JPH09255991A - 表面処理液および基板表面処理方法 - Google Patents
表面処理液および基板表面処理方法Info
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- JPH09255991A JPH09255991A JP6456396A JP6456396A JPH09255991A JP H09255991 A JPH09255991 A JP H09255991A JP 6456396 A JP6456396 A JP 6456396A JP 6456396 A JP6456396 A JP 6456396A JP H09255991 A JPH09255991 A JP H09255991A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】アルカリ性処理液を用いて基板表面の汚染金属
を除去する際に、処理液に溶出した金属イオンによる基
板の再汚染を防止する。 【解決手段】鉄イオンおよび亜鉛イオンの捕捉剤とし
て、ジエチレントリアミン五酢酸を用いる。銅イオンお
よびＮｉイオンの捕捉剤として、トリエチレンテトラミ
ン六酢酸を用いる。Ａｌイオンの捕捉剤として、グルタ
ミン酸を用いる。 【表１】
を除去する際に、処理液に溶出した金属イオンによる基
板の再汚染を防止する。 【解決手段】鉄イオンおよび亜鉛イオンの捕捉剤とし
て、ジエチレントリアミン五酢酸を用いる。銅イオンお
よびＮｉイオンの捕捉剤として、トリエチレンテトラミ
ン六酢酸を用いる。Ａｌイオンの捕捉剤として、グルタ
ミン酸を用いる。 【表１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に、半導体素子
の製造工程などの高い清浄度の要求される処理に好適
な、汚染金属の除去および付着防止のための表面処理液
および表面処理方法に関する。
の製造工程などの高い清浄度の要求される処理に好適
な、汚染金属の除去および付着防止のための表面処理液
および表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体デバイスの製造においては、素子
構造の微細化、薄膜化に伴い、異物による汚染のみなら
ず、金属による汚染が重大な問題となっている。特に、
アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛の半導体デバイ
スへの汚染は、ライフタイムの劣化、酸化膜耐圧不良な
ど素子の電気特性に欠陥をもたらす。
構造の微細化、薄膜化に伴い、異物による汚染のみなら
ず、金属による汚染が重大な問題となっている。特に、
アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛の半導体デバイ
スへの汚染は、ライフタイムの劣化、酸化膜耐圧不良な
ど素子の電気特性に欠陥をもたらす。
【０００３】今日では、基板の大型化により基板表面積
が増加するのにつれて、汚染金属除去のための表面処理
液中に溶出する金属イオン量が増加しており、金属汚染
の問題はさらに深刻化している。そこで、半導体基板表
面の金属イオン汚染量を、１×１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ
2以下にする技術が求められている（「シリコンウエハ
表面のクリーン化技術」第３〜９頁（リアライズ社刊、
１９９５年２月発行））。
が増加するのにつれて、汚染金属除去のための表面処理
液中に溶出する金属イオン量が増加しており、金属汚染
の問題はさらに深刻化している。そこで、半導体基板表
面の金属イオン汚染量を、１×１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ
2以下にする技術が求められている（「シリコンウエハ
表面のクリーン化技術」第３〜９頁（リアライズ社刊、
１９９５年２月発行））。
【０００４】金属汚染を防止するため、従来より、製造
装置や搬送装置には、汚染につながる金属の含有量の少
ないセラミクス（ＳｉＣ）等の材料が使用されている。
しかしながら、配線材料など、半導体材料に利用される
アルミニウムや銅等の金属は、汚染源として無視できな
い。また、コスト、強度、特性の面から、製造装置の部
品には金属を使わざるを得ない部分があり、この金属部
品も汚染源となる。特に、基板の裏面は搬送治具に接す
るため、汚染量が増加する。また、処理過程によって
は、金属汚染が避けられないものもある。特に、プラズ
マやイオンを用いるＣＶＤ（化学蒸着：Chemical Vapor
Deposition）や、ドライエッチング、イオン打ち込み
等の工程では、特に金属汚染量が多い。「シリコンウエ
ハ表面のクリーン化技術」第１８〜２３頁（リアライズ
社刊、１９９５年２月発行）によれば、これらの工程を
経た基板表面に付着した金属汚染量は、鉄で１×１０12
ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上、銅やニッケルで１×１０11ａ
ｔｏｍｓ／ｃｍ2以上にもなる。
装置や搬送装置には、汚染につながる金属の含有量の少
ないセラミクス（ＳｉＣ）等の材料が使用されている。
しかしながら、配線材料など、半導体材料に利用される
アルミニウムや銅等の金属は、汚染源として無視できな
い。また、コスト、強度、特性の面から、製造装置の部
品には金属を使わざるを得ない部分があり、この金属部
品も汚染源となる。特に、基板の裏面は搬送治具に接す
るため、汚染量が増加する。また、処理過程によって
は、金属汚染が避けられないものもある。特に、プラズ
マやイオンを用いるＣＶＤ（化学蒸着：Chemical Vapor
Deposition）や、ドライエッチング、イオン打ち込み
等の工程では、特に金属汚染量が多い。「シリコンウエ
ハ表面のクリーン化技術」第１８〜２３頁（リアライズ
社刊、１９９５年２月発行）によれば、これらの工程を
経た基板表面に付着した金属汚染量は、鉄で１×１０12
ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上、銅やニッケルで１×１０11ａ
ｔｏｍｓ／ｃｍ2以上にもなる。
【０００５】上述のように、製造工程において基板上に
汚染金属が付着することを完全に防止することはほとん
ど不可能である。ゆえに、製造プロセスの各工程におい
て基板表面に付着した汚染金属を、洗浄工程で取り除く
ことが不可欠である。今日の洗浄工程では、表面処理液
の金属イオン含有量は極限まで抑制され、洗浄装置は、
接液部のみならず装置部品にも、金属含有量の極力少な
い材料、例えばポリテトラフルオロエチレン等の樹脂や
石英などが使用されている。これは、洗浄工程における
汚染金属の付着を防止するためである。
汚染金属が付着することを完全に防止することはほとん
ど不可能である。ゆえに、製造プロセスの各工程におい
て基板表面に付着した汚染金属を、洗浄工程で取り除く
ことが不可欠である。今日の洗浄工程では、表面処理液
の金属イオン含有量は極限まで抑制され、洗浄装置は、
接液部のみならず装置部品にも、金属含有量の極力少な
い材料、例えばポリテトラフルオロエチレン等の樹脂や
石英などが使用されている。これは、洗浄工程における
汚染金属の付着を防止するためである。
【０００６】上述のＣＶＤやドライエッチング、イオン
打ち込み等の工程では、金属汚染だけではなく異物付着
による汚染も激しい。そこで、一般に、これらの工程を
経た基板は、異物除去に効果のあるアンモニア−過酸化
水素洗浄液を用いた洗浄方法（以下、「ＳＣ−１洗浄」
と呼ぶ）が使用される（「ＲＣＡ Ｒｅｖｉｅｗ」第１
８７〜２０６頁（１９７０年６月発行））。なお、アン
モニア−過酸化水素洗浄液としては、アンモニア水溶液
と過酸化水素水と水との混合液（ＮＨ4ＯＨ（２７
％）：Ｈ2Ｏ2（３０％）：Ｈ2Ｏ＝１：１：５〜１：
２：７の体積比のもの）が使用される。この洗浄液を、
以下、「ＳＣ−１洗浄液」と呼ぶ。
打ち込み等の工程では、金属汚染だけではなく異物付着
による汚染も激しい。そこで、一般に、これらの工程を
経た基板は、異物除去に効果のあるアンモニア−過酸化
水素洗浄液を用いた洗浄方法（以下、「ＳＣ−１洗浄」
