DE552919C

DE552919C - Verfahren zur Herstellung von Fluorverbindungen aliphatischer Kohlenwasserstoffe

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Publication number: DE552919C
Application number: DEK121415D
Authority: DE
Original assignee: KINETIC CHEMICALS Inc
Current assignee: KINETIC CHEMICALS Inc
Priority date: 1930-09-20
Filing date: 1931-07-24
Publication date: 1932-06-21
Also published as: US2005705A; GB391168A; FR720474A

Description

Organische Fluorverbindungen waren an sich schon bekannt. Eine Übersicht über Arbeiten auf diesem Gebiete findet sich von Swart^in Bull. Soc. Chim. 35, 1S33 (1924). Im besonderen sei auf die Veröffentlichungen von S w a r t £,, Bull. Acad. roy. Belgique (3) 24, 309 (Ί892). Ruff, Ber. d. Deutschen Chem. Ges. 39, 4310 11906) 'nd M i d g 1 e y & Henne J. I. E. C. 22.

:o 542 bis 545 U93°) hingewiesen.

Dem Bekannten gegenüber besteht die Erfi. rjng in einem neuartigen Fluorierungsverfahre.^v das einfacher und wirtschaftlicher als d -kannten Verfahren .zur Fluorie-

rung ^:scher Verbindungen, insbesondere

acy' aliphatischer 1 Kohlenwasserstoffe

ouei Halogenderivate, ist und das

darin . +, daß man einen ein anderes Halogei. 'Jucr enthaltenden aliphatis-hen

Kohlenwa. rstoff mit Fluorwasserstoff ο ■' Gegenwart ines Katalysators unter beliebigem Druc. zur Reaktion bringt. Vorzugsweise besteht der Katalysator hierbei aus einer Metallhalogenverbindung, die die

Eigenschaft besitzt, ihr Halogen mit Fluorwasserstoff gegenseitig auszutauschen, unter Bildung eines Fluorids, das seinerseits sein Halogen mit dem Halogenderivat eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes gegenseitig auszutauschen vermag. Geeignete Katalysatoren dieser Art sind Antimonverbindungen, insbesondere Antimonhalogenverbindungen, wie die Antimonchloride. · So ist z. B. Antimonpentachlorid mit oder ohne Zusatz von Antimontrichlorid und freiem Chlor als Katalysator verwendbar. Bei diesem Verfahren entsteht intermediär eine Komplexverbindung der allgemeinen Formel Sb · F_v · HaI₅-J., in der Hai ein Halogen mit Ausnahme von Fluor und _r eine Zahl, die kleiner als 6 ist, bedeutet. Zuweilen erweist es sich als vorteilhaft, die Antimonverbindung in flüssiger Form zu halten, wie durch Gegenwart eines indifferenten Stoffes, z. B. einer zuvor fluorierten Verbindung, die bei den Arbeitstemperaturen flüssig ist.

Das neue Verfahren kann beispielsweise in einer der in den Zeichnungen dargestellten Apparaturen ausgeführt werden.

Fig. ι ist eine teilweise im Schnitt veranschaulichte und etwas schematische Seitenansicht einer solchen Apparatur und Fig. 2 eine ähnliche Ansicht einer abgeänderten Form derselben.

Wie schon erwähnt, besteht die Erfindung im allgemeinen darin, daß man eine ali-

phatische Halogenverbindung, die mindestens ein anderes Halogenatom als Fluor enthält, mit Fluorwasserstoff in Gegenwart einer Antimonverbindung als Katalysator zur Reaktion bringt. Dies geschieht z. B. in einem Reaktionsgefäß A (Fig. ι) oder H (Fig. 2). Als Ergebnis dieser Reaktion ist ein Teil oder der gesamte (nicht aus Fluor bestehende) Halogengehalt der organischen Verbindung durch Fluor ersetzt. Das erhaltene gasförmige, fluorierte Produkt wird dann zusammen mit etwa gebildetem oder \*orhandenem Halogenwasserstoff in einen Wäscher geleitet, der mit einem zur Entfernung des Halogenwasserstoffes geigneten Stoff gefüllt ist. Dies ist zweckmäßig ein mit Alkalilauge, Kalkmilch o. dgl. gefüllter Behälter B (Fig. 1) oder L (Fig. 2). Eventuell kann man das Gasgemisch vor dem Passieren des HaIogenwasserstoffabsorbers noch durch einen Wäscher K (Fig. 2) leiten, der etwas von der zu behandelnden aliphatischen Verbindung enthält. Dieser Wäscher dient dazu. Teile der Antimonverbindung zurückzuhalten, die etwa aus dem Reaktionsgefäß entwichen sind. Dieser Wäscher kann auch weitere Einwirkung der an der Reaktion teilnehmenden Stoffe aufeinander ermöglichen.

