DE4335986C2

DE4335986C2 - Harzmasse mit hohem Feststoffgehalt und Anstrichmittel mit hohem Feststoffgehalt

Info

Publication number: DE4335986C2
Application number: DE4335986A
Authority: DE
Inventors: Goro Iwamura; Shigeki Matsui; Ichiro Azuma; Yoshiaki Marutani; Hiroyuki Uemura; Shinji Sasaki; Kazuhi Koga
Original assignee: Mazda Motor Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Mazda Motor Corp; DIC Corp
Priority date: 1992-10-21
Filing date: 1993-10-21
Publication date: 2003-06-26
Anticipated expiration: 2013-10-22
Also published as: US5705567A; DE4335986A1; US5945483A

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Harzmasse mit hohem Fest stoffgehalt und ein Anstrichmittel mit hohem Feststoffgehalt.

Die Erfindung betrifft insbesondere eine Harzmasse mit hohem Feststoffgehalt und ein Anstrichmittel mit hohem Feststoffge halt, enthaltend jeweils ein spezielles Acrylharzoligomeres mit blockierten Hydroxylgruppen, ein gegenüber den Hydroxylgrup pen reaktives Härtungsmittel und einen Dissoziations- oder Härtungskatalysator als Grundkomponenten. Gegebenenfalls ist weiterhin ein spezielles Polyesteroligomeres oder eine spe zielle Säureanhydridgruppen-enthaltende Verbindung und ein spezielles Epoxyharz enthalten.

Die Verwendung des Anstrichmittels erfolgt bei einem Anstreichverfahren, das eine Beschichtungs- und eine Brenn stufe [1 Beschichtungsstufe und 1 Brennstufe (nachstehend als 1C-1B abgekürzt), 2 Beschichtungsstufen und 1 Brennstufe (nachstehend als 2C-1B abgekürzt), 2 Beschichtungsstufen und 2 Brennstufen (nachstehend als 2C-2B abgekürzt), 3 Beschich tungsstufen und 2 Brennstufen (nachstehend als 3C-2B abge kürzt)] und Decksysteme umfaßt, bei dem eine Harzmasse mit hohem Feststoffgehalt bzw. ein Anstrichmittel mit hohem Fest stoffgehalt, hauptsächlich enthaltend ein Acrylharzoligomeres mit niedriger Viskosität, verwendet wird. Das Acrylharzoligomere hat eine Form, bei der die Hydroxylgruppen mit einer speziellen Verbindung blockiert sind. Bei dem Verfahren wird das Mate rial um eine horizontale Achse herum rotieren gelassen, um eine Gardinenbildung hierdurch zu verhindern.

In den letzten Jahren wird bei der Beschichtung von Automo bil-Außenblechen eine Beschichtungslinie mit einem 2C-1B-Fi nish in der Form einer Kombination von einem Acrylpolyol mit einem Melaminharz durchgeführt. Bei dieser Beschichtungslinie werden große Mengen Lösungsmittel freigesetzt, die zu einer Verstärkung des Treibhauseffekts durch bei der Verbrennung gebildetes Kohlendioxid beitragen.

Es wird daher ein umfangreiches Verschieben auf Überzüge auf Wasserbasis mit hauptsächlich einem Grundüberzug in Betracht gezogen. Bei einem klaren Überzug werden ein qualitativ hoch wertiges Aussehen und verschiedene Hochleistungsspezifikatio nen für Anstrichfilme, beispielsweise hinsichtlich der Dauer haftigkeit, gefordert.

Anstrichmittel auf Wassergrundlage, pulverförmige Anstrich mittel und durch UV-Licht härtende Anstrichmittel sind in weitem Ausmaß untersucht worden. Es kann gesagt werden, daß eine Verminderung des Lösungsmittels bei einem Harz herkömm lichen Typs der kürzeste Weg ist.

Wenn eine Verschiebung nach niedrigeren Molekulargewichten durchgeführt wird, um bei einer Kombination eines herkömmli chen Acrylpolyol-Melamin-Harzes eine Verschiebung zu einem hohen Feststoffgehalt zu erhalten, dann muß der Gehalt an Hy droxylgruppen erhöht werden, um eine Verkürzung der Härtungs zeit zu erhalten. Eine Verschiebung zu niedrigeren Viskositäten kann durch diese Maßnahme nicht notwendigerweise erreicht werden. Dazu kommt noch, daß ein Anstrich, der durch Härten eines Harzes mit einer hohen Hydroxylzahl mit einem Melamin harz erhalten worden ist, eine extrem verringerte Beständig keit gegenüber Säuren hat. Schließlich führt die Verschiebung zu niedrigen Viskositäten zu einer erheblichen Gardinenbil dung des Anstrichmittels auf vertikalen Ebenen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Harzmasse be reitzustellen, die die oben beschriebenen Probleme der her kömmlichen Techniken überwindet und die eine verbesserte Be ständigkeit gegenüber Säuren bei niedriger Viskosität hat. Weiterhin soll die Beständigkeit gegenüber Kratzern erhöht werden, und es soll keine Nadellochbildung oder keine Gar dinenbildung hervorgerufen werden.

Es wurde festgestellt, daß eine Verschiebung zu niedrigen Viskositäten durch ein Verfahren erhalten werden kann, bei dem der Glasübergangspunkt erniedrigt wird und bei dem eine Verschiebung zu niederen Molekulargewichten erfolgt.

Es wurde somit festgestellt, daß ein Anstrichfilm mit niedri ger Viskosität, der von einer Nadellochbildung und einer Gar dinenbildung frei ist, erhalten werden kann, wenn (i) eine spezielle Harzmasse mit hohem Feststoffgehalt, enthaltend ein Acrylharzoligomeres (a) mit blockierten Hydroxylgruppen, um die Polarität des niedermolekularen Acrylharzes zu vermindern, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.500 oder weni ger hat und bei dem die Hydroxylgruppenkonzentration nach der Dissoziation 2,2 mol/1.000 g oder mehr beträgt [nachstehend als Acrylharzoligomeres (a) abgekürzt], ein Härtungsmittel (b) mit Reaktivität gegenüber Hydroxylgruppen [nachstehend als Härtungsmittel (b) abgekürzt] und einen Dissoziations- oder Härtungskatalysator (c) [nachstehend als Dissoziations- oder Härtungskatalysator (c) abgekürzt]; oder (ii) eine spezielle Harzmasse mit hohem Feststoffgehalt, enthaltend das Aycrylharzoli gomere (a), das Härtungsmittel (b) und den Dissoziations- oder Härtungskatalysator (c), wie oben beschrieben, und wei ter enthaltend ein Polyesteroligomeres (d) mit einem zahlen mittleren Molekulargewicht von 1.500 oder weniger und einer Hydroxylgruppenkonzentration von 2,0 mol/1.000 g oder mehr [nachstehend als Polyesteroligomeres (d) abgekürzt]; oder (iii) eine spezielle Harzmasse mit hohem Feststoffgehalt, enthaltend das Acrylharzoligomere (a), das Härtungsmittel (b) und den Dissoziations- oder Härtungskatalysator (c), wie oben be schrieben, und enthaltend weiterhin eine Säureanhydridgrup pen-enthaltende Verbindung (e) mit einem zahlenmittleren Mo lekulargewicht von 1.500 oder weniger [nachstehend als Säure anhydridgruppen-enthaltende Verbindung (e) abgekürzt] und eine Epoxyverbindung (f) mit einem zahlenmittleren Molekular gewicht von 1.500 oder weniger [nachstehend als Epoxyverbin dung (f) abgekürzt]; oder (iv) ein Anstrichmittel mit hohem Feststoffgehalt, das die oben beschriebene Harzmasse (i), (ii) oder (iii) enthält, verwendet wird.

Die Erfindung stellt daher

1. eine Harzmasse mit hohem Feststoffgehalt, enthal tend als wesentliche Komponenten das Acrylharzoligomere (a), das Härtungsmittel (b) und den Dissoziations- oder Härtungskata lysator (c);
2. eine Harzmasse mit hohem Feststoffgehalt, enthal tend als wesentliche Komponenten das Acrylharzoligomere (a), das Härtungsmittel (b), den Dissoziations- oder Härtungskatalysa tor (c) und das Polyesteroligomere (d); und
3. eine Harzmasse mit hohem Feststoffgehalt, enthal tend als wesentliche Komponenten das Acrylharzoligomere (a), das Härtungsmittel (b), den Dissoziations- oder Härtungskatalysa tor (c), die Säureanhydridgruppen-enthaltende Verbindung (d) und die Epoxyverbindung (f),

bereit.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "hoher Fest stoffgehalt" einen Anteil von nichtflüchtigen Stoffen von mindestens 74,5% gemessen bei einer Viskosität von 150 cP.