と呼ぶ）が使用される（「ＲＣＡ Ｒｅｖｉｅｗ」第１
８７〜２０６頁（１９７０年６月発行））。なお、アン
モニア−過酸化水素洗浄液としては、アンモニア水溶液
と過酸化水素水と水との混合液（ＮＨ4ＯＨ（２７
％）：Ｈ2Ｏ2（３０％）：Ｈ2Ｏ＝１：１：５〜１：
２：７の体積比のもの）が使用される。この洗浄液を、
以下、「ＳＣ−１洗浄液」と呼ぶ。
【０００７】金属で汚染された基板をＳＣ−１洗浄液に
浸漬すると、基板表面に付着した金属は、過酸化水素の
酸化作用により酸化され、金属イオンとして洗浄液に溶
出する。例えば、上述の１×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2
の金属で汚染された直径８インチの基板を、５０リット
ルのＳＣ−１洗浄液で２５枚洗浄処理するだけで、洗浄
液中に溶出し蓄積される金属イオンの濃度は０．０１ｐ
ｐｂになる。この金属イオンが０．０１ｐｐｂ含まれた
洗浄液で処理した場合、吸着現象によって、１×１０10
ａｔｏｍｓ／ｃｍ2の金属イオンが、基板表面に付着す
る。すなわち、この方法では、基板上の金属イオンは１
／１００に低減されるにすぎない。一般に、ＳＣ−１洗
浄では、半導体生産速度の点から洗浄液５０リットル当
たり２５０枚の基板を処理するため、金属イオンの汚染
量は上述の例より著しくなる。
浸漬すると、基板表面に付着した金属は、過酸化水素の
酸化作用により酸化され、金属イオンとして洗浄液に溶
出する。例えば、上述の１×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2
の金属で汚染された直径８インチの基板を、５０リット
ルのＳＣ−１洗浄液で２５枚洗浄処理するだけで、洗浄
液中に溶出し蓄積される金属イオンの濃度は０．０１ｐ
ｐｂになる。この金属イオンが０．０１ｐｐｂ含まれた
洗浄液で処理した場合、吸着現象によって、１×１０10
ａｔｏｍｓ／ｃｍ2の金属イオンが、基板表面に付着す
る。すなわち、この方法では、基板上の金属イオンは１
／１００に低減されるにすぎない。一般に、ＳＣ−１洗
浄では、半導体生産速度の点から洗浄液５０リットル当
たり２５０枚の基板を処理するため、金属イオンの汚染
量は上述の例より著しくなる。
【０００８】上述のごとく、ＳＣ−１洗浄液は酸化作用
とエッチング作用により異物除去に対して効果的である
が、基板の表裏から除去され、処理液中に溶出した汚染
金属が、清浄表面を再汚染するため、金属イオンの汚染
量を抑える効果は十分ではない。
とエッチング作用により異物除去に対して効果的である
が、基板の表裏から除去され、処理液中に溶出した汚染
金属が、清浄表面を再汚染するため、金属イオンの汚染
量を抑える効果は十分ではない。
【０００９】そこで、金属汚染問題の解決策の一手法と
して、Ｋｅｒｎにより、キレート剤であるエチレンジア
ミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡと略す）を含むフッ酸を用
いる洗浄方法が提案されている（「ＲＣＡ Ｒｅｖｉｅ
ｗ」第２３４〜２６４頁（１９７０年６月発行））。キ
レート剤は、金属イオンを配位結合によって捕捉するこ
とにより、基板から遊離した金属イオンの基板への再吸
着を防止することができる。
して、Ｋｅｒｎにより、キレート剤であるエチレンジア
ミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡと略す）を含むフッ酸を用
いる洗浄方法が提案されている（「ＲＣＡ Ｒｅｖｉｅ
ｗ」第２３４〜２６４頁（１９７０年６月発行））。キ
レート剤は、金属イオンを配位結合によって捕捉するこ
とにより、基板から遊離した金属イオンの基板への再吸
着を防止することができる。
【００１０】しかし、溶液化学の分野で周知なように、
金属イオンのキレート効果は、洗浄液がアルカリ性にな
るほど大きくなる。そこで、アルカリ性のＳＣ−１洗浄
液にホスホン酸基を有するキレート剤を添加した洗浄液
を用いる洗浄方法が提案されている（特開平５−２７５
４０５号公報）。
金属イオンのキレート効果は、洗浄液がアルカリ性にな
るほど大きくなる。そこで、アルカリ性のＳＣ−１洗浄
液にホスホン酸基を有するキレート剤を添加した洗浄液
を用いる洗浄方法が提案されている（特開平５−２７５
４０５号公報）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】近年の半導体生産装置
の進歩に伴い、基板に付着する金属の種類は年々増加
し、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛などの多種
に渡る。これは、生産装置の基板の搬送系や処理チャン
バ等の材料に含有される鉄、ニッケル、銅、亜鉛が、ま
た基板上の配線材料としてのアルミニウムや銅が基板に
汚染金属として付着するためである。しかし、上述のホ
スホン酸基を有するキレート剤は、鉄に対して極めて有
効であるが、アルミニウム、ニッケル、銅、亜鉛に対し
ては十分な配位能を有していない。
の進歩に伴い、基板に付着する金属の種類は年々増加
し、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛などの多種
に渡る。これは、生産装置の基板の搬送系や処理チャン
バ等の材料に含有される鉄、ニッケル、銅、亜鉛が、ま
た基板上の配線材料としてのアルミニウムや銅が基板に
汚染金属として付着するためである。しかし、上述のホ
スホン酸基を有するキレート剤は、鉄に対して極めて有
効であるが、アルミニウム、ニッケル、銅、亜鉛に対し
ては十分な配位能を有していない。
【００１２】また、ホスホン酸基を有するキレート剤
は、分子骨格の中にリン（Ｐ）を含んでいる。このた
め、基板にこの化合物が吸着し、熱処理工程でＰが基板
中に拡散すると、ｎ型層が形成されて、半導体の特性に
変化を生ずるという欠点がある。
は、分子骨格の中にリン（Ｐ）を含んでいる。このた
め、基板にこの化合物が吸着し、熱処理工程でＰが基板
中に拡散すると、ｎ型層が形成されて、半導体の特性に
変化を生ずるという欠点がある。
【００１３】さらに、キレート剤等の金属イオン捕捉剤
をＳＣ−１洗浄液に添加して用いる場合、添加量の増加
に伴って、有機物（金属イオン捕捉剤）による汚染や、
添加物および廃液処理のコストの増加といった問題も生
ずる。従って、金属イオン捕捉剤の添加量は極力少なく
することが望ましい。
をＳＣ−１洗浄液に添加して用いる場合、添加量の増加
に伴って、有機物（金属イオン捕捉剤）による汚染や、
添加物および廃液処理のコストの増加といった問題も生
ずる。従って、金属イオン捕捉剤の添加量は極力少なく
することが望ましい。
【００１４】そこで本発明は、アルカリ性処理液を用い
て被処理物表面の汚染金属（特に、アルミニウム、鉄、
ニッケル、銅、および亜鉛のうちの少なくともいずれ
か）を除去する際に、処理液に溶出した金属イオンによ
る基板の再汚染を、少量の添加剤により効果的に防止す
ることのできる表面処理液および表面処理方法を提供す
ることを目的とする。
て被処理物表面の汚染金属（特に、アルミニウム、鉄、
ニッケル、銅、および亜鉛のうちの少なくともいずれ
か）を除去する際に、処理液に溶出した金属イオンによ
る基板の再汚染を、少量の添加剤により効果的に防止す
ることのできる表面処理液および表面処理方法を提供す
ることを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
解決のために、金属イオンの基板への吸着機構を量子化
学計算により理論的に解明し、液中の金属イオン種の濃
度分布から吸着イオン種を見い出し、金属イオンの種類
によって最も効果的な金属捕捉剤を添加することによ
り、問題となる金属イオンのすべてに対し、基板への汚
染を防止する方法を発明した。以下順を追って説明す
る。
解決のために、金属イオンの基板への吸着機構を量子化
学計算により理論的に解明し、液中の金属イオン種の濃
度分布から吸着イオン種を見い出し、金属イオンの種類
によって最も効果的な金属捕捉剤を添加することによ
り、問題となる金属イオンのすべてに対し、基板への汚
染を防止する方法を発明した。以下順を追って説明す
る。
【００１６】まず、基板表面への金属イオンの吸着メカ
