DE4314817A1 - Opaleszierendes Glas - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft opaleszierendes Glas und insbesondere opaleszierendes Glas, welches infolge seiner chemischen Bestän­ digkeit und seiner Verarbeitungseigenschaften in der Dentaltech­ nik eingesetzt werden kann.

Als Opaleszenz wird die Eigenschaft eines Materials bezeichnet, im Auflicht bläulich-weiß und im Durchlicht rot zu erscheinen. Eine genauere Abhandlung über diesen Effekt findet sich zum Beispiel in W. Vogel: Glaschemie, Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1971.

Zur Erzielung des Opaleszenzeffektes bei technischen Gläsern wird diesen häufig ein Trübungsmittel hinzugesetzt. Als Trübungsmittel finden vor allem Fluoride, Phosphate und Borate Anwendung.

Opalgläser sind zum Beispiel aus der DE-OS 14 96 646 bekannt. Die dort beschriebenen Gläser zeichnen sich durch einen Gehalt an kristallisiertem TiO₂ aus, welches eine eigene Phase bildet und eine Trübung des Glases hervorruft. Die Gläser werden vornehmlich als Pigmente in Lacken und Anstrichen sowie als Füllstoffe in Papieren, Kunststoffen und Chemiefasern eingesetzt.

Aus der DE-PS 33 06 648 ist eine bioaktive Glaskeramik bekannt, in deren Mikrogefüge Apatit- und Glimmerkristallphasen vorliegen. Die Glaskeramik enthält kein TiO₂ oder ZrO₂. Sie ist insbesondere für prothetische Zwecke, nämlich als Knochenersatzmaterial, vor­ gesehen.

Die DE-PS 23 13 074 offenbart phosphatgetrübte Opalgläser auf der Basis von SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃-K₂O. Nachteilig an diesen Gläsern ist, daß es bei Steigerung des Al₂O₃-Gehalts auf mehr als 5 Gew.-% zu einem mitunter vollständigen Verschwinden des Opaleffektes kommt.

Schließlich sind aus der DE-PS 19 09 187 Opalgläser bekannt, die ebenfalls frei von TiO₂ und ZrO₂ sind. Der Opaleszenzeffekt dieser Gläser scheint darauf zurückzuführen zu sein, daß nach Formung der gewünschten Glasgegenstände durch Wärmebehandlung eine in-situ Phasentrennung herbeigeführt wird.

Die Anforderungen, die an ein Dentalmaterial gestellt werden, erfüllen die bekannten Opalgläser jedoch nicht. Zwar reicht ihr Opaleszenzeffekt in vielen Fällen aus, um die Opaleszenz von natürlichen Zähnen zu imitieren, sie erfüllen jedoch andere Erfordernisse für Dentalmaterialien nicht. Zum einen enthalten die herkömmlichen Gläser häufig Komponenten, die physiologisch nicht völlig unbedenklich sind. Zum anderen ist die chemische Beständigkeit der Opalgläser in vielen Fällen für eine Anwendung im Dentalgebiet unzureichend. Schließlich weisen die bisher bekannten Opalgläser den Nachteil auf, daß sie eine zahntechnisch übliche Verarbeitung nicht ohne Verlust ihres ursprünglichen Opaleszenzeffektes überstehen. Bei der zahntechnischen Ver­ arbeitung wird das Opalglas zu einem Granulat mit einer Korngröße von weniger als 90 µm zerkleinert und anschließend das Granulat bei einer Temperatur von bis zu 1100°C zu einem dichten Produkt gesintert. Gegebenenfalls schließen sich noch weitere thermische Behandlungen bei bis zu 1100°C an. Nach Durchlaufen einer derartigen Verarbeitung werden herkömmliche opaleszierende Gläser entweder völlig transparent oder sie kristallisieren sehr schnell zu einem weißen opaken Material aus. In beiden Fällen ist der gewünschte Opaleszenzeffekt völlig verloren gegangen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein opaleszieren­ des Glas, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung zur Verfügung zu stellen, wobei das opaleszierende Glas eine hohe Opaleszenz und eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit aufweist und darüber hinaus die vorstehend geschilderte zahntech­ nische Verarbeitung ohne wesentliche Einbuße des ursprünglichen Opaleszenzeffektes übersteht und damit als Dentalmaterial eingesetzt werden kann.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch das opaleszierende Glas nach den Ansprüchen 1 bis 3 sowie das Verfahren zu seiner Herstellung nach den Ansprüchen 4 bis 7 und seine Verwendung nach den Ansprüchen 8 bis 10 gelöst.