Die Erfindung stellt weiterhin

1. ein Anstrichmittel mit hohem Feststoffgehalt, in dem als Bindemittel eine Harzmasse mit hohem Feststoffgehalt, enthaltend als wesentliche Komponenten das Acrylharzoligomere (a), das Härtungsmittel (b) und den Dissoziations- oder Här tungskatalysator (c), verwendet wird;
2. ein Anstrichmittel mit hohem Feststoffgehalt, in dem als Bindemittel eine Harzmasse mit hohem Feststoffgehalt, enthaltend als wesentliche Komponenten das Acrylharzoligomere (a), das Härtungsmittel (b), den Dissoziations- oder Här tungskatalysator (c) und das Polyesteroligomere (d), verwen det wird; und
3. ein Anstrichmittel mit hohem Feststoffgehalt, in dem als Bindemittel eine Harzmasse mit hohem Feststoffgehalt, enthaltend als wesentliche Komponenten das Acrylharzoligomere (a), das Härtungsmittel (b), den Dissoziations- oder Här tungskatalysator (c), die Säureanhydridgruppen-enthaltende Verbindung (e) und die Epoxyverbindung (f), verwendet wird,

bereit.

Das Mittel kann wie folgt verwendet werden:

1. bei einem
Anstreichverfahren für 1C-1B-, 2C-1B-, 2C-2B-, 3C-2B- und Deckschichtsysteme, umfassend die Stufe der Aufschichtung einer Harzmasse mit hohem Feststoffgehalt, enthaltend als we sentliche Komponenten das Acrylharzoligomere (a), das Härtungs mittel (b) und den Dissoziations- oder Härtungskatalysator (c), oder eines Anstrichmittels mit hohem Feststoffgehalt, in dem die obige Harzmasse mit hohem Feststoffgehalt als Binde mittel verwendet wird, auf das zu beschichtende Material, wo bei die Beschichtungsstufe das Rotierenlassen des zu be schichtenden Materials um eine horizontale Achse herum über einen Zeitraum von mindestens vor dem Beginn der Gardinen bildung des aufgeschichteten Anstrichmittels bis zum Abbruch der Gardinenbildung des beschichteten Anstrichmittels umfaßt, um hierdurch den Anstreichvorgang praktisch ohne Gardinenbil dung durchzuführen;
2. bei einem
Anstreichverfahren für 1C-1B-, 2C-1B-, 2C-2B-, 3C-2B- und Deckschichtsysteme, umfassend die Stufe der Aufschichtung einer Harzmasse mit hohem Feststoffgehalt, enthaltend als we sentliche Komponenten das Acrylharzoligomere (a), das Härtungs mittel (b), den Dissoziations- oder Härtungskatalysator (c) und das Polyesteroligomere (d), oder eines Anstrichmittels mit hohem Feststoffgehalt, in dem die obige Harzmasse mit ho hem Feststoffgehalt als Bindemittel verwendet wird, auf das zu beschichtende Material, wobei die Beschichtungsstufe das Rotierenlassen des zu beschichtenden Materials um eine hori zontale Achse herum über einen Zeitraum von mindestens vor dem Beginn der Gardinenbildung des aufgeschichteten Anstrich mittels bis zum Abbruch der Gardinenbildung des beschichteten Anstrichmittels umfaßt, um hierdurch den Anstreichvorgang praktisch ohne Gardinenbildung durchzuführen; und
3. bei einem
Anstreichverfahren für 1C-1B-, 2C-1B-, 2C-2B-, 3C-2B- und Deckschichtsysteme, umfassend die Stufe der Aufschichtung einer Harzmasse mit hohem Feststoffgehalt, enthaltend als we sentliche Komponenten das Acrylharzoligomere (a), das Härtungs mittel (b), den Dissoziations- oder Härtungskatalysator (c), die Säureanhydridgruppen-enthaltende Verbindung (e) und die Epoxyverbindung (f), oder eines Anstrichmittels mit hohem Feststoffgehalt, das die obige Harzmasse mit hohem Feststoff gehalt als Bindemittel enthält, auf das zu beschichtende Ma terial, wobei die Beschichtungsstufe das Rotierenlassen des zu beschichtenden Materials um eine horizontale Achse herum über einen Zeitraum von mindestens vor dem Beginn der Gardi nenbildung des aufgeschichteten Anstrichmittels bis zum Ab bruch der Gardinenbildung des beschichteten Anstrichmittels umfaßt, um hierdurch den Anstreichvorgang praktisch ohne Gar dinenbildung durchzuführen.
4. bei einem
Anstreichverfahren für 1C-1B-, 2C-1B-, 2C-2B-, 3C-2B- und Deckschichtsysteme, umfassend die Stufen:
Aufschichtung einer Harzmasse mit hohem Feststoffge halt, die als wesentliche Komponenten das Acrylharzoligomere (a), das Härtungsmittel (b) und den Dissoziations- oder Härtungs katalysator (c) enthält, oder eines Anstrichmittels mit hohem Feststoffgehalt, in dem die obige Harzmasse mit hohem Fest stoffgehalt als Bindemittel verwendet wird, auf das zu be schichtende Material; und
anschließendes Brennen des aufgeschichteten Anstrich mittels,
wobei die Beschichtungsstufe und die Brennstufe jeweils das Rotierenlassen des zu beschichtenden Materials um eine horizontale Achse herum über einen Zeitraum von mindestens vor dem Beginn der Gardinenbildung des aufgeschichteten An strichmittels bis zum Abbruch der Gardinenbildung des be schichteten Anstrichmittels einschließen, um hierdurch das Anstreichen im wesentlichen ohne Gardinenbildung durchzufüh ren;
5. bei einem
Anstreichverfahren für 1C-1B-, 2C-1B-, 2C-2B-, 3C-2B- und Deckschichtsysteme, umfassend die Stufen:
Aufschichtung einer Harzmasse mit hohem Feststoffge halt, die als wesentliche Komponenten das Acrylharzoligomere (a), das Härtungsmittel (b), den Dissoziations- oder Härtungskata lysator (c) und das Polyesteroligomere (d) enthält, oder eines Anstrichmittels mit hohem Feststoffgehalt, in dem die obige Harzmasse mit hohem Feststoffgehalt als Bindemittel verwendet wird, auf das zu beschichtende Material; und
anschließendes Brennen des aufgeschichteten Anstrich mittels,
wobei die Beschichtungsstufe und die Brennstufe jeweils das Rotierenlassen des zu beschichtenden Materials um eine horizontale Achse herum über einen Zeitraum von mindestens vor dem Beginn der Gardinenbildung des aufgeschichteten An strichmittels bis zum Abbruch der Gardinenbildung des be schichteten Anstrichmittels einschließen, um hierdurch das Anstreichen im wesentlichen ohne Gardinenbildung durchzufüh ren; und
6. bei einem
Anstreichverfahren für 1C-1B-, 2C-1B-, 2C-2B-, 3C-2B- und Deckschichtsysteme, umfassend die Stufen:
Aufschichtung einer Harzmasse mit hohem Feststoffge halt, die als wesentliche Komponenten das Acrylharzoligomere (a), das Härtungsmittel (b), den Dissoziations- oder Härtungskata lysator (c), die Säureanhydridgruppen-enthaltende Verbindung (e) und die Epoxyverbindung (f) enthält, oder eines Anstrich mittels mit hohem Feststoffgehalt, in dem die obige Harzmasse mit hohem Feststoffgehalt als Bindemittel verwendet wird, auf das zu beschichtende Material; und
anschließendes Brennen des aufgeschichteten Anstrich mittels,
wobei die Beschichtungsstufe und die Brennstufe jeweils das Rotierenlassen des zu beschichtenden Materials um eine horizontale Achse herum über einen Zeitraum von mindestens vor dem Beginn der Gardinenbildung des aufgeschichteten An strichmittels bis zum Abbruch der Gardinenbildung des be schichteten Anstrichmittels einschließen, um hierdurch das Anstreichen im wesentlichen ohne Gardinenbildung durchzufüh ren.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht wird unter Verwendung eines Flüssigkeitschromatographen LC-80 (hergestellt von Japan Analytical Industry Co., Ltd.) bestimmt.

Erfindungsgemäß sind die blockierten Hydroxylgruppen solche der Formeln (I), (II) und (III):

worin R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein kön nen, jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen, eine Phenylgruppe, eine Arylgruppe, ein Wasserstoff atom, ein Chloratom oder ein Fluoratom stehen; und R₃ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl gruppe oder eine Arylgruppe steht;

worin R₄ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; und R₅ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, die durch mindestens eine Atomgruppierung aus der Gruppe Cycloalkylgruppen, Ar alkylgruppen, Arylgruppen, Alkoxylgruppen, Alkanoyloxygrup pen, Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Halogen atomen substituiert ist, steht;

worin X für eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlen stoffatomen, die mit mindestens einer Atomgruppierung aus der Gruppe Alkoxylgruppen, Aralkylgruppen, Arylgruppen, Aryloxy gruppen, Alkanoyloxygruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Koh lenstoffatomen und Halogenatomen substituiert sein kann, steht.