Im Falle der Verwendung wässeriger ο Waschflüssigkeiten zur Entfernung der Halogenwasserstoffe aus dem fluorierten Produkt kann das bis dahin trockene Gas sich mit Wasserdampf mischen. Es wird danach zweckmäßig mittels eines Trockenwäschers C (Fig. 1) oder M (Fig. 2) getrocknet, der für gewöhnlich Schwefelsäure,' Alkali in Stangen o. dgl. enthält. Zum Zwecke der Lagerung und des Transports kann das erhaltene trockene, neutrale, fluorierte Produkt verflüssigt werden.

Diese Verflüssigung läßt sich bewerkstelligen, indem man das gasförmige Produkt durch einen Kühler D (Fig. 1) oder N (Fig. 2) leitet, worauf man das verflüssigte Produkt in Lagerbehälter E (Fig. 1), P (Fig. 2) und R (Fig. 2) kufen läßt.

Die Erfindung wird an folgendem Ausführungsbeispiel näher erläutert, wobei als aliphatische Halogeiiverbindung Tetrachlor-

> kohlenstoff und als Katalysator AntimonpentachLorid dienen mögen.

Man läßt Antimonpentachlorid in das Reaktionsgefäß A (Fig. ι) laufen, bis der ge- \vünschte Flüssigkeitsstand erreicht ist. Die Zugabe erfolgt durch Trichter 1, Ventil 2, Behälter 3, Rohr 4 und Ventil 5. Letzteres wird geschlossen, sobald der gewünschte Flüssigkeitsstand im Reaktionsgefäß erreicht ist.

> Das Reaktionsgefäß besteht ans einem inneren Behälter, der von einem in dem äußeren Behälter 7 befindlichen ölbad 6 umgeben ist, welches dazu dient, die Temperatur der Reaktionsteilnehmer im inneren Behälter konstant zu halten. Die Temperatur des Ölbads wird ihrerseits mittels einer Heizschlange 8 geregelt, die um den inneren Behälter herumgewickelt dargestellt ist und mit einem passenden Einlaß für ein Heizmittel (z. B. Dampf) durch Rohr 9 sowie mit einem passenden Auslaß durch Rohr 10 verbunden ist. Der äußere Behälter läßt sich auf Wunsch durch Ventil 18 entleeren, während der innere Behälter eine Bodenentleerung durch Ventil 19 besitzt.

Vor Reak'tionsbeginn wird der innere Behälter in der oben beschriebenen Weise bis zur gewünschten Höhe mit Antimonpentachlorid gefüllt. Danach leitet man gleichzeitig Fluorwasserstoff und Tetrachlorkohlenstoff in das Antimonpentachlorid ein.

Hierzu öffnet man zunächst Ventil 11 und läßt den Fluorwasserstoffstrom in das Reaktionsgefäß eintreten, dann öffnet man eins der Ventile 16, 17 oder beide gleichzeitig und damit den Zutritt des Tetrachlorkohlenstoffes aus dem Behälter 15 in das Reaktionsgefäß. Das fluorierte Produkt entweicht kontinuierlich. Der Tetrachlorkohlenstoff- ■ vorrat im Behälter 15 läßt sich durch Trichter 13 und Ventil 14 ergänzen. Von besonderem Vorteil ist es, die antimonhaltige Substanz dauernd in flüssigem oder nahezu flüssigem Zustande zu halten.

Wahrscheinlich bildet sich bei der im Reaktionsgefäß A stattfindenden Reaktion etwas von jeder der A'erbindungen CCl₃F, CCl₂F₂ und" CClF₃. Auf jeden Fall wird die Herstellung der gewünschten Verbindungen durch passende Regelung der Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit, der Zeit während der die Stoffe miteinander in Berührung sind, des Mischungsverhältnisses der Bestandteile usw. auf einem Maximum gehalten.