ニズムについて説明する。ＳＣ−１洗浄液中の基板表面
は、過酸化水素による酸化作用により膜厚５〜１０オン
グストロームの酸化膜が形成されている。その酸化膜の
表面の大部分は、ＳＣ−１洗浄液のｐＨが３より高いた
め、Ｏ-によって覆われている。なお、ｐＨ２未満の酸
性処理液中ではＯＨ2 +によって覆われ、等電位点である
ｐＨ２〜３の処理液中ではＯＨによって覆われている。
ニズムについて説明する。ＳＣ−１洗浄液中の基板表面
は、過酸化水素による酸化作用により膜厚５〜１０オン
グストロームの酸化膜が形成されている。その酸化膜の
表面の大部分は、ＳＣ−１洗浄液のｐＨが３より高いた
め、Ｏ-によって覆われている。なお、ｐＨ２未満の酸
性処理液中ではＯＨ2 +によって覆われ、等電位点である
ｐＨ２〜３の処理液中ではＯＨによって覆われている。
【００１７】そこで、酸化膜表面への金属イオンの吸着
エネルギーを、表面の状態に応じて量子化学計算により
求めた。例として、ＦｅイオンとＣｕイオンの場合につ
いて、図１に示す。図１に示したように、ｐＨが３より
高い中性からアルカリ性の処理液中の場合では、ｐＨ２
未満の酸性処理液中の場合に比べ、吸着エネルギーが著
しく大きくなる。吸着エネルギーの増加は、基板と金属
イオンの吸着脱離の平衡関係が、吸着状態に大きく偏る
ことを示す。すなわち、図１からは、アルカリ性では金
属イオンが吸着しやすいことがわかる。従って、ＳＣ−
１洗浄液などｐＨが３より高い処理液中では金属イオン
汚染が起こりやすい。
エネルギーを、表面の状態に応じて量子化学計算により
求めた。例として、ＦｅイオンとＣｕイオンの場合につ
いて、図１に示す。図１に示したように、ｐＨが３より
高い中性からアルカリ性の処理液中の場合では、ｐＨ２
未満の酸性処理液中の場合に比べ、吸着エネルギーが著
しく大きくなる。吸着エネルギーの増加は、基板と金属
イオンの吸着脱離の平衡関係が、吸着状態に大きく偏る
ことを示す。すなわち、図１からは、アルカリ性では金
属イオンが吸着しやすいことがわかる。従って、ＳＣ−
１洗浄液などｐＨが３より高い処理液中では金属イオン
汚染が起こりやすい。
【００１８】また、上記量子化学計算の結果から、基板
表面と金属イオンの吸着エネルギーは正負の電荷による
クーロン力による相互作用であることが判明した。従っ
て、正の電荷を持つ金属イオンに電子を与え正の電荷を
小さく、或いは負の電荷にし、吸着エネルギーをなくす
ことにより、金属イオンの基板への吸着を防止すること
ができることになる。
表面と金属イオンの吸着エネルギーは正負の電荷による
クーロン力による相互作用であることが判明した。従っ
て、正の電荷を持つ金属イオンに電子を与え正の電荷を
小さく、或いは負の電荷にし、吸着エネルギーをなくす
ことにより、金属イオンの基板への吸着を防止すること
ができることになる。
【００１９】金属イオンの電荷を変える方法として、電
子供与性の大きな配位子を配位させることが考えられ
る。そこで、電子供与性の大きな配位子の配位した金属
イオンと、基板との吸着エネルギーを量子化学計算によ
り計算したところ、図２に示すごとく、Ｆｅイオンは吸
着エネルギーが減少し、Ｃｕイオンは負のエネルギーと
なった。これは、金属イオンの正の電荷が減少するのみ
ならず、負の電荷を持つ配位子が金属イオンを覆うこと
により、負に帯電した基板表面のＯ-との間でクーロン
反発力が生じるためである。以上により、電子供与性の
大きな配位子を配位させることで金属イオンの吸着を防
止することがわかった。
子供与性の大きな配位子を配位させることが考えられ
る。そこで、電子供与性の大きな配位子の配位した金属
イオンと、基板との吸着エネルギーを量子化学計算によ
り計算したところ、図２に示すごとく、Ｆｅイオンは吸
着エネルギーが減少し、Ｃｕイオンは負のエネルギーと
なった。これは、金属イオンの正の電荷が減少するのみ
ならず、負の電荷を持つ配位子が金属イオンを覆うこと
により、負に帯電した基板表面のＯ-との間でクーロン
反発力が生じるためである。以上により、電子供与性の
大きな配位子を配位させることで金属イオンの吸着を防
止することがわかった。
【００２０】次いで、量子化学計算の結果を実証すべ
く、金属イオンで汚染したアルカリ性処理液に基板を浸
漬した実験を行った。図３に、汚染金属イオンとしてＣ
ｕイオンを用いた場合の、基板の浸漬時間と基板表面へ
の金属イオン汚染量との関係を示す。なお、処理液に
は、ＳＣ−１洗浄液から酸化作用とエッチング作用を取
り除くために、塩化アンモニウムとアンモニアとでｐＨ
１０に調整したアルカリ性処理液を用いた。
く、金属イオンで汚染したアルカリ性処理液に基板を浸
漬した実験を行った。図３に、汚染金属イオンとしてＣ
ｕイオンを用いた場合の、基板の浸漬時間と基板表面へ
の金属イオン汚染量との関係を示す。なお、処理液に
は、ＳＣ−１洗浄液から酸化作用とエッチング作用を取
り除くために、塩化アンモニウムとアンモニアとでｐＨ
１０に調整したアルカリ性処理液を用いた。
【００２１】図３からわかるように、金属イオン汚染量
は浸漬時間と共に増加し、処理液中の汚染金属イオン濃
度に依存する。このことから、金属イオンの吸着は、基
板表面での拡散律速反応であることがわかった。従っ
て、基板に吸着する金属イオン種の処理液中の濃度を下
げることにより、汚染を低減することができる。
は浸漬時間と共に増加し、処理液中の汚染金属イオン濃
度に依存する。このことから、金属イオンの吸着は、基
板表面での拡散律速反応であることがわかった。従っ
て、基板に吸着する金属イオン種の処理液中の濃度を下
げることにより、汚染を低減することができる。
【００２２】次いで、金属イオンで汚染したアルカリ性
処理液に、金属イオン捕捉剤（配位子）を添加した上
で、基板を浸漬し、金属イオンの吸着量を測定する実験
を行った。汚染金属イオンとしてＣｕを用い、金属イオ
ン捕捉剤としてトリエチレンテトラミン六酢酸（以下、
ＴＴＨＡと略す）を用いた実験の結果を、例として図４
に示す。なお、図４の横軸は、金属イオン捕捉剤の添加
量を、処理液中のＣｕイオンとのモル比により表したも
のであり、縦軸は、基板へのＣｕイオンの吸着量を表
す。図４からわかるように、金属イオン捕捉剤の添加量
が増加するに従って、基板への金属イオン汚染量は減少
する。
処理液に、金属イオン捕捉剤（配位子）を添加した上
で、基板を浸漬し、金属イオンの吸着量を測定する実験
を行った。汚染金属イオンとしてＣｕを用い、金属イオ
ン捕捉剤としてトリエチレンテトラミン六酢酸（以下、
ＴＴＨＡと略す）を用いた実験の結果を、例として図４
に示す。なお、図４の横軸は、金属イオン捕捉剤の添加
量を、処理液中のＣｕイオンとのモル比により表したも
のであり、縦軸は、基板へのＣｕイオンの吸着量を表
す。図４からわかるように、金属イオン捕捉剤の添加量
が増加するに従って、基板への金属イオン汚染量は減少
する。
【００２３】以上の量子化学計算と実験の結果から、金
属イオンに配位して金属錯体を形成する金属イオン捕捉
剤を含む処理液を用いることにより、基板表面に吸着し
やすい金属イオン種を、吸着しない金属錯体に変化させ
れば、基板への金属イオン汚染を防止できることがわか
った。
属イオンに配位して金属錯体を形成する金属イオン捕捉
剤を含む処理液を用いることにより、基板表面に吸着し
やすい金属イオン種を、吸着しない金属錯体に変化させ
れば、基板への金属イオン汚染を防止できることがわか
った。
【００２４】次いで、アルカリ性処理液中での金属イオ
ン種の濃度分布を、既知の平衡定数（Pergamon Press刊
「Stability Constants of Metal−Ion Complexes：Par
t ＢOrganic Ligands」に記載されている）を用いて計
算した。例として、Ｃｕイオンで汚染されたアルカリ性
処理液（アンモニア水溶液）にＴＴＨＡを添加したとき
の、処理液中に存在する各イオン種の濃度分布を求めた
結果を、図５に示す。図５において、横軸は、図４と同
様に金属イオン捕捉剤の添加量を表し、縦軸は、処理液
中の各金属イオン種の濃度を表す。
ン種の濃度分布を、既知の平衡定数（Pergamon Press刊
「Stability Constants of Metal−Ion Complexes：Par
