DE437444C - Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk - Google Patents

Description

• Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Vulkanisierung von Kautschuk.
• Das Vermengen von Vulkanisierungsbestandteilen mit dem Kautschuk wird gewöhnlich durch Einwalzen bei erhöhter Temperatur bewirkt. Schwefel wird gewöhnlich in fein verteiltem Zustande, z. B. in Form von Schwefelblumen, bei einer Temperatur von etwa ioo° eingewalzt. Hierbei wird der Schwefel in der ganzen Masse verteilt und diese dann auf eine Temperatur von etwa iqo° erwärmt, worauf die Vulkanisation vor sich geht. Bei diesem Vermischen des Kautschuks mit dem Schwefel braucht eine Vorvulkanisation während des Mischens nicht befürchtet zu werden.
• Neuerdings pflegt man aber die Vulkanisation mit Schwefel zu beschleunigen oder die Vulkanisationstemperatur herabzusetzen, indem man Beschleunigungsmittel hinzufügt, und das Bestreben geht zumeist dahin, immer kräftigere Beschleuniger bzw. solche Beschleuniger zu verwenden, die die Temperatur weiter erniedrigen als vorher. Auch ersetzt man neuerdings den Schwefel vielfach durch organische Schwefelverbindungen und andere Substanzen, von denen einige die Neigung besitzen, sich zu verflüchtigen oder zu zersetzen, wenn sie bei der gewöhnlichen Mischtemperatur dem-Kautschuk beigemengt werden. Diese stärker wirkenden Beschleuniger einzumengen ist schwierig, weil sie leicht eine Vorvulkanisation oder ein Verbrennen des Kautschuks beim Mischen hervorrufen. Ebenso ist es schwierig, leicht flüchtige oder zersetzliche Körper beizumengen.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht das Vermengen der verschiedenen Vulkanisierungsbestandteile, deren gemeinsame Wirkung die Vulkanisierung herbeiführt, mit Kautschuk ohne Schädigung dieser Bestandteile bzw. des Kautschuks selbst. Das Verfahren liefert Produkte von besonders guter Beschaffenheit.
• Das neue Verfahren beruht auf der Feststellung, daß Kautschuk verschiedene Körper, die mit ihm in Berührung gebracht werden, in und durch sein Gefüge eindringen läßt. Diese Eigenschaft des Kautschuks ist offensichtlich unabhängig von dem physikalischen Zustand der absorbierten Körper, der gasförmig. flüssig oder fest sein kann, wobei diese Körper sich unter Umständen gleichmäßig im Kautschuk verteilen. Bei gewöhnlicher Temperatur (etNva 22°) geht die Absorption etwas langsam vor sich, bei höherer Temperatur ziemlich rasch.
• Gemäß dem neuen Verfahren wird eine Masse, die aus Kautschuk oder einem ähnlichen Material besteht, zuerst mit einem nicht gasförmigen Vulkanisierungsbestandteil und gegebenenfalls noch anderen Bestandteilen zusammengebracht, die keine wesentliche Vulkanisierung herbeiführen können; hierauf wird der noch fehlende Bestandteil, der eine halogenfreie Verbindung darstellt oder enthält (Chlorschwefel oder seine Äquivalente kommen also nicht in Betracht), in der Masse ohne Formänderung derselben durch Diffusion verteilt.
• Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verteilt man Schwefel durch Diffusion in Kautschuk, der vorher mit Bestandteilen vermengt wurde, die ohne Schwefel keine Vulkahisierung herbeiführen können.
