DE425419C

DE425419C - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Stibinsaeuren

Info

Publication number: DE425419C
Application number: DEC35884D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Schmidt
Original assignee: CHEM FAB VON HEYDEN A G FA
Current assignee: CHEM FAB VON HEYDEN A G FA
Priority date: 1924-12-18
Filing date: 1924-12-19
Publication date: 1926-10-21

Description

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Stibinsäuren. Es ist bekannt, daß man durch Einwirkung von Antimonoxyd auf Diazoverbindungen aromatische Stibinsätiren herstellen kann. Man hat bisher das Antimonoxyd in frisch gefällter Form bei Gegenwart von Alkali auf die Diazov erbindung einwirken lassen. Vgl. hierzu S c h m i d t , Ann. 4211176. Es heißt dort: »Die Schwierigkeit, Antimonoxyd mit wenig Alkali in Lösung zu halten, wird durch Verwendung von Brechweinstein und anderen löslichen Antimonsalzen vermieden. Aber es hat sich gezeigt, daß es gar nicht nötig ist, das Antimon in völlig gelöster Form zur Umsetzung zu verwenden, die Umsetzung erfolgt sofort und mit guter Ausbeute auch, wenn frisch gefälltes hydratisches Antimonoxyd hei Gegenwart von Alkali auf die Diazo-Verbindung einwirkt.« Lind weiter: »Neben Reduktionsvorgängen und Auftreten von Farbstoffen wird in der Hauptsache Phenylstibinsäure gebildet.« Die weitere Bearbeitung zeigt, daß die Menge der Nebenprodukte doch recht erheblich ist, wenn man lediglich mit Antimonoxyd bzw. N atriumantimonit arbeitet.
Die Verwendung von Brechweinstein erwies sich als vorteilhaft besonders da, wo in der Nähe des neutralen Punktes umgesetzt werden sollte, und bei Stibinsäurearsinsäuren ivgl. A. 421205, Patent 296940 und Berichte <I. (l. Chem. Ges. 57 Seite 11.I2). Bei Vergleichsversuchen zeigte sich aber. daß bei sehr vielen Stibinsäuren der durch Verwendung des Brechweinsteins erzielte Vorteil, die Vermeidung der Nebenprodukte, zum großen Teil dadurch wieder aufgewogen wird, daß ebenso wie das verwendete Antimonoxyd auch die gebildete Stibinsäure durch die Weinsäure bzw. die weinsauren Salze zum großen Teil in Lösung gehalten und so bei Isolierung auf einfachem Wege, nämlich durch Ausfällen der alkalischen Lösung mit Mineralsäure, nur zum Teil erhalten wird.
Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß Glycerin diesen -Nachteil nicht oder nur in geringem Maße hat. Läßt man die Diazoumsetzung oder ihre verschiedenen aus der Literatur bekannt gewordenen Modifikationen bei Gegenwart von Glycerin vor sich gehen, so verläuft die Umsetzung sehr schnell und gut: unlösliche Nebenprodukte werden nur in minimaler Menge oder gar nicht gebildet, andererseits ist aber die Löslichkeit der Stibinsäure in der glycerinhaltigen Lösung so gering, daß sie in guter Ausbeute ausgefällt werden kann.
Statt Gl\"ceriil können auch andere mehrwertige Alkohole. wie z. B. Mannit, zugesetzt werden. Beispiel. rä,6g Anilin werden in i2occin fünffach normaler Salzsäure und 150 ccni Wasser unter Zugabe von Eis gelöst und dianotiert. Andererseits stellt man sich eine Lösung von 35 g Antimonoxyd in 125 CCM Salzsäure vom spezifischen Gewicht i,i7 her; zu dieser Lösung fügt man ioo ccm Glycerin. Die Diazolösung wird in einen Glasstutzen von io 1 Inhalt gegeben, unter Umrühren und Innenkühlung mit Eis die obige Antimonlösung und danach .Ioo ccm fünffach normaler Natronlauge. Sofort setzt die Stickstoffentwicklung unter mächtiger Schaumbildung ein. Nach Beendigung der Umsetzung wird filtriert, das Filtrat mit verdünnter Salzsäure ausgefällt, die rohe Phenvlstibinsäure abgesaugt und gewaschen. Die feuchte Paste wird in Salzsäure vom spezifischen Gewicht i,ig gelöst und diese Lösung mit Tierkohle und Chlorammonium versetzt. Das ausgefällte Chlorammondoppelsalz wird durch Waschen mit salmiakhaltiger Salzsäure vom anorganischen Antimon befreit, dann in Wasser eingetragen und durch Zugeben von Natronlauge gelöst: diese Lösung wird filtriert und aus dem Filtrat die nunmehr reine Phenvlstibinsäure in farblosem Zustande durch verdünnte Mineralsäure ausgefällt, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Ausbeute etwa 30 g. Die Menge des zugesetzten Glycerins kann variieren. 7. B. erhält man auch mit 70 ccin oder i4.o ccm Glycerin eine gute Ausbeute.
Läßt man das Glycerin ganz weg, so erhält man nur ungefähr 15 g reine Phenylstil)insäure.
Arbeitet man bei Gegenwart von Weinsäure, d. h. verwendet man Brechweinstein zur Umsetzung mit der Diazoverbindung, so verläuft die Umsetzung unter Schaumentwicklung zwar wie oben, aber aus der filtrierten Lösung fällt auf Zusatz von verdünnter Mineralsäure keine oder so gut wie keine Phenvlstibinsäure aus.
Ähnliche Steigerungen der Ausbeute, wie oben bei der Darstellung der Phenyistil)insäure beschrieben, wurden z. B. erhalten, wenn man bei der Darstellung der p-Chlorphenvistibinsäure oder der m-Chlor-p-acetylaminophenylstibinsäure Glycerin zusetzte.

Claims

PATEN T-ANSPRL CH Verfahren zur Herstellung von aromatischen Stibinsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung von Diazoverbindungen mit Antimonoxyd mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, zusetzt.