DE511886C - Verfahren zur Darstellung N-substituierter Cyanformarylide der Formel ?>N-COCN - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung N-substituierter Cyanformarylide der Formel Rr;N - COCN

  Man hat schon Säurecyanide der Formel R - COCN durch Einwirkenlassen von Säurechloriden auf H C -N in Gegenwart von Pyridin in ätherischer Lösung hergestellt. Es ist bisher indessen noch nicht gelungen, diese Reaktion auf Ameisensäurechloride der Formel zu übertragen. Es hat sich vielmehr gezeigt, daß unter den obigen Versuchsbedingungen diese Chloride zum großen Teile überhaupt nicht reagieren oder verharzen, so daß die Ausbeute an Nitrilen nur eine sehr geringe ist.
• Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß die genannten Chloride in Gegenwart von Pyridin bei Abwesenheit von Verdünnungsmitteln mit Blausäure schon bei Man löst 184 Teile des Chlorids in 40o Teilen Pyridin, fügt zu der Lösung 35 Teile Blausäure hinzu, verschließt das Gefäß gasdicht und erwärmt 8 Stunden lang auf 5o bis 6o'. Aus dem Reaktionsprodukt entfernt man das Pyridin durch Eindampfen im Vakuum; den Rückstand behandelt man in der Kälte mit verdünnter Salzsäure; um geringe Mengen des zurückgebliebenen Pyridins zu entfernen, und gewöhnlicher Temperatur, in manchen Fällen noch besser bei erhöhter Temperatur, in meist sehr guter Ausbeute unter Bildung von N-substituierten Cyanformaryliden in Reaktion treten, ohne daß sich die Blausäure in nennenswertem Umfange polymerisiert oder sonstige Polymerisationsprodukte auftreten.
• In der obigen Formel kann Ar ein beliebiger, substituierter oder nichtsubstituierter aromatischer Rest z. B. der Benzol- oder Naphthalinreihe sein und R ein beliebig substituierter oder nichtsubstituierter, z. B. aromatischer oder aliphatischer, gegebenenfalls mit dem anderen Rest Ar durch Ringschluß verbundener Rest. Beispiele z. 1\T-Äthylanilinameisensäurechlorid: nimmt den Rest in einem Lösungsmittel, z. B. Benzol oder Äther, auf. Nach dem Trocknen und Verjagen des Lösungsmittels destilliert man den Rückstand im Vakuum. Man erhält so 128 Teile N-Äthylcyanformarylid vom Siedepunkt 156 bis 158' unter 16 mm (unkorrigiert) als kristallin erstarrendes Produkt, welches unscharf bei 51' schmilzt. Ausbeute 740/" der Theorie. 2. N-Methylanilinämeisensäurechlorid: (hergestellt nach M i c h 1 e r B. 12" 1s65) 85 Gewichtsteile des Chlorids, gemischt mit 50 Raumteilen Pyridin und 22 Raumteilen Blausäure werden im Druckgefäß z bis 3 Stunden auf 7o bis 8o° erhitzt. Nach dem Erkalten nimmt man die Masse in Äther auf, wäscht erst mit verdünnter Salzsäure, dann mit Soda, trocknet und destilliert nach dem Verjagen des Lösungsmittels im Vakuum. Es gehen 6o Gewichtsteile des Cy anformmethylanilids bei 15 mm fast ganz bei 164 bis z66° über. Die Masse erstarrt kristallin, der Schmelzpunkt liegt bei 64 bis 65°. Ausbeute 76 °/o der Theorie: 3. N-Phenylglycinnitrilameisensäurechlorid, hergestellt aus Phenylglycinnitril + Chloroform + Phosgen 7$ g Phenylglycinnitril - N - ameisensaurechlorid werden unter Kühlung in 300 ccm P yridin gelöst, zur Lösung 2o g Blausäure zugefügt und in gasdichtem Gefäß 2 Tage stehengelassen.
