DE568906C - Verfahren zur Herstellung von Faeden, Baendern, Haeuten, Filmen, Scheiben aus kautschukartigen Polymerisationsprodukten der Butadienkohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

• ''erfahren zur Herstellung von Fäden, Bändern, Häuten, Filmen, Scheiben aus kautschukartigen Polymerisationsprodukten der Butadienkohlenwasserstoffe Es ist bekannt, daß man aus Cellulose und Cellulosederivaten, wie Nitrocellulose, dünne elastische Häutchen herstellen hänn. Diese werden zu mannigfachen Zwecken, namentlich für die Herstellung von Filmen, zum Einpacken von Eß- und Luxuswaren usw., verwendet.
• Es wurde nun gefunden, daß man Fäden, Bänder, Häute, Filme Scheiben u. dgl. von sehr guter Biegsamkeit und Festigkeit, von relativ geringer Brennbarkeit und großer Wasserbeständigkeit erhalten kann, wenn man die aus kautschukartigen Polymerisationsprodukten von Butadienkohlenwasserstoffen geformten Gegenstände mit schwefelnden Mitteln in solchen Mengen behandelt, daß die Produkte einerseits ihre große Dehnbarkeit verloren haben und anderseits noch nicht vollkommen zu einer hartkautschukartigen Masse erhärtet sind. Für die Herstellung solcher Produkte sind insbesondere die kautschukartigen Poly merisationsprodukte des Butadiens geeignet. Unter dem Ausdruck kautschukartige Polymerisationsprodukte von Butadienkohlenwasserstoffen werden solche nicht destillierbaren Polymere der Butadienkohlenwasserstoffe verstanden, die in Lösungsmitteln, wie Benzol, löslich sind. Diese Polymeren können niedrig-, mittel- und hochviscos sein; sie haben vielfach die Eigenschaft, Lösungsmittel zäh festzuhalten und dadurch klebrig zu werden. Die Vulkanisation kann mit schwefelnden Mitteln, wie Schwefel, Schwefelchlorür, Schwefelrhodanür, Polysulfiden, Schwefelwasserstoff und schwefliger Säure und anderen schwefelabgebenden Körpern, in Lösung oder in Dampfform stattfinden. Läßt man das Schweflungsmittel unter energischeren Bedingungen, z. B. längere Zeit oder bei erhöhter Temperatur oder bei Gegenwart von Beschleunigern usw., einwirken, so erhält man überraschenderweise hier nicht die bekannten Kautschukhäutchen von sehr großer Dehnbarkeit, sondern glasklare Produkte, welche die typisch große Dehnbarkeit des Kautschuks bzw. Weichkautschuks nicht mehr zeigen. Sie ähneln in ihren äußeren Eigenschaften sehr den bekannten durchsichtigen Folien aus Cellulose oder Cellulosederivaten und haben den Vorzug der Abwaschbarkeit und geringen Brennbarkeit.
• Die Ausführung des vorliegenden Verfahrens kann in vielfacher V'Veise erfolgen. Man kann z. B. die sorgfältig geklärte, von Staub und sonstigen Suspensionen befreite Lösung eines kautschukartigen Polymerisationsproduktes von Butadienkohlenwasserstoffen auf Glasplatten aufstreichen, die Lösungsmittel verdunsten und den Rückstand alsdann in einer Atmosphäre von Schwefelchlorürdampf längere Zeit verweilen lassen. Man kann auch Spinndüsen oder beliebig geformte 1Tundstücke benutzen, um Fäden oder Bänder, z. B. in einer Strangpresse, zu pressen, die dann durch Schwefeln, z. B. beim Durchgehen durch eine Sch`vefelchlorüratmosphäre oder Schwefelchlorürlösung, so weit gehärtet werden, daß sie für praktische Zwecke brauchbar sind. Man kann die Fäden, Häute, Filme, Scheiben usw. mit oder ohne Zusatzstoffe, insbesondere solche, welche bei der Herstellung von vulkanisiertem Kautschuk üblich sind, wie Fette und Fettsäuren (Stearinsäure), Weichmachungsmittel, Beschwerungsmittel, Farbstoffe anorganischer wie organischer Art, Füllmittel, Beschleuniger, insbesondere Vulkanisationsbeschleuniger, Antioxydationsmittel usw., herstellen und auf diese Weise sowohl farblose, glaskare wie gefärbte, marmorierte usw. Häute und Filme erhalten. Wegen der Leichtigkeit, mit der sich die kautschukartigen Polymerisationsprodukte von Butadienkohlenwasserstoffen in völlig farbloser Form erhalten lassen, der leichten Anfärbbarkeit und Verarbeitbarkeit sind die so erhaltenen Filme von hohem Glanz und geben bei Zusatz von anderen Stoffen die verschiedenartigsten Effekte. Auch für die Herstellung von Kinofilmen, Scheiben als Ersatz für Glasscheiben ist das Material geeignet. Es ist so für die kautschukartigen Polymerisationsprodukte von Butadienkohlenwasserstoffen eine Verwendungsmöglichkeit gegeben, die sich bisher bei dem Naturkautschuk nicht gezeigt hat, da man mit ihm Materialien von der Festigkeit der Celluloidhäute und Filme bisher nicht darstellen konnte.