t ＢOrganic Ligands」に記載されている）を用いて計
算した。例として、Ｃｕイオンで汚染されたアルカリ性
処理液（アンモニア水溶液）にＴＴＨＡを添加したとき
の、処理液中に存在する各イオン種の濃度分布を求めた
結果を、図５に示す。図５において、横軸は、図４と同
様に金属イオン捕捉剤の添加量を表し、縦軸は、処理液
中の各金属イオン種の濃度を表す。
【００２５】基板に吸着する金属イオン種は、Ｈ2Ｏの
配位した水和物イオン種、ＯＨの配位した水酸化物イオ
ン種、およびアンモニアの配位したアンモニウムイオン
種である。図４および図５からわかるように、金属水酸
化物イオン種の濃度を１×１０-20モル／リットル以下
にする量以上の金属イオン捕捉剤を添加すると、基板へ
の汚染量を１×１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以下にするこ
とができた。
配位した水和物イオン種、ＯＨの配位した水酸化物イオ
ン種、およびアンモニアの配位したアンモニウムイオン
種である。図４および図５からわかるように、金属水酸
化物イオン種の濃度を１×１０-20モル／リットル以下
にする量以上の金属イオン捕捉剤を添加すると、基板へ
の汚染量を１×１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以下にするこ
とができた。
【００２６】ＳＣ−１洗浄液についても、同様の計算を
行ったところ、上述の場合と同様にＳＣ−１洗浄液中に
存在する上記金属水酸化物イオン種の濃度を１×１０
-20モル／リットル以下にすることにより、基板への汚
染量を１×１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以下にできること
がわかった。
行ったところ、上述の場合と同様にＳＣ−１洗浄液中に
存在する上記金属水酸化物イオン種の濃度を１×１０
-20モル／リットル以下にすることにより、基板への汚
染量を１×１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以下にできること
がわかった。
【００２７】そこで、このイオン種を効果的に捕捉する
金属イオン捕捉剤を選択するために、種々の捕捉剤につ
いて、捕捉する金属イオンとの平衡定数を検討した。す
なわち、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの各金属イオン
ごとに、該金属イオンとの平衡定数の大きな捕捉剤（配
位子）を抽出し、該捕捉剤を用いた場合の、ＳＣ−１洗
浄液中での金属イオンの濃度分布を計算した。表１に、
各金属イオン捕捉剤の、平衡定数と、吸着イオン種の洗
浄液中の濃度を１×１０-20モル／リットルにするため
に必要な添加量とをまとめた。なお、表１において、Ｔ
ＴＨＡはトリエチレンテトラミン六酢酸を表し、ＤＴＰ
Ａはジエチレントリアミン五酢酸を表し、ＥＤＴＡはエ
チレンジアミン四酢酸を表し、ＡＰは２−アミノプロパ
ン−２−ホスホン酸を表す。
金属イオン捕捉剤を選択するために、種々の捕捉剤につ
いて、捕捉する金属イオンとの平衡定数を検討した。す
なわち、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの各金属イオン
ごとに、該金属イオンとの平衡定数の大きな捕捉剤（配
位子）を抽出し、該捕捉剤を用いた場合の、ＳＣ−１洗
浄液中での金属イオンの濃度分布を計算した。表１に、
各金属イオン捕捉剤の、平衡定数と、吸着イオン種の洗
浄液中の濃度を１×１０-20モル／リットルにするため
に必要な添加量とをまとめた。なお、表１において、Ｔ
ＴＨＡはトリエチレンテトラミン六酢酸を表し、ＤＴＰ
Ａはジエチレントリアミン五酢酸を表し、ＥＤＴＡはエ
チレンジアミン四酢酸を表し、ＡＰは２−アミノプロパ
ン−２−ホスホン酸を表す。
【００２８】
【表１】
【００２９】この表からわかるように、Ａｌに対しては
グルタミン酸が、ＣｕおよびＮｉに対してはＴＴＨＡ
（トリエチレンテトラミン六酢酸）が、ＦｅおよびＺｎ
に対してはＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）
が、それぞれ、最も少ない添加量で吸着イオン種の洗浄
液中の濃度を１×１０-20モル／リットル以下まで低減
できることがわかった。
グルタミン酸が、ＣｕおよびＮｉに対してはＴＴＨＡ
（トリエチレンテトラミン六酢酸）が、ＦｅおよびＺｎ
に対してはＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）
が、それぞれ、最も少ない添加量で吸着イオン種の洗浄
液中の濃度を１×１０-20モル／リットル以下まで低減
できることがわかった。
【００３０】以上の知見をもとに、本発明では、上記目
的を達成するために、被処理物表面の汚染金属を除去す
るためのアルカリ性表面処理液において、ジエチレント
リアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、およ
びグルタミン酸のうちの少なくとも一の金属イオン捕捉
剤を含む表面処理液と、該表面処理液を用いる表面処理
方法とが提供される。ジエチレントリアミン五酢酸は、
鉄イオンおよび亜鉛イオンの捕捉剤であり、トリエチレ
ンテトラミン六酢酸は、銅イオンおよびニッケルイオン
の捕捉剤であり、グルタミン酸は、アルミニウムイオン
の捕捉剤である。これら３種の捕捉剤をすべて含む表面
処理液では、鉄イオン、亜鉛イオン、銅イオン、ニッケ
ルイオン、およびアルミニウムイオンの再吸着を防止す
ることができる。
的を達成するために、被処理物表面の汚染金属を除去す
るためのアルカリ性表面処理液において、ジエチレント
リアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、およ
びグルタミン酸のうちの少なくとも一の金属イオン捕捉
剤を含む表面処理液と、該表面処理液を用いる表面処理
方法とが提供される。ジエチレントリアミン五酢酸は、
鉄イオンおよび亜鉛イオンの捕捉剤であり、トリエチレ
ンテトラミン六酢酸は、銅イオンおよびニッケルイオン
の捕捉剤であり、グルタミン酸は、アルミニウムイオン
の捕捉剤である。これら３種の捕捉剤をすべて含む表面
処理液では、鉄イオン、亜鉛イオン、銅イオン、ニッケ
ルイオン、およびアルミニウムイオンの再吸着を防止す
ることができる。
【００３１】本発明の表面処理液は、アルカリ性水溶液
であり、アンモニアおよびテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキシドのうちの少なくとも一方の塩基により、
アルカリ性に保持されていること望ましい。また、汚染
金属を酸化して金属イオンとして遊離させるために、酸
化剤として、例えば０．０１モル／リットル以上の過酸
化水素を含むことが望ましい。このような表面処理液に
は、例えば、上述のＳＣ−１洗浄液に、上記金属イオン
捕捉剤を添加したものがある。
であり、アンモニアおよびテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキシドのうちの少なくとも一方の塩基により、
アルカリ性に保持されていること望ましい。また、汚染
金属を酸化して金属イオンとして遊離させるために、酸
化剤として、例えば０．０１モル／リットル以上の過酸
化水素を含むことが望ましい。このような表面処理液に
は、例えば、上述のＳＣ−１洗浄液に、上記金属イオン
捕捉剤を添加したものがある。
【００３２】
【発明の実施の形態】アルカリ性処理液中では、上述の
ように、Ｈ2ＯまたはＯＨの配位した金属イオン種が基
板に吸着しやすい。これらの金属イオンと基板表面との
結合を生成させないためには、金属イオンと基板との間
のクーロン力をなくせばよい。これは、金属イオンに電
子を送り込み、正の電荷を小さく、或いは負にすること
によって実現できる。
ように、Ｈ2ＯまたはＯＨの配位した金属イオン種が基
板に吸着しやすい。これらの金属イオンと基板表面との
結合を生成させないためには、金属イオンと基板との間
のクーロン力をなくせばよい。これは、金属イオンに電
子を送り込み、正の電荷を小さく、或いは負にすること
によって実現できる。
