DE558645C - Verfahren zur Herstellung von ein- oder mehrwertigen Alkoholen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von ein- oder mehrwertigen Alkoholen Es ist bereits vorgeschlagen worden, ein-oder mehrwertige Alkohole dadurch herzustellen. daß man Oxyaldehy de oder -ketone, die durch Kondensation von Aldehyden oder Ketonen entstehen, katalytisch hydriert oder der elektrolytischen Reduktion unterwirft. Diese Verfahren waren aber deswegen wirtschaftlich nicht durchführbar, weil infolge der hohen Empfindlichkeit der Kondensationsprodukte ihre bisher vor der Hydrierung durch Destillation ausgeführte Trennung von den Kondensationsmitteln mit erheblichen Verlusten an den ersteren verbunden war. Leitet man Aldehyddämpfe über Hydrierungskatalvsatoren, denen Kondensationsmittel einverleibt sind, um Hydrierung und Kondensation in einem Arbeitsgang vorzunehmen, so sind die Alkoholausbeuten ebenfalls unbefriedigend, da die Aldolbildung nur in ungenügendem Maße eintritt.
• Es wurde nun gefunden, daß man in vorteilhafter Weise zu ein- oder mehrwertigen Alkoholen gelangen kann, wenn man die bei der Kondensation von Aldehyden oder deren Gemischen sowie von Ketonen oder deren Gemischen mit den gleichen oder anderen Aldehyden oder Ketonen, z. B. bei der Aldolkondensation, erhältlichen Reaktionsgemische, in denen neben dem gebildeten Kondensationsprodukt, z. B. Aldol, noch unveränderter Aldehvd oder unverändertes Keton, ferner die zur hondensierung angewandten Basen oder Salze, wie Natron- bnv. Kalilauge, Pottasche, Soda, Acetate usw., und Wasser enthalten sind, unmittelbar oder nach Entfernung der nicht umgesetzten Aldehyde oder Ketone, gegebenenfalls nach vorheriger Neutralisation, jedoch ohne Abtrennung der Kondensationsprodukte von den angewandten Kondensationsmitteln in flüssiger Phase bei An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln der kataIvtischen Hydrierung unterwirft. Es war nicht vorauszusehen, daß man in der geschilderten Weise überhaupt ein- oder mehrwertige Alkohole erhalten würde. Vielmehr war zu erwarten, daß die nach erfolgter Kondensation der Aldelivde im Reaktionsgemisch verbleibenden Kondensationsmittel die Reduktion mit Wasserstoff und Katalysatoren stören, wenn nicht gar vereiteln würden, indem sie die Katalysatoren angreifen. Überraschenderweise behalten jedoch die Katalysatoren ihre Wirksamkeit trotz der Gegen-,vart der Kondensationsmittel. Das Verfahren besitzt insbesondere den Vorteil, daß hier das leicht zu unerwünschten Nebenerscheinungen Anlaß gebende Abdestillieren der Kondensationsprodukte vollständig vermieden wird, und daß erst die beständigen Reaktionsprodukte, die Alkohole, destilliert werden.
• Die in dein Reaktionsgemisch noch vorhandenen unweränderten Aldehyde oder Ketone werden entweder gleichzeitig mit den kondensierten Produkten hydriert und in die entsprechenden gesättigten Alkohole übergeführt, oder sie können gegebenenfalls zwecks Wiedergewimiung und weiterer Verwendung vorher abgetrennt werden, was zweckmäßig durch Destillation unter vermindertem Druck und unter Anwendung von Rieseltürmen oder Destillierpfannen u. dgl. erfolgt.
• Die Hydrierung kann mit oder ohne Druck und bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Zweckmäßig arbeitet man hei etwa 5o° und 2o bis 3o Atm. Druck. Hydriert man bei Temperaturen, bei denen sonst die Kondensationsprodukte unter Wasserabspaltung in ungesättigte Körper übergehen, so kann man zu gesättigten Alkoholen, die sauerstoffärmer sind als die Produkte der normalen Hydrierung (mehrwertige Alkohole) gelangen, indem im Verlaufe der Hydrierung die durch Wasseraustritt zunächst entstandenen ungesättigten Produkte in gesättigte Alkohole übergeführt werden.
• Zweckmäßig arbeitet man in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, z. B. von Wasser oder von primären aliphatischen Alkoholen.
• Als Katalysatoren können allgemein die für Hy drierungszwecke gebräuchlichen Katalysatoren der i. und B. Gruppe des periodischen Systems oder Gemische dieser untereinander oder mit Aktivatoren, z. B. Oxyden, Hydroxyden, Silikaten, P%sphaten usw. der gleichen oder anderer Elemente, zweckmäßig in Verbindung mit einem Träger, wie Kieselgur, Fullerende usw., verwendet werden.
