DE483205C

DE483205C - Verfahren zur Darstellung von Cyclohexylaminen

Info

Publication number: DE483205C
Application number: DEF60331D
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Kraenzlein; Dr Martin Corell
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1925-11-20
Filing date: 1925-11-20
Publication date: 1929-10-05

Description

Verfahren zur Darstellung von Cyclohexylaminen Nach dem Patent 382 714 entstehen Cyclohexylamine, wenn man Cyclohexanol mit primären oder sekundären Aminen in Gegenwart von Chlorzink auf 25o° unter Druck erhitzt. Dieses Verfahren leidet unter dem Übelstand, daß sich bei der hohen Temperatur unter der Wirkung des Chlorzinks aus dem Cyclohexanol Tetrahydrobenzol bildet und so die Ausbeute an dem gewünschten Cyclohexylamin herabgedrückt wird.
Es wurde nun gefunden, daß man die Cyclohexylamine in guter Ausbeute erhält, wenn man primäre und sekundäre Amine mit Halogencyclohexanen zweckmäßig in Gegenwart von Katalysatoren bei Siedetemperatur umsetzt. Diese Darstellung ist völlig überraschend, weil in von Richters »Chemie der Kohlenstoffverbindungen«, Band 2, Auflage 1913, Seite 428, Absatz 3 von unten steht, daß Halogenderivate der Cyclohexane mit Basen nicht normal reagieren und hierbei unter Abspaltung von Halogenwasserstoff in Treta- bzw. Dihydrobenzole übergehen.
Diese letztere Auffassung entspricht_ auch den in der Zwischenzeit bekannt gewodenen Literaturangaben, aus ,denen ersichtlich ist, daß Halogencyclohexane mit basischen Stoffen und Katalysatoren stets Halogenwasserstoff abspalten unter Bildung ungesättigter Verbindungen (vgl. Patent 257,499 und 254 473). Beispiele 1. 163 Teile Bromcyclohexan werden mit 186 Teilen Aniliri und einer Spur Kupfer unter Rückfluß bis zur Beendigung der Umsetzung zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird nach dem Erkalten mit Salzsäure angesäuert, wobei sich das schwer lösliche salzsaure Monocyclohexylanilin ausscheidet. Nach dem Absaugen und Zersetzen mit verdünntem Alkali destilliert die freie Base im Vakuum bei 14?,' unter einem Druck von 15 mm.
Bei der Analyse der Base wurde gefunden Berechnet auf Ci2H"N

C........... 82,o50/, C .......... 82,280%

H .......... g,830/, H .......... g,710/o

N .......... 8,3o0/, N .......... 8,,o0/,

In ähnlicher Weise reagieren andere Basen, wie beispielsweise Toluidin, Naphthylamin, Chloranilin, Monomethylanilin, Diphenylamin, Carbazol. Unter Verwendung von 2 Mol. Bromcyclöhexanol und beispielsweise i Mol. Natriumacetat kann nach Beispiel i ein Dicyclohexylanilin dargestellt werden.
Das Bromcyclohexan kann naturgemäß auch durch Chlorcyclohexan ersetzt werden. Auch in der Anthrachinonreihe verläuft die Reaktion sehr glatt. 2. In 186 Teile Anilin läßt man unter Rühren bei z25 ° x63 Teile Chlorcyclohexan langsam eintropfen, rührt noch z Stunden nach und :läßt dann erkalten. Von dem abgeschiedenen bromwasserstoffsauren Anilin wird abgesaugt, .das Filtrat mit wäßrigem Alkali zersetzt und darauf das 01 im Vakuum fraktioniert. Die Fraktion 14o bis 15o° bei 15 mm Druck besteht aus reinem Cyclohexylanilin.
3. In 186 Teile Anilin läßt man unter Rühren 177 Teile o-Brommethylcyclohexan eintropfen, rührt dann noch 2 Stunden nach und verarbeitet den Ansatz wie Beispiel e. Bei 146 bis 152° bei 15 mm geht das Methylcyclohexylanilin über.
q.. In 242 Teile Monoäthylanilin läßt man unter Rühren bei 125 bis 13o° 163 Teile Bromcyclohexan eintropfen und rührt einige Stunden nach. Aufarbeiten wie Beispiel?- Das Cyclohexyläthylanilin siedet unter 15 mm Druck bei 148 bis 152'. Aus Monomethylanilin und Bromcyclohexan erhält man das Cyclohexylmethylanilin vom Siedepunkt 145 bis 1q.8° bei 15 mm Druck.
5. 65 Teile a-Aminoanthrachinon werden mit 5o Teilen Bromcyclohexan unter Zugabe von 15o Teilen Nitrobenzol, 25 Teilen entwässertem Natriumacetat und 0,5 Teilen Kupferpulver zum gelinden Sieden erhitzt. Nach kurzer Zeit hat sich ein dunkles Kondensationsprodukt abgeschieden, welches abgesaugt und mit heißem Sprit gewaschen wird. Das so erhaltene Kondensationsprodukt ist in konzentrierter Schwefelsäure mit intensiv olivbrauner Farbe löslich. Aus dieser Lösung wird das neue Produkt beim Eingießen in Wasser in Form brauner Flocken wieder ausgefällt. An Stelle des a Aminoanthrachinons können auch andere Äminoanthrachinone, z. B. ß-Aminoanthrachinon, ' z, q.-Aminochloranthrachinon, Diaminoanthrachinone usw., verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Cyclohexylaminen, dadurch gekennzeichnet, daß Halogencyclohexan mit primären oder sekundären Basen mit oder ohne Anwendung von Katalysatoren bzw. säurebindenden Mitteln zur Umsetzung gebracht wird.