【００３３】金属イオンとの平衡定数の大きな配位子
は、金属イオンの空軌道に非共有電子対を非局在化させ
ることによって配位結合を形成する。この配位結合の結
果、金属イオンにおける電子密度が増加するため、金属
イオンと基板との結合ができなくなる。従って、このよ
うな電子供与性の配位子として働く金属イオン捕捉剤を
用いることにより、金属イオンによる再汚染を防止する
ことができる。なお、金属イオン捕捉剤は、あらかじめ
処理液中に溶解させておいてもよく、または、処理に先
立ってあるいは処理中に処理液に添加してもよい。
は、金属イオンの空軌道に非共有電子対を非局在化させ
ることによって配位結合を形成する。この配位結合の結
果、金属イオンにおける電子密度が増加するため、金属
イオンと基板との結合ができなくなる。従って、このよ
うな電子供与性の配位子として働く金属イオン捕捉剤を
用いることにより、金属イオンによる再汚染を防止する
ことができる。なお、金属イオン捕捉剤は、あらかじめ
処理液中に溶解させておいてもよく、または、処理に先
立ってあるいは処理中に処理液に添加してもよい。
【００３４】金属イオン捕捉剤の量は、被処理物から溶
出し処理液中に蓄積される金属イオンの量に対して、該
金属イオンを錯体形成により捕捉するのに十分な量であ
ることが望ましい。
出し処理液中に蓄積される金属イオンの量に対して、該
金属イオンを錯体形成により捕捉するのに十分な量であ
ることが望ましい。
【００３５】このため、ジエチレントリアミン五酢酸の
濃度は、被処理物から溶出する鉄イオンの濃度に対して
重量比で３０００倍以上、かつ、被処理物から溶出する
亜鉛イオンの濃度に対して重量比で３００００倍以上と
することがのぞましい。また、トリエチレンテトラミン
六酢酸の濃度は、被処理物から溶出する銅イオンの濃度
に対して重量比で４００００倍以上、かつ、被処理物か
ら溶出するニッケルイオンの濃度に対して重量比で４０
倍以上とすることが望ましい。グルタミン酸の濃度は、
被処理物から溶出するアルミニウムイオンの濃度に対し
て重量比で３００００倍以上とすることが望ましい。
濃度は、被処理物から溶出する鉄イオンの濃度に対して
重量比で３０００倍以上、かつ、被処理物から溶出する
亜鉛イオンの濃度に対して重量比で３００００倍以上と
することがのぞましい。また、トリエチレンテトラミン
六酢酸の濃度は、被処理物から溶出する銅イオンの濃度
に対して重量比で４００００倍以上、かつ、被処理物か
ら溶出するニッケルイオンの濃度に対して重量比で４０
倍以上とすることが望ましい。グルタミン酸の濃度は、
被処理物から溶出するアルミニウムイオンの濃度に対し
て重量比で３００００倍以上とすることが望ましい。
【００３６】本発明の表面処理液および表面処理方法
は、少量の添加剤（金属イオン捕捉剤）により、効果的
に金属イオンによる再汚染を防止できるため、特に高い
清浄度の要求される半導体素子製造工程における半導体
基板の洗浄などに好適である。上述のように、金属イオ
ン捕捉剤の量は、溶出する金属イオンの量に応じて定め
ることが望ましいが、半導体素子の製造工程における基
板洗浄に用いる場合には、通常、１×１０-7〜１×１０
-1重量％の範囲内であれば、十分な金属イオン再吸着防
止効果が得られる。
は、少量の添加剤（金属イオン捕捉剤）により、効果的
に金属イオンによる再汚染を防止できるため、特に高い
清浄度の要求される半導体素子製造工程における半導体
基板の洗浄などに好適である。上述のように、金属イオ
ン捕捉剤の量は、溶出する金属イオンの量に応じて定め
ることが望ましいが、半導体素子の製造工程における基
板洗浄に用いる場合には、通常、１×１０-7〜１×１０
-1重量％の範囲内であれば、十分な金属イオン再吸着防
止効果が得られる。
【００３７】
＜実施例１＞本実施例では、３価のＡｌイオンの捕捉剤
（配位子）としてグルタミン酸を添加した処理液のＡｌ
イオン汚染防止効果について検証した。処理液として
は、２７ｗｔ／ｖｏｌ％アンモニア水溶液と、３０ｗｔ
／ｖｏｌ％過酸化水素水と、水との混合液（体積比で
１：１：５）である洗浄液に、１０ｐｐｍの硝酸アルミ
ニウム水溶液を滴下し、Ａｌイオン濃度を１０ｐｐｂと
したものに、所定量のグルタミン酸を添加して溶解させ
たものを用いた。
（配位子）としてグルタミン酸を添加した処理液のＡｌ
イオン汚染防止効果について検証した。処理液として
は、２７ｗｔ／ｖｏｌ％アンモニア水溶液と、３０ｗｔ
／ｖｏｌ％過酸化水素水と、水との混合液（体積比で
１：１：５）である洗浄液に、１０ｐｐｍの硝酸アルミ
ニウム水溶液を滴下し、Ａｌイオン濃度を１０ｐｐｂと
したものに、所定量のグルタミン酸を添加して溶解させ
たものを用いた。
【００３８】表面を清浄に保持したシリコン基板（表面
のＡｌ汚染量は検出限界以下）を、８０℃に保持したこ
の処理液に１０分間浸漬し、純水中に１０分間浸した
後、原子吸光分析により基板表面のＡｌ汚染量を測定し
た。結果を図６に示す。
のＡｌ汚染量は検出限界以下）を、８０℃に保持したこ
の処理液に１０分間浸漬し、純水中に１０分間浸した
後、原子吸光分析により基板表面のＡｌ汚染量を測定し
た。結果を図６に示す。
【００３９】本実施例により、洗浄液に３×１０-2ｗｔ
％のグルタミン酸を添加することで、アルミニウムによ
る基板の汚染量を検出限界（１×１０10ａｔｏｍｓ／ｃ
ｍ2）以下にできるということが実証された。
％のグルタミン酸を添加することで、アルミニウムによ
る基板の汚染量を検出限界（１×１０10ａｔｏｍｓ／ｃ
ｍ2）以下にできるということが実証された。
【００４０】＜比較例１＞グルタミン酸の代わりに、エ
チレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡと略す）、または、２
−アミノプロパン−２−ホスホン酸（ＡＰと略す）を用
いた他は、実施例１と同様にして、これらのキレート剤
のアルミニウム汚染防止効果を測定した。結果を、実施
例１の結果と合わせて図６に示す。図６からわかるよう
に、ＥＤＴＡやＡＰでは、アルミニウムによる汚染を防
止する効果は得られなかった。
チレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡと略す）、または、２
−アミノプロパン−２−ホスホン酸（ＡＰと略す）を用
いた他は、実施例１と同様にして、これらのキレート剤
のアルミニウム汚染防止効果を測定した。結果を、実施
例１の結果と合わせて図６に示す。図６からわかるよう
に、ＥＤＴＡやＡＰでは、アルミニウムによる汚染を防
止する効果は得られなかった。
【００４１】＜実施例２＞本実施例では、２価のＣｕイ
オンに対するトリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ
と略す）の汚染防止効果について検証した。本実施例で
は、処理液として、実施例１と同様の洗浄液に、１０ｐ
ｐｍの硝酸銅水溶液を滴下し、Ｃｕイオン濃度を１０ｐ
ｐｂとしたものに、所定量のＴＴＨＡを添加して溶解さ
せたものを用いた。
オンに対するトリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ
と略す）の汚染防止効果について検証した。本実施例で
は、処理液として、実施例１と同様の洗浄液に、１０ｐ
ｐｍの硝酸銅水溶液を滴下し、Ｃｕイオン濃度を１０ｐ
ｐｂとしたものに、所定量のＴＴＨＡを添加して溶解さ
せたものを用いた。
【００４２】表面を清浄に保持したシリコン基板（表面
のＣｕ汚染量は検出限界以下）を、８０℃に保持したこ
の処理液に１０分間浸漬し、純水中に１０分間浸した
後、全反射蛍光Ｘ線分析により基板表面のＣｕ汚染量を
測定した。結果を図７に示す。
のＣｕ汚染量は検出限界以下）を、８０℃に保持したこ
の処理液に１０分間浸漬し、純水中に１０分間浸した
後、全反射蛍光Ｘ線分析により基板表面のＣｕ汚染量を
測定した。結果を図７に示す。
【００４３】本実施例により、洗浄液に３×１０-2ｗｔ
％のＴＴＨＡを添加することで、銅による基板の汚染量
を検出限界（１×１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2）以下にで
きるということが実証された。
％のＴＴＨＡを添加することで、銅による基板の汚染量