Das Gemisch aus dem Fluorierungsprodukt (welches seinerseits eine einheitliche Verbindung oder auch ein Gemisch verschiedener Verbindungen sein kann) mit Chlonvasserstoff, welches noch geringe Mengen von nicht umgesetzten Tetrachlorkohlenstoff und Fluorwasserstoff enthält, verläßt das Reaktionsgefäß durch Rohr 20.

Das Gasgemisch strömt dann durch Ventil 21 in einen Abscheider 22, der bei 24 mit einer Entlüftung und bei 23 mit einer Bodenentleerung versehen ist. verläßt denselben durch Rohr 25 und tritt in den Wäscher B ein, der aus einem mit wässeriger Alkalilauge 27 gefüllten Behälter 26 besteht. Dieser Wäscher läßt sich durch ein am Boden befindliches Ventil 28 entleeren, wäh-

rend die Füllung· durch den Trichter 28 und das Ventil 30 erfolgt. Das nunmehr neutrale Fluorierungsprodukt verläßt diesen Wäscher durch das Rohr 31 und strömt durch das Ventil 32 und das Rohr 33 in einen zweiten, mit Bodenentleerung· bei $5 versehenen Abscheider 34.

Aus letzterem entweichen die Gase durch Rohr 36 und treten in den Trockenwäscher C ein, der aus einem mit Schwefelsäure (oder einem anderen Trockenmittel) 37 gefüllten Behälter 38 besteht, sich mittels des Ventils 40 entlüften und durch das am Boden befindliche Ventil 39 entleeren läßt. Xach der .Trocknung kann man nach Belieben mit den Gasen verfahren: für gewöhnlich aber verdichtet man sie. beispielsweise indem man sie durch das Rohr 41 in den Kühler D leitet, der aus einer von einem passenden Kühlmittel (wie festes Kohlendioxyd) 43 umgebenen und in dem Behälter 44 angeordneten Kühlschlange 42 besteht.

Das verflüssigte Produkt läuft sodann durch Ventil 45 und die abnehmbare Verbindung 46 in einen mit E bezeichneten Lagerbehälter, welcher zwei Öffnungen besitzt, von denen die eine durch Ventil 47 an die abnehmbare Verbindung 46 angeschlossen ist, während die andere durch Rohr 48 und \~entil 49 ins Freie führt. Während der Füllung verbleibt der Lagerbehälter in einem aus einer geeigneten Substanz, z. B. Alkohol, bestehenden Kältebad 50, dessen Temperatur mittels eines passenden Kühlmittels, z. B. Kohlendioxyd, auf der gewünschten Höhe erhalten wird. Dieses zirkuliert durch eine das Lagergefäß im Behälter 51 umgebende, mit Einlaß 53 und Auslaß 54 versehene Schlange 52.

Wenn das Lagergefäß gefüllt ist. läßt es sich ohne Substanzverlust gegen eine leeres auswechseln, indem man vor dem Lösen der abnehmbaren Verbindung 46 das Ventil 45 schließt.

Natürlich muß man vor dem Abnehmen des vollen Gefäßes Ventil 47 schließen, ebenso wie Ventil 49 während der Lagerung selbstverständlich geschlossen zu bleiben hat. Unter gewissen Bedingungen verursacht beim Arbeiten mit der in Fig. 1 dargestellten Apparatur die Verflüchtigung von Antimonhalogenverbindungen eine Verstopfung des Ableitungsrohres 20 am Reaktionsgefäß A. Diese Schwierigkeit ist durch eine in Fig. 2 veranschaulichte Ausführungsform des Apparates überwunden worden. Zu den wesentlichen Kennzeichen der letztgenannten Vorrichtung gehören Mittel zur Entfernung der verflüchtigten Antimonhalogenverbindungen. Das Waschen der Dämpfe mit Tetrachlorkohlenstoff dient dazu, die Antimonhalogenverbindungen aus dem Fluorierungsprodukt vor dessen Eintritt in den alkalischen Wäscher zu entfernen. Ferner wurde gefunden, daß die Zugabe eines Teils des Tetrachlorkohlenstoffes in das Reaktionsgefäß mit Hilfe des Entbindungsrohres 89 (Fig. 2) ein Mittel ist, um letzteres von schädlichen Abscheidungen von Antimonhalogenverbindungen frei zu halten. -