Erfindungsgemäß bedeutet die Bezeichnung "Hydroxylgruppen konzentration nach der Dissoziation von 2,2 mol/1.000 g oder mehr" die Molzahl der Hydroxylgruppen, die in 1.000 g des Acrylharzoligomeren vorhanden sind. Diese Bezeichnung gibt an, daß die vorhandene Menge der Hydroxylgruppen, d. h. die vor handene Konzentration, 2,2 mol oder mehr in 1.000 g des Oli gomeren beträgt.

Beispiele für besonders repräsentative Monomere mit der durch die Formel (I) angegebenen Struktur sind Trimethylsiloxy ethyl(meth)acrylat, Trimethylsiloxypropyl(meth)acrylat, Tri methylsiloxybutyl(meth)acrylat, Triethylsiloxyethyl(meth) acrylat und Tributylsiloxypropyl(meth)acrylat und zusätzlich Triphenylsiloxyalkyl(meth)acrylate und Dimethyl-tert.-butyl siloxyalkyl(meth)acrylate.

Sie haben also die Form, daß ein Wasserstoffatom einer Hydro xylgruppe, die in den Hydroxylgruppen enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren vorhanden sind, mit einem sogenannten Silylierungsmittel blockiert ist. Die Erfindung ist aber nicht auf die oben angegebenen Monomeren beschränkt.

Genauso gut können somit auch Verbindungen, erhalten durch Unterwerfen von ε-Caprolacton einer Additionsreaktion mit N- methyloliertem (Meth)acrylamid und β-Hydroxyethyl(meth) acrylat, sowie Verbindungen, erhalten durch Silylierung ver schiedener (Meth)acrylate von Polyoxyalkylenglykolen, ver wendet werden.

Beispiele für besonders repräsentative Monomere mit der durch die Formel (II) gezeigten Struktur sind verschiedene 1-Alk oxy-ethoxyethyl(meth)acrylate, wie 1-Methoxy-ethoxyethyl (meth)acrylat, 1-Ethoxy-ethoxyethyl(meth)acrylat, 1-Butoxy ethoxyethyl(meth)acrylat, 1-(2-Ethylhexanoxy)-ethoxyethyl (meth)acrylat, 1-Isobutoxy-ethoxyethyl(meth)acrylat und 1-Cyclohexyloxy-ethoxyethyl(meth)acrylat.

Sie haben somit eine Form, bei der ein Wasserstoffatom einer Hydroxylgruppe, die in den Hydroxylgruppen enthaltenden poly merisierbaren ungesättigten Monomeren vorhanden ist, einer Additionsreaktion mit Alkylvinylethern unterworfen worden ist. Die Erfindung ist aber nicht auf die oben angegebenen Monomeren beschränkt.

Somit können genauso gut auch solche Verbindungen, erhalten durch Unterwerfen von ε-Caprolacton einer Additionsreaktion mit N-methyloliertem (Meth)acrylamid und β-Hydroxyethyl (meth)acrylat, sowie Verbindungen, erhalten durch Unterwerfen verschiedener Vinylether einer Additionsreaktion mit ver schiedenen (Meth)acrylaten von Polyoxyalkylenglykolen, ver wendet werden.

Besonders repräsentative Beispiele für Monomere mit der durch die Formel (III) angegebenen Struktur sind Verbindungen der folgenden chemischen Strukturen:

Die Anzahl der Kohlenstoffatome von X in der Formel (III) liegt im Bereich von 1 bis 18, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6.

Die verwendete Menge der Monomeren mit blockierter Hydroxyl gruppe fällt geeigneterweise in den Bereich von 0,5 mol/ 1.000 g bis 4 mol/1.000 g. Bei Mengen von weniger als 0,5 mol/1.000 g wird der Effekt zu einer Verschiebung nach niedriger Viskosität klein. Andererseits wird bei Mengen von mehr als 4 mol/1.000 g eine Erhöhung des Gehalts an flüchti gen Bestandteilen, der auf ein Blockierungsmittel zurückzu führen ist, erhöht, anstatt daß eine Verschiebung nach nied riger Viskosität erfolgt. Daher wird keiner dieser Fälle bevorzugt.

Weiterhin können polymerisierbare Monomere mit einer Hydro xylgruppe, die nicht blockiert ist, d. h. Monomere mit einer nichtblockierten Hydroxylgruppe, verwendet werden. Vor allem werden vorzugsweise Monomere mit guter Löslichkeit verwendet.

Besonders repräsentative Beispiele für solche Monomeren sind Verbindungen, erhalten durch Unterwerfen von 1 bis 6 mol ε-Caprolacton einer Additionsreaktion mit β-Hydroxyethyl (meth)acrylat und (Meth)acrylaten von Polyoxyalkylenglykol; verschiedene (Meth)acrylate, wie Hydroxyethylacrylat, 3-Hy droxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat und 2,3-Dihydroxypropyl(meth)acrylat; verschiedene Vinylether, wie Hydroxyethylvinylether und Hydroxybutylvinylether; ver schiedene Allylverbindungen, wie Allylether und Hydroxyethyl allylether; Monomere, erhalten durch Umsetzung von Glycidyl (meth)acrylat mit Oxycarbonsäuren; Monomere, erhalten durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit einer Verbindung mit einer Epoxygruppe; Oligomere, erhalten durch Umsetzung von Epoxy gruppen-enthaltenden Oligomeren mit einer Fettsäure und einer Hydroxysäure; und Monomere, erhalten durch Umsetzung von Carbonsäuregruppen-enthaltenden Oligomeren mit einer Verbindung mit einer Epoxygruppe.

Es wird bevorzugt, daß das Verhältnis der Konzentration der blockierten Hydroxylgruppen zu derjenigen der nichtblockier ten Hydroxylgruppen 50% oder mehr beträgt.

Die gesamte verwendete Menge der Monomeren mit einer blockierten Hydroxylgruppe und der Monomeren mit einer nicht blockierten Hydroxylgruppe, wie oben angegeben, beträgt ge eigneterweise 2,2 mol/1.000 g oder mehr, vorzugsweise 2,8 mol/1.000 g oder mehr, ausgedrückt als Konzentration der Hydroxylgruppen nach der Dissoziation. Bei Mengen von weniger als 2,2 mol/1.000 g kann kein Anstrichfilm mit einer genügen den Vernetzungsdichte erhalten werden, so daß dies nicht be vorzugt wird. Besonders repräsentative Beispiele für die an deren Monomeren, die mit den oben angegebenen Monomeren copo lymerisierbar sind, sind verschiedene Alkyl(meth)acrylate, die Ester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoff atomen und von (Meth)acrylsäure sind, Styrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, verschiedene Alkylsäureester, wie Glyci dyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat, (Meth)acryl nitril und Cyclohexyl(meth)acrylat; verschiedene ungesättigte Carbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure; Mono- oder Diester von Maleinsäu re oder Fumarsäure und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen; verschiedene N,N-Dialkylaminoalkyl(meth) acrylate, wie (Meth)acrylamid, (Metha)dimethylacrylamid, N,N- Dimethylaminoethylmethacrylat und N,N-Diethylaminoethylmeth acrylat; verschiedene Phosphorsäuregruppen-enthaltende (Meth)acrylate, wie Phosphonoxyethyl(meth)acrylat; α-Olefine, wie Vinylacetat, Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen; Perfluoralkyl-perfluorvinylether, wie Trifluormethyl-tri fluorvinylether und Pentafluorethyl-trifluorvinylether; und Verbindungen, die (Per)fluorvinylether und Perfluoralkylvinylether einschließen (vorausgesetzt, daß die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome hat).

Diese Monomere der Vinylreihe können naturgemäß einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren, je nach den gewünsch ten Filmeigenschaften, eingesetzt werden.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Acrylharzoligomeren, das durch Copolymerisation der verschiedenen oben angegebenen Komponenten erhalten worden ist, fällt in den Bereich von 1.500 oder weniger, vorzugsweise 700 bis 1.200. Oberhalb 1.500 nimmt die Löslichkeit oder die Viskosität, wenn kein Lösungsmittel vorhanden ist, extrem zu, was mit einer extremen Erhöhung der Menge des Verdünnungs-Lösungsmittels verbunden ist. Daher wird dies nicht bevorzugt.

Die Polymerisation dieser Monomeren kann nach herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden. Sie kann ohne weiteres und vorzugsweise durch ein radikalisches Lösungs-Polymerisations verfahren erfolgen. Bei einem Verfahren, bei dem ein Poly meres mit niedrigem Molekulargewicht erhalten werden soll, kann das angestrebte Acrylharzoligomere mit einer blockierten Hy droxylgruppe durch eine Verfahrensweise erhalten werden, bei der verschiedene Kettenübertragungsmittel mit Einschluß einer Mercaptanverbindung, wie Mercaptoethanol, Thioglycerin und Laurylmercaptan, verwendet werden, oder durch eine Verfah rensweise erhalten werden, bei der die Reaktion bei hoher Temperatur (gewöhnlich im Bereich von 140 bis 180°C) oder bei einer niederen Monomerkonzentration durchgeführt wird.