• Dann destilliert man das Pyridin im Vakuum ab und' schüttelt den Rückstand mit verdünnter Salzsäure. Man gießt die Salzsäure ab; wäscht das halbfeste Produkt mit Wasser und kristallisiert aus Methanol um. Farblose Kristalle, Schmelzpunkt z4.3°. Ausbeute 5o g - 68 °/ö der Theorie.
• 4. In eine Lösung von 40 g p-Brommethylanilin in etwa 150 ccm CHC13 wird unter Wasserkühlung COC12eingeleitet und CHCls abdestilliert. Der Rückstand wird im Vakuum bei 15 mm Hg und 165 bis 170° destilliert. Ausbeute 45 g. 28 g p-Bröm-N-rnebhylanilinameisensäurechlorid werden mit ioo ccm Pyridin und 5 g Blausäure in gasdichtem Gefäß 2 Tage stehengelassen: Darauf destilliert man das Pyridin im Vakuum ab, reinigt den Rückstand durch Ausschütteln mit Salzsäure und Wasser und destilliert ihn bei 16 mm Hg-Säule bei 185 bis igo° über. Das Destillat erstarrt kristallin Lind schmilzt, aus Methanol umgelöst, bei 95'. Ausbeute ig g- 7o,8 °fo . 5. 1q. g Pytetrahydrochinolinchlorhydrat nach B. 55. 3780 und 3782/83 werden in Wasser gelöst und mit Alkali versetzt; die freie Base wird in iöo ccm Benzol aufgenommen und mit KOH getrocknet. Darauf wird C O Ch eingeleitet, vom abgeschiedenen Pyridintetrahydrochinolinchlorhydrat abfiltriert und aus dem benzolischen Filtrat g gAmeisensäurechlorid (Siedepunkt i7i bis z72°) isoliert.
• Das so hergestellte Chlorid liefert bei der Behandlung mit Blausäure: Pytetrahydrochinolin-N-cyanformamid. 39 g Pytetrahydrochinolin-N-förmylchlorid werden mit 150 ccm Pyridin und 12 ccm Blausäure in gasdichtem Gefäß il/,, Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Nach dem Abdestillieren des Pyridins im Vakuum und Reinigen des Rückstandes mit Salzsäure und Wasser geht die Hauptmenge des Reaktionsproduktes bei 15 mm Hg-Säule und 185 bis j86' als 01 über, das beim Reiben kristallin erstarrt: Ausbeute 25g - 70 '/'", I' . P. (aus Methanol) 74°.
• 6. (Co H,), N H + C O CL in Chloroform nach J. pr. Ch. (2), 56,7 (2), 117, 185 oder -.o g Diph enylamin in 300 ccm Benzol werden mit COCl, gesättigt. Der Rückstand an Chlorhydrat beträgt 27,8 g. Nach dein Eindampfen des Filtrats im Vakuum verbleiben 2g g, die kristallin erstarrten.
• Das so hergestellte Chlorid liefert bei der Behandlung mit Blausäure: D iphenylcyan,formami.d.
• 62 g rohes Diphenylamin-N-förmylchdorid werden mit i 5o ccm Pyridin und 16 ccm Blausäure in gasdichtem Gefäß 7 Stunden auf 5o' erhitzt. Man destilliert das Pyridin im Vakuum ab, nimmt den Rückstand mit Äther auf, behandelt erst mit Salzsäure, dann mit verdünnter Sodalösung, trocknet mit Nag S 04 und destilliert. Das Diphenylcyanformamid geht in der Hauptmenge bei ao mm Hg und 215 bis 2z6° als bald erstarrendes Öl über. Ausbeute 40g==67,31/1o. F. P: 132° (aus Äthanol). 7. io g N-Äthyl-i-Naphthylamin werden in i oo ccm Benzol gelöst und mit C O C12 versetzt. Es scheidet sich ein Chlorhydrat aus, dessen Filtrat, im Vakuum eingedampft, ein zähes Öl hinterläßt, das bald kristallin erstarrt und aus Alkohol umkristallisiert wird. Ausbeute aus 191 g - 109 g, F. P. 7q.° rein. (J. pr. Ch. [21 117, 193.) Das so hergestellte Chlorid liefert bei der BehandlunL' mit Blausäure: i -Naphthyl-N-äthylcyanformamid.