• Beispiel i 2oTeile Rohaldol mit einem Gehalt von etwa 30 °% Acetaidehyd (erhalten z. B. durch Kondensation von Acetaldehyd mittels 2 n-Kalilauge) werden mit io Teilen Spiritus verdünnt und zusammen mit i Teil 2o°/oigem Nickelkontakt auf Fullererde im Rührautoklaven, der mit einem Kühlmantel umgeben ist, bei etwa 50° und 2o bis 3o Atm. Druck mit `'Wasserstoff behandelt. Die Temperatur wird durch Kühlung auf der angegebenen Höhe gehalten. Wenn nach annähernder Aufnahme der berechneten 1Ienge Wasserstoff (nach etwa 8 bis io Stunden) die Wasserstoffaufnahme zum Stillstand kommt oder nur noch sehr träge verläuft, wird auf etwa 8o° aufgeheizt und so lange weitergerührt, bis keine Druckabnahme mehr erfolgt. Nach beendeter Hydrierung wird der Kontakt mittels einer Filterpresse abgepreßt, das Lösungsmittel und der aus dem nicht kondensierten Acetaldehyd entstandene Äthylalkoliol abdestilliert und das zurückbleibende i, 3-Butylenglykol im Vakuum fraktioniert.
• .Die Ausbeute an i, 3-Butylenglykol entspricht etwa theoretisch der aus dein ursprünglich vorhandenen A1dol im Rohaldol berechneten Menge und beträgt etwa ;o °;o des angewandten Acetaldehyds. Die restlichen 30 °l" des Acetaldeliv ds «-erden in obigem Falle in Form von Alkohol gewonnen.
• Beispiel e io Teile Rohaldol werden mit 5 Teilen Wasser verdünnt und mit Nickel als.Katalysator und Wasserstoff in der im Beispiel i beschriebenen Weise hydriert; der gesamte Verlauf der Hydrierung erfolgt jedoch bei einer Temperatur von etwa So bis ioo°. Aus dem aus zwei Schichten bestehenden Reaktionsprodukt wird nach Abpressen vom Katalysator in guter Ausbeute normaler primärer Butylalkohol neben geringen Mengen i, 3-Butylenglykol gewonnen. Auch hier wird wie in Beispiel i der nicht aldolisierte -,#£cetaldehvd als Alkohol erhalten. Der im Rohaldol y vorhandene Acetaldehyd kann zum größten Teil zurückgewonnen werden, wenn man das neutralisierte Rohaldol unter gelindem Erwärmen zweckmäßig in Rieseltürmen oder Destillierpfannen der Vakuumdestillation unterwirft. Beispiel 3 Das rohe Aldolkondensationsprodukt aus n-Butylaldehy d und verdünnter Natronlauge (erhalten z. B. in der bei der Herstellung von gewöhnlichem Aldol aus Acetaldehyd mittels I\Tatronlauge üblichen Weise) wird nach Neutralisation mit Essigsäure vom unveränderten Butylaldehyd durch Abdestillieren im Vakuum befreit, mit dem halben Volumen Spiritus verdünnt und bei 7o bis So' und 2o bis 3o Atm. mit i °j, Nickel, das auf Fullererde -aufgetragen ist, und Wasserstoff behandelt. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird vom Nickelkontakt abfiltriert und fraktioniert. Man erhält a-Äthvlhexanol vom Kp. iL9o bis 18i° in ausgezeichneter Ausbeute-Beispiel a Zu 728 Gewichtsteilen 3o°/oigem Formaldehyd werden 66o Gewichtsteile Aldol gegeben, worauf man bei 15 bis 2o° allmählich ioo Voluinteile n Natronlauge zufließen läßt. Hierbei wird die Wasserstoffionenkonzentration des Ansatzes zwischen PH - 8 und PH- 1o gehalten. Wenn nach etwa 1z Stunden der Aldehvdgehalt der Mischung auf die Hälfte herabgesunken ist, wird das erhaltene rohe Kondensationsprodukt mit Essigsäure neutralisiert, mit dem halben Volumen Alkohol verdünnt und mit etwa i °,!" Nickel au-' Fullererde bei etwa 6o° und 2o bis 3o Atm. Druck mit Wasserstoff behandelt. 'L\-ach beendeter Wasserstoffaufnahme wird der Nickelkontakt abfiltriert und vom Wasser abdestilliert. Zwecks Entfernung der letzten Wasseranteile wird gegen Schluß der Destillation die. Vakuumpumpe eingeschaltet. Das erhaltene klare, sirupöse, völlig wasserlösliche Produkt kann nach Abtrennung des ausgeschiedenen hTatriumacetats als Plastifizierungs-, Gelatinierungs-, Weichmachungsmittel usw. Verwendung finden.
