DE524101C - Verfahren zur UEberfuehrung von hoeherwertigen Alkoholen in niedrigerwertige - Google Patents

Description

• Verfahren zur Überführung von höherwertigen Alkoholen in niedrigerwertige Es ist bekannt, 'n@-Acetylengl'ykole in Gegenwart von Platin- oder Palladiumschwarz mit Wasserstoff zu reduzieren. Hierbei entstehen bei Anwendung von palladiumkatalysatoren gesättigte Kohlenwasserstoffe, bei Anwendung von Platinkatalysatoren meist jedoch nicht regelmäßig; Gemische von gesättigtem Glykol und gesättigtem Alkohol.
• Es wurde nun gefunden, daß man ganz allgemein in guter Ausbeute aus höherwertigen Alkoholen regelmäßig niedrigerwertige Alkohole erhalten kann, wenn man erstere in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, z. B. Kupfer-, Silber-, Zink- oder Nickelkatalysatoren, die durch Zusatz von Alkalien, Erdalkalien oder deren Verbindungen oder von Elementen der 3. bis 7. Gruppe des periodischen Systems oder deren Verbindungen aktiviert sind, mit Wasserstoff in erheblichem überschuß reduziert. Die Aktivierung der Katalysatoren wird zweckmäßig dadurch bewirkt, daß man bei der Darstellung der Katalysatoren dem Ausgangsmaterial' Oxyde, wie z. B. Cr., 03, S i O@, Ti O., Wo 03, Zr O., Mo, O, Vo,0, usw., als solche oder in Form ihrer Verbindungen zusetzt.
• Eine ausreichende Aktivität der Katalysatoren kann auch dadurch erreicht werden, daß man die Katalysatoren in sehr fein verteilter Form anwendet oder sie auf geeigneten Trägern, wie faserigen Asbest usw., verteilt benutzt. Beispielsweise kann man als Katalysator fein verteiltes Kobaltpulver verwenden, das durch Reduktion von gepulvertem Kobaltcarbonat erhalten wurde.
• Man erhält auf die angegebene Weise z. B. aus Glykol Äthylalkohol, aus Glycerin leicht und in guter Ausbeute Propylenglykol und n-Propylalkohol. Auch höherwertige Alkohole, wie Erythrit, Hexite usw., lassen sich auf diese Weise in hydroxylärmere überführen, und man erhält so die homologen Alkohole, Glykole, Glycerine usw., die bisher z. T. entweder überhaupt nicht oder nur auf umständliche Weise zugänglich waren. Man kann die Hydrierung sowohl in gasförmigem wie in flüssigem Zustande mit oder ohne Anwendung von Druck ausführen.
• Beispiel i i 1 Glasperlen werden mit Wasser und 130 g pulverförmigem, trockenem Kupferchromat, erhalten durch Umsetzen von molekularen Mengen Kupfernitrat und Ammonchromat, angeteigt; man setzt o,4. g 89°/oige Phosphorsäure zu und reduziert im Wasserstoffstrom bei 25o bis 26o°. Über die so hergestellte Kontaktmasse leitet man bei einer Temperatur von Zoo bis 2io° einen Wasserstoffstrom, der etwa i bis 1,5 Volumprozent Glycerindampf enthält, und kühlt die den Kontaktraum verlassenden Gase stark ab. Hierbei scheidet sich eine Flüssigkeit ab. die nach der Entfernung des gebildeten Wassers fraktioniert destilliert wird. Die-Umsetzung des Glycerins ist nahezu vollkommen. Das Destillat besteht aus i # 2-Propylenglykol, das in einer Ausbeute bis zu 70 °)a erhalten wird, und Propylalkohol; unverändertes Glycerin ist in dem Reaktionsprodukt nicht oder kaum mehr enthalten. An Stelle eines mit Chrom aktivierten Katalysators kann auch mit gleichem Effekt ein mit Kaliumchromat aktivierter Kupferkatalysator benutzt werden.
• Beispiel ?- Über einen mit Chrom aktivierten Nickelkatalysator leitet man ein Gemisch von Wasserstoff und dampfförmigem i # 3-Butylenglykol, das weniger als io Volumteile (bezogen auf den Wasserstoff) i # 3-Butylengl'ykol enthält, bei einer Temperatur von über ioo° mit einer solchen Geschwindigkeit, daß das Gasgemisch im Kontaktraum etwa i oo mal pro Stunde erneuert wird. Die Reaktionsgase kühlt man ab und trennt das Kondensat nach erfolgtem Trocknen durch fraktionierte Destillation. Neben Butylalkoholen wird Methyläthylketon gebildet; letzteres kann durch weitere Reduktion in Isobutylalkohol übergeführt werden, der so in guter Ausbeute erhalten werden kann.
• Beispiel 3 Behandelt man Glycerin unter Zusatz von reduziertem, mit Chrom aktiviertem Kobalt als Katalysator mit Wasserstoff unter Druck, so entstehen je nach der gewählten Reaktionstemperatur vorwiegend Propylenglykol oder Propylalkohol; daneben kann auch Propan gebildet werden. Bei einer Temperatur von ißo° und Zoo at und unter Verwendung des obengenannten Katalysators läßt sich z. B. bis zu 5o °/o i # 2-Propylenglykol gewinnen.
• An Stelle von Glycerin kann man auch andere höherwertige Alkohole, z. B. Hexit, Erythrit, Zuckerarten, Kohlehydrate und ähnliche Stoffe, der Hydrierung unterwerfen, wobei man die genannten Stoffe in flüssiger Phase, d. h. in diesem Falle zweckmäßig in konzentrierter wäßriger Lösung, verwendet. Beispiel ¢ Sorbit wird mit der Hälfte seines Gewichts an Wasser versetzt und diese Lösung nach Zugabe von reduziertem Nickelkatalysator, der etwa 5 °f, Chromoxyd enthält, mit Wasserstoff so fange bei -oo° und Zoo at behandelt, bis keine Wasserstoffaufnahme mehr erfolgt. Das Reaktionsprodukt wird durch Destillation getrennt, wobei neben Wasser zwischen go und ioo° wäßriger Propylalkohol sowie zwischen i8o bis igo0 i -a-Propylenglykol übergeht; außerdem werden höher siedende Anteile, z. B. i # 3-Propylenglykol, erhalten. Die Ausbeute an Glykolen ist relativ sehr gut. Es hinterbleibt ein zähflüssiger Rückstand aus unverändertem Sorbit neben seinen Anhvdriden und hochsiedenden Reduktionsprodukten.
• Rohrzucker kann in ähnlicher Weise der Reduktion unterworfen werden, wobei zweckmäßig an Stelle des Wassers eine dein angewandten Zucker an Gewicht gleiche Menge einer i2°Joigen Borsäurelösung zum Lösen benutzt wird.

Claims (1)

1. PATrNTANSPRU CH Verfahren zur Überführung von höherwertigen Alkoholen in niedrigerwertige, dadurch gekennzeichnet, daß man die höherwertigen Alkohole in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, die durch Zusatz von Alkalien, Erdalkalien oder deren Verbindungen oder von Elementen der 3. bis 7. Gruppe des periodischen Systems oder deren Verbindungen aktiviert sind, mit Wasserstoff in erheblichem Überschuß reduziert.