DE519048C

DE519048C - Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsulfat

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Publication number: DE519048C
Application number: DEV25671D
Authority: DE
Original assignee: ALBERT LAINAU DR; DANIEL VORLAENDER DR
Current assignee: ALBERT LAINAU DR; DANIEL VORLAENDER DR
Priority date: 1929-08-22
Filing date: 1929-08-22
Publication date: 1931-03-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsulfat Von den verschiedenen Metallsalzen, welche die Oxydationsgeschwindigkeit des schwefligsauren Ammoniums zu schwefelsaurem Ammonium bei der Einwirkung von Luft oder von sauerstoffhaltigen Gasen beschleunigen bzw. katalytisch beeinflussen, hat man die Komplexkobaltsalze in ihrer besonderen Wirkung bisher nicht erkannt und nicht verwertet. In saurer, auch in kohlensaurer Lösung haben die Kobaltsalze nach Angaben der Literatur bei der Oxydation von -Tatriumsulfit nur geringe Wirkung, und in ammoniakalischer Lösung sollen nach anderen Angaben die Komplexsalze des Kobalts keine Aktivität zeigen. Bei wieder anderen Untersuchungen über die Oxydation der Alkalisulfite sind Kobalt-,erbindungen nur als schwer lösliche Oxyde oder Hydroxyde bzw. als basische Salze benutzt worden.
Es wurde nun die Beobachtung gemacht, daß die braunen oder gelbbraunen löslichen Kobalt-Sulfito-Ammoniak-Komplexe eine kaum zu übertreffende katalytische Wirkung auf die Oxydation des schwefligsauren Ammoniums durch Sauerstoff ausüben. Die katalytische Wirkung dieser Sulfito-Kobalt-Ammoniak-Komplexe ist tun so überraschender, als die bisher bekannten Sulfito-Kobalti-Ammoniakate sowohl gegen schweflige Säure als auch gegen Sauerstoff recht beständig sind. Die Wirkung der Sulfito-Kobalt-Ammonfak-Komplexe ist eine spezifische; Verunreinigungen der Sulfito-Kobalt-Komplexe z. B. durch Eisen-, Mangan-, Nickel-, Alkali-oder Erdalkalisalze und durch arsenigsaure Salze haben wenig Einfluß, solange die Konzentration der Fremdkörper gering ist im Verhältnis zur Ammoniumsulfit- und Kobaltkonzentration. Bei der Reaktion bilden sich keine störenden Thiosulfate, Sulfide, Polysulfide und Polythionate. Das Verfahren bietet die Möglichkeit, das Schwefeldioxvd nicht nur aus schwefeldioxy dreichen Gasen, sondern auch aus minderkonzentrierten Röstgasen sulfidischer Erze, kohlendioxydhaltigen Abgasen sowie aus Rauchgasen, deren Schwefeldioxyd überall nutzlos entweicht, mittels Sulfito-Kobalt-Ammoniak-Komplexen, Luft und Ammoniak als schwefelsaures Ammonium zu binden und zu verwerten; durch erhöhten Sauerstoffdruck bzw. durch gesteigerte Sauerstoffkonzentration und durch Temperaturerhöhung wird die Oxydationsgeschwindigkeit des Schwefeldioxyds vergrößert.
Von Bedeutung ist, daß sich das Kobalt nach beendeter Oxydation leicht vom gebildeten Ammoniumsulfat trennen läßt. Man kann das Verfahren so leiten, daß die kleine zur Unterhaltung der Oxydation erforderliche Kobaltmenge aus der gewonnenen Ammoniumsulfatlösung durch Schwefelwasserstoff bzw. Schwefelammonium als Schwefelkobalt ausgefällt, von der Sulfatlösttng getrennt, in ammoniakalischer, neutraler oder saurer Aufschlämmung mit Luft, Ozon, Wasserstoffsuperoxyd oder anodisch-elektrolytisch oxydiert, gelöst und durch Zuleiten von Ammoniak, Schwefeldioxyd und Sauerstoff im Kreisprozeß von neuem zur Ammoniumsulfatdarstellung verwendet wird. Auch durch Umkristallisieren aus Wasser läßt sich das in üblicher Weise abgeschiedene kristalline Ammoniumsulfat von anhaftenden Kobaltsalzen befreien, während die kobalthaltigen Mutterlaugen dem Sulfit-Ammoniak-Oxydationsprozeß wieder zugeführt «-erden. i. Beispiel Der Reaktionsraum, der z. B. aus mehreren übereinanderstehenden, mit Verteilungskörpern gefüllten Kammern bestehen kann, die durch Zulauf- und Ablaufrohre miteinander verbunden sind, wird mit wäßriger, 6 # io bis 6 # i0-5 g Mol. Kobaltsulfat und o, i g Mol. Ammoniak im Liter enthaltender Lösung zirkulierend berieselt, während Luft, Schwefeldioxyd und Ammoniak der Lösung entgegenströmen. Stickstoff und Edelgase aus der Luft, von Sauerstoff befreit, entweichen. Luftsauerstoff allein (ohne Schwefeldioxyd) verwandelt die ammoniakalische Kobaltalösung in eine blauviolette Kobalti-Ainmoniak-Komplexlösung, und mit Schwefeldioxyd ergibt sich eine gelbbraune Sulfito-Kobalt-Ammoniak-Komplexlösung, welche Kobaltionen (mit Schwefelammonium sofort als Schwefelkobalt fällbar) nicht enthält. Dieser braunen, katalytisch höchst aktiven Lösung, bei deren Darstellung man auch von einem Kobaltkomplexsalz ausgehen oder eines der bekannten braunen Sulfito-Kobaltialce zusetzen kann - z. B. CO(NH3)4, (S03)2, NH4, 3 H20 -, werden Sauerstoff, Schwefeldioxyd und Ammoniak in solcher Menge zugeführt, daß die Lösung alkalische Reaktion (PH etwa S bis 9) bewahrt. Wenn die durch die Reaktion erwärmte Lösung festes Ammoniumsulfat auszuscheiden beginnt, so bringt man die abgelassene Ammoniumsulfatlösung zur Kristallisation. Das von der Mutterlauge getrennte kristalline Ammoniumsulfat enthielt nach einmaligem Decken mit wenig kaltem Wasser und nach dem Trocknen o,oo6 °%o Kobalt. Das Salz läßt sich dann durch Umkristallisieren sowohl vom Sulfitkobaltikomplexsalz als auch vom Kobaltosalz vollständig befreien. Die kobaltsalzhaltigen Mutterlaugen und Waschwasser werden vereinigt, nötigenfalls konzentriert und zur Zirkulation und Berieselung dem Reaktionsraum mit Ammoniak, Schwefeldioxyd und Luft wieder zugeführt.
Die Fällung des Kobalts als Schwefelkobalt, die Abscheidung des letzteren nach dem Absitzen durch Abheben der Ammoniumsulfatiösung und die Oxydation des Schwefelkobalts in warmer ammoniakalischer Aufschlämmung mit Luftsauerstoff machen die Trennung der Kobaltsalze vom Ammoniumsulfat durch Kristallisation entbehrlich.