Besonders repräsentative Beispiele für Lösungsmittel sind handelsübliche Lösungsmittel, die für die Herstellung von herkömmlichen Acrylpolymeren verwendet werden, wie zum Bei spiel Xylol, "Solvesso" (Warenbezeichnung für ein Produkt von Exxon Co., Ltd.), Butylacetat, Methylethylketon, Methylamyl keton, Butylacetat und Ethylacetat.

Bei Verwendung eines Melaminharzes als eines der Härtungsmit tel (b), das gegenüber Hydroxylgruppen reaktiv ist, kann ge nauso gut ein Lösungsmittel der Alkoholreihe, wie n-Butanol, Isobutanol und Butylcellosolve, verwendet werden.

Radikalische Polymerisationsinitiatoren können eingesetzt werden, sofern sie üblicherweise verwendet werden. Besonders repräsentative Beispiele hierfür sind verschiedene Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Amylperoxy-2-ethyl hexanoat und tert.-Amylperoxybenzoat; und verschiedene Azo verbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Azobis(2-methyl propionitril).

Weiterhin kann das sogenannte ionische Polymerisationsverfah ren, wie die anionische Polymerisation und die kationische Polymerisation, mit Vorteil für die Copolymerisation der Mo nomeren mit einer blockierten Hydroxylgruppe eingesetzt wer den.

In erster Linie können Polyisocyanatverbindungen als Här tungsmittel (b) mit einer Reaktivität gegenüber Hydroxylgrup pen (ein Hydroxylgruppen-enthaltendes reaktives Härtungsmit tel) erfindungsgemäß verwendet werden. Besonders repräsenta tive Beispiele hierfür sind verschiedene Alkylendiisocyanat verbindungen, wie Xyloldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, hy driertes Xyloldiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Hexamethylen diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,10-Decamethylen diisocyanat und 1,18-Octadecamethylendiisocyanat; Additions produkte von solchen verschiedenen Alkylendiisocyanatverbin dungen und verschiedenen mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylen glykol, Glycerin und Trimethylolpropan; und Verbindungen, die gegenüber sogenanntem aktivem Wasserstoff reaktiv sind und die eine freie Isocyanatgruppe haben, wie zum Beispiel das Reaktionsprodukt von 1 mol Wasser und 3 mol Diisocyanat. Alle beliebigen herkömmlichen Produkte können eingesetzt werden, solange sie diese Formen haben.

Die für die Zwecke der Erfindung am besten geeignete Poly isocyanatverbindung ist eine solche, die einen Isocyanurat ring aufweist. Diese Verbindung ist zur Erzielung von Härte und einer niedrigen Viskosität vorteilhaft.

Als Hydroxylgruppen-enthaltendes reaktives Härtungsmittel (b) ist von zweiter Wichtigkeit ein alkyliertes Melamin-Formalde hyd-Harz, bei dem die Alkylgruppe üblicherweise 1 bis 4 Koh lenstoffatome aufweist.

Es handelt sich um das Produkt, das durch teilweise oder ge samte Veretherung mit einem sogenannten niederen Alkohol von C₁ bis C₄ erhalten worden ist. Genauer gesagt, es ist ein Me thyl-verethertes Melamin, ein n-Butyl-verethertes Melamin oder ein Isobutyl-verethertes Melamin. Von diesen Verbindun gen wird im Hinblick auf einen höheren Feststoffgehalt ein Methyl-verethertes Melamin vorzugsweise verwendet.

Polyisocyanate, die durch Blockierung eines sogenannten nichtvergilbenden Polyisocyanats mit einem herkömmlichen Blockierungsmittel erhalten worden sind, können als blockier tes Polyisocyanat verwendet werden. Von diesen sind repräsen tative Handelsprodukte "Burnock D-550" (Warenbezeichnung für ein Produkt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), "Takenate B815-N" (Warenbezeichnung für ein Produkt von Takeda Chemical Industries, Inc.) und "Additol VKL-80" (Warenbezeichnung für ein Produkt von Hoechst Gosei K. K.).

Nachfolgend werden Beispiele für Säureanhydridgruppen-enthal tende Verbindungen gegeben. Säureanhydridgruppen-enthaltende Copolymere der Vinylreihe, erhalten durch Copolymerisation der Säureanhydridgruppen-enthaltenden ungesättigten Monomeren mit den oben angegebenen polymerisierbaren Monomeren, sind für solche Verbindungen besonders repräsentativ.

Besonders repräsentative Beispiele für die Säureanhydridgrup pen-enthaltenden ungesättigten Monomeren sind Itaconsäurean hydrid oder Maleinsäureanhydrid. Besonders repräsentative Beispiele für Säureanhydridgruppen-enthaltende niedermoleku lare Verbindungen sind Trimellithsäure, Tetrahydrophthalsäu reanhydrid, Hemipinsäureanhydrid (hetic anhydride), Hemimel lithsäureanhydrid (himic anhydride), Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid und Glycerin tris(trimellitat).

Erfindungsgemäß verwendete Dissoziations- oder Härtungskata lysatoren (c) sind solche, die durch Umsetzung mit Wasser in Luft unter Erzeugung von Hydroxylgruppen hydrolysiert werden. Naturgemäß erfordert die Beschleunigung einer solchen Hydro lyse den Einsatz eines Katalysators. Besonders repräsentative Beispiele für solche Katalysatoren sind verschiedene saure Katalysatoren, wie Phosphorsäuren, Ester von Phosphorsäure, Ester von phosphoriger Säure, ungesättigte Gruppen enthal tende Phosphorsäureester, p-Toluolsulfonsäure oder Aminsalze davon, Benzoesäure, Trichloressigsäure und Naphthalindisul fonsäure oder Aminsalze davon und Tetraethylammoniumchlorid. Weiterhin sind Verbindungen wirksam, die ein Halogenion, wie ein Chlorid, erzeugen.

Die Zugabemenge dieser Katalysatoren liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,005 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Acrylharzoligomeren.

Alle beliebigen Katalysatoren zur Beschleunigung der Umset zung der erzeugten Hydroxylgruppe mit den oben genannten Po lyisocyanatverbindungen, die ein Härtungsmittel sind, können ohne spezielle Beschränkungen verwendet werden, sofern sie üblicherweise als Urethankatalysatoren eingesetzt werden.

Besonders repräsentative Beispiele für solche Urethankataly satoren sind Metallsalze von verschiedenen Carbonsäuren, wie ein Alkyltitansäuresalz, ein Octylsäuresalz, Dibutylzinndi laurat und Bleioctylat; und verschiedene Organozinnverbindun gen vom Sulfid-Typ oder Mercaptid-Typ, wie Monobutylzinnsul fid und Dioctylzinnmercaptid. Ihre verwendete Menge liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, mehr bevor zugt 0,005 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Acryloli gomeren.

Nachfolgend wird das Polyesteroligomere (d), das erfindungs gemäß als vierte Komponente verwendet wird, näher beschrie ben.

Das Polyesteroligomere (d) kann in Kombination mit dem Acrylharz oligomeren (a) mit blockierten Hydroxylgruppen eingesetzt werden, um die Beständigkeit gegenüber Kratzern, die für An strichfilme von Automobilen erforderlich ist, ausgeprägt zu verbessern.

Spezielle Beispiele für solche Polyesteroligomere (d) sind verschiedene mehrbasische Carbonsäuren, wie zum Beispiel Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Bernstein säureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-Cyclo hexandicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dimersäure, Maleinsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid; ver schiedene mehrwertige Alkohole, wie zum Beispiel Ethylengly kol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol, hydriertes Bisphenol A, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylol ethan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit; verschiedene Fettsäuren als Kontrollmittel für das Molekulargewicht; ein basische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoe säure und Kollophonium, und "Cardura E10" (Monoepoxyverbin dung, hergestellt von Shell Co., Ltd., Niederlande), um das angestrebte Hydroxylgruppen-enthaltende Polyesteroligomere durch eine Dehydratisierungs-Kondensationsreaktion und Addi tionsreaktion davon herzustellen.

Das Molekulargewicht des Polyesteroligomeren (d) ist 1.500 oder weniger, vorzugsweise 400 bis 1.000, ausgedrückt als zahlenmittleres Molekulargewicht. Oberhalb 1.500 wird die Viskosität der erhaltenen Harzmasse und damit die Viskosität des daraus hergestellten Anstrichmittels in nachteiliger Weise in extremer Weise erhöht, im Falle daß eine Kombination des Acrylharzoligomeren (a) verwendet wird.

Die eingesetzte Menge des Polyesteroligomeren (d) liegt be vorzugt im Bereich von 100 Gew.-% oder weniger, mehr bevor zugt 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Acryloligome ren (a).

