JPH03250016A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる樹脂組成物に関する。さら
に詳細には、水酸基が２個以上のシロキシ基でブロック
化されている形のビニル系共重合体を用いることから成
る多成分系の樹脂組成物に関する。

そして、本発明の樹脂組成物は、とりわけ、被覆用樹脂
組成物として、就中、自動車補修用として利用するのに
適するものである。

〔従来の技術〕

近年、自動車補修分野においては、アクリルポリオール
とポリイソシアネート樹脂との組み合わせによる２液型
塗料が、塗膜性能が優れ、しかも、常温で硬化するなど
の優位性から、幅広く用いられている。しかし、２液型
であることによる種々の問題がある。たとえば、塗装現
場で硬化剤と混ぜた場合に、同じ塗料ベースを用いても
微妙な色差が生じたり、ポットライフによる作業性の面
でも大きな欠点がある また、常温硬化性の面からは、３級アミノ基を官能基と
して有するアクリル樹脂と、多官能エポキシ樹脂の組み
合わせが検討され、一部課用もされている。この系もポ
ットライフの点で、大きな問題を残している。

ところで、１液型の観点から、硬化触媒を用いるアミノ
ブラスト系や、イソシアネートプレポリマーを適当なブ
ロック剤でブロックした形のイソシアネートプレポリマ
ーを用いれば可能であるが、双方とも、常温域での硬化
は全く不充分である。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、従来の技術に従う限りにおいては、少なく
とも、カラーマツチングの容易性や塗装作業性などの面
から、■成型であって貯蔵安定性にすぐれる、常温硬化
可能な塗料、就中、自動車補修用塗料を提供しうるとい
う状態にはなく、したがって、こうした塗料の早急なる
開発が切に要望されているというのが、まさに、実状で
ある。

そのために、本発明者らはまず、長期間に亘って貯蔵安
定性を確保することができ、作業性が良好で、しかも、
常温で硬化しうる樹脂組成物を提供するべく、換言すれ
ば、安定性にすぐれ、かつ、作業性の良好なる、１液型
で常温硬化可能な樹脂組成物、とりわけ、自動車補修用
樹脂組成物を提供するべく、鋭意、研究に着手した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、−にか
かって、安定性にすぐれ、作業性も良好で、しかも、１
液型で常温硬化可能な樹脂組成物を提供することである
。

〔課題を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らは、かかる上述の諸要求に沿った
アクリル系塗料を得るべく、鋭意、検討した結果、一分
子中に２個以上のシロキシ基を有するビニル共重合体を
、従来の水酸基含有ビニル共重合体の代わりに用いるこ
とにより、イソシアネートプレポリマーとの組み合わせ
で用いても充分な安定性を得ることができることを見出
して、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は必須の成分として、一分子中に少な
くとも２個のシロキシ基を有するビニル系共重合体と、
ポリイソシアネート樹脂と、このシロキシ基の解離触媒
と、ウレタン化触媒とを含んで成る樹脂組成物を提供し
ようとするものであり、さらに必要に応じて、水結合剤
をも含んで成る樹脂組成物を提供しようとするものであ
る。

ここにおいて、まず、上記したシロキシ基含有ビニル系
共重合体とは、たとえば、一般式％式％ （１） で示されるようなシロキサン基を一分子中に２個以上有
するものを指称する。

そして、当該シロキシ基含有ビニル系共重合体の調製法
としては、無論、公知慣用の方法が、いずれも採用され
うるちのであるが、通常、シロキシ基含有ビニル単量体
と、これと共重合可能な他の単量体との共重合反応によ
る方法が有利である。