• Filme kann man in besonders vorteilhafter Weise herstellen, wenn man auf Unterlagen, seien sie nun metallischer, keramischer oder sonstiger Art, Überzüge aus Stoffen, insbesondere Kolloiden, aufbringt, welche kein nennenswertes Haft- und Lösungsvermögen gegenüber den herzustellenden Filmen zeigen. Solche Materialien sind insbesondere Cellulosederivate, wie Acetylcellulose. Auf solche Weise hergestellte Filme lassen sich mit Leichtigkeit von der Unterlage abnehmen.
• Man hat bereits Lösungen von Kautschuk oder sogenanntem künstlichem Kautschuk oder Latex in bestimmter Form in Bäder oder in Luft usw. zwecks Entfernung des Lösungsmittels gebracht und gleichzeitig oder nachträglich in der üblichen Weise vulkanisiert. Die so erhaltenen Produkte sind jedoch noch stark dehnbar. Fäden usw. aus kautschukartigen Polymerisationsprodukten von Butadienkohlenwasserstoffen mit schwefelnden Mitteln derart zu behandeln, daß die erhaltenen Produkte nicht mehr die typische große Dehnbarkeit des Kautschuks besitzen und noch nicht vollkommen hart wie Hartkautschuk geworden sind, ist aber noch nirgends vorgeschlagen worden. Beispiel i 6o Eine Cyclohexanlösung, die 27 Gewichtsprozente eines kautschukartigen Polymerisationsproduktes von Butadien, hergestellt durch Einwirkung von Natrium auf Butadien bei Gegenwart von Verdünnungsmitteln, enthält, wird sorgfältig filtriert. Die Lösung besitzt alsdann eine reine Viscosität von etwa 3000, bezogen auf das Lösungsmittel. Sie wird mit Hilfe eines geeigneten Instrumentes (Filmzieher) in der gewünschten Stärke auf eine plan geschliffene, hochglanzpolierte Unterlage, die genügende Widerstandsfähigkeit gegen Schwefelchlorürdämpfe hat, z. B. eine Glasplatte oder eine geeignete Metallplatte, aufgegossen und im Stickstoff- oder Kohlensäurestrom bei etwa 6o' getrocknet. Die Vulkanisation erfolgt mit einem Gemisch von 400 Volumteilen Schwefelchlorür und 6oo Volumteilen Paraffinöl. Das Schwefelchlorür wird vor dem Mischen durch 5stündiges Durchleiten von feuchter Luft von schädlichen Nebenprodukten befreit. Im Vulkanisationsraum wird der Film unterVerrneidung von Luftzutritt in einen Abstand von 8 mm von der Oberfläche der Vulkanisationsflüssigkeit gebracht. Bei einer Filmstärke von o,o7 mm und einer Vulkanisationstemperatur von 3o hat der Film nach etwa 17 Minuten celluloidähnliche Eigenschaften. Der erhaltene Film wird durch Erwärmen auf 6o bis 8o' und Entlüften von überschüssigen Schwefelchlorürdämpfen befreit und kann durch Anfeuchten leicht von der Unterlage entfernt und durch Nachbehandeln in einer 5°/oigen Ammoniaklösung, Spülen und Trocknen gebrauchsfertig erhalten werden. Man kann die Zeit und auch die Temperatur während des Vulkanisationsprozesses erheblich ändern und erhält dann mehr oder weniger biegsame Filme. Man kann auch Weichmachungsmittel und Mittel, welche die Brennbarkeit herabsetzen, bei der Herstellung des Films zusetzen. Auch Filme aus Mischungen von kautschukartigen Polymerisationsprodukten von Butadienkohlenwasserstoffen und Naturkautschuk, Äthylcellulose oder Harzen sind auf diese Weise herstellbar.