を検出限界（１×１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2）以下にで
きるということが実証された。
【００４４】＜比較例２＞ＴＴＨＡの代わりに、ＥＤＴ
Ａ、または、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡと
略す）を用いた他は、実施例２と同様にして、これらの
キレート剤の銅汚染防止効果を測定した。結果を、実施
例２の結果と合わせて図７に示す。図７からわかるよう
に、実施例２と同様の効果を得るためには、ＴＴＨＡの
１０倍の重量のＤＴＰＡ、または、１００倍の重量のＥ
ＤＴＡを用いなければならなかった。
Ａ、または、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡと
略す）を用いた他は、実施例２と同様にして、これらの
キレート剤の銅汚染防止効果を測定した。結果を、実施
例２の結果と合わせて図７に示す。図７からわかるよう
に、実施例２と同様の効果を得るためには、ＴＴＨＡの
１０倍の重量のＤＴＰＡ、または、１００倍の重量のＥ
ＤＴＡを用いなければならなかった。
【００４５】＜実施例３＞本実施例では、２価のＮｉイ
オンに対するＴＴＨＡの汚染防止効果について検証し
た。本実施例では、処理液として、実施例１と同様の洗
浄液に、１０ｐｐｍの硝酸ニッケル水溶液を滴下し、Ｎ
ｉイオン濃度を１０ｐｐｂとしたものに、所定量のＴＴ
ＨＡを添加して溶解させたものを用いた。
オンに対するＴＴＨＡの汚染防止効果について検証し
た。本実施例では、処理液として、実施例１と同様の洗
浄液に、１０ｐｐｍの硝酸ニッケル水溶液を滴下し、Ｎ
ｉイオン濃度を１０ｐｐｂとしたものに、所定量のＴＴ
ＨＡを添加して溶解させたものを用いた。
【００４６】表面を清浄に保持したシリコン基板（表面
のＮｉ汚染量は検出限界以下）を、８０℃に保持したこ
の処理液に１０分間浸漬し、純水中に１０分間浸した
後、全反射蛍光Ｘ線分析により基板表面のＮｉ汚染量を
測定した。結果を図８に示す。
のＮｉ汚染量は検出限界以下）を、８０℃に保持したこ
の処理液に１０分間浸漬し、純水中に１０分間浸した
後、全反射蛍光Ｘ線分析により基板表面のＮｉ汚染量を
測定した。結果を図８に示す。
【００４７】本実施例により、洗浄液に３×１０-5ｗｔ
％のＴＴＨＡを添加することで、ニッケルによる基板の
汚染量を検出限界（１×１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2）以
下にできるということが実証された。
％のＴＴＨＡを添加することで、ニッケルによる基板の
汚染量を検出限界（１×１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2）以
下にできるということが実証された。
【００４８】＜比較例３＞ＴＴＨＡの代わりに、ＥＤＴ
Ａ、または、エチレンビス［イミノ（フェニル）メチレ
ンホスフィン酸］（ＥＢＩＭと略す）を用いた他は、実
施例３と同様にして、これらのキレート剤のニッケル汚
染防止効果を測定した。結果を、実施例３の結果と合わ
せて図８に示す。図８からわかるように、実施例３と同
様の効果を得るためには、ＴＴＨＡの５倍の重量のＥＤ
ＴＡ、または、１００００倍の重量のＥＢＩＭを用いな
ければならなかった。
Ａ、または、エチレンビス［イミノ（フェニル）メチレ
ンホスフィン酸］（ＥＢＩＭと略す）を用いた他は、実
施例３と同様にして、これらのキレート剤のニッケル汚
染防止効果を測定した。結果を、実施例３の結果と合わ
せて図８に示す。図８からわかるように、実施例３と同
様の効果を得るためには、ＴＴＨＡの５倍の重量のＥＤ
ＴＡ、または、１００００倍の重量のＥＢＩＭを用いな
ければならなかった。
【００４９】＜実施例４＞本実施例では、３価のＦｅイ
オンに対するＤＴＰＡの汚染防止効果について検証し
た。本実施例では、処理液として、実施例１と同様の洗
浄液に、１０ｐｐｍの硝酸鉄水溶液を滴下し、Ｆｅイオ
ン濃度を１０ｐｐｂとしたものに、所定量のＤＴＰＡを
添加して溶解させたものを用いた。
オンに対するＤＴＰＡの汚染防止効果について検証し
た。本実施例では、処理液として、実施例１と同様の洗
浄液に、１０ｐｐｍの硝酸鉄水溶液を滴下し、Ｆｅイオ
ン濃度を１０ｐｐｂとしたものに、所定量のＤＴＰＡを
添加して溶解させたものを用いた。
【００５０】表面を清浄に保持したシリコン基板（表面
のＦｅ汚染量は検出限界以下）を、８０℃に保持したこ
の処理液に１０分間浸漬し、純水中に１０分間浸した
後、全反射蛍光Ｘ線分析により基板表面のＦｅ汚染量を
測定した。結果を図９に示す。
のＦｅ汚染量は検出限界以下）を、８０℃に保持したこ
の処理液に１０分間浸漬し、純水中に１０分間浸した
後、全反射蛍光Ｘ線分析により基板表面のＦｅ汚染量を
測定した。結果を図９に示す。
【００５１】本実施例により、洗浄液に３×１０-3ｗｔ
％のＤＴＰＡを添加することで、鉄による基板の汚染量
を検出限界（１×１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2）以下にで
きるということが実証された。
％のＤＴＰＡを添加することで、鉄による基板の汚染量
を検出限界（１×１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2）以下にで
きるということが実証された。
【００５２】＜比較例４＞ＤＴＰＡの代わりに、ヒドロ
キシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡと略
す）、ＥＤＴＡ、または、ＴＴＨＡを用いた他は、実施
例４と同様にして、これらのキレート剤の鉄汚染防止効
果を測定した。結果を、実施例４の結果と合わせて図９
に示す。図９からわかるように、実施例４と同様の効果
を得るためには、ＤＴＰＡの１００倍の重量のＴＴＨ
Ａ、または、５００倍の重量のＥＤＴＡを用いなければ
ならず、ＨＥＤＴＡではわずかな効果しかなかった。
キシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡと略
す）、ＥＤＴＡ、または、ＴＴＨＡを用いた他は、実施
例４と同様にして、これらのキレート剤の鉄汚染防止効
果を測定した。結果を、実施例４の結果と合わせて図９
に示す。図９からわかるように、実施例４と同様の効果
を得るためには、ＤＴＰＡの１００倍の重量のＴＴＨ
Ａ、または、５００倍の重量のＥＤＴＡを用いなければ
ならず、ＨＥＤＴＡではわずかな効果しかなかった。
【００５３】また、ＤＴＰＡの代わりに、ジヒドロキシ
エチルグリシン（ＤＨＥＧ）、または、エチレンビス
［イミノ（２−ヒドロキシフェニル）メチレン（メチ
ル）ホスフィン酸］（ＥＢＩＨと略す）を用い、実施例
４と同様にして鉄汚染効果を測定したところ、ＨＥＤＴ
Ａと同様に、わずかな汚染防止効果しか得られなかっ
た。
エチルグリシン（ＤＨＥＧ）、または、エチレンビス
［イミノ（２−ヒドロキシフェニル）メチレン（メチ
ル）ホスフィン酸］（ＥＢＩＨと略す）を用い、実施例
４と同様にして鉄汚染効果を測定したところ、ＨＥＤＴ
Ａと同様に、わずかな汚染防止効果しか得られなかっ
た。
【００５４】＜実施例５＞本実施例では、２価のＺｎイ
オンに対するＤＴＰＡの汚染防止効果について検証し
た。本実施例では、処理液として、実施例１と同様の洗
浄液に、１０ｐｐｍの硝酸亜鉛水溶液を滴下し、Ｚｎイ
オン濃度を１０ｐｐｂとしたものに、所定量のＤＴＰＡ
を添加して溶解させたものを用いた。
オンに対するＤＴＰＡの汚染防止効果について検証し
た。本実施例では、処理液として、実施例１と同様の洗
浄液に、１０ｐｐｍの硝酸亜鉛水溶液を滴下し、Ｚｎイ
オン濃度を１０ｐｐｂとしたものに、所定量のＤＴＰＡ
を添加して溶解させたものを用いた。
【００５５】表面を清浄に保持したシリコン基板（表面
のＺｎ汚染量は検出限界以下）を、８０℃に保持したこ
の処理液に１０分間浸漬し、純水中に１０分間浸した
後、全反射蛍光Ｘ線分析により基板表面のＺｎ汚染量を
測定した。結果を図１０に示す。
のＺｎ汚染量は検出限界以下）を、８０℃に保持したこ
の処理液に１０分間浸漬し、純水中に１０分間浸した