それらのうち、まず、シロキシ基含有ビニル単量体とし
て特に代表的なもののみを例示するに留めれば、トリメ
チルシロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチル
シロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシ
ロキシブチル（メタ）アクリレート、トリエチルシロキ
シエチル（メタ）アクリレート、トリエチルシロキシプ
ロビル（メタ）アクリレート、トリエチルシロキシブチ
ル（メタ）アクリレートもしくはトリブチルシロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートの如きトリアルキルシロキ
シアルキル（メタ）アクリレート類；トリフェニルシロ
キシアルキル（メタ）アクリレート類；またはジメチル
ｔｅｒ　ｔ−ブチルシロキシアルキル（メタ）Ｒなどで
あるが、無論、本発明においては、水酸基含有重合性不
飽和単量体類中の水酸基の水素原子を公知慣用のシリル
カ化剤でブロック化せしめたものであれば、いずれも使
用できるから、上掲の化合物のみに限定されるものでは
ない。

すなわち、Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミド、
β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにε−カプ
ロラクトンを付加させたもの、またはポリオキシアルキ
レングリコール（メタ）アクリレートｉを、それぞれ、
シリル化せしめたものなどをも用いることができるから
である。

次に、かかるシロキシ基含有ビニル単量体と共重合可能
な他の単量体として特に代表的なものののみを例示する
に留めれば、Ｃ＋−Ｃｚｚなるアルキル基を側鎖に有す
るアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレートもしくは２−エトキシエチル（メタ）
アクリレートの如き、各種の官能性不含の（メタ）アク
リレート類；グリシジル（メタ）アクリレートの如き各
種の官能基含有（メタ）アクリレート類；スチレン、α
−メチルスチレン、ｐｔｅｒｔ−ブチルスチレンもしく
はビニルトルエンの如き芳香族ビニル単量体類；（メタ
）アクリルアミドの如きアミド基含有ビニル単量体類；
　（メタ）アクリロニトリルの如きシアノ基含有ビニル
単量体類；　（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、もしくはイタコン酸の如き不飽和カルボン酸類；マ
レイン酸もしくはフマル酸とＣ９〜Ｃ１１ｌなる１価ア
ルコール類とのジエステル［；Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリレート類；または燐酸基含有
（メタ）アクリレート類；あるいはへキサフルオロプロ
ピレン、もしくはテトラフルオロエチレンの如き含ふっ
素ビニル単量体などであり、さらには酢酸ビニルなどで
ある。そして、これら各種のビニル単量体類は、所望の
塗膜性能に応じて適宜、単独でも２種以上の混合物とし
ても用いることができる。ただし、言うまでもなく、水
酸基含有単量体を用いるのは好ましくない。これらの共
重合体を得るには、ラジカル重合やイオン重合などの公
知慣用の方法が用いられる。

また、水酸基含有ビニル共重合体を得たのち、トリアル
キルモノクロルシラン化合物のようなシリル化剤でブロ
ックする方法を採ることもできることは、前述した通り
である。

かくして得られる当該ビニル系共重合体の数平均分子量
Ｍｎとしては１，０００〜４０．０００なる範囲が好ま
しい。該共重合体のＭｎが１　、０００未満である場合
には、塗膜性能が充分なものとはなりえないし、一方、
４０，０００を超えると、塗膜の外観や光沢、または肉
持観、あるいは、塗装作業性などに欠陥が現れ易くなる
ので好ましくない。

次に、本発明において用いられる前記硬化剤としては、
前述したシロキシ基含有ビニル系共重合体から生成され
る水酸基と反応するポリイソシアネート類が用いられる
。ポリイソシアネート類として特に、代表的なもののみ
を例示するに留めれば、トリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネートもしくはキシリレンジ
イソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート；テトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネートもしくはトリメチルヘキサンジイソシアネートの
如き脂肪族ジイソシアネート；またはイソホロンジイソ
シアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−（ないし
は２．６−）ジイソシアネート、４．４’−メチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくは１．３−
ジ（イソシアネートメチル）−シクロヘキサンの如き脂
環式ジイソシアネートなどをはじめ、さらには、これら
の各ジイソシアネートと、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコールモジくはトリ
メチロールプロパンの如き多価アルコール基、イソシア
ネート基と反応する官能基を有する極く分子量の低いポ
リエステル樹脂（油変性タイプを含む、）、または水な
どの付加物であり、ビユレット体であり、あるいは、上
記の各ジイソシアネート同士の重合体（オリゴマーを含
む、）などである。そして、これらのポリイソシアネー
ト類と前記ビニル系共重合体との配合比としては、生成
される水酸基とイソシアネート基との当量比：（ＯＨ／
ＮＧＯ）が１１０．２〜１／３なる範囲内が、塗膜性能
の点から好ましい。この場合には、予め、ポリイソシア
ネート類を配合しておくｌ液量の、あるいは、塗装置前
に配合する２液型の、いずれによってもよい。