• Man kann den oben geschilderten Prozeß i zu einem kontinuierlichen gestalten, indem man z. B. die oben angegebenen, hintereinanderlaufenden Operatiönen auf einem endlosen Band vornimmt. Man kann auch Vulkanisationsbeschleuniger zusetzen.
• Beispiel e 6o Gewichtsteile eines kautschukartigen Polymerisationsproduktes von Butadien, hergestellt in Gegenwart von Natrium und sorgfältiges 1 Befreien des erhaltenen Produktes von Natrium bzw. dessen Verbindungen, dessen Viscosität in i°/oiger Benzollösung das 3,5fache von Benzol allein beträgt, werden in iooo Volumteilen Cyclohexan gelöst. Man befreit diese Lösung i durch längeres Stehenlassen oder Filtrieren von festen, unlöslichen Beimengungen und vermischt dann je Zoo Volumteile dieser Lösung mit Zoo Volumteilen Xylol und Zoo Volumteilen Dekahydronaphthalin. Diese Lösung wird alsdann auf saubere, horizontal gelagerte Glasplatten aufgegossen. Der nach dem Eindunsten der Lösung erhaltene etwa lho mm dicke Film wird bei 7o bis 8o" so lange dem Einfluß der Dämpfe einer Mischung von Schwefelchlorür und wenig Paraffinöl ausgesetzt, bis er einerseits eine große Dehnbarkeit verloren hat und anderseits noch nicht vollkommen zu einer hartkautschukartigen Masse erhärtet ist. Hierzu sind etwa io bis 12 Minuten erforderlich, wenn die Sch-,vefelchlorürmischung sich in der Nähe des Films befindet. Der Film hat äußerlich ähnliche Eigenschaften wie Celluloid und besitzt einen Schwefelgehalt zwischen iz und 20 °/o, je nach den bei der Behandlung angewandten Bedingungen. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme sind außer von dem Schwefelgehalt auch noch in weitgehendem Maße von der Art des zur Herstellung des Films verwendeten Produktes, seiner Viscosität, von Zusätzen und den Arbeitsbedingungen abhängig. Für die Herstellung der Filme in größerem :1laßstabe bedient man sich zweckmäßig der in der Filmfabrikation üblichen Apparate. Beispiel 3 Eine Cyclohexanlösung, die 16 Gewichtsprozent eines kautschukartigen Polymerisationsproduktes aus Butadien enthält, wird durch eine Spinndüse in ein vertikal stehendes Rohr hineingepreßt, das so lang ist und so hoch erhitzt wird, daß der am Ende des Rohres austretende Faden vollkommen trocken ist. Man läßt diesen Faden durch ein zweites Rohr oder einen Raum gehen, in dem sich Schwefelchlorürdämpfe befinden und in dem der Faden so lange verbleibt, bis die Vulkanisation beendet ist. Die erhaltenen Fäden können durch Erwärmen und bzw. oder durch. Behandeln mit alkalischen Bädern von den Spuren noch anhaftenden Schwefelchlorürs befreit «erden.
• Man erhält auf diese Weise je nach dem Durchmesser der Düse mehr oder weniger dicke, gegen `1'asser vollkommen beständige Fäden, die man ohne weiteres verspinnen kann. Ihre Elastizität ist von der Art der Vulkanisation abhängig; auch ist es zweckmäßig, während des Verfahrens die Sauerstoffeinwirkung möglichst weitgehend auszuschließen bzw. die Lösung mit Antioxydationsnütteln zu versetzen, damit gleichmäßige Resultate erhalten werden.