• Der Ausdruck »Vülkanisierungsbestandteil<: bedeutet also einen von zwei oder mehr Bestandteilen einer Mischung oder Verbindung, die eine Vulkanisierung herbeizuführen imstande ist. Beispiel. ioo Teile Kautschulz, io Teile Zinkoxyd, 6 Teile Oxynormalbutyithiocarbonsäuredisulfid und 3 Teile Schwefel werden in einer Mischvorrichtung miteinander gemischt; das hierbei erhaltene Gemenge sei mit A bezeichnet. Das Oxynorinalbutylthiocarbonsäuredisulfid ist eine Flüssigkeit und stellt ein Vulkanisiennittel dar. Man stellt ferner ein zweites Gemenge dar, das als B bezeichnet sei und ioo Teile Kautschulz, io Teile Zinkoxyd, 3 Teile Schwefel und .1 Teile Anilin enthält. Letzteres ist eine Flüssigkeit, die ein weiteres Vulkanisiermittel darstellt. Die beiden Gemische A und B werden dann in beliebiger Weise, z. B. zwischen Misch-,valzen, miteinander gemischt. Aus diesem Gemisch hergestellte Gegenstände sind, wenn man sie eine Woche hindurch bei etwa 2o° (Zimmertemperatur) stehenläßt, vollständig vulkanisiert, indem die Vulkanisiermittel aus jedem Gemenge das andere Gemenge durchdringen und durchtränken. Die Anwendung von Wärme ist zur Vulkanisation nicht erforderlich, beschleunigt sie aber. Wird Wärme angewendet, so läßt man zweckmäßig die Gemenge etwa einen Tag hindurch bei Zimmertemperatur stehen, um die Vulkanisiermittel vollständig einziehen zu lassen, bevor man zwecks Vulkanisation erwärmt.
• Das oben beschriebene Verfahren kann man z. B. derart abändern, däß man ein Kautschukgemenge A in einer Dicke von z. B. 55 mm herrichtet und in einem mit Anilindämpfen angefüllten Raum etwa q. Tage lang stehenläßt, worauf es vollständig vulkanisiert ist. Man kann das Gemenge aber auch etwa ' einen Tag lang mit flüssigem Anilin behandeln, wobei eine genügende Menge Anilin aufgenommen wird, um die Vulkanisation nach der Entfernung desselben zu vervollständigen. Man kann aber auch mit dem Anilin z. B. ein Gewebe imprägnieren und dann auf das Gewebe etwa das Genienge A aufwalzen, worauf man es mehrere Tage sich selbst überläßt, an deren Ende es vollständig vulkanisiert ist.
• Ein weiteres Beispiel ist folgendes: ioo Teile Kautschuk, 6 Teile Oxyätliylthiocarbonsäuredisulfid, 3 Teile Schwefel und io Teile Zinkoxyd werden gemengt, wobei Oxyäthylthiocarbonsätiredisulfid ein festes Vulkanisiermittel darstellt. Ein zweites Gemenge wird durch Vermengen von ioo Teilen Kautschuk, ¢ Teilen Anilin, io Teilen Zinkoxyd und 3 Teilen Schwefel hergestellt, wobei Anilin ein flüssiges Vulkanisiermittel darstellt. Aus diesen Gemengen hergestellte Platten werden abwechselnd übereinandergelegt, zusammengepreßt und bei Zimmertemperatur etwa eine Woche lang liegengelassen, an deren Ende sie vulkanisiert sind. Je höher die Vulkanisationstemperatur ist, um so schneller kommt die Vulkanisation zu Ende. Erwärmt man ein solches Gemenge, nachdem es zunächst einen Tag sich selbst überlassen war, auf ioo°, so geht die Vulkanisationsreaktion in etwa 30 Minuten vor sich.
• Gegebenenfalls kann in der Masse gemäß dem vorstehend beschriebenen Beispiel statt Oxyäthylthiocarbonsäuredisulfid Dithiobenzoyldisulfid verwendet werden.
• Will man ein Gemenge herstellen, das eiri Vulkanisiermittel enthält, bei hoher Temperatur gemengt und dann mit einem anderen Vulkanisiermittel behandelt werden soll, so verfährt man folgendermaßen: ioo Teile Kautschuk, io Teile Zinkoxyd, 3 Teile Schwefel und 3 .Teile Oxybutylthiocarbonsäuredisulfid werden miteinander gemischt und- ausgewalzt, dann in einen mit Anilindämpfen angefüllten Behälter gelegt oder auf andere Weise mit einem solchen Vulkanisiermittel behandelt, bis die Vulkanisation vollständig ist. Das Oxybutylthiocarbonsäuredisulfid kann durch Dithiobenzoyldisulfid ersetztwerden. Statt dasAnilin nachträglich einwirken zu lassen, kann man es zuerst mit dem Kautschuk mischen und dann einen hieraus hergestellten Gegenstand durch Eintauchen in oder Verstreichen mit Oxybutylthiocarbonsäuredisulfid behandeln.