本発明の組成物は、大気中に暴露されると、空気中の水
分との反応により加水分解されて、硬化剤と反応しうる
水酸基を生成する。そのために、この加水分解を促進さ
せるための触媒、つまり、シロキシ基解離触媒を用いる
必要があるが、かかる触媒として、特に代表的なものの
みを挙げるに留めれば、燐酸、燐酸エステル、亜燐酸エ
ステルまたは不飽和基含有燐酸エステル、ｐ−）ルエン
スルフォン酸およびそのアミン塩、安息香酸、トリクロ
ル酢酸、トリフルオロ酢酸ならびにナフタリンジスフォ
ン酸およびそのアミン塩などの酸性触媒をはじめ、さら
には、テトラエチルアンモニウムフルオライドや、クロ
ライドなどのハロゲンイオンを生じる化合物が有効であ
る。これらの触媒の添加量は前記ビニル系共重合体に対
して０．００１〜１０重量％、好ましくは、０．００５
〜８重量％なる範囲内とするのがよい。

また、生成した水酸基と硬化剤たるポリイソシアネート
との反応を促進する触媒、つまり、前記ウレタン化触媒
としては、通常、ウレタン化触媒として用いられている
公知慣用のものが、いずれも適用できるので、特に限定
されるものではない。

そのうちでも特に代表的なもののみを例示するに留めれ
ば、アルキルチタン酸塩、オクチル酸塩、ジブチル錫ジ
ラウレートもしくはオクチル酸鉛の如きカルボン酸の金
属塩；またはモノブチル錫サルファイドもしくはジオク
チル錫メルカプタイトの如きスルフィド型、ないしはメ
チルカプチド型有機錫化合物などである。

そして、これらの使用量は、前記ビニル系共重合体に対
して０．００１〜１０重量％、好ましくは、ｏ、ｏｏｓ
〜５重量％なる範囲内とするのがよい。

また、本発明の組成物は、大気中に暴露されない限りは
、硬化剤と反応しうる水酸基を生成しないので、本発明
の組成物は１液型で、安定性の良い塗料となすことがで
きる。しかし、長期の保存安定性を確保するためには、
何らかの理由により侵入する重量の水分を捕捉してやれ
ばよい。すなわち、水分と反応性を有する水結合剤を添
加することは、長期の安定性を確保するためには、有効
な手段であると言える。また、この水結合剤を前記ビニ
ル系共重合体を製造するさいに、予め、初期の段階にお
いて、混入しておいて、何ら、さしつかえない。この水
分と反応性を有する水結合剤としては、オルトギ酸トリ
メチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリブチル
などの如きオルトギ酸トリアルキル類；オルト酢酸トリ
メチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリブチル
の如きオルト酢酸トリアルキル類；オルトホウ酸トリブ
チル、オルトホウ酸トリエチルの如きオルトホウ酸トリ
アルキル頬；テトラメチルシリケート、テトラエチルシ
リケート、テトラブチルシリケート、テトラ（２−メト
キシエチル）シリケートもしくはテトラ（２−クロロエ
チル）シリケートの如きテトラ（置換）アルキルシリケ
ート類単体；テトラフェニルシリケート、テトラベンジ
ルシリケートの如き上記テトラ（置換）アルキルシリケ
ート類の同効物質（以下、同単体と略記する）；または
テトラエチルシリケートのグイマー　トリマー、テトラ
マー、もしくはヘキサマー「エチルシリケート４０」　
（コルコート社製品、テトラエチルシリケートのテトラ
マー、ペンタマーおよびヘキサマーの混合物）などの土
間の各テトラ（置換）アルキルシリケート類単体や、該
シリケート類の同効単体の縮合物などの加水分解エステ
ル化金物類、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェ
ニルイソシアネート、ベンゼンスルホニルイソシアネー
ト、ｐ−トリエンスルホニルイソシアネート、イソシア
ネートエチルメタアクリレート（アメリカ国ダウケミカ
ル社製のＮＣＯ基含有モノマー）などのイソシアネート
基を有する化合物類などがある。