Das Verhältnis des Acrylharzoligomeren (a) zu dem Polyestero ligomeren (d) ist bevorzugt 9,5 : 5 bis 50 : 50.

Nachstehend wird die Säureanhydridgruppen-enthaltende Verbin dung (e), die die fünfte Komponente der erfindungsgemäßen Harzmasse mit hohem Feststoffgehalt darstellt, näher be schrieben.

Säureanhydridgruppen-enthaltende Copolymere der Vinylreihe, erhalten durch Copolymerisation der Säureanhydridgruppen-ent haltenden ungesättigten Monomeren mit den oben angegebenen polymerisierbaren Monomeren, sind besonders repräsentative Beispiele für solche Verbindungen.

Besonders repräsentative Beispiele für Säureanhydridgruppen- enthaltende ungesättigte Monomere sind Itaconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Besonders repräsentative Beispiele für Säureanhydridgruppen-enthaltende ungesättigte Monomere sind Trimellithsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl hexahydrophthalsäureanhydrid, Hemipinsäureanhydrid (hetic an hydride), Hemimellithsäureanhydrid (himic anhydride), Malein säureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid und Glycerintris(trimellitat).

Die ungesättigten Monomeren, die mit diesen Säureanhydrid gruppen-enthaltenden ungesättigten Monomeren copolymerisier bar sind, sind die gleichen wie die Monomeren, die mit den blockierten Hydroxylgruppen enthaltenden ungesättigten Mono meren copolymerisierbar sind.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Säureanhydridgruppen- enthaltenden Copolymeren der Vinylreihe, die oben beschrieben worden sind, ist 1.500 oder weniger, vorzugsweise 1.200 oder weniger. Oberhalb 1.500 wird am Ende die Löslichkeit zu einem Extrem erniedrigt, so daß dies nicht bevorzugt wird.

Die verwendete Menge der Säureanhydridgruppen-enthaltenden Monomeren ist geeigneterweise 2,0 mol/1.000 g oder mehr, d. h. 270 mol oder mehr pro 1.000 g Säureanhydridgruppen-enthal tende Verbindung (e). Im Falle von weniger als 2 mol/1.000 g kann in keinem Fall ein genügend vernetzter Anstrichfilm er halten werden.

Weiterhin können diese Verbindungen genauso gut aus Monocar bonsäure-Copolymeren, wie zum Beispiel Monoalkylmaleat oder Monoalkylitaconat, durch eine Ringschlußreaktion mit einer Dealkoholisierungsreaktion erhalten werden.

Weiterhin können genauso gut die unten stehenden Säureanhy dridgruppen-enthaltenden niedermolekularen Verbindungen ein gesetzt werden. Besonders repräsentative Beispiele hierfür sind Pyromellithsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäurean hydrid, Ethylenglykolbis(anhydrotrimellitat) und Glycerin tris(anhydrotrimellitat).

Nachstehend wird die Epoxyverbindung (f) als sechste Kompo nente der erfindungsgemäßen Harzmasse mit hohem Feststoffge halt näher beschrieben. Beispiele für solche Verbindungen sind Polyglycidylether von verschiedenen mehrwertigen Alkoho len, wie Ethylenglykoldiglycidylether, Neopentylglykoldigly cidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Diglycidylether von Bisphenol A und Triglycidylether von Glycerin; Polyglycidyl ester von verschiedenen mehrbasischen Carbonsäuren, wie Phthalsäurediglycidylester, Diglyidcylester von Isophthal säure und Diglycidylester von Adipinsäure; sowie verschiedene Epoxyharze, wie zum Beispiel die Epoxyverbindung von Bisphe nol A oder Bisphenol F vom Glycidylether-Typ, ein Epoxyharz vom Novolak-Typ und ein Hydantoinring-enthaltendes Epoxyharz.

Weiterhin können auch genauso gut der Glycidylesterether von p-Oxybenzoesäure oder eine alicyclische Epoxyverbindung ver wendet werden. Besonders repräsentative Beispiele hierfür sind alicyclische Epoxyverbindungen, "Celloxide 2021", "Celloxide 208011, "Celloxide 3000" oder "Epolead GT-300" oder "Epolead GT-400" (es handelt sich um multifunktionelle alicy clische Epoxyverbindungen, hergestellt von DAICEL Chemical Industries, Ltd.).

Es können auch genauso gut Copolymere von Epoxygruppen-ent haltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren und anderen oben beschriebenen copolymerisierbaren Monomeren (copoly merisierbaren ungesättigten Monomeren) verwendet werden.

Besonders repräsentative Beispiele für hierin in Betracht ge zogene Epoxygruppen-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere sind Glycidyl(meth)acrylat, das Reaktionsprodukt von Isocyanatethyl(meth)acrylat und Glycidol, (Meth)acryloyloxy methyl-3,4-epoxycyclohexan und Vinylcyclohexenmonoepoxid. Sie können durch Copolymerisation dieser Epoxygruppen-enthalten den polymerisierbaren ungesättigten Monomeren mit den ver schiedenen oben angegebenen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren erhalten werden.

Gewöhnlich ist das zahlenmittlere Molekulargewicht der Epoxy verbindung (f) vorzugsweise 1.500 oder weniger. Oberhalb 1.500 wird unvermeidbar die Löslichkeit der Verbindung in einem organischen Lösungsmittel bis zu einem Extrem ernied rigt, daß es unmöglich wird, die angestrebte Harzmasse mit hohem Feststoffgehalt zu erhalten.

Das Anwendungsverhältnis von Acrylharzoligomerem (a), dem Här tungsmittel (b), das gegenüber Hydroxylgruppen reaktiv ist, der Säureanhydridgruppen-enthaltenden Verbindung (e) und der Epoxyverbindung (f) ist keinen speziellen Begrenzungen unter worfen. Das Gewichtsverhältnis von (a) : (b) : (e) : (f) liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 60 : 60 bis 15 : 5 bis 30 : 30 bis 5.

Schließlich können verschiedene herkömmliche Additive, wie verschiedene Harze und Lösungsmittel, Färbemittel, wie ver schiedene Pigmente und Farbstoffe, Mittel zur Kontrolle der Fließfähigkeit, Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, Lichtstabilisatoren und Silan-Kupplungsmittel naturgemäß zu der erfindungsgemäßen Harzmasse mit hohem Feststoffgehalt (nachstehend auch als Harzmasse bezeichnet) oder dem erfindungsgemäßen Anstrichmittel mit hohem Feststoffgehalt (nach stehend auch als Anstrichmittel bezeichnet) je nach Notwen digkeit zugesetzt werden. Insbesondere werden wirksam hoch hygroskopische, sogenannte polare aprotische Lösungsmittel als Lösungsmittel verwendet.

Nachstehend werden ein Aufschichtungsverfahren und ein Brenn verfahren des Anstrichmittels (das in einigen Fällen eine Harzmasse einschließt) bei 1C-1B-, 2C-1B-, 2C-2B-, 3C-2B- und Deckschichtsystemen beschrieben.

Die erfindungsgemäße Masse wird in Verdünnung mit der notwen digen minimalen Menge eines Lösungsmittels oder als lösungs mittelfreie Form beim Aufschichten verwendet. Beim Aufschich ten bei jeder Bedingung wird ein Blockierungsmittel beim Zer stäubungszustand beim Beschichten dissoziiert. Wenn das An strichmittel auf das zu beschichtende Material aufgeschichtet wird, werden Hydroxylgruppen gebildet, wodurch rasch eine Viskosität entwickelt wird. Daher wird im Vergleich zu her kömmlichen Anstrichmitteln, die nur mit Lösungsmitteln zu einer niedrigen Viskosität verschoben worden sind, die Gardi nenbildung erschwert.

Im Falle eines Anstrichmittels, das eine große Menge an Lö sungsmitteln enthält, wie es bei der herkömmlichen Technik der Fall ist, kann die rasche Erhöhung der Viskosität, die durch das Verdampfen der Lösungsmittel bewirkt wird, beim Aufschichtungsverfahren die sogenannte primäre Gardinenbil dung verhindern. Jedoch im Falle einer Harzmasse mit hohem Feststoffgehalt oder eines Anstrichmittels mit hohem Fest stoffgehalt ohne Lösungsmittel oder mit einem niedrigen Lösungsmittelgehalt, wie es bei den erfindungsgemäßen Massen der Fall ist, liegt immmer das Risiko vor, daß auf einer Ebene, die sich in dem zu beschichtenden Material nach oben und unten erstreckt, d. h. auf einer vertikalen Ebene, unmittelbar nach dem Aufschichten eine Gardinenbildung bewirkt wird. Dies verschlechtert das Aussehen des Überzugsfilms.

Bei dem Beschichtungsverfahren wird das Aufschichten unter kontinuierlichem Rotierenlassen des zu be schichtenden Materials um eine horizontale Achse herum durch geführt. Mindestens beim Trocknungsprozeß wird die Rotation dauernd aufrechterhalten, bis das Anstrichmittel keine Gardi nenbildungserscheinungen zeigt. Eine primäre Gardinenbildung kann daher kaum stattfinden, und selbst dann, wenn eine sol che stattfindet, kann die primäre Gardinenbildung abgeflacht werden.