Benutzt man an Stelle der Ainmoniaklösung zur Berieselung eine Ammoniumcarbonatlösung, so bietet letztere den Vorteil, daß die Konzentration der Lösung an Ammonium bzw. an Ammoniak nötigenfalls durch Eintragen von festem Ammoniumcarbonat

Gebildetes Relative Steigerung

Bei Zusatz von Ammoniumsulfat durch den Katalysator

(ohne Katalysator- i g) -

in Prozenten Co ioo

Kobaltkomplex mit o,2o9o g Co ...... 3,294. 229,4 ioo

_ - 0,0252, g Co ...... 1,83o 83,0 36,2

_ _ 0,0025 g Co ...... 1,726 72,6 31,6

1,o g Eisenglanz (Pulver) . . . . . . . . . . . i,203 20,3 8#8

0,59 Roteisenstein (Pulver) . . . . . : : . . . 1,050 5,0 2,2

i,0 g - - . . . . . . . . . 1,076 . 7,6 3,3

i,o g Braunstein (Pulver) . . . . . . . . . . . . 1,196 19,6 8,5

0,5 g A. Kohle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i,142 14,2 6,2

1,0 g - - . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,998 (-0,2) -

i,o g Eisenoxydhydrat (gefällt, rein) ... 1,076 7,6 3,3

i,o g Eisenoxyd (rein, Pulver) . . . . . . . . 1,o62 6,2 2,7

i,o g platinierter Bimsstein (Pulver) . . 1,052 5,2 2,3

1159 - - _ ... 1,047 4,7 2,0

ohne Katalysator .. .. . . .. ..... . .. . i,000 - -

von Anfang der Berieselung an eine höhere sein kann und daß die durch den Luftstickstoff mitgerissene Ammoniakmenge vermindert wird.