In der in Fig. 2 veranschaulichten Ausführungsform des Apparates besteht das Reaktionsgefäß H aus einem inneren Behälter 71, der ihn umgebenden Heizschlange 76 und einem Ölbad 75 in einem äußeren Behälter 74. Der innere Behälter besitzt eine Bodenentleerung mittels Ventils 80, während sich der äußere Behälter mittels des am Boden befindlichen Ventils 79 entleeren läßt. Die Heizschlange ist ' durch den Einlaß yj mit einer passenden-, nicht gezeichneten Heizquelle verbunden und hat einen Auslaß durch Rohr 78. Dieses Reaktionsgefäß arbeitet ähnlich dem oben beschriebenen Reaktionsgefäß A der Fig. 1 und läßt sich durch das Rohr 72 mit Antimonpentachlorid füllen. Ist es bis zur gewünschten Höhe gefüllt, so schließt man das Rohr 72 mittels der Kappe 73. Zum gewünschten Zeitpunkt kann man Fluorwasserstoff durch Ventil 81 und Rohr 82 einleiten.

Bei dem durch Fig. 1 veranschaulichten Apparat strömt das verdampfte, aus einer oder mehreren fluorierten Verbindungen sowie Chlorwasserstoff bestehende Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgefäß A zunächst in den Abscheider 22, bevor es in den Wäscher B eintritt.

In Fig. 2 strömt das Gasgemisch durch Rohr 91 in einen entsprechenden Abscheider ro3, passiert aber vor dem Eintritt in das Rohr 91 noch einen mit K bezeichneten Wäscher. Letzterer besteht aus einem inneren Behälter 90, der, umgeben von einem Kühlbad 100 und einer Kühlschlange ror, sich in dem äußeren Behälter 99 befindet und am Deckel einen durch die Kappe 98 verschlossenen Stutzen 97 trägt. Während des Verlaufs des Prozesses ist der innere Behälter bis zur gewünschten Höhe mit Tetrachlorkohlenstoff (bzw. der jeweils behandelten aliphatischen Halogenverbindung) gefüllt.

Den Tetrachlorkohlenstoff läßt man in das Reaktionsgemisch H gleichzeitig mit dem Fluorwasserstoff eintreten. Das erhaltene Fluorierungsprodukt sowie der Chlorwasserstoff entweichen aus dem Reaktionsgefäß durch das Rohr 89 und werden im Wäscher Ä' während des HindurchstrÖmens durch den darin befindlichen Tetrachlorkohlenstoff gewaschen; danach treten sie in das Rohr 91

und durchstreichen die darauffolgenden, den in Fig. ι wiedergegebenen ähnlichen Teile der Apparatur.

Den Tetrachlorkohlenstoff kann man auf verschiedene Weise in das Reaktionsgefäß H eintreten lassen. Der Materialvorrat steht mit dem Behälter S5 durch Rohr 83 und Ventil 84 in Verbindung. Das vom Behälter 85 kommende Rohr hat drei Abzweigungen, die to jeweils mit Ventilen 86. 87 und 88 versehen sind. Ventil 86 gestattet das Einlaufen des Tetrachlorkohlenstoffes in das Reaktionsgefäß H durch das Fluorwasserstoffeinleitungsrohr (ähnlich wie Ventil ιό in Fig. 1). Ventil S7 gibt die Möglichkeit, den Tetrachlorkohlenstoff in das Reaktionsgefäß H durch das Rohr 89, welches zur Ableitung der gasförmigen Reaktionsprodukte dient, eintreten zu lassen. Wie weiter oben angegeben, gestattet die Einführung durch dieses Rohr, den Tetrachlorkohlenstoff im Gegenstrom zu den entweichenden Gasen fließen zu lassen und letztere dadurch zu waschen. Dieses Waschen bewirkt, daß Antimonverbindungen, die sich sonst in dem Rohr 89 absetzen würden, in das Reaktionsgefäß zurückgespült werden.