後、全反射蛍光Ｘ線分析により基板表面のＺｎ汚染量を
測定した。結果を図１０に示す。
【００５６】本実施例により、洗浄液に２×１０-2ｗｔ
％のＤＴＰＡを添加することで、亜鉛による基板の汚染
量を検出限界（１×１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2）以下に
できるということが実証された。
％のＤＴＰＡを添加することで、亜鉛による基板の汚染
量を検出限界（１×１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2）以下に
できるということが実証された。
【００５７】＜比較例５＞ＤＴＰＡの代わりに、ＥＤＴ
Ａ、または、ＥＢＩＭを用いた他は、実施例５と同様に
して、これらのキレート剤の鉄汚染防止効果を測定し
た。結果を、実施例５の結果と合わせて図１０に示す。
図１０からわかるように、実施例５と同様の効果を得る
ためには、ＤＴＰＡの１００倍の重量のＥＤＴＡを用い
なければならず、ＥＢＩＭではわずかな効果しかなかっ
た。
Ａ、または、ＥＢＩＭを用いた他は、実施例５と同様に
して、これらのキレート剤の鉄汚染防止効果を測定し
た。結果を、実施例５の結果と合わせて図１０に示す。
図１０からわかるように、実施例５と同様の効果を得る
ためには、ＤＴＰＡの１００倍の重量のＥＤＴＡを用い
なければならず、ＥＢＩＭではわずかな効果しかなかっ
た。
【００５８】＜実施例６＞本実施例では、処理液とし
て、実施例１と同様の洗浄液に、硝酸アルミニウムと、
硝酸銅と、硝酸鉄と、硝酸ニッケルと、硝酸亜鉛とを、
それぞれ１０ｐｐｍずつ含む水溶液を滴下し、各金属イ
オン濃度をそれぞれ１０ｐｐｂとしたものに、金属イオ
ン捕捉剤として、ＤＴＰＡを３３ｐｐｍ、ＴＴＨＡを４
０ｐｐｍ、グルタミン酸を３０ｐｐｍ添加して溶解させ
たものを用いた。なお、ＤＴＰＡ濃度は、Ｆｅイオン濃
度の３０００倍であり、Ｚｎイオン濃度の３００００倍
である。ＴＴＨＡ濃度は、Ｃｕイオン濃度の４００００
倍であり、Ｎｉイオン濃度の４０倍である。グルタミン
酸濃度は、Ａｌイオン濃度の３００００倍である。
て、実施例１と同様の洗浄液に、硝酸アルミニウムと、
硝酸銅と、硝酸鉄と、硝酸ニッケルと、硝酸亜鉛とを、
それぞれ１０ｐｐｍずつ含む水溶液を滴下し、各金属イ
オン濃度をそれぞれ１０ｐｐｂとしたものに、金属イオ
ン捕捉剤として、ＤＴＰＡを３３ｐｐｍ、ＴＴＨＡを４
０ｐｐｍ、グルタミン酸を３０ｐｐｍ添加して溶解させ
たものを用いた。なお、ＤＴＰＡ濃度は、Ｆｅイオン濃
度の３０００倍であり、Ｚｎイオン濃度の３００００倍
である。ＴＴＨＡ濃度は、Ｃｕイオン濃度の４００００
倍であり、Ｎｉイオン濃度の４０倍である。グルタミン
酸濃度は、Ａｌイオン濃度の３００００倍である。
【００５９】表面を清浄に保持したシリコン基板（表面
のＣｕ汚染量は検出限界以下）を、８０℃に保持したこ
の処理液に１０分間浸漬し、純水中に１０分間浸した
後、原子吸光分析により基板表面のＡｌ汚染量を、全反
射蛍光Ｘ線分析により基板表面のＣｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚ
ｎの汚染量を、それぞれ測定した。結果を表２に示す。
のＣｕ汚染量は検出限界以下）を、８０℃に保持したこ
の処理液に１０分間浸漬し、純水中に１０分間浸した
後、原子吸光分析により基板表面のＡｌ汚染量を、全反
射蛍光Ｘ線分析により基板表面のＣｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚ
ｎの汚染量を、それぞれ測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】本実施例では、基板表面の汚染量は、測定
したすべての金属イオンについて検出限界（１×１０10
ａｔｏｍｓ／ｃｍ2）以下となった。このことから、本
実施例の処理液は、Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，およびＺ
ｎのすべての金属イオンに対して十分な再付着防止能を
備えていることが確かめられた。
したすべての金属イオンについて検出限界（１×１０10
ａｔｏｍｓ／ｃｍ2）以下となった。このことから、本
実施例の処理液は、Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，およびＺ
ｎのすべての金属イオンに対して十分な再付着防止能を
備えていることが確かめられた。
【００６２】＜比較例６＞処理液に金属イオン捕捉剤を
添加しなかったこと以外は、実施例６と同様にして、基
板の金属イオンによる汚染量を測定したところ、表２に
示すように、測定したすべての金属イオンについて、３
×１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上の高い汚染量が検出さ
れた。
添加しなかったこと以外は、実施例６と同様にして、基
板の金属イオンによる汚染量を測定したところ、表２に
示すように、測定したすべての金属イオンについて、３
×１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上の高い汚染量が検出さ
れた。
【００６３】
【発明の効果】上述したように、本発明により、アルカ
リ性処理液中で汚染金属（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚ
ｎ）を除去する際に、処理液中に溶出した金属イオンに
よる基板の再汚染を、微量の添加物により効果的に防止
することができる。
リ性処理液中で汚染金属（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚ
ｎ）を除去する際に、処理液中に溶出した金属イオンに
よる基板の再汚染を、微量の添加物により効果的に防止
することができる。
【図１】 量子化学計算によって求めた、金属イオンと
基板との吸着エネルギーを示す説明図である。
基板との吸着エネルギーを示す説明図である。
【図２】 金属イオン捕捉剤を添加したときの、量子化
学計算によって求めた、金属イオンと基板との吸着エネ
ルギーを示す説明図である。
学計算によって求めた、金属イオンと基板との吸着エネ
ルギーを示す説明図である。
【図３】 アルカリ性処理液中での、基板浸漬時間と、
基板への金属イオンの吸着量との関係を示すグラフであ
る。
基板への金属イオンの吸着量との関係を示すグラフであ
る。
【図４】 アルカリ性処理液中での、金属イオン捕捉剤
の添加量と、基板への金属イオンの吸着量との関係を示
すグラフである。
の添加量と、基板への金属イオンの吸着量との関係を示
すグラフである。
【図５】 アルカリ性処理液中での、金属イオン捕捉剤
の添加量と、金属イオン種の濃度との関係を示すグラフ
である。
の添加量と、金属イオン種の濃度との関係を示すグラフ
である。
【図６】 実施例１および比較例１における、金属イオ
ン捕捉剤の添加量と、基板のＡｌイオン汚染量とを示す
グラフである。
ン捕捉剤の添加量と、基板のＡｌイオン汚染量とを示す
グラフである。
【図７】 実施例２および比較例２における、金属イオ
ン捕捉剤の添加量と、基板のＣｕイオン汚染量とを示す
グラフである。
ン捕捉剤の添加量と、基板のＣｕイオン汚染量とを示す
グラフである。
【図８】 実施例３および比較例３における、金属イオ
ン捕捉剤の添加量と、基板のＮｉイオン汚染量とを示す
グラフである。
ン捕捉剤の添加量と、基板のＮｉイオン汚染量とを示す
グラフである。
【図９】 実施例４および比較例４における、金属イオ
ン捕捉剤の添加量と、基板のＦｅイオン汚染量とを示す
グラフである。
ン捕捉剤の添加量と、基板のＦｅイオン汚染量とを示す
グラフである。
【図１０】 実施例５および比較例５における、金属イ
オン捕捉剤の添加量と、基板のＺｎイオン汚染量を示す
グラフである。
オン捕捉剤の添加量と、基板のＺｎイオン汚染量を示す
グラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２３Ｇ 1/14 Ｃ２３Ｇ 1/14 Ｈ０１Ｌ 21/304 ３４１ Ｈ０１Ｌ 21/304 ３４１Ｌ (72)発明者 岡 齊 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株 式会社日立製作所生産技術研究所内