• Beispiel Das in bekannter Weise aus Formaldehyd durch I`ondensation mit verdünnter Kalklösung hergestellte Gemisch von Zuckerarten, welches bekanntlich vorwiegend aus razemischen Hexosen besteht, wird in alkoholischer Lösung bei langsam bis ioo° ansteigender Temperatur und bei etwa 25 Atm. mit Hilfe eines mit Chrom aktivierten, auf Kieselgur niedergeschlagenen Nickelkatalysators und Wasserstoff reduziert, bis Fehlingsche Lösung nicht mehr verändert wird.
• Hierauf wird filtriert und eingedampft, wobei ein heller Syrup zurückbleibt, der sich für die mannigfaltigsten technischen Zwecke verwenden läßt. Gegebenenfalls kann man die entstandenen vielwertigen Alkohole auf bekannte Weise trennen. Beispiel 6 ioooTeile 40/0ige Formaldehydlösung werden mit 2,5 Teilen Soda 3/4 Stunde lang bei 13o° im geschlossenen Gefäß erhitzt. Das Kondensationsprodukt wird unmittelbar darauf mit Wasserstoff von 25 Atm. Druck und einem auf Fullererde niedergeschlagenen Nickelkatalysator, der 4o 0% Gesamtnickel enthält, bei ioo° so lange reduziert, bis die Wasserstoffaufnahme beendet ist.
• Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und Eindampfen des Reaktionsgemisches hinterbleibt eine hochviskose Flüssigkeit, aus der man durch fraktionierte Destillation neben höherwertigen Alkoholen eine bemerkenswerte Ausbeute an Glykol und Glycerin erhält. Beispiel Zoo Teile Rohaldol mit einem Gehalt von etwa 30 0;o Acetaldehyd, das z. B. durch Kondensation von Acetaldehyd mittels 2 n-Kalilauge erhalten wurde und das das Kondensationsmittel (Kalilauge) noch enthält, werden mit so viel Essigsäure versetzt, bis das PH der Mischung bei 7,0 liegt. Hierauf entfernt man unter gutem Vakuum bei gewöhnlicher Temperatur den Acetaldehyd. wobei man zum Schluß zweckmäßig die Temperatur noch kurze Zeit auf etwa 25 bis 30# erhöht. Der abgetriebene Acetaldehyd kann für neue Aldolkondensation verwendet -,werden. Das zurückbleibende Aldol wird nochmals auf sein pH das gleich ;,o sein muß, geprüft, mit der Hälfte seines Volumens 5o%igen Spiritus versetzt und sofort der lcatalvtischen Reduktion in Gegenwart eines Kobaltkatalysators in der in Beispiel i beschriebenen Weise unterworfen und danach in bekannter Weise aufgearbeitet. 'Man erhält i, 3-Butylenglykol in sehr guter Ausbeute. Den genannten Katalysator stellt man z. B. in der Weise her, daß man ein Kobaltsalz in solcher Menge bei möglichst tiefer Temperatur mit Sodalösung auf Kieselgur niederschlägt, daß nach Reduktion mit Wasserstoff bei 45o° auf 6ö Teile Kieselgur 4o Teile Kobalt kommen. -Mit demselben Erfolg arbeitet ein Mischkatalysator, der 2; % Kupfer, 8 0/0 Nickel, 15 % Chrom als Chromoxydul und So % Kieselgur enthält. Beispiel 8 Rohaldol wird wie in Beispiel 7 vorbereitet, jedoch ein wenig stärker mit Essigsäure versetzt, z. B. so, daß eine in Wasser gelöste Probe Lackmus nicht mehr blau färbt. Man löst darauf die Partie in 5o%igem Alkohol und reduziert mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, welcher, nach seiner Fällung auf Fullererde, nach Auswaschen, Trocknen und Reduktion im Wasserstoffstrom, auf 6o Teile Fullererde 18 Teile Kobalt und 22 Teile Kupfer enthält. Die Aufarbeitung geschieht nach der in Beispiel i beschriebenen Weise.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von ein-oder mehrwertigen Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Kondensationsprodukten aus Aldehyden oder Ketonen in flüssiger Phase in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln mit oder ohne Anwendung von Druck und bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Kondensation von Aldehyden oder Ketonen oder deren Gemischen mit den gleichen oder anderen Aldehyden oder Ketonen erhältlichen Reaktionsgemische unmittelbar oder nach Entfernung der unveränderten Aldehyde oder Ketone, jedoch ohne Abtrennung der kondensierten Produkte von den angewandten Kondensationsmitteln, gegebenenfalls nach vorheriger Neutralisation, der katalytischen Hydrierung unterwirft.