使用量としては、前記ビニル系共重合体に対して０．１
〜３０重量％、好ましくは、０．５〜２０重量％なる範
囲内が適切である。

かくして得られた本発明の樹脂組成物は、そのまま、ク
リアー塗料として使用することもできるし、さらに顔料
を混合せしめることにより、エナメル塗料として使用す
ることもできる。また、本発明組成物に対しては、必要
に応じて、レベリング剤、紫外線吸収剤、または顔料分
散剤などの各種の慣用の添加剤を混合させることもでき
る。

また、公知慣用のセルロース系化合物、可塑剤またはポ
リエステル樹脂などを使用することもできる。

硬化方法としても、自動車補修時に採られている、常温
乾燥から７０℃前後での強制乾燥までの広い範囲で、本
発明組成物を構成する、それぞれ、ビニル系共重合体成
分と硬化剤成分との組み合わせに応じた最適の硬化条件
が設計できる。

〔実施例〕 次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、−
層、具体的に説明するが、以下において部および％は特
に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。

参考例１　〔シロキシ基含有ビニル系共重合体の調製例
〕 撹拌装置、不活性ガス導入口、温度計および冷却器を備
えた４つロフラスコに、トルエンの７００部を仕込んで
１１０℃に昇温したのち、トリメチルシロキシエチルメ
タクリレートの２８０部、スチレンの２２０部、ｒＳＬ
メタクリレート」　〔三菱レーヨン（株）製の、ＣＩ　
ｔ　＝　Ｃｌ　３のアルキル基を有するメタクリレート
〕の１００部からなるモノマー混合物、トルエンの３０
０部およびアゾビスイソブチロニトリルの２５部を５時
間かけて滴下した。さらに、同温度で６時間反応を行な
って、不揮発分が５０．３％で、粘度（２５°Ｃにおけ
るガードナー粘度；以下同様）がＰで、数平均分子量が
１２．０００で、かつ、０部価が３８なる目的共重合体
溶液を得た。

参考例２（同上） 「プラクセルＦＭ−３Ｊダイセル工業（株）製の、β−
〔ヒドロキシエチルメタクリレートに３モルのε−カプ
ロラクトンを付加したもの〕とトリメチルクロルシラン
との反応生成物の１５０部、スチレンの１００部、ｎ−
ブチルメタクリレートの１００部、イソブチルメタクリ
レートの４００部、ｎ−ブチルアクリレートの１００部
およびｒＳＬ−メタクリレートＪの１５０部を用いるよ
うに変更した以外は、参考例１と同様の操作により、不
揮発分が５０．８％で、粘度がＩで、数平均分子量が１
１．０００で、かつ、ＯＨ価が８なる目的共重合体の溶
液を得た。

参考例３（同上） トリフェニルシロキシエチルメタクリレートの２７０部
、スチレンの４００部、ｎ−ブチルメタクリレートの２
００部、ｎ−ブチルアクリレートの１３０部、およびＡ
ＩＢＮの５５部を用いるように変更した以外は、参考例
１と同様な操作にて、不揮発分が４９．６％で、粘度が
Ａで、数平均分子量が３．５００で、かつ、水酸基価が
１８なる目的共重合体の溶液を得た。

参考例４　（同上） トリメチルシロキシエチルメタクリレートの１３５部、
メチルメタアクリレートの５１０部、ｎ−ブチルメタク
リレートの３５０部および、メタクリル酸の５部を用い
るように変更した以外は、参考例１と同様な操作により
、不揮発分が５０．８％で、粘度がＺで、数平均分子量
が１５，０００で、かつ、ＯＨ価が１９なる目的共重合
体の溶液を得た。