Ventil 88 gestattet das Füllen des Wäschers /C mit Tetrachlorkohlenstoff. Der Wäscher K besitzt zwei Auslässe 92 und 93 mit den entsprechenden Ventilen 94 und 95, welche in das bis in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes H reichende -Rohr 96 münden. Der Zweck dieser Auslässe soll im folgenden erläutert werden. Will man den Wäscher K in einzelnen Chargen betreiben, so bleiben Ventile 94 und 95 geschlossen. Erweist sich die zum Waschen dienende Menge Tetrachlorkohlenstoff als übermäßig verunreinigt, so öffnet man Ventil 94 und läßt sie durch das Rohr 96 in das Reaktionsgefäß H herablaufen. Will man den Wäscher K kontinuierlich betreiben, so wird Ventil 94 geschlossen gehalten und Ventil 95 geöffnet. Es tritt dann Tetrachlorkohlenstoff kontinuierlich durch Ventil 88 ein, während der Überlauf durch Rohr 93 in das Reaktionsgefäß H fließt. Wie vorstehend beschrieben, kann der Eintritt des Tetra-Chlorkohlenstoffes in das Reaktionsgefäß H auf verschiedene Weise erfolgen, und zwar nach Belieben durch eins der vorgesehenen Ventile 86, 87 und 88 oder durch zwei oder alle drei.

Der Tetrachlorkohlenstoff im Wäscher K hält einen Teil des fluorierten Produkts zurück, das infolgedessen zusammen mit dem durch den Wäscher fließenden Tetrachlorkohlenstoff in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Auf diese Weise und mit Hilfe der beschriebenen Apparatur können natürlich auch Zwischenprodukte oder teilweise fluorierte Produkte weitergehend fluoriert werden.

Das fluorierte Produkt und der Chlorwasserstoff gelangen aus dem Wäscher K durch das Rohr 91 in den Abscheider 103 und entweichen durch Rohr icn\ Dieser Abscheider kann mittels Ventils 105 entlüftet und durch das am Boden befindliche Ventil 104 entleert werden.

Aus dem Rohr 106 streichen diese Gase durch das im Wäscher L befindliche Absorptionsmittel für Halogenwasserstoff (zweckmäßig Ätznatron). Dieser Wäscher läßt sich durch das am Boden befindliche Ventil 109 entleeren und mittels Trichters 107 und Ventils 108 füllen.

Das nunmehr neutrale Gas gelangt aus dem Wäscher L durch das Rohr 110 in den Abscheider in. Dieser Abscheider kann mittels Ventils 113 bei 112 entlüftet und durch das am Boden befindliche Ventil 114 entleert werden.

Durch das Rohr 115 strömen die Gase in den mit einem Trockenmittel iz. B. Schwefelsäure) gefüllten Wäscher M, der aus einem mit Entlüftungsventil 117 und Bodenentleerung 118 versehenen Behälter 116 besteht.

Die nunmehr trockenen, neutralen Gase gelangen aus dem Wäscher M durch das Rohr 119 in den Kühler Λ", der aus einer von einem geeigneten Kühlmittel 121 umgebenen, innerhalb des Behälters 122 befindlichen Schlange 120 besteht.

Des bequemeren Arbeitens halber steht der Kühler Λ^Γ mit zwei Lagerbehältern P und R in Verbindung. Der Kühler steht mit dem Behälter P durch das Ventil 124, die abnehmbare Verbindung 125 und \"entil 126 in Verbindung, ebenso mit dem Lagerbehälter R durch das Ventil 123, die abnehmbare Verbindung 127 und das λ entil 128. Die Behälter P und R werden durch ein geeignetes, in passenden Gefäßen 131 und 132 befindliches Kühlmittel (z. B. festes Kohlendioxyd)· auf der richtigen Temperatur gehalten. Behälter P besitzt außer dem Auslaß durch Ventil 126 noch einen zweiten Auslaß durch Ventil 129. Entsprechend hat Behälter R no einen Auslaß durch Ventil 130.