Um die sogenannte sekundäre Gardinenbildung bei dem Brennpro zeß zu verhindern, ist es unbedingt notwendig, den Vorgang der Rotation des zu beschichtenden Materials um eine horizon tale Achse herum beim Beschichten durch den Brennvorgang hin durch aufrechtzuerhalten. Dies ist das Charakteristikum des Beschichtungs- oder Brennverfahrens.

Das Beschichtungs- oder Brennverfahren, bei dem das zu be schichtende Material um eine horizontale Achse herum rotie rengelassen wird, ist in der JP-A-3-165871 beschrieben. Es kann erwartet werden, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Harzmasse oder des erfindungsgemäßen Anstrichmittels diese Effekte erreicht wer den.

Die Rotation des beschichteten Materials wird so eingestellt, daß sie sich in einem Bereich befindet, in dem seine Rotati onsgeschwindigkeit größer ist als die Rotationsgeschwindig keit, bei der das beschichtete Material vom vertikalen Zu stand mindestens zu einem horizontalen Zustand verändert wird, bevor die erfindungsgemäße Masse eine Gardinenbildung aufgrund der Schwerkraft zeigt, und die Rotation ist kleiner als die Rotationsgeschwindigkeit, bei der die Gardinenbildung des Anstrichmittels durch die Zentrifugalkraft der Rotation bewirkt wird.

Was die Bedingungen des Beschichtens betrifft, so wird die Harzmasse oder das Anstrichmittel erhitzt, oder man geht so vor, daß unmittelbar vor dem Aufschichten das Acrylharzoligomere (a), das Hydroxylgruppen-enthaltende aktive Härtungsmittel (b), der Dissoziations- oder Härtungskatalysator (c) und das Polyesteroligomere (d) und weiterhin die Säureanhydridgrup pen-enthaltende Verbindung (e) und die Epoxyverbindung (f) als Alternative für das Polyesteroligomere (d) vermischt wer den. Die Beschichtung kann durch verschiedene Verfahren, bei spielsweise durch Luftsprühbeschichten oder luftloses Be schichten, durchgeführt werden.

Im allgemeinen wird die Beschichtung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 90°C und das Brennen anschließend 10 bis 60 Minuten lang bei 60 bis 160°C durchgeführt.

Die erfindungsgemäße Harzmasse mit hohem Feststoffgehalt oder das erfindungsgemäße Anstrichmittel mit hohem Feststoffgehalt können auf Metallmaterialien oder Metallprodukte für Automo bile sowie auf Konstruktionsmaterialien aufgebracht werden.

Die Erfindung wird in den Referenzbeispielen, Beispielen, Vergleichsbeispielen, Anwendungsbeispielen und Vergleichs-An wendungsbeispielen näher erläutert. Im folgenden sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile und Prozent auf das Ge wicht bezogen.

REFERENZBEISPIEL 1 Herstellungsbeispiel eines Acryloligomeren mit blockierten Hydroxylgruppen

1.000 Teile Xylol wurden in einen Vierhalskolben eingegeben, der mit einem Rührer, einer Öffnung zur Einführung von Inert gas, einem Thermometer und einem Kühler versehen war. Es wur de auf 140°C erhitzt. Dann wurde tropfenweise ein Gemisch aus 250 Teilen Trimethylsiloxyethylmethacrylat, 80 Teilen Styrol, 120 Teilen Placcel FM-1 (eine Verbindung, erhalten durch Addition von 1 mol ε-Caprolacton an 2-Hydroxyethylmethacry lat, hergestellt von DAICEL Chemical Industries, Ltd.) und 50 Teilen n-Butylacrylat, 500 Teilen Xylol, 30 Teilen Azobis isobutyronitril und 50 Teilen tert.-Butylperoxy-2-ethylhexan oat im Verlauf von 6 Stunden zugesetzt.

Die Reaktion wurde bei der gleichen Temperatur 5 Stunden lang durchgeführt, wodurch eine Harzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 25% erhalten wurde. Sodann wurde Xylol bei vermindertem Druck abdestilliert. Das so erhaltene Harz hatte eine Viskosität von 1.800 cP bei 25°C und ein zah lenmittleres Molekulargewicht von 980 (nachstehend als OHB-1 abgekürzt).

REFERENZBEISPIEL 2 Herstellungsbeispiel eines Acryloligomeren mit blockierten Hydroxylgruppen

1.000 Teile Methylamylketon wurden in die gleiche Vorrich tung, wie im Referenzbeispiel 1 verwendet, eingegeben, und der Versuch wurde in der gleichen Weise wie im Referenzbei spiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Komponenten so abgeändert wurden, daß 50 Teile Styrol, 300 Teile Trimethyl siloxybutylacrylat, 100 Teile Placcel FM-1 und 50 Teile n-Butylmethacrylat als Monomergemisch verwendet wurden. Auf diese Weise wurde eine Harzlösung erhalten.

Die so erhaltene Harzlösung hatte einen Gehalt an nichtflüch tigen Stoffen von 27,8%, eine Viskosität des Harzes von 1.900 cP nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 880 (nachstehend als OHB-2 abgekürzt).

REFERENZBEISPIEL 3 Herstellungsbeispiel eines Acryloligomeren mit blockierten Hydroxylgruppen

100 Teile einer sek.-Butyl-Li/Benzol-Lösung (20 : 80) wurden zu einem Gemisch aus 350 Teilen 1-Methoxyethoxyethylmethacrylat, das einer Dehydratisierungsbehandlung unterworfen worden war, 100 Teilen n-Butylmethacrylat und 50 Teilen 2-Ethylhexylmeth acrylat gegeben, wobei die gleiche Einrichtung wie im Refe renzbeispiel 1 verwendet wurde. Es wurde 2 Stunden lang bei 25°C gerührt. Sodann wurden 20 Teile Salzsäure-Methanol zuge setzt, und das Lösungsmittel wurde entfernt. Danach wurde filtriert, wodurch eine Lösung des Harzes mit einem zahlen mittleren Molekulargewicht von 1.000 und einer Viskosität von 1.800 cP (nachstehend als OHB-3 abgekürzt) erhalten wurde.

REFERENZBEISPIEL 4 Herstellungsbeispiel eines Acryloligomeren mit blockierten Hydroxylgruppen

In die gleiche Vorrichtung, wie im Referenzbeispiel 3 verwen det, wurde ein Monomergemisch aus 250 Teilen entwässertem Trimethylsiloxyethylmethacrylat und 250 Teilen n-Butylmeth acrylat und 200 Teilen entwässertem Tetrahydrofuran einge geben. Hierzu wurden 10 Teile eines Grünkomplexes (Natrium naphthalin) gegeben, der durch Umsetzung von Naphthalin mit Natriummetall in einem Verhältnis von 1 : 1 in Tetrahydrofuran erhalten worden war. Danach wurde die Lösung 2 Stunden lang gerührt. Auf diese Weise wurde ein Polymeres mit einem zah lenmittleren Molekulargewicht von 1.500 erhalten. Danach wurden 20 Teile Methanol zugegeben, und die Lösung wurde genügend gerührt. Hierauf wurde das Lösungsmittel abdestil liert, wodurch ein lösungsmittelfreies Harz mit einer Visko sität von 2.000 cP erhalten wurde (nachstehend als OHB-4 ab gekürzt).

REFERENZBEISPIEL 5 Herstellungsbeispiel eines Acryloligomeren mit blockierten Hydroxylgruppen

1.000 Teile Xylol wurden in einen Autoklaven mit einer Kapa zität von 3 l eingegeben, und der Reaktor wurde so einge stellt, daß kein Aussickern erfolgte. Nach Temperaturerhöhung auf 160°C wurde unter Druck ein Gemisch aus 100 Teilen Sty rol, 300 Teilen n-Butylmethacrylat, 600 Teilen Trimethylsil oxyethylmethacrylat und 100 Teilen Di-tert.-butylperoxid im Verlauf von 5 Stunden zugegeben. Die Reaktion wurde 4 Stunden lang weitergeführt, und hierauf wurde das Xylol abdestil liert. Auf diese Weise wurde ein Acryloligomeres mit einer Viskosität von 2.200 cP in lösungsmittelfreiem Zustand und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.100 (nachstehend als OHB-5 abgekürzt) erhalten.

