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Verfahren zur Darstellung ungesättigter Alkohole Nach der Patentschrift
261 642 werden i # 3-Glykole mit wasserabspaltenden Mitteln in Kohlenwasserstoffe
mit zwei konjugierten Doppelbindungen verwandelt, z. B. i . 3-Butylenglykol in Erythren
und 2-Methylpentandi01 2, q. in a, a'-Dimethylbutadien; ferner geben nach Patentschrift
263 o16 solche ungesättigten Alkohole ihrerseits leicht Wasser ab und gehen in Erythrene
über, z. B. Crotylalkohol in Butadien. Es wurde nun die überraschende Beobachtung
gemaoht, daß ß-Glykole, die ein sekundäres oder tertiäres Hydroxyl enthalten, wenn
sie unter geeigneten Bedingungen mit wasserentziehenden Mitteln behandelt werden,
in ungesättigte Alkohole übergeführt werden, z. B. läßt sich 1 # 3-Butylenglykol
gemäß dieser Erfindung in Crotylalkohol und A,llylcarbinol überführen:
und 2-Methylpentandiol 2, q. geht glatt in 2-Methylp-enten 2, 014 über:
welch letzteres zu Mesityloxyd in demselben Verhältnis steht wie Crotylalkohol zu
Crotonalddhyd.
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Es war überraschend, daß man entgegen dein Feststellungen der Patentschrift
261 642 die Wasserentziehung nur geteilt durchführen kann.
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Die einfach ungesättigten Alkohole waren mit Ausnahme des Allylalkohols
bisher technisch nicht zugänglich. Insbesondere der Crotylalkohol und seine Homologen
sind bis jetzt nur in schlechten Ausbeuten oder auf umständliche Weise erhalten
werden (s. z. B. Lieben -und Z:e i s e 1, Monatshefte 1, 826 [i88o], Charon Apn.
ch. [7] 17, 215 [1899_h Courtot Bull. [3] 35, 664 [igo6]).
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A,ls brauchbar zur partiellenL Wasserentziehung aus (3-Glykolen hat
sich Chlorzink
oder Alaun erwiesen, aber auch Essigsäureanhydrid
ist bei Glykolen mit tertiärem Hydroxyl verwendbar.
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Beispielsweise gehen letztere beim Behandeln mit Essigsäureanhydrid
nicht in die Ä,cetate dieser Glykole über, sondern unter Wasseraustritt in die Essigsäureester
der entsprechenden einfach ungesättigten Alkohole, die durch Verseifüng leicht in
den Alkohol übergehen. Aus 2-Methylpentandiol 2, q. wird durch Kochen mit Essigsäureanhydrid
in der Hauptsache nicht das normale Diacetat dieses Glykols (entgegen den Angaben
von Franke, Monatshefte 22, i067), sondern fast ausschließlich das bisher unbekannte
Methylpentenolac.etat erhalten, das sich mit kalter verdünnter Alkalilauge quantitativ
zu 2-Methylpenten 2, 0l q. verseifen läßt:
Während bisher diese Olefinalkohole zu den am schwierigsten zugänglichen Verbindungen
der organischen Chemie gehörten (s. Patentschrift 233 5I9), da ihre Gewinnung meist
durch Reduktion ungesättigter Aldehyde oder Ketone versucht wurde, wobei jedoch
keine ungesättigten Alkohole, sondern gesättigte A,lddhyde bzw. Ketone entstehen,,
da die C=C-Doppelbindung ungleich rascher Wasserstoff anlagert als die
C=O,
Gruppe, werden dieselben durch das vorliegende Verfahren zu technisch
leicht herstellbaren Substanzen, weil die dazu erforderlichen (3-Glykole aus den
-entsprechenden r-Oxyaldehyden oder P-Oxyketonen leicht erhältlich sind. ]e isp
i.ele 1. Crotylalkohol aus 1 # 3-Butylenglykol. Eine 2oprozgntige Lösung von Chlorzink
in i # 3-Butylenglykol wird in einer Destillierbase mit kurzer Fraktionierkolonne
im Ölbad auf 21o bis 215° erhitzt. Die Zersetzung wird so geleitet, daß die Temperatur
am Übergang der Kolonne 9o bis 95° beträgt. Die entweichenden Dämpfe werden in einem
Kühler kondensiert, das Kondensat trennt ,sich in der Vorlage in, zwei Schichte;,
Wasser und Rohcrotylalkohol; daneben entsteht in geringer Menge Butadien. Zweckmäßig
wird die Chlorzinkkonzentration gleichbleibend gehalten dadurch, daß man in dem
Maße, wie Crotylalkohol und Wasser abdestillieren, frisches Butylenglykol zulaufen
läßt, so daß das Flüssigkeitsniveau im Zersetzungsgefäß konstant bleibt. Auf diese
Weisse gelingt es, mit geringen. Mengen Chlorzink erhebliche Mengen. Butyleuglykol
in Crotylalkohol umzuwandeln.
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Aus 1 kg 1 # 3-Butylenglykol werden 56o g roher Crotylalkohol neben
250 -ccm Wasser erhalten, aus welchem durch Aussahen nxh weiterer Crotylalkohol
gewonnen werden kann.