Diejenigen Teile des Apparates, die mit den während der Reaktion vorhandenen Halogenwasserstoff- und Antimonpentahalogenverbindungen in Berührung kommen, sind für gewöhnlich aus irgendeinem korrosionsbeständigen Alaterial. wie z. B. Kupfer, hergestellt. Bei den dargestellten Apparaten sind die Teile bis zu den Halogenwasserstoffabsorbern aus Kupfer gebaut. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, auch die letzteren in Kupfer oder ähnlichem Mate-

rial auszuführen. Nach Entfernen der ' ätzenden Bestandteile aus dem Gasstrom können gewöhnliche Werkstoffe, wie z. B. Gußeisen, Schmiedeeisen. Stahl u. dgl., Verwendung finden. Bisher galt es ganz allgemein als selbstverständlich, von der Ver- , wendung von Glas bei Berührung mit Fluor- ; wasserstoffsäure abzusehen; es wurde aber j gefunden, daß beim Arbeiten nach dem Ver- j

ίο fahren dieser Erfindung in kleinem Maßstabe ; für das Reaktionsgefäß und die anschließen- !

den Teile Glas mit Vorteil verwendet werden j

kann. '

Die Erfindung wird durch folgende Bei- ; spiele näher erläutert, in denen die angegebe- j nen Teile Gewichtsteile bedeuten. j

Beispiel r j

500 Teile (25 Mole· gasförmigen, im we- j sentlichen trockenen Fluorwasserstoffgases j \vurden im Verlaufe von 25 Stunden schnell , und gleichmäßig in das Reaktionsgefäß H \ eingeleitet, welches öoo Teile auf einer Tem- ' peratur von etwa 60^; gehaltenen Antimon- j pentachlorids enthielt. Während dieser Zeit j ließ man aus dem Behälter 85 durch Ventil j 8S, Rohr 93, Ventil 95 und Rohr 96 (Fig. 2) '■ 1925 Teile (i2^r _s Mole¹ Tetrachlorkohlenstoff · in das Reaktionsgefäß H laufen. Der Tetra- I chlorkohlenstoff im Wäscher K wurde auf ' einer Temperatur von etwa 0% der Kühler Λ" und die Behälter P und R mitteis eines geeigneten Kühlmittels auf etwa —(xr gehal- | ten. Das Reaktionsprodukt wurde der fraktionierten Destillation unterworfen und ergab eine etwa 9o0oige Gesamtausbeute (bezogen auf Tetrachlorkohlenstoff) von Fluortrichlormethan und Dimiordichlormethan.

Das Produkt enthielt etwa 60 ° ₀ Difluordichlormethan und etwa 40 % Fluortrichlormethan.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus j$ Teilen Antimonpentachlorid, 10 Teilen Antimonchlorid und 10 Teilen Chloroform wurde in das Reaktionsgefäß einer der in Fig. 2 dargestellten, im Prinzip ähnlichen Anlage gebracht.

Während obiges Gemisch bei einer Temperatur von etwa 75^r gehalten wurde, erfolgte die Zugabe von im wesentlichen wasserfreiem Fluorwasserstoff und Chloroform während der gewünschten Betriebsdauer, und zwar bei ersterem mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 Gewichtsteilen pro Stunde, bei letzterem mit einer solchen von etwa 70 Teilen pro Stunde.

Während des Prozesses wurde die Tem-

;■·.. peratur des Chloroforms im Wäscher K auf etwa +25", die der Wäscher mit Alkali und mit Schwefelsäure sowie die des dazwischenliegenden Abscheiders auf — 50 bis -f- 6o° gehalten.

Kühler und Vorlagen wurden mittels eines geeigneten Kühlmittels auf annähernd —6o° gehalten.

Das Kondensat wurde zwecks Trennung von Difluorchlormethan und Fluordichlormethan der fraktionierten Destillation unterworfen. Ersteres siedet bei etwa —15⁰ unter einem Druck von 1520 mm Quecksilber: das letztere siedet bei etwa -f- 25 ° unter atmosphärischem Druck. Diese fraktionierte Destillation gestattet auch die Abtrennung etwa mitübergegangenen Chloroforms, welches nach der Wiedergewinnung wieder für j den Prozeß Verwendung finden kann. • Die Ausbeute an Fluordichlormethan beträgt etwa 80 bis 90 °/₀ und diejenige an j Dirluorchlormethan etwa 10—5 °,_n, wobei beide Angaben auf verbrauchtes Chloroform bezogen sind.