• Eine weitere Ausführungsform dieses Verfahrens ergibt sich durch Vermengen von ioo Teilen Kautschuk, 3 Teilen Zinkbutylxanthogenat, iö Teilen Zinkoxyd und 3 Teilen Schwefel. Das so erhaltene Gemenge wird mit Anilin angestrichen und bei Zimmertemperatur stehengelassen, worauf die Vulkanisation bald beendigt ist. Man kann aber auch ioo Teile Kautschuk mit 3 Teilen Zinkbutylxanthogenat gründlich vermischen und ein zweites Gemenge aus i oo Teilen Kautschuk, r o Teilen Zinkoxyd, 3 Teilen Schwefel und 4. Teilen Paratoluidin herstellen. Werden die beiden Gemenge miteinander vermischt und bei Zimmertemperatur stehengelassen, so vollzieht sich die Vulkanisation binnen einer Woche, bei ioo° in 30 Minuten. Man kann ferner ioo Teile Kautschuk mit i o Teilen Zinkoxydr, 3 Teilen Schwefel und 3 Teilen Oxybutylthiocarbonsäuredisulfid mengen und das Ganze bei Zimmertemperatur eine Woche lang der Einwirkung von Äthylamingas aussetzen, worauf die Vulkanisation beendet ist.
• Als weiteres Beispiel können ioo Teile Kautschuk, io Teile Zinkoxvd, 3 Teile Schwefel und 3 Teile Metathioformaldehyd gemischt und zu einer Platte von o,635 mm kalandert werden. die man dann mit einer zehnprozentigen Lösung von Anilin in Benzol anstreicht und 6o Minuten lang bei i31 ° vulkanisiert. Ohne die Anilinbehandlung verläuft die Vulkanisierung weniger rasch.
• Die oben gegebenen Beispiele verwenden Schwefel, Zinkoxyd und Amin. Es ist aber nicht unbedingt notwendig, daß diese drei Körper zugegen sind, wenngleich sie in den angeführten Beispielen die Vulkanisierung erleichtern. So vulkanisiert z. B. Zinkbutylxanthogenat auch ohne Zinkoxyd, indem Anilin und Schwefel allein zur Vulkanisation genügen. llan kann Zinkbutylxanthogenat aber auch mit Zinkoxyd und Schwefel allein ohne Beigabe eines Amins verwenden. Weitere Körper, die bei der Ausführung des neuen Verfahrens an die Stelle der obenerwähnten treten können, sind folgende: Von der Klasse der Thiocarbonsäuren sind zu erwähnen die Oxyäthyl-, Oxybutyl-, Oxyamyl- und Oxymethy 1- und analoge Verbindungen, Acetyldisulfid, Benzoyldisulfid und Dithiobenzoyldisulfid. Von den Xanthogenaten kommen in Betracht die Quecksilberäthyl-, Kaliumamyl-, Zinkamyl-, Kupferäthyl-, Zinkäthyl-, Bariumäthyl-, Natriummethvl-, Bleimethyl-, Zinkmethyl-, Lithiumäthyl-, Magnesiumäthyl-, Calciumäthyl-, Kaliumbutyl-, Zinkbutyl-, Kaliumäthyl-, Natriumäthyl- und Bleiäthyl-Verbindungen. Die Reaktionen dieser Verbindungen variieren natürlich entsprechend dem Charakter der substituierten Gruppe und des substituierten Metalls sowohl in bezug auf die Vulkanisationsdauer wie auf die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Produktes.