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Der Rohcrotylalkohol ist wasserhaltüg und läßt sich auch durch wiederholte
Fraktionierung nicht wasserfrei, erhalten. Durch Destillation: nach Zusatz von Benzol
wird die Hauptmenge Wasser entfernt, der Rest kann durch längeres Stehen und Destillieren
über Calciumoxyd nur teilweise entfernt werden. Die letzten Spuren Wasser werden
hartnäckig festgehalten, eine Eigenschaft, die für ungesättigteA,lkob:ole charakteristisch
erscheint (sielte Charon, Ann. ch. [7] 17, 223 [1899]). Der erhaltene Crotylalkohol
hat die dort angegebenen Eigenschaften: Siedepunkt 116 bis 12o°, sp.ez. Gewicht
bei 15° 0,870; er addiert leicht i Mol. Brom und geht beim Schüttelt mit konoentrierter
wäßrnger Salzsäure in Crotylchlorid und beim Kochen mit Essigsäureanhydrid in Crotylacatat,
.einen dem Butylacetat ähnlich riechenden Ester vom Siedepunkt 126 bis 128°, über:
2. 2-Methylpenten 2, 0l q. aus 2-Methylpentandiol 2 # q..
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a) mit Chlorzink: Eine 2prozentige Lösung von Chlorzink in Methylpentandiol
wird wie in Beispiel i behandelt. Da die Abspaltung des tertvä,ren Hydroxyls leichter
erfolgt als diejenige der sekundären Hydroxylgruppe des Butylenglykols, genügt hier
eine bedeutend geringere Chlorzinkkonzentration. Aus i kg Methylpentandiol werden
neben i 5o ccm Wasser
830 g Reaktionsprodukt erhalten, das mit Sulfatgetrocknet
und destilliert wird. Hierbei resultieren 5o g i # i-Dimethylbutadien vom Siedepunkt
74 bis 76° und
5509 Methylpentenol vom Siedepunkt 127 bis 13o°. b) mit Anhydrid:
Ein Gemisch von 60o g 2 - Methylpentandiol 2 # q. und io2o g Essigsäureanhydrid
wird einige Stunden am Rückfluß gekocht, das Reaktionsprodukt nach dem Erkalten
mit ioprozentiger Sodalösung neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und
im Vakuum
destilliert. Bei 5o bis 55° unter 18 bis igmm Hg geht
reines Methylpentenolacetat über; die Ausbeute beträgt 8.5 bis go %, ein: kleiner
Rest (5 bis 8 %) ist Methylpentandioldiacetat; das unter normalem Druck bei
207 bis 21o° abdestilliert.
| ber. für C 8 H 1402 Mg. 142 67,5 % C, 1o,1 °/o H |
| gefunden 67,6 °/o C, 9,9 % H. |
1,42 g addieren 1,6 g Brom; 3,5 g verbrauchen ä4,5 ccm IC-Natronlauge, entsprechend
einer Verseifung von 99,4 %. Angenehm pfefferminzartig riechender Ester, D i5° o,895,
Kp. 15o bis i55°, unter geringer Zersetzung, untersetzt unter 17 bis 21 mm Hg bei
47 bis 6o°. Durch Schütteln mit verdünnter Natronlauge erfolgt quantitative Verseifung
zu 2-Methylp.enten 2, ol 4. Dieser dem Mesityloxyd entsprechende ungesättigte Alkohol
wurde nur kurz erwähnt von C o u r t o t a. a. O. Farblose Flüssigkeit von starkem
Pfefferminzgeruch D 15° 0,854, siedet unzersetzt bei 13o bis 13i,5°, addiert i Mol.
Brom und geht mit Essi,gsäureanhydrid in das Acetat über.
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3. Allylcarbinol aus i # 3-Butylenglykol: In einem mit kurzer Kolonne
versehenen Gefäß im Ölbad werden i oo g Kalialaun, der bei 16o bi,s 18o° entwässert
wurde, auf 18o bis igo° erhitzt und langsam 5009 i # 3-Butylenglykol eingetropft,
in dem Maße, wie ein Gemisch von Wasser und ungesättigtem Alkohol abdestilliert.
Temperatur am übergang go bis 95°. Nach Kondensation der Dämpfe durch einen Kühler
erhält man ein Destillat, das aus zwei Schichten besteht: Wasser und Rohcarbinol;
daneben entstehen geringe Mengen Butadien. Die Aufarbeitung geschieht analog Beispiel
i. Das erhaltene Rohcarbinol wird nach dem Trocknen fraktioniert: bei 112 bis 116°
destillieren 6o % Allylcarbinol vom spez. Gewicht 0,848 (15°), bei 116 bis
12o° gehen 200/0 Crotylalkohol über, im Rückstand bleiben hochsiedende Äther der
ungesättigten Alkohole. Das aus Allylcarbinol durch Kochen mit Essigsäureanhydrid
erhaltene Acetat siedet bei 122 bis i25° und hat die Dichte 0,944 bei 15°.