Während der im vorstehenden beschriebene Prozeß als kontinuierliches Verfahren beschrieben ist. ist es klar, daß die in Fig. 1 und 2 dargestellten Apparate auch zur Durchführung des Verfahrens in einzelnen Chargen dienen können. Zu letzterem Z\vecke würde man Fluorwasserstoff und die Halogenverbin- g_o dung nacheinander statt gleichzeitig zufügen, wie aus nachstehendem Beispiel ersichtlich.

Beispiel 3

Das Reaktionsgefäß H wurde mit 2000 Teilen eines Gemisches aus 90 °/₀ Antimonpentachlorid und 10 °/₀ Antimontrichlorid gefüllt, das Gemisch auf 100⁼ erwärmt und Fluorwasserstoff (roo Teile") eingeleitet. Nach Zufügung des Fluorwasserstoffes wurde das Eingangsventil geschlossen und Tetrachlorkohlenstoff 1385 Teile") in das Reaktionsgefäß eingelassen, wobei die Temperatur der Antimonverbindungen in // auf etwa 60 °, die des Tetrachlorkohlenstoffes im Wäscher K auf etwa o^: gehalten wurde. Es wurde eine Ausbeute von etwa 80 bis 90 °/₀ der Theorie in Form eines Gemisches von Difluordichlormethan und Fluortrichlormethan erhalten.

Wie bereits oben ausgeführt, beschränkt ito sich das Verfahren nicht auf die Fluorierung von Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, vielmehr können in analoger Weise auch andere aliphatische Halogenverbindungen mit gesättigter und ungesättigter Kohlenstoffkette und Aralkylverbindungen der Fluorierung unterworfen werden. Aus der Reihe der Verbindungen, aus denen man fluorhaltige Derivate erhalten hat, seien die folgenden erwähnt: Methylenchlorid CHoCIo. Fluortrichlormethan CFCl₃. Äthylchlorid CH₃ — CH,C1. Isoiiropylbromid" CPT₃ — CHBr — CH₃. Äthylen- .

dibromid CH.,Br—CH.,Br, Tetracliloräthan CHCL — CHCL. Trichloräthylen CHCl = CCL

Unter dem Ausdruck Fluorwasserstoff wird nicht nur das reine Produkt, sondern auch Fluorwasserstoff oder Flußsäure mit einem geringen Gehalt an Verunreinigungen, wie z. B. Wasser, verstanden.

Wie aus obiger Beschreibung hervorgeht, ίο ist es möglich, teilweise fluorierte aliphatische Verbindungen, die außer Fluor noch andere, Halogenatome enthalten, mittels dieses Verfahrens weitergehend zu fluorieren.

Enthält das ursprüngliche organische Halogenderivat Wasserstoff, so kann letzterer während des Fluorierungsprozesses durch Halogen ersetzt werden. Dies erfolgt besonders dann, wenn die Reaktionsmasse ein freies Halogen, wie Chlor, enthält. Beiao spiele für solche Reaktionen sind die bei der Fluorierung von Methylenchlorid oder Tetrachloräthan stattfindenden.

Ganz allgemein gesprochen kann, falls die ursprüngliche aliphatische Halogenverbin- »5 dung ungesättigt ist. die Addition von Halogen und die Einführung von Fluor in einem Arbeitsgang erfolgen. So ist z. B. aus Trichloräthylen ein Fluorderivat des Äthans enthaltendes Produkt erhältlich. Eine besondere Wahrscheinlichkeit für das Eintreten dieser Reaktion besteht bei Gegenwart eines freien Halogens, wie z. B. Chlor.

Für gewöhnlich wird die zur Verwendung kommende Antimonhalogem-erbindung in der fünfwertigen Form angewendet, in gewissen Fällen kann es aber, wie weiter unten erläutert, wünschenswert sein, einen Teil der fünfwertigen Verbindung durch die dreiwertige zu ersetzen.

Die fünfwertige Antimonverbindung kann ein oder mehrere Halogene in einer der Theorie entsprechenden Menge oder auch einen Überschuß an Halogen oder eine Antimontrihalogenverbindung enthalten. Ein freies Halogen, wie z. B. Chlor, kann anwesend sein oder jederzeit zugesetzt werden, während der Prozeß im Gange ist. Die Gegenwart eines freien Halogens erweist sich als wünschenswert, falls die zu behandelnden Substanzen ihrer Xatur nach die fünfwertige Katalysatorverbindung zur dreiwertigen Form reduzieren.