Beispiel Man durchfeuchtet festes schwefligsaures Ammonium mit einer wäßrigen Kobalt-;@mmoniak-Komplexlösung und leitet Luftsauerstoff über den mittels Rührwerkes bewegten Salzbrei. Nach beendeter Oxydation wird das Ammoniumsulfat, wie im i. Beispiel beschrieben, vom Kobalt befreit und gereinigt.
Die Überlegenheit des neuen Verfahrens gegenüber bekannten ergibt sich aus folgenden Messungen.
Bei der Oxydation von je Zoo ccm I o°laiger Ammoniumsulfitlösung mittels Luft (i51 pro Stunde) erhält man bei 51 bis 53o unter gleichen Reaktionsbedingungen und Zeiten die vorstehenden relativen Maximalmengen Ammoniumsulfat.
Das neue Verfahren unterscheidet sieh von clen bekannten grundsätzlich dadurch, daß der Katalysator, das Kobaltkomplexsalz, sich im homogenen System in Lösung befindet, während seither benutzte Katalysatoren, unlöslich in der Ammoniumsulfitlösung, im inhomogenen System zerteilt sind. Daher läßt sich mit Kobaltkomplexsalz bei zunehmender Konzentration desselben die Geschwindigkeit der Oxydation des Ammoniumsulfits erhöhen bis zu unmeßbar schnellem Verlauf, während im inhomogenen System, z. B. mit aktiver Kohle oder mit platiniertem Bimsstein, eine wesentliche Steigerung der Ausbeuten mit zunehmender Menge des Katalysators nicht erfolgt, im Gegenteil kann die Ausbeute, z. B. bei aktiver Kahle, unter den Wert, der ohne Katalysator gefunden wird, herabsinken; einer dieser Werte ist in die Tabelle aufgenommen.
Wenn man der Angabe in der Patentliteratur, wonach die Oxydation des Ammonsulfits zweckmäßig in der Wärme ausgeführt werden soll, nicht folgt, so stellen sich die Verhältnisse noch mehr zugunsten der gelösten Kobaltkomplexe; denn einige der inhomogen suspendierten Katalysatoren werden z. B. bei Zoo nahezu unwirksam, während der Kob-altkomplex-Katalysator seine Wirksamkeit zwar etwas mindert, aber keinesfalls verliert. Ferner sind die suspendierten Katalysatoren empfindlich gegen Verunreinigungen des Ammoniumsulfits, z. B. Platin und Eisenoxydhydrat gegen Arsenik, während der Kobaltkomplex-Katalysator sehr unempfindlich ist gegen Fremdstoffe.
In der Wiedergewinnung des Kobaltkatalysators nach dem Gebrauch liegen keine Schwierigkeiten, wenn man nach dem neuen Verfahren arbeitet. Die Rückgewinnung und Wiederbelebung der abgenutzten, inhomogen suspendierten Katalysatoren ist schwieriger und kostspieliger als die ohne Verlust durchführbare Rückführung des Kobaltkatalysators in den Reaktionsraum; das Endprodukt, Ammoniumsulfat, ist kobaltfrei.

Einen Vergleich des Kobaltkomplexsalzes mit anderen mehr oder weniger löslichen Katalysatoren bieten folgendeVersuche: Eine o,i molare Lösung von Ammoniumsulfit optimaler Alkalität absorbiert unter dem Einfluß von je 3,3 # I0-5 Mol. (auf 5oo ccm) der unten aufgeführten Katalysatoren bei 2io bis 22° aus ioo ccm Luft während 2,5 Minuten dauerndem Schütteln ccm Sauerstoff

Katalysator Absorbiert Co= ioo 1 Katalysator Absorbiert Co - ioo

I ccm Sauerstoff I % ccm Sauerstoff ,in

Kobaltkomplex .. 15,i ioo Ce$(S04)3 ...... 1,6 io,6

FeS04........... 7,5 49,7 MnS04......... 1,3 8,6

NiS04........... 2,4 15,9 NH4V03........ 1,2 7,9

CUS04 . . .. .. .... i,8 =z,9 ohne Zusatz ..... 0,8 5,3

Es ist ferner zur Darstellung von Stickstoff aus Luft ein Verfahren bekannt, das mit einer auf mindestens 700 gehaltenen Lösung von Ammoniumsulfit durchgeführt wird. Die obenstehenden Vergleichsversuche zeigen, daß Ammonsulfit allein (ohne Katalysator) viel zu wenig wirksam ist, um erfolgreich zur Darstellung von Stickstoff aus Luft dienen zu können. Bei 700 beginnt die Zersetzung des Ammonsttlfits so stark zu werden, daß damit kaum gearbeitet werden kann.

Benutzt man jedoch zur Oxydation des Ammoniumsulfits Luft bei Gegenwart von Ammoniak und Sulfito-Kobalt-Komplexen, so ist die Entziehung des Sauerstoffs schon bei Temperaturen unterhalb 700 so lebhaft und vollständig, daß der abfallende Luftstickstoff zu chemischen Prozessen anderer Art zu verwerten ist. Da die älteren Verfahren zur chemischen Trennung des Saueistofs vom Stickstoff der Luft sich -.=als technisch undurchführbar erwiesen haben, so wird hier ein neuer Weg eröffnet, um bei der Darstellung von Stickstoff die kostspielige physikalische Trennung, die Verflüssigung der Luft, zu vermeiden.

Claims

PATEN TANSPRÜCJIE i. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsulfat durch Oxydation des schwefligsauren Ammoniums in ainmon.iakalischer Lösung mit Luft oder mit sauerstoffhaltigen Gasen bei Zusatz eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator lösliche Sulf-ito-Kobalt Ammoniak-Komplexe benutzt. z. Verfahren nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß das schwefligsaure Ammonium in festem, lediglich mit der ammoniakalischen Lösung angefeuchtetem Zustand angewandt wird. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daB man statt Ammoniak Ammoniumcarbonat in fester oder gelöster Form der Reaktionsmischung zusetzt-Ausführung des Verfahrens nach Anspruch z, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete schwefelsaure Ammonium vom Kobaltsalz getrennt und daß letzteres dem Oxydationsvorgang des schwefligsauren Ammoniums im Kreislauf wieder zugeführt wird.