REFERENZBEISPIEL 6 Herstellungsbeispiel eines Acryloligomeren mit Hydroxylgruppen

500 Teile Xylol und 300 Teile n-Butanol wurden eingegeben, und die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie im Refe renzbeispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Kompo nenten so abgeändert wurden, daß ein Gemisch aus 100 Teilen Styrol, 60 Teilen Butylacrylat, 195 Teilen β-Hydroxyethyl methacrylat und 145 Teilen Placcel FM-1 und 75 Teilen tert.- Butylperoxy-2-ethylhexanoat eingesetzt wurde. Auf diese Weise wurde ein Vergleichs-Harz mit einer Viskosität von 40 cP nach Entfernung des Lösungsmittels erhalten. Es hatte ein zahlen mittleres Molekulargewicht von 1.120 (nachstehend als OH-1 abgekürzt).

REFERENZBEISPIEL 7 Herstellungsbeispiel eines Acryloligomeren mit Hydroxylgruppen

Eine 10%ige wäßrige Phosphorsäure-Lösung wurde zu dem im Re ferenzbeispiel 4 erhaltenen, blockierte Hydroxylgruppen ent haltenden Acrylharz gegeben, und die Lösung wurde genügend gerührt. Sodann wurde eine Dehydratisierung durchgeführt, wo durch ein Vergleichs-Acrylharz mit einer Viskosität von 40 cP und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.200 (nach stehend als OH-2 abgekürzt) erhalten wurde.

REFERENZBEISPIEL 8 Herstellungsbeispiel eines Polyesteroligomeren mit Hydroxylgruppen

550 Teile Trimethylolpropan, 425 Teile 1,4-Cyclohexandicar bonsäure und 550 Teile 1,6-Hexandiol wurden in einen Vier halskolben, der mit einem Rührer, einer Öffnung zur Einfüh rung von Inertgas und einem Luftkühler Versehen war, eingege ben. Nach Temperaturerhöhung auf 140°C wurde die Temperatur im Verlauf von 3 Stunden allmählich auf 160°C erhöht, um die Dehydratisierungs-Kondensationsreaktion durchzuführen. Danach wurde die Temperatur auf 220°C erhöht. Auf diese Weise wurde ein Polyesteroligomeres mit einem zahlenmittleren Molekular gewicht von 850, einer Hydroxylzahl von 180 und einer Säure zahl von 2 (nachstehend als PE-1 abgekürzt) erhalten.

REFERENZBEISPIEL 9 Herstellungsbeispiel eines Polyesteroligomeren mit Hydroxylgruppen

Es wurde die gleiche Vorrichtung wie im Referenzbeispiel 8 dazu verwendet, um 150 Teile Melamin und 500 Teile Butanol einzubringen. Nach Temperaturerhöhung auf 120°C wurden trop fenweise 1,0 Teile Triphenylphosphin und 720 Teile Cardura E- 10 zugesetzt. Danach wurde die Reaktion 7 Stunden lang durch geführt. Auf diese Weise wurde das Triacingruppen-enthaltende Oligomere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.180 und einer Hydroxylzahl von 200 (nachstehend als PE-2 abgekürzt) erhalten.

REFERENZBEISPIEL 10 Herstellungsbeispiel eines Polyesteroligomeren mit Hydroxylgruppen

Es wurde die gleiche Vorrichtung wie im Referenzbeispiel 8 dazu verwendet, um 250 Teile Pentaerythrit, 550 Teile ε-Ca prolacton und 2 Teile Acetylacetonzinksalz einzubringen. Die Reaktion wurde bei 160°C 4 Stunden lang durchgeführt, bis be stätigt wurde, daß das System homogen geworden war. Das so erhaltene Oligomere hatte ein zahlenmittleres Molekularge wicht von 720 und eine Hydroxylzahl von 250 (nachstehend als PE-3 abgekürzt).

REFERENZBEISPIEL 11 Herstellungsbeispiel eines Acrylharzes mit Säureanhydrid gruppen

Es wurde die gleiche Vorrichtung wie im Referenzbeispiel 1 verwendet, um 500 Teile n-Butylacetat und 500 Teile Xylol einzubringen. Nach Temperaturerhöhung auf 120°C wurde ein Gemisch aus 200 Teilen Xylol, 170 Teilen Maleinsäureanhydrid, 230 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 100 Teilen n-Butylmethacry lat, 200 Teilen n-Butylacetat, 100 Teilen tert.-Butylperoxy- 2-ethylhexanoat und 10 Teilen Azobisisobutyronitril im Ver lauf von 7 Stunden zugesetzt. Dann wurde die Reaktion 3 Stun den lang weitergeführt, und das Lösungsmittel wurde bei ver mindertem Druck entfernt. Auf diese Weise wurde ein Oligome res mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 99%, einer Viskosität von 4.500 cP und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.400 (nachstehend als AN-1 abgekürzt) erhalten.

REFERENZBEISPIEL 12 Herstellungsbeispiel eines Acrylharzes mit Säureanhydrid gruppen

Der Versuch wurde in der gleichen Weise wie im Referenzbei spiel 8 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Komponenten so verändert wurden, daß ein Monomergemisch aus 130 Teilen Sty rol, 150 Teilen Itaconsäureanhydrid, 150 Teilen Maleinsäure anhydrid und 170 Teilen n-Butylacrylat, 200 Teilen Xylol und 200 Teilen n-Butylacetat verwendet wurde. Auf diese Weise wurde ein Acryloligomeres mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 99,8%, einer Viskosität von 5.200 cP und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.200 (nachstehend als AN-2 abgekürzt) erhalten.

REFERENZBEISPIEL 13 Herstellungsbeispiel eines Acrylharzes mit Epoxygruppen

2.300 Teile Xylol wurden in die gleiche Vorrichtung wie im Referenzbeispiel 8 eingebracht. Nach Temperaturerhöhung auf 135°C wurde ein Monomergemisch aus 150 Teilen tert.-Butylper oxy-2-ethylhexanoat, 330 Teilen Xylol, 200 Teilen Styrol, 426 Teilen Glycidylmethacrylat, 200 Teilen 2-Ethylhexylacrylat und 174 Teilen Trimethylsiloxyethylmethacrylat tropfenweise im Verlauf von 10 Stunden zugesetzt. Danach wurde die gleiche Verfahrensweise wie im Referenzbeispiel 8 wiederholt. Auf diese Weise wurde ein Acryloligomeres mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten von 99,5%, einer Viskosität von 3.500 cP und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.150 (nachstehend als EP-1 abgekürzt) erhalten.

Beispiele 1 bis 6

Die in den Referenzbeispielen 1 bis 7 erhaltenen Harze wurden jeweils unter Anwendung der Mischverhältnisse gemäß Tabelle 1 zur Herstellung von erfindungsgemäßen Harzmassen verwendet.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die in den Referenzbeispielen 6 und 7 erhaltenen Harze wurden unter Anwendung des Mischverhältnisses gemäß Tabelle 1 zur Herstellung von Vergleichs-Harzmassen verwendet.

Tabelle 1 (1)

Tabelle 1 (2)

Fußnoten zu Tabelle 1

1. "DN-901S" ist eine Abkürzung für Burnock DN-901S. Es handelt sich um ein von Dainippon Ink and Chemicals, Inc. hergestelltes Polyisocyanatharz.
2. "BO-357" ist eine Abkürzung für Burnock BO-357. Es handelt sich um ein von Dainippon Ink and Chemicals, Inc. hergestelltes blockiertes Isocyanatharz.
3. "HMMM" ist eine Abkürzung für eine Hexamethoxy methylmelamin-Verbindung.
4. Der Monoisopropylester der Phosphorsäure wurde als Dissoziationskatalysator (C-1) verwendet.
5. Trifluormethansulfonsäure wurde als Dissoziationska talysator (C-2) verwendet.
6. Di-n-butylzinndilaurat wurde als Härtungskatalysator (C-3) verwendet.

Beispiele 7 bis 12

Die in den Referenzbeispielen 1 bis 5 oder den Referenzbei spielen 8 bis 10 erhaltenen Harze wurden unter Anwendung des in Tabelle 2 gezeigten Mischverhältnisses zur Herstellung von erfindungsgemäßen Harzmassen verwendet.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Die in den Referenzbeispielen 6 und 7 oder Referenzbeispielen 8 bis 10 erhaltenen Harze wurden unter Anwendung des in Ta belle 2 gezeigten Mischverhältnisses zur Herstellung von Ver gleichs-Harzmassen verwendet.

Tabelle 2 (1)

Tabelle 2 (2)

Beispiele 13 bis 18

Die in den Referenzbeispielen 1 bis 7 oder Referenzbeispielen 11 bis 13 erhaltenen Harze wurden unter Anwendung des in Ta belle 3 gezeigten Mischverhältnisses zur Herstellung von er findungsgemäßen Harzmassen verwendet.

Vergleichsbeispiele 5 und 6

Die in den Referenzbeispielen 6 und 7 erhaltenen Harze wurden unter Anwendung des in Tabelle 3 gezeigten Mischverhältnisses zur Herstellung von Vergleichs-Harzmassen verwendet.

