kohlendioxid-Konzentra tionen von 10 bis 100% des Sättigungswertes, wobei in der Regel während der Reinigung Normaldruck und Temperaturen von 10 bis 50°C vorherrschen. Oxalsäure wird bevorzugt in Kon zentrationen von 0,1 bis 1% (gewichtsbezogen) dem Reini gungsmittel als Hilfsstoff zudosiert. Beim Einsatz schall unterstützter Reinigungsverfahren werden die günstigsten Konzentrationen zweckmäßigerweise in Abhängigkeit der einge brachten Leistung an Hand von Vorversuchen ermittelt.

Die Reinheit der verwendeten Hilfsstoffe muß den in der Halbleiterindustrie üblichen Anforderungen an dort verwende te Reagenzien genügen. Zweckmäßigerweise wird das Kohlen dioxid durch einen mit dem Reinigungsmittel gefüllten Behäl ter solange geleitet, bis die angestrebte Konzentration er reicht ist. Es ist aber auch möglich, die Scheibenreinigung in einer Kohlendioxidatmosphäre auszuführen, so daß das Koh lendioxid über Diffusion in das Reinigungsmittel gelangt. Im Fall von Oxalsäure als Hilfsstoff erfolgt die Zudosierung am besten in Form einer konzentrierten wässerigen Lösung oder in Pulverform.

Erfindungsgemäß sind zwar Kohlendioxid und Oxalsäure beson ders geeignete Hilfsstoffe, um die Wirksamkeit wässeriger Reinigungsmittel zum Entfernen metallhaltiger Rückstände auf Halbleiteroberflächen zu verbessern, jedoch ist es selbst verständlich nicht ausgeschlossen, mit nahe verwandten Ver bindungen, wie beispielsweise Ameisensäure, eine ähnlich günstige Wirkung zu erzielen.

Die Zudosierung des Hilfsstoffes beeinflußt die Wirksamkeit eines wässerigen Reinigungsmittels nahezu unabhängig von dessen chemischer Zusammensetzung günstig. Besonders vor teilhaft ist es, reines Wasser erfindungsgemäß mit einem oder beiden der Hilfsstoffe zu beaufschlagen. Beispielsweise sind nach einer alkalisch-oxidativen Reinigung die üblichen Spülschritte mit Wasser durch den Hilfsstoffzusatz wesent lich wirksamer, da auch die fest an der Oberfläche haftenden metallhydroxidhaltigen Rückstände entfernt werden. Vermut lich beruht dieser Effekt darauf, daß die Hilfsstoffe sowohl die Adsorptionskapazität der Halbleiteroberfläche als auch die Hydrathülle der Metallionen verändern und so für die Adsorption und die Bildung von Metallhydroxid-Niederschlä gen ungünstige Verhältnisse schaffen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß mit Kohlendioxid versetztes Wasser auch in der Lage ist, säurehaltige Reinigungsmittel, wie bei spielsweise verdünnte Salzsäure, bei vergleichbarer Reini gungswirkung vollkommen zu ersetzen. Korrosionsprobleme, die im Umgang mit Salzsäure hinlänglich bekannt sind, sind des halb durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne Qualitätsverlust vermeidbar. Die Zudosierung eines oder beider Hilfsstoffe vermag aber nicht nur besonders die Wirk samkeit von reinem Wasser, sondern auch die nichtionische Tenside enthaltender, wässeriger Reinigungsmittel mit neu tralem oder sauerem pH-Wert zu verbessern.

Zweckmäßigerweise wird der Reinigungserfolg an Hand einer, die wichtigsten metallischen Kontaminanten erfassenden Spu renanalytik, nachgewiesen. Besonders geeignet ist die Atomabsorptionsspektroskopie in Verbindung mit einem chemi schen Aufschluß der oxidischen Verbindungen auf der Schei benoberfläche durch die Einwirkung von Fluorwasserstoff dämpfen bei Raumtemperatur. Die Methode ist unter dem Kürzel VPD/AAS dem Fachmann bekannt und liefert ein zuverlässiges Bild über den Fremdmetallgehalt auf der Scheibenoberfläche.

Im folgenden wird an vier Beispielen die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt.