Das erfindungsgemäße opaleszierende Glas ist dadurch gekenn­ zeichnet, daß es eine kontinuierliche Glasphase und darin verteilt eine diskontinuierliche Glasphase aufweist und es die folgenden Komponenten enthält:

Komponente
Gew.-%
SiO₂|48,0 bis 66,0
B₂O₃	0 bis 4,0
Me(III)₂O₃	5,0 bis 20,0
Me(I)₂O	6,0 bis 22,0
Me(II)O	3,5 bis 16,0
Me(IV)O₂	0,5 bis 10,0
P₂O₅	0,5 bis 5,0
CeO₂	0 bis 3,0

wobei

• a) die angegebene Menge Me(III)₂O₃ aus mehr als 5,0 und bis zu 20,0 Gew.-% Al₂O₃ und 0 bis 6,0 Gew.-% La₂O₃;
• b) die angegebene Menge Me(I)₂O aus 3,0 bis 15,0 Gew.-% K₂O, 3,0 bis 12,0 Gew.-% Na₂O und 0 bis 2,5 Gew.-% Li₂O;
• c) die angegebene Menge Me(II)O aus 0 bis 10,0 Gew.-% CaO, 0 bis 7,5 Gew.-% BaO, 0 bis 9,0 Gew.-% MgO, 0 bis 3,5 Gew.-% ZnO und 0 bis 8,5 Gew.-% SrO; und
• d) die angegebene Menge Me(IV)O₂ aus 0 bis 5,0 Gew.-% TiO₂ und 0 bis 5,0 Gew.-% ZrO₂

gebildet ist.

Alle Gewichtsprozentangaben sind auf das Glas bezogen.

Es ist bevorzugt, daß das Glas 5,8 bis 20,0 Gew.-% Al₂O₃ enthält. Ganz besonders bevorzugt sind Gläser, die die folgenden Kom­ ponenten enthalten:

Komponente
Gew.-%
SiO₂
53,0-62,0
B₂O₃	0 - 3,0
Al₂O₃	10,0-17,0
K₂O	6,0-15,0
Na₂O	5,0-11,0
CaO	2,0- 7,0
BaO	0 - 5,5
SrO	0 - 8,5
TiO₂	0,2- 2,0
ZrO₂	0 - 3,0
P₂O₃	2,0- 5,0
CeO₂	0 - 1,0

Das erfindungsgemäße opaleszierende Glas wird in herkömmlicher Weise und insbesondere durch Schmelzen geeigneter Ausgangs­ materialien bei einer Temperatur von 1400 bis 1650°C unter Bildung einer homogenen Glasschmelze gebildet. Sofern der Opaleszenzeffekt des auf diese Weise hergestellten Glases ausreicht, kann eine sich anschließende Wärmebehandlung entfal­ len. Da mittels der nachstehenden Wärmebehandlung jedoch die Intensität des Opaleszenzeffektes generell gesteigert werden kann, ist es bevorzugt eine solche durchzuführen. Bei der Wärmebehandlung wird die hergestellte Glasschmelze nach oder ohne vorherige Abkühlung auf Raumtemperatur über einen gewissen Zeitraum im Temperaturbereich von 950 bis 1100°C gehalten. Die Dauer dieser Behandlung beträgt vorzugsweise 15 Minuten bis 4 Stunden.