Tabelle 3 (1)

Tabelle 3 (2)

ANWENDUNGSBEISPIELE 1 BIS 6 UND VERGLEICHS-ANWENDUNGSBEISPIELE 1 UND 2

Bei den in den Beispielen 1 bis 6 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Harzmassen wurde mit einem Misch-Lösungsmit tel aus Xylol/n-Butylacetat (Gewichtsverhältnis = 60 : 40) die Viskosität auf 150 cP eingestellt. Der Gehalt an nichtflüch tigen Stoffen in den jeweiligen Massen wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Danach wurden diese verdünnten Massen zur Beschichtung eines zu beschichtenden Materials eingesetzt, während dieses, wie oben beschrieben, mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 10 UpM rotieren gelassen wurde.

Danach wurde es unverändert weitere 10 Minuten lang rotieren gelassen und sodann 20 Minuten lang bei 140°C getrocknet, um das Brennen durchzuführen. Während des Brennvorgangs wurde die Rotation mit der gleichen Geschwindigkeit 10 Minuten lang nach dem Eingeben in einen Trockenofen weitergeführt.

Die gleiche verdünnte Masse wurde zur einfachen Beschichtung einer stationär angeordneten vertikalen Ebene ohne irgendein Rotierenlassen verwendet.

Nach natürlichem Trocknen über 10 Minuten wurde das Brennen in einem vertikal angeordneten Trockner bei den Bedingungen 140°C/20 Minuten durchgeführt.

Die Bedingungen für das Auftreten einer Nadellochbildung (skim) und einer Gardinenbildung (sagging) wurden beobachtet und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammenge stellt.

Der gehärtete und gebrannte Anstrichfilm wurde weiterhin ver gleichend auf verschiedene Eigenschaften untersucht. Die Er gebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4 (1)

Tabelle 4 (2)

Fußnoten zu Tabelle 4

1. Kritische Filmdicke für die Nadellochbildung 1: kritische Filmdicke, bei der, wenn das Beschichten unter Rotierenlassen durchgeführt wird, keine Nadel löcher gebildet werden.
2. Kritische Filmdicke für die Nadellochbildung 2: kritische Filmdicke, bei der, wenn das Beschichten auf einer stationären vertikalen Ebene durchgeführt wird, keine Nadellöcher gebildet werden.
3. Kritische Filmdicke für die Gardinenbildung 1: kritische Filmdicke, bei der beim Beschichten unter Rotierenlassen keine Gardinenbildung bewirkt wird.
4. Kritische Filmdicke für die Gardinenbildung 2: kritische Filmdicke, bei der, wenn die Beschichtung auf einer stationären vertikalen Ebene durchgeführt wird, keine Gardinenbildung bewirkt wird.
5. Lagerungsstabilität: sie gibt die Stabilität unmit telbar nach der Herstellung der Harzmasse (des An strichmittels) (d. h. die Anfangsstabilität) und die Stabilität nach 2tägiger Lagerung bei 50°C wieder. Die Zahlen in der Tabelle stellen die zweite Zahl des Ford- Bechers Nr. 4 dar.
6. Glanz: ausgedrückt als 60°-Spiegelreflexion (%).
7. Schlagfestigkeit: durchgeführt mit einer Kerbe von 1,27 cm; ausgedrückt in 500 g/cm.
8. Xylol-Reiben: visuelle Beobachtung des Oberflächen zustands des Anstrichfilms an einem Punkt der Reib frequenz von 10mal.
9. Säurebeständigkeit: 0,5 ml 5%ige wäßrige Schwefelsäure- Lösung wurden bei 60°C aufgetropft, und die Oberfläche des Anstrichfilms wurde visuell bewertet.
10. Alkalibeständigkeit: nach 24stündigem Eintauchen des Anstrichmittels in wäßrige 5%ige Natriumhydroxid-Lösung von Raumtemperatur wurde die Oberfläche des Anstrich films visuell bewertet.
11. Wetterbeständigkeit: dargestellt durch das Glanz-Auf rechterhaltungsverhältnis (%) nach 2.000stündigem Schnell-Bewitterungstest mit einer QUV-Platte.
12. Kratzfestigkeit: stellt die Beibehaltung des Glanzes nach Imprägnierung mit einer 5%igen Wäßrigen Lösung eines Reinigungsmittels und nach 30maligem Reiben dar.

ANWENDUNGSBEISPIELE 7 BIS 12 UND VERGLEICHS-ANWENDUNGSBEISPIELE 3 UND 4

Bei den in den Beispielen 7 bis 12 und Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhaltenen Harzmassen wurde unter Verwendung eines Misch-Lösungsmittels von Xylol/n-Butylacetat (Gewichtsver hältnis = 60 : 40) die Viskosität auf 150 cP eingestellt. In den jeweiligen Massen wurde der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Die gleiche verdünnte Masse wurde zur einfachen Beschichtung auf einer stationär angeordneten vertikalen Ebene ohne ir gendein Rotierenlassen verwendet. Nach natürlichem Trocknen über 10 Minuten wurde das Brennen in einem vertikal angeord neten Trockner bei den Bedingungen 140°C/20 Minuten durchge führt.

Die Bedingungen für das Auftreten einer Nadellochbildung (skim) und einer Gardinenbildung (sagging) wurden beobachtet und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammenge stellt.

Der gehärtete und gebrannte Anstrichfilm wurde weiterhin ver gleichend auf verschiedene Eigenschaften untersucht. Die Er gebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5 (1)

Tabelle 5 (2)

ANWENDUNGSBEISPIELE 13 BIS 18 UND VERGLEICHS-ANWENDUNGSBEISPIELE 5 UND 6

Bei den in den Beispielen 13 bis 18 und Vergleichsbeispielen 5 und 6 erhaltenen Harzmassen wurde unter Verwendung eines Misch-Lösungsmittels von Xylol/n-Butylacetat (Gewichtsver hältnis = 60 : 40) die Viskosität auf 150 cP eingestellt. In den jeweiligen Massen wurde der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Nachfolgend wurden das Beschichten, das Trocknen und das Brennen in der gleichen Weise durchgeführt wie in den An wendungsbeispielen 1 bis 6 und den Vergleichs-Anwendungs beispielen 1 und 2, während man rotieren ließ oder nicht, mit der Ausnahme, daß die Komponenten geändert wurden, um diese verdünnten Massen zu verwenden.

Die Bedingungen für das Auftreten einer Nadellochbildung (skim) und einer Gardinenbildung (sagging) wurden beobachtet und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammenge stellt.

Der gehärtete und gebrannte Anstrichfilm wurde weiterhin ver gleichend auf verschiedene Eigenschaften untersucht. Die Er gebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6 (1)

Tabelle 6 (2)

Claims

1. Harzmasse mit hohem Feststoffgehalt, dadurch ge kennzeichnet, dass sie als wesentliche Komponen ten (a) ein Acrylharzoligomeres mit blockierten Hydroxylgrup pen der Formel (I), (II) oder (III):
worin R₁ and R₂, die gleich oder verschieden sein kön nen, jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen, eine Phenylgruppe, eine Arylgruppe, ein Wasserstoff atom, ein Chloratom oder ein Fluoratom stehen; und R₃ für ei ne Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Phe nylgruppe oder eine Arylgruppe steht;
worin R₄ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; und R₅ für eine Al kylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, die durch mindes tens eine Atomgruppierung aus der Gruppe Cycloalkylgruppen, Aralkylgruppen, Arylgruppen, Alkoxylgruppen, Alkanoyloxygrup pen, Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Halogen atomen substituiert ist, steht;
worin X für eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlen stoffatomen, die mit mindestens einer Atomgruppierung aus der Gruppe Alkoxylgruppen, Aralkylgruppen, Arylgruppen, Arylo xygruppen, Alkanoyloxygruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Koh lenstoffatomen und Halogenatomen substituiert sein kann, steht,
wobei das Verhältnis der Konzentration der blockierten Hydroxylgruppen zu derjenigen der nichtblockierten Hydro xylgruppen 50% oder mehr beträgt,
einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.500 oder weniger und einer Hydroxylgruppenkonzentration nach der Dissoziation von 2,2 mol/1.000 g oder mehr, (b) ein Härtungsmittel mit Re aktivität gegenüber Hydroxylgruppen und (c) einen Dissoziati ons- oder Härtungskatalysator enthält, wobei der Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen mindestens 74,5% bei einer Viskosität von 150 cP beträgt.

2. Harzmasse mit hohem Feststoffgehalt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin (d) ein Polyesteroligomeres mit einem zahlenmittleren Moleku largewicht von 1.500 oder weniger und einer Hydroxylgruppen konzentration von 2,0 mol/1.000 g oder mehr enthält.

3. Harzmasse mit hohem Feststoffgehalt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin (e) eine Säureanhydridgruppen-enthaltende Verbindung mit ei nem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.500 oder weniger und (f) eine Epoxyverbindung mit einem zahlenmittleren Mole kulargewicht von 1.500 oder weniger enthält.

4. Anstrichmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es die Harzmasse nach den Ansprüchen 1 bis 3 umfasst.