参考例５　（同上） トリメチルシロキシエチルメタクリレートの３６０部、
スチレンの１５０部、イソブチルメタクリレートの４２
０部ｒＳＬ−メタクリレート」の７０部およびＡＩＢＮ
の２５部を用いるように変更した以外は、参考例１と同
様な操作により、不揮発分が４９．８％で、粘度がＣで
、数平均分子量が１１，０００で、かつ、ＯＨ価が５０
なる目的共重合体の溶液を得た。

参考例６　（対照用ビニル系共重合体の調製例）Ｂ−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの３００部、スチレンの
２００部、ｎ−ブチルメタクリレートの４００部、ｒＳ
Ｌ−メタクリレート」の１００部および酢酸ブチルの３
００部を用いるように変更した以外は、参考例１と同様
の操作にて、不揮発分が５０．１％で、粘度がＷで、数
平均分子量が１３．０００で、かつ、ＯＨ価が４５のな
る対照用ビニル系共重合体の溶液を得た。

参考例７　（同上） トリフェニルシロキシエチルメタクリレートの２５０部
、β−ヒドロキシエチルメタクリレートの８０部、スチ
レンの４００部、ｎ−ブチルメタクリレートの１４０部
およびｎ−ブチルアクリレートの１３０部を用いるよう
に変更した以外は、参考例１と同様の操作を行なって、
不揮発分が５０．９％で、粘度がＹで、数平均分子量が
１４，０００で、かつ、０］１価が３５なる対照用ビニ
ル系共重合体の溶液を得た。

実施例１〜５ならびに比較例１および２第１表に示され
るような配合割合に従って、常法により配合を行なって
各種の塗料を得た。

次いで、それぞれの塗料を、燐酸亜鉛処理軟鋼板に、乾
燥膜厚が４０μｍとなるように各別にスプレー塗装せし
め、しかるのち、それぞれ、６０℃で４０分間の強制乾
燥を行なってから３日間、常温に放置するという硬化条
件（条件■）、および／または常温に３日間のあいだ放
置して“常温乾燥”を行なうという硬化条件（条件■）
に従って、硬化塗膜を作製した。

かくして得られた、それぞれの塗料と硬化塗膜とについ
て諸性能の評価を行なった。

それらの結果は、まとめて、第１表に示す。

なお、諸性能の評価の判定は、次に示されるような要領
で行なった。

付着性・・・塗膜上にｌ　ｃｍ”の大きさで描画された
１００個のゴバン目を、セロハアンテ ープで剥離したさいに、幾つかの個数 （Ｘ個）のゴバン目が残存しているか を、ｒＸ／１００Ｊで以て表示した。

キシレンラビング・・・ｌＯ往復のラビングののちの塗
膜表面の傷付きの程度を目視によ り判定した。

耐湿性・・・５０℃、９８％ＲＨなる恒温恒湿中に２４
０時間のあいだ保持したのちの塗 膜表面の変化の状況を目視により判定 した。

塗料の貯蔵安定性・・・４０℃の恒温室に１力月間のあ
いだ保持したのちの状態変化を基 にして判定した。

〔発明の効果〕

第１表からも明らかなように、本願発明の樹脂組成物は
、貯蔵安定性にすぐれ、かつ、常温硬化が可能であり、
しかも、諸物性のバランスにも、すぐれるものであるこ
とが知れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一分子中に２個以上のシロキシ基を有するビニル系
   共重合体と、ポリイソシアネート樹脂と、上記シロキシ
   基の解離触媒と、ウレタン化触媒とを含有することを特
   徴とする、樹脂組成物。 ２、前記した一分子中に２個以上のシロキシ基を有する
   ビニル系共重合体が、１，０００〜４０，０００なる数
   平均分子量を有するものである、請求項１に記載の樹脂
   組成物。