Anhand rasterelektronenmikroskopischer Untersuchung konnte nachgewiesen werden, daß das erfindungsgemäße Glas eine mikrohe­ terogene Struktur besitzt, und zwar eine kontinuierliche Glasphase aufweist, in der eine diskontinuierliche Glasphase verteilt ist. Die diskontinuierliche Glasphase liegt in Form von Tropfen vor, die eine mittlere Größe von ca. 150 bis 250 nm, bezogen auf die Anzahl der Tropfen, haben. Die Untersuchungen zeigten ebenfalls, daß die Größenverteilung der Tropfen eng ist.

Erstaunlicherweise ist es möglich, das erfindungsgemäße Glas den bei einer zahntechnischen Verarbeitung vorliegenden Bedingungen auszusetzen, ohne daß es zu einer Beeinträchtigung des Opa­ leszenzeffektes kommt. Die zahntechnische Verarbeitung des erfindungsgemäßen Glases als Dentalmaterial sieht vor, daß aus dem Glas ein Granulat mit einer Teilchengröße von vorzugsweise weniger als 90 µm gebildet wird und dieses Granulat anschließend bei Temperaturen von bis zu 1100°C, vorzugsweise 880 bis 1070°C, zusammengesintert wird. An dieses Zusammensintern können sich noch zwei bis vier weitere thermische Behandlungen bei Temperatu­ ren von bis zu 1100°C anschließen. Überraschenderweise übersteht das erfindungsgemäße Glas all diese Bedingungen ohne Einbuße des Opaleszenzeffektes. Vielmehr wurde festgestellt, daß in einigen Fällen die Bedingungen der zahntechnischen Verarbeitung sogar zu einer Steigerung des Opaleszenzeffektes führten. Demnach ist das erfindungsgemäße Glas den bisher bekannten Gläsern deutlich überlegen, die unter den beschriebenen Bedingungen zahntechni­ scher Verarbeitung völlig transparent werden oder sehr schnell zu einem weißen opaken Material auskristallisieren, wobei es in beiden Fällen zu einem Verlust der Opaleszenz kommt.

Die hohe Opaleszenz der erfindungsgemäßen Gläser ist um so überraschender, als sie größere Mengen an Al₂O₃, nämlich mehr als 5,0 und bis zu 20,0 Gew.-%, enthalten. Bei den aus der DE-PS 23 13 074 bekannten Silikatgläsern führen solche Mengen an Al₂O₃ zu einer Verminderung oder einem völligen Verschwinden des Opaleszenzeffektes.

Neben einem stabilen Opaleszenzeffekt zeichnen sich die erfin­ dungsgemäßen Gläser auch durch eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit sowie einen für Dentalanwendungen geeigneten linearen Ausdehnungskoeffizienten aus. Die erfindungsgemäßen Gläser können daher vorteilhaft für dentale Anwendungen einge­ setzt worden. Dabei können die Gläser selbst als Dentalmaterial oder als Bestandteil von oder Zusatz zu Dentalmaterialien verwendet werden. Besonders bevorzugt werden die erfindungs­ gemäßen Gläser zusammen mit Silikatgläsern und Silikatglaskerami­ ken eingesetzt. Alleine oder in Verbindung mit anderen kom­ patiblen Zusätzen können die erfindungsgemäßen Gläser wie beschrieben granuliert und anschließend zu dichten Dental­ produkten, wie Inlays, Onlays, Kronen oder Schichtkeramiken auf Metall, gesintert werden. Es ist auch möglich, das erfindungs­ gemäße opaleszierende Glas als Füllstoff für Inlays, Onlays oder solche Formkörper zu verwenden, aus denen computergefräste Zahnersatzteile hergestellt werden.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiele 1 bis 24

Durch Erschmelzen bei Temperaturen von 1400 bis 1650°C, Abkühlen auf Temperaturen von 1100°C bis Raumtemperatur und gegebenenfalls anschließende Wärmebehandlung während 15 Minuten bis 4 Stunden im Temperaturbereich von 950 bis 1100°C wurden 27 erfindungs­ gemäße opaleszierende Gläser dargestellt, die die in der nachstehenden Tabelle I ausgewiesenen Zusammensetzungen hatten.