Beispiel 1

Zweimal je 25 polierte Siliciumscheiben (Ansätze A und B) mit einem Durchmesser von 150 mm wurden in einer Reinigungs anlage mit einer aus dem RCA-Verfahren unter dem Namen SC1- Lösung bekannten, ammoniakhaltigen Reinigungslösung gespült. Die Entfernung von oberflächlich adsorbierten, metallhalti gen Rückständen wurde durch eine handelsübliche Megasonic- Anlage unterstützt. Die Behandlung dauerte 5 Minuten bei einer Reinigungsmitteltemperatur von 50°C. Anschließend wur den die Scheiben in einem sogenannten "Quick Dump Rinser" (QDR) weitere 5 Minuten mit 25°C warmen Reinstwasser nach gespült und zum Schluß im Argonstrom getrocknet. Im Gegen satz zu Ansatz A war im Ansatz B zum Reinstwasser Kohlen dioxid bis zur Sättigung zudosiert worden. Die abschließende Analyse (VPD/AAS) der Hauptkontaminanten Eisen, Zink und Kupfer ergab folgendes Ergebnis:

Beispiel 2

Zweimal je 25 polierte Siliciumscheiben (Ansätze C und D) mit einem Durchmesser von 150 mm wurden in einem handelsüb lichen "Spray Acid Processor" zunächst mit einer SC1-Lösung bei 50°C gespült. Anschließend wurden die Scheibenober flächen 3 Minuten lang mit Reinstwasser besprüht. Die Was sertemperatur betrug 25°C. Im Unterschied zu Ansatz C er folgte die Wasserzufuhr bei Ansatz D in einer Kohlendi oxidatmosphäre. Die Oberflächenanalyse der abschließend im Argonstrom getrockneten Scheiben ergab folgende Kontamina tionswerte:

Beispiel 3

Zweimal je 25 polierte Siliciumscheiben (Ansätze E und F) mit einem Durchmesser von 150 mm wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer RC1-Lösung behandelt. Während die Scheiben von Ansatz E anschließend analog wie die Scheiben von Ansatz A mit Reinstwasser im QDR gespült wurden, wurde in Ansatz F dem Reinstwasser beim Spülvorgang im QDR 0,1% Oxalsäure zudosiert. Der Spülvorgang mit dem oxalsäurehalti gen Reinigungsmittel dauerte 3 Minuten. Anschließend wurden die Scheiben des Ansatzes F weitere 5 Minuten mit Reinstwas ser gespült und im Argonstrom getrocknet. Die VPD/AAS-Analyse der gereinigten Scheibenoberflächen ergab folgende Kon taminationswerte:

Beispiel 4

Zweimal je 25 polierte Siliciumscheiben (Ansätze G und H) mit einem Durchmesser von 150 mm wurden in einem handelsüb lichen Spray Acid Prozessor mit SC1-Lösung 2 Minuten bei 50°C behandelt, 3 Minuten mit kohlendioxid-gesättigtem Reinstwasser sprühgespült und anschließend auf einem Wafer- Scrubber mit einer Tensidlösung gereinigt und im Argonstrom getrocknet. Bei Ansatz H war im Unterschied zu Ansatz G der Tensidlösung Kohlendioxid in Sättigungskonzentration zudo siert worden. Die VPD/AAS-Analyse der getrockneten Scheiben oberflächen ergab folgende Kontaminationswerte:

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Wirksamkeit von Wasser oder gängiger wässeriger Reinigungsmittel zum Entfernen metallhaltiger Rückstände wesentlich verbessert. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne großen Aufwand in bestehende Prozeßabläufe einbezogen werden. Außerdem können problembehaftete Reinigungsmittel, beispielsweise solche auf der Basis von Salzsäure ohne Qualitätsverlust durch salz säurefreie Reinigungsmittel, deren Reinigungswirkung erfin dungsgemäß gesteigert worden ist, ersetzt werden.

Claims

1. Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit wässeriger Reinigungsmittel zum Entfernen metallhaltiger Rückstän de auf Halbleiteroberflächen, insbesondere Silicium scheiben, dadurch gekennzeichnet, daß das wässerige Reinigungsmittel mit Kohlendioxid und/oder mit Oxalsäure beaufschlagt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlendioxid in einer Konzentration von 10 bis 100% der Sättigungskonzentration bei Normaldruck und einer Tempe ratur von 10 bis 50°C zum wässerigen Reinigungsmittel dosiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Oxalsäure in einer Konzentration von 0,1 bis 1% (ge wichtsbezogen) bei einer Temperatur von 10 bis 50°C zum wässerigen Reinigungsmittel dosiert wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser als Reinigungsmit tel verwendet wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß wässerige Lösungen nicht ionischer Tenside als Reinigungsmittel verwendet wer den.