• Man erhitzt 23,5 g i-Naphthyl-N-äthylaminoameisensäurechlorid mit ioo ccm Pyridin und 5 ccm Blausäure in gasdichtem Gefäß 8 Stunden auf 5o°. Nach dem Abdestillieren des Pyr idins im Vakuum und Reinigen des Rohproduktes mit verdünnter Salzsäure und Wasser destilliert man im Vakuum von 14. mm Hg bei 207 bis 2o9° 17 g eines zähflüssigen Öles, Ausbeute 75,40/,. Beim Umkristallisieren aus heißem Methanol erhält man farblose Blättchen vom F. P. 69°.
• B. 97 g N-Äthyl-2-naphthylamin in. i 1 Benzol werden ohne Kühlung mit Phosgen gesättigt. Der Rückstand beträgt 369 g Chlorhydrat. Im Filtrat hinterbleibt nach dem Abdestillieren des Benzols im Vakuum ein zähes gelbes Öl, das nicht kristallin erstarrt, sondern sogleich weiterverarbeitet wird, Ausbeute 96 g.
• Das so hergestellte Chlorid liefert bei der Behandlunz mit Blausäure: 2-Naphthyl-N-äthylcyanformamid. 92 g rohes 2 - Naphthyl - N - äthylaminoameisensäurechlorid werden mit 300 ccm Pyridin und 17 g Blausäure in gasdichtem Gefäß 2 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die wie in Beispiel ? durchgeführte Aufbereitung liefert 62 g (- 7o,9 % ) eines in der Hauptmenge bei 15 mm Hg und 2i4. bis 2i7° siedenden Öles, das langsam fest wird. Beim Behandeln mit Alkohol erhält man Kristalle vom F. P, 1o4°. 9. 19,5 g Pytetrahydronaphthochinolin werden in Benzol gelöst und mit C O C12 gesättigt. Es scheiden sich 7,2 g Chlorhydrat ab. Im Filtrat bleiben nach Abdampfen des Benzols io,o g Säurechlorid zurück.
• Das so hergestellte Chlorid liefert bei der Behandlunz mit Blausäure: Pytetrahydronaphthochinolincyanformamid. i o g rohes Pytetrahydronaphthochinolin-N-ameisensäurechloridwerden mit 40 ccm Pyridin und 3 ccm Blausäure in gasdichtem Gefäß 2 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Nach dem Abdestillieren des Pyridins im Vakuum ist der Rückstand bereits kristallin. Umkristallisieren aus Äthanol liefert farblose Würfel von F. P. i34° in einer Ausbeute von 89=830/0.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Produkte bilden insbesondere ein ausgezeichnetes Ausgangsmaterial zur Überführung in substituierte Isatine.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCfI: Verfahren zur Herstellung von Nitrilen durch Umsetzung von substituierten Ameisensäurechloriden mit Blausäure in Gegenwart von Pyridin, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Herstellung N-substituierter Cyanformarylide der Formel auf in Pyridin bei Abwesenheit sonstiger Lösungs- oder Verdünnungsmittel gelöste oder suspendierte Säurechloride der Formel worin Ar ein beliebiger, substituierter oder nichtsubstituierter aromatischer Rest und R ein beliebiger, substituiertes oder nichtsubstituierter, z. B. aromatischer oder aliphatischer, gegebenenfalls mit dem anderen Rest durch Ringschluß verbundener Rest sein kann, Blausäure bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur in gecrhlnccanPn (:afäßan aincuirl;an 1--18t