• Oxybtttylthiocarbonsäuredisulfid ist ein Vulkanisiermittel, im Gegensatz zu einem Beschleuniger, und vulkanisiert, in genügender Menge angewendet, ohne Schwefel und auch ohne Zusatz eines Amins. Wird ein Vulkanisiermittel dieser Gattung, das in genügender Menge für sich allein Kautschuk vulkanisiert, angewendet, so ist das Mischungsverhältnis derart zu wählen, daß die Vulkanisation langsam genug verläuft, um ein Vorv ulkanisieren oder »Verbrennen;< beim Mischen zu vermeiden, aber eine rasche Vulkanisierung zu ergeben, wenn das weitere Vulkanisiermittel nachträglich hinzugebracht wird. Zinkoxyd braucht in den Gemengen nicht immer vorhanden zu sein, ist aber immer dann erforderlich, wenn Körper von der durch Oxybutylthiocarbonsäureclisttlfid verkörperten Gattung zur Verwendung gelangen. Im allgemeinen erzielt man bei Gegenwart von Zinkoxyd bessere Ergebnisse. Ein durchsichtiges Produkt erhält man bei Verringerung des Zinkoxyds auf o,5 Prozent.
• Die Formel von Oxvnormalbutylthiocarbonsäuredisulfid ist die Formel-von Zinkbutylxanthogenat Beide Körper sind also Abkömmlinge des Schwefelkohlenstoffs.
• Man kann aber auch verschiedene andere Vulkanisiermittel für sich verwenden.
• Die nach dem neuen Verfahren sich ergebenden Produkte besitzen im allgemeinen gute physikalische Eigenschaften. Das Verfahren ist einfach und wirkungsvoll, kommt ohne teure Einrichtungen aus und läßt die Verwendung von hochwirksamen Vulkanisiermitteln zu. Die Vulkanisation bei niederer Temperatur gemäß dem neuen Verfahren ist dem Arbeiten bei niederer Temperatur mit Chlorschwefel insofern vorzuziehen, als das neue Verfahren eine genaue Kontrolle des Vulkanisationsgrades und damit auch der physikalischen Eigenschaften des enthaltenen vulkanisierten Kautschuks ermöglicht. Auch die Haltbarkeit der nach dem neuen Verfahren erhaltenen Produkte ist besser als diejenige von Produkten, die mit Chlorschwefel erhalten wurden. Auch kann man anstandslos Farbstoffe und Faserstoffe, wie Baumwolle, verwenden, was bei der Chlorschwefelvulkanisierung nicht angängig ist.

Claims (3)

1. PATENTANsPRicHE: i. Verfahren zur Vereinigung von Kautschuk mit mehreren Bestandteilen, die in gemeinsamer Wirkung eine Vulkanisierung herbeiführen können, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kautschukmasse zuerst mit einem oder einem Teil der Vulkanisierungsbestandteile vermengt, die allein keine nennenswerte Vulkanisierung bewirken können, und den bzw. die noch fehlenden Bestandteile -unter Ausschluß von ChlorAchwefel und seinen Äquivalenten - ohne Formänderung der Masse durch Diffusion einverleibt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei oder mehr Kautschukmassen gesondert mit verschiedenen Vulkanisierungsbestandteiten vermengt, die verschiedenen Massen dann vereinigt und die Mischung vulkanisiert.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i zur Herstellung von Kautschukwaren, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kautschukplatte, die Zinkoxyd, Schwefel und ein Thiocarbonsäuredisulfid oder ein Xanthogenat enthält, kalandert, an diese Platte eine zweite angelegt wird, die Schwefel, Zinkoxyd und ein Amin, z. B. Paratoluidin, enthält, und abwechselnd weitere Platten der ersten bzw. zweiten Art angefügt werden, bis die Ware aufgebaut ist. q.. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Kautschuk Körper vereinigt, die Schwefel, Schwefelkohlenstoff, eine Zinkverbindung und ein Amin enthalten, wobei zwei von diesen Körpern durch Diffusion einverleibt werden. 5. Verfahren nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusion unterhalb der üblichen Heißvulkanisierungstemperatur von 115 bis 1q.0°, zweckmäßig unter ioo° bewirkt wird.