Dabei sind die Gläser 8, 9, 14, 15, 20 und 22 sowie die Gläser 25, 26 und 27 bevorzugt.

Die Eigenschaften von verschiedenen ausgewählten erfindungs­ gemäßen Gläsern sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Eigenschaften ausgewählter Gläser

Zur Ermittlung des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizien­ ten α wurden Prüfstäbe hergestellt. Dazu wurden die ausgewählten erfindungsgemäßen Gläser auf Teilchengrößen von < 90 µm granu­ liert und das erhaltene Glasgranulat innerhalb der in Tabelle II angegebenen Temperaturbereiche zu Stäben gesintert. Wie Tabel­ le II zeigt, kann der Ausdehnungskoeffizient je nach Glaszu­ sammensetzung zwischen 6,8 × 10^-6 und 18,2 × 10^-6°C^-1, gemessen im Temperaturbereich von 100 bis 500°C, eingestellt werden. Damit ist es möglich, je nach dentaler Anwendung, zum Beispiel wenn das Glas als Zusatz für eine Aufbrennkeramik oder als Zusatz für eine Preßglaskeramik verwendet werden soll, ein Glas mit kompatiblem Ausdehnungskoeffizienten herzustellen.

In diesem Zusammenhang sind die Gläser 25, 26 und 27 besonders hervorzuheben. Sie zeichnen sich trotz eines sehr hohen Aus­ dehnungskoeffizienten durch eine ausreichende bis gute Opaleszenz aus. Bei herkömmlichen Gläsern können hohe Ausdehnungskoeffizien­ ten häufig nur unter sehr starken Einbußen beim Opaleszenzeffekt erzielt werden. Die erfindungsgemäßen Gläser vereinigen jedoch beide Eigenschaften in vorteilhafter Weise.

Weiter zeigt Tabelle II, daß die Transformationsbereiche der Gläser zwischen ca. 550 und 720°C und die Erweichungstemperaturen zwischen ca. 620 und 800°C liegen.

In der nachstehenden Tabelle III sind qualitative Werte für den Opaleszenzeffekt der erfindungsgemäßen Gläser sowie Werte für deren chemische Beständigkeit angegeben.

Tabelle III

Eigenschaften ausgewählter Gläser

Zur Feststellung der chemischen Beständigkeit der erfindungs­ gemäßen Gläser sowie deren Opaleszenz wurden Probeplättchen aus dem opaleszierenden Glas hergestellt, indem Granulat mit einer Teilchengröße von weniger als 90 µm innerhalb der in Tabelle 111 angegebenen Temperaturbereiche zu Plättchen mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Dicke von 1 mm zusammengesintert wurde. Das Granulat wurde 1 min lang auf der Sintertemperatur gehalten.

Zur Einschätzung der chemischen Beständigkeit wurde der Massever­ lust der Probeplättchen nach Behandlung mit 4%iger Essigsäure in einer Soxhlet-Apparatur gemäß ISO 6872 - 1984 durchgeführt. Wie die in Tabelle 111 aufgeführten Werte zeigen, erfüllten alle Gläser die Norm von weniger als 0,05% Masseverlust. Die angesichts eines sehr geringen Masseverlustes bevorzugten Gläser sind Nr. 4, 8, 15, 18 und 20.

Die Opaleszenzeffekte der einzelnen Gläser wurden miteinander verglichen und qualitativ bewertet. Die Ergebnisse des Bewertung finden sich in Tabelle III. Die aufgrund ihrer hohen Opaleszenz bevorzugten Gläser sind Nr. 9 (mit Wärmebehandlung), 14, 15 und 20.

