DE450231C - Verfahren zur Darstellung aromatischer Arsenverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung aromatischer Arsenverbindungen. Es wurde gefunden, daß man acylierte Aminooxybenzolarsinsäuren in die entsprechenden arsinigen Säuren bzw. deren Anhydride, die Arsinoxyde, überführen kann, ohne daß hierbei Verseifung eintritt. Die neuen Verbindungen sind überraschenderweise und im Gegensatze zu den bisher bekannt gewordienen Arsinoxyden wertvolle Heil- und Vorbeugungsmittel bei Spirochäteninfektionen. Beispiel i. 500g ¢-Acetamino-3-oxybenzol-i-arsinsäure werden in 3 ooo ccm normaler Natronlauge und t81 Wasser gelöst; man fügt eine Lösung von i oo g Jodkalium in i ooo ccm Wasser und hierauf 221 zehnfach normaler Salzsäure hinzu.
• Die Temperatur steigt hierbei auf etwa 30'@ C; in die braungefärbte Lösung wird nun schweflige Säure eingeleitet, wobei Entfärbung eintritt. Nach einiger Zeit scheidet sich ein zitronengelb gefärbter Niederschlag aus. Man leitet noch mehrere Stunden lang bei etwa, 25°C schweflige Säure durch das Reaktionsgemisch, saugt dann ab, wäscht den gelb gefärbten Rückstand mit fünffach normale: Salzsäure aus, schlämmt ihn dann mit 5lWasser an, wobei er zunächst in Lösung geht; nach kurzer Zeit scheidet sich das neue Produkt als weißes Pulver .ab; man filtriert, wäscht mit Wasser, Alkohol und Äther. Die Arsenbestimmung ergab: As 3o,6 Prozent gefunden, As 3 1,1 Prozent berechnet.
• Die so gewonnene Verbindung löst sich in kaltem Wasser kaum, auch in heißem Wasser nur spärlich; in zweifach normaler Natriumcarbonatlösung löst sie sich, im Gegensatz zum Ausgangsstoff, nur langsam auf, leicht und rasch dagegen in normaler Natronlauge; in warmer normaler Salzsäure löst sie sich ebenfalls klar auf; aus dieser Lösung wird durch Zusatz überschüssiger konzentrierter Salzsäure ein weißer Niederschlag gefällt. Beispiel Ersetzt man in obigem Beispiel die ¢-Acetylamino-3-oxybenzol-i-.arsinsäure durch die 3-Acetylamino-q.-oxybenzol-i-arsinsäure, so entsteht ein Produkt von ähnlichen biologischen Eigenschaften, das aber von dem beschriebenen Isomeren sich durch bessere Wasser-und Sodalöslichkeit unterscheidet. Beispiel 3. 250g 3-Chlor-4.-oxy-5-acetaminobenzo:arsinsäure (vgl. Patent 441 00q.) werden mit i 5o g Natriumacetat und 3000 ccm Wasser unter Zusatz von 25o- Natriumjodid heiß gelöst. Nachdem die Lösung vorsichtig mit Eiswasser abgekühlt worden ist, fügt man unter weiterer Kühlung 60o g konzentrierte Salzsäure zu und leitet nun schweflige Säure in langsamem Strom so lange ein, bis sich der gelbe Niederschlag nicht mehr vermehrt. Das Produkt wird abgesaugt, mit fünffach normaler Salzsäure ausgewaschen dann mit 3 ooo Ccm Wasser gut verrieben. Hierbei schlägt die Farbe des gelben Niederschlags unter teilweiser Lösung in Weiß um. Wenn dieser Punkt erreicht ist, neutralisiert man mit Natriumacetat und saugt ab. Durch Auswaschen mit Wasser erhält man die Verbindung als nahezu weißes, kristallinisches Pulver. Sie ist schwer löslich in Wasser, verdünnter Natriumacetatlösung (Unterschied vom Ausgangsmaterial), langsam löslich in verdünnter Doppelt-Normal-Sodalösung. Gegen Salzsäure verhält sie sich wie die Muttersubstanz.
• Der neue Körper ist ferner schwer löslich in Äther, Aceton, Chloroform, dagegen leicht in heißem Methyl- und Äthylalkohol. Beispiel 4. 500 g 3-Methyl-4-oxy-5-acetaminobenzolarsinsäure, welche man aus Acetdiaminokresol (2-Acetamino-4-amino-6-methyl-i-phenol) über die Diazoverbindung erhalten kann, werden mit 4 000 ccm Wasser, 2 5o g Jodnatrium und iooo ccm Doppelt-Normal-Sodalösung kalt gelöst, dann fügt man 2 000 g Eis und 6 ooo g konzentrierte Salzsäure zu und leitet unter guter äußerer Kühlung schweflige Säure in langsamem Strom ein, so daß die Temperatur nicht über io° steigt. Wenn sich der entstandene zitronengelbe Niederschlag nicht mehr vermehrt, saugt man ab und behandelt wie im Beispiel 3 mit Wasser und Acetat. Die neue Verbindung ist spurenweise gelb gefärbt und verhält sich Lösungsmitteln gegenüber wie die Verbindung des Beispiels 3. Beispiel 5.
• 55 g' 3-Benzoylamino-4-oxyphenylarsinsäure (F. 24o°) werden mit i 8oo ccm Wasser und 30 ccm Natronlauge (38° Ba) gelöst. Nach Zusatz von 3oo g Eis fügt man eine Lösung von 40 g Jodnatrium in Zoo ccm Wasser zu, hierauf unter stärkstem Rühren 2 Zoo ccm i o N Salzsäure. Man leitet- sofort in die so entstandene feine Suspension der Säure einen raschen Strom von schwefliger Säure ein und setzt das' Erhitzen so lange fort, bis eine abfiltrierte Probe des entstandenen zitronengelben Reduktionsprodukts sich völlig unlöslich in verdünnter kalter Sololösung zeigt. Dann saugt man den Niederschlag ab und wäscht mit Wasser neutral, hierauf schlämmt man ihn mit i ooo ccm Wasser an und rührt bis die Farbe des Niederschlags sich nicht mehr verändert. Man filtriert wieder ab und wäscht mit Wasser gut aus.
• Das so erhaltene Produkt stellt nach dem Trocknen einamorphes, spurenweise gelblich gefärbtes Pulver dar. Der Körper schmilzt bei 2oo° und ist sehr schwer löslich in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, fast unlöslich in Wasser, verdünnter Acetat-oder Sololösung (in der Kälte), dagegen, leicht löslich in verdünnten Alkalien. Er ist nicht diazotierbar.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung aromatischer Arsenverbindungen, darin bestehend, daß man Acylaminooxybenzolarsinsäuren nach den für .die Umwandlung organischer Arsins,äuren in Arsinoxyde üblichen Methoden behandelt.