Claims (11)
- 【請求項１】被処理物表面の汚染金属を除去するための
アルカリ性表面処理液において、 ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン
六酢酸、およびグルタミン酸のうちの少なくとも一の金
属イオン捕捉剤を含むことを特徴とする表面処理液。 - 【請求項２】請求項１において、 上記ジエチレントリアミン五酢酸の濃度は、 上記被処理物から溶出する鉄イオンの濃度に対して重量
比で３０００倍以上であり、かつ、該被処理物から溶出
する亜鉛イオンの濃度に対して重量比で３００００倍以
上であることを特徴とする表面処理液。 - 【請求項３】請求項１において、 上記トリエチレンテトラミン六酢酸の濃度は、 上記被処理物から溶出する銅イオンの濃度に対して重量
比で４００００倍以上であり、かつ、該被処理物から溶
出するニッケルイオンの濃度に対して重量比で４０倍以
上であることを特徴とする表面処理液。 - 【請求項４】請求項１において、 上記グルタミン酸の濃度は、 上記被処理物から溶出するアルミニウムイオンの濃度に
対して重量比で３００００倍以上であることを特徴とす
る表面処理液。 - 【請求項５】請求項１において、 アンモニアおよびテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キシドのうちの少なくとも一方の塩基により、アルカリ
性に保持されていることを特徴とする表面処理液。 - 【請求項６】請求項５において、 ０．０１モル／リットル以上の過酸化水素をさらに含む
ことを特徴とする表面処理液。 - 【請求項７】被処理物の表面の汚染金属を、アルカリ性
表面処理液に接触させることにより除去する表面処理方
法において、 上記表面処理液は、 ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン
六酢酸、およびグルタミン酸のうちの少なくとも一の金
属イオン捕捉剤を含むことを特徴とする表面処理方法。 - 【請求項８】請求項７において、 上記ジエチレントリアミン五酢酸の濃度は、 上記被処理物から溶出する鉄イオンの濃度に対して重量
比で３０００倍以上であり、かつ、該被処理物から溶出
する亜鉛イオンの濃度に対して重量比で３００００倍以
上であることを特徴とする表面処理方法。 - 【請求項９】請求項７において、 上記トリエチレンテトラミン六酢酸の濃度は、 上記被処理物から溶出する銅イオンの濃度に対して重量
比で４００００倍以上であり、かつ、該被処理物から溶
出するニッケルイオンの濃度に対して重量比で４０倍以
上であることを特徴とする表面処理方法。 - 【請求項１０】請求項７において、 上記グルタミン酸の濃度は、 上記被処理物から溶出するアルミニウムイオンの濃度に
対して重量比で３００００倍以上であることを特徴とす
る表面処理方法。 - 【請求項１１】請求項７において、 上記被処理物は、半導体基板であることを特徴とする表
面処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6456396A JPH09255991A (ja) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | 表面処理液および基板表面処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6456396A JPH09255991A (ja) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | 表面処理液および基板表面処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09255991A true JPH09255991A (ja) | 1997-09-30 |
Family
ID=13261834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6456396A Pending JPH09255991A (ja) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | 表面処理液および基板表面処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09255991A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000030162A1 (en) * | 1998-11-12 | 2000-05-25 | Sharp Kabushiki Kaisha | Novel detergent and cleaning method using it |
| WO2001071789A1 (fr) * | 2000-03-21 | 2001-09-27 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Agent de nettoyage de tranche de semi-conducteur et procede de nettoyage |
| JP2015128140A (ja) * | 2013-12-30 | 2015-07-09 | 三星ディスプレイ株式會社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | 表示装置製造方法 |
| JP2019163362A (ja) * | 2018-03-19 | 2019-09-26 | ナガセケムテックス株式会社 | ガラス基板の洗浄液 |
| US10710913B2 (en) | 2015-04-15 | 2020-07-14 | SCREEN Holdings Co., Ltd. | Waste liquid treatment method and waste liquid treatment apparatus |
| CN115295440A (zh) * | 2021-05-04 | 2022-11-04 | 细美事有限公司 | 基板处理装置及方法 |
-
1996
- 1996-03-21 JP JP6456396A patent/JPH09255991A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000030162A1 (en) * | 1998-11-12 | 2000-05-25 | Sharp Kabushiki Kaisha | Novel detergent and cleaning method using it |
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| KR100758186B1 (ko) * | 2000-03-21 | 2007-09-13 | 와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤 | 반도체 기판 세정제 및 세정 방법 |
| JP2015128140A (ja) * | 2013-12-30 | 2015-07-09 | 三星ディスプレイ株式會社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | 表示装置製造方法 |
| US10710913B2 (en) | 2015-04-15 | 2020-07-14 | SCREEN Holdings Co., Ltd. | Waste liquid treatment method and waste liquid treatment apparatus |
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| CN115295440A (zh) * | 2021-05-04 | 2022-11-04 | 细美事有限公司 | 基板处理装置及方法 |
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