Um die Opaleszenz der erfindungsgemäßen Gläser auch quantitativ bestimmen zu können, wurde für drei verschiedene Gläser der sogenannte Kontrastwert (CR-Wert) gemäß British Standard Institution BSI 5612, 1978, Absatz 8.11 ermittelt. Hierzu wurde eine lichtoptische Messung im Vergleich zu einer Weiß- und Schwarz-Standardprobe an Glasprobeplättchen mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Dicke von 1 ± 0,025 mm mit dem Gerät Minolta CR-300 durchgeführt.

Die Probeglasplättchen wurden wiederum durch Sinterung von Glasgranulat hergestellt, und der gemessene Kontrastwert sowie die qualitativ eingeschätzte Opaleszenz sind in nachstehender Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Claims (11)

1. Opaleszierendes Glas, dadurch gekennzeichnet, daß es eine kontinuierliche Glasphase und darin verteilt eine diskon­ tinuierliche Glasphase aufweist und es die folgenden Komponenten enthält: Komponente Gew.-% SiO₂|48,0 bis 66,0 B₂O₃ 0 bis 4,0 Me(III)₂O₃ 5,0 bis 20,0 Me(I)₂O 6,0 bis 22,0 Me(II)O 3,5 bis 16,0 Me(IV)O₂ 0,5 bis 10,0 P₂O₅ 0,5 bis 5,0 CeO₂ 0 bis 3,0 wobei

• a) die angegebene Menge Me(III)₂O₃ aus mehr als 5,0 und bis zu 20,0 Gew.-% Al₂O₃ und 0 bis 6,0 Gew.-% La₂O₃;
• b) die angegebene Menge Me(I)₂O aus 3,0 bis 15,0 Gew.-% K₂O, 3,0 bis 12,0 Gew.-% Na₂O und 0 bis 2,5 Gew.-% Li₂O;
• c) die angegebene Menge Me(II)O aus 0 bis 10,0 Gew.-% CaO, 0 bis 7,5 Gew.-% BaO, 0 bis 9,0 Gew.-% MgO, 0 bis 3,5 Gew.-% ZnO und 0 bis 8,5 Gew.-% SrO; und
• d) die angegebene Menge Me(IV)O₂ aus 0 bis 5,0 Gew.-% TiO₂ und 0 bis 5,0 Gew.-% ZrO₂

gebildet ist.

2. Opaleszierendes Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß es 5,8 bis 20,0 Gew.-% Al₂O₃ enthält.

3. Opaleszierendes Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Komponenten enthält: Komponente Gew.-% SiO₂ 53,0-62,0 B₂O₃ 0 - 3,0 Al₂O₃ 10,0-17,0 K₂O 6,0-15,0 Na₂O 5,0-11,0 CaO 2,0- 7,0 BaO 0 - 5,5 SrO 0 - 8,5 TiO₂ 0,2- 2,0 ZrO₂ 0 - 3,0 P₂O₅ 2,0- 5,0 CeO₂ 0 - 1,0

4. Verfahren zur Herstellung von opaleszierendem Glas, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas hergestellt wird, welches die Komponenten gemäß Anspruch 1 enthält, und das hergestellte Glas gegebenenfalls einer Wärmebehandlung im Temperaturbe­ reich von 950 bis 1100°C unterzogen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung 15 Minuten bis 4 Stunden lang durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das hergestellte Glas granuliert und das Granulat bei Temperaturen von bis zu 1100°C zusammengesintert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammensintern durch Erwärmen des Granulats auf 880 bis 1070°C bewirkt wird.

8. Verwendung des opaleszierenden Glases nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Dentalmaterial oder als Zusatz zu oder Bestandteil von Dentalmaterial.

9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei das opaleszierende Glas als Zusatz zu Silikatgläsern oder Silikatglaskeramiken eingesetzt wird.

10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, wobei das opaleszierende Glas Bestandteil von Inlays, Onlays, Brücken oder Kronen ist.