Ein Überschuß an der fluorierten Antimonhalogenverbindung begünstigt die Einführung von mehr als einem Fluoratom, während ein Überschuß an der aliphatischen Halogenverbindung die Einführung von nur einem Fluoratom begünstigt.

Der Fluorierungsgrad der Antimonhalogenverbindung läßt sich innerhalb weiter Grenzen variieren, wobei es lediglich notwendig ist, daß ein Komplex von der allgemeinen Formel SbF_xCl₃- _x vorhanden ist, in der x eine ganze Zahl kleiner als 6 bedeutet. In dem Maße, wie der Wert von - χ sich der Zahl s nähert, wird der Ersatz von mehr als einem Atom Halogen (außer Fluor) durch Fluor in der organischen Verbindung begünstigt

Wie oben erwähnt, ist es von Vorteil, die antimonhaltige Reaktionsmasse in flüssigem Zustand zu haben. Diese physikalische Beschaffenheit läßt sich durch verschiedene Mittel erzielen, unter anderem durch die Gegenwart eines indifferenten Stoffes, wie z. B. einer zuvor fluorierten Verbindung, die bei der angewandten Temperatur flüssig ist, einer hochhalogenierten Arylverbindung o. dgl. Zu den übrigen Mitteln gehört die Gegenwart eines Überschusses an der zu fluorierenden und teihveise bereits fluorierten aliphatischen Halogenverbindung oder einer dreiwertigen Antimonverbindung.

Die Temperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die Reaktionen verlaufen lebhaft bei gewöhnlicher Zimmertemperatur und auch bei Temperaturen von annähernd o° noch ziemlich gut. Als obere Temperaturgrenze gilt die Siedetemperatur des Antimonpentachlorids, während das bevorzugte Temperaturgebiet zwischen 45 und 95° Hegt.

Man kann bei atmosphärischem Druck, bei Unter- oder Überdruck arbeiten. Der Druck kann den Siedetemperaturen der Bestandteile oder Produkte angepaßt werden. Zwecks Herstellung niedrigsiedender Produkte kann sich die Anwendung höherer Drucke als vorteilhaft erweisen; handelt es sich um hochsiedende Produkte, so kann das Arbeiten unter vermindertem Druck von Vorteil sein.

Die Reaktion und die Trennung oder Isolierung der Produkte durch fraktionierte oder sonstige Destillation läßt sich gleichzeitig oder getrennt durchführen. Im letzteren Falle brauchen die beiden Operationen nicht unter demselben Druck vorgenommen zu werden.

Der Aggregatzustand des zugefügten Fluorwasserstöifes oder des organischen Halogenderivats ist nicht von besonderer Bedeutung. Die in den Beispielen beschriebenen Hilfsmittel gestatten am leichtesten eine Kontrolle. Gegebenenfalls können die beiden Bestandteile in einem Strom zugefügt werden. Zum Beispiel kann man das Fluorwasserstoffgas auf seinem Wege in das Reaktionsgefäß durch das flüssige aliphatische Halogenderivat hindurchschicken.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, den für Fluorierungsverfahren früher notwen-

digen Kapitalaufwand erheblich herabzusetzen und obendrein auch die Betriebskosten zu verringern. Ebenso sind die bisherigen Schwierigkeiten in der Handhabung giftiger, ätzender und unbeständiger Stoffe bei diesem Verfahren in sehr wünschenswertem Maße überwunden worden.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Fluorverbindungen aliphatischer Kohlenwasserstoffe oder deren Halogenverbindungen einschließlich deren Arylderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe oder ein anderes Halogen als Fluor enthaltende Kohlenwasserstoffverbindungen mit Fluorwasserstoff in Gegenwart einer Antimonhalogenverbindung als Katalysator unter beliebigem Druck, gegebenenfalls bei höheren Temperaturen, behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Antimonpentachlorid mit oder ohne Zusatz von Antimontrichlorid und freiem Chlor verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Antimonverbindung mittels eines indifferenten Stoffes, z. B. einer zuvor fluorierten, bei den angewendeten Temperaturen flüssigen Verbindung, in flüssigem Zustand hält.

Hierzu ι Blatt Zeichnungen