• .'11s Antioxydationsmittel seien beispielsweise genannt: Aldol-a-naphthylamin, Äthylidenanilin oder sonstige Kondensationsprodukte von Aldehyden und Aminen, weiter Basen, wie Diphenylguanidin, oder Basen mit ungesättigten Radikalen, wie Tributenylamin, Dibutenylbutylamin oder Mercaptobenzothiazole und ihre salzartigen Verbindungen mit Aminen. Auch sauerstoffhaltigeVerbindungen,wieThymol, ß-Dinaphthol und ähnliche, sind brauchbar.
• Beispiel go Teile eines mittelviscosen kautschukartigen Polymerisationsproduktes aus Butadien und io Teile eines solchen aus Isopren, beide erhalten durch Poly merisation mit Natrium und von mechanischen Verunreinigungen befreit, werden in iooo Teilen Cyclohexan gelöst. Die Lösung wird alsdann auf horizontal gelagerte, geschliffene Glasplatten aufgegossen und verdunsten gelassen. Die erhaltenen Filme werden auf der Glasplatte bei einer Temperatur von 3o bis 40' den Dämpfen von Schwefelchlorür, gelöst in Paraffinöl, ausgesetzt, bis die Filme die gewünschte Härte erhalten haben. Sie werden alsdann auf etwa 8o' in einer Stickstoff-oder Kohlensäureatmosphäre erwärmt, bis sie vollständig geruchlos geworden sind. Nach dem Erkalten lassen sich die Filme ohne weiteres von der Platte abziehen. Die erhaltenen Filme sind durch ganz hervorragende Knitterfestigkeit bei guter Belastungsfähigkeit ausgezeichnet. Beim Arbeiten in größerem Maßstab verwendet man statt Glasplatten Trommeln oder Bänder aus widerstandsfähigem Material.
• Man kann im obigen Beispiel das Mischungsverhältnis in weiten Grenzen ändern und die aus Ispren erhältlichen Produkte durch andere höhere Polymerisationsprodukte von Butadienkohlenwasserstoffen ersetzen. Statt Mischungen kann man auch diese letzteren allein verwenden. Beispiel 5 Eine 5°/oige Lösung eines durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Natrium erhaltenen kautschukartigen Produktes in Benzol wird auf eine saubere Unterlage aus Metall aufgetragen, worauf man das Benzol abdunsten läßt. Der auf der Unterlage zurückbleibende Film wird dem Dampf von Schw efelchlorür ausgesetzt bzw. in eine o,5o/oige Lösung von Schwefelchlorür getaucht. Durch einstündiges Erhitzen des Films unter Luftausschluß auf i8o ° erhält man einen fast farblosen, auf der Unterlage festhaftenden Überzug, der sich durch große Härte, Wärmebeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen chemische Einflüsse auszeichnet. Beispiel h In eine 25°/oige Lösung eines kautschukartigen Polymerisationsproduktes, welches aus Butadien durch Einwirkung von Natrium hergestellt und insbesondere von unlöslichen Anteilen und von Natrium durch Filtrieren, Behandeln mit Säuren und Trocknen befreit wurde, in Cyclohexan wird so viel einer Lösung von Schwefel in wenig Schwefelkohlenstoff gegeben, däß die Menge des Schwefels 2 bis 3 % de; Butadienpolymerisationsproduktes beträgt. Die nach guter Durchmischung klar bleibendeLösung wird durch einen Spinnkopf mit einer Anzahl von Düsen in ein senkrecht stehendes, heizbare Rohr gedrückt, dessen Temperatur von oben nach unten bis auf 4.00 ° oder darüber steigt. Die Luft in dem Rohr wird zur Verhinderung von Verbrennungen des sich bildenden Fadens zweckmäßig durch inerte Gase verdrängt. Die am unteren Ende des Rohres ankommenden Fäden sind vollkommen trocken, gehärtet, glatt und hochglänzend; sie werden auf Spulen aufgenommen, denen man eine im Verhältnis zur Spinngeschwindigkeit größere Umdrehungsgeschwindigkeit erteilt, um im Innern des Rohres eine Streckung des Fadens zu erzielen.
• Statt einer Lösung des durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Natrium erhaltenen Polymerisationsproduktes kann man auch Lösungen anderer bzw. anders hergestellter kautschukartiger Polymerisationsprodukte von Butadienkohlenwasserstoffen verwenden. Man erhält z. B. beim Arbeiten in praktisch sauerstofffreier oder -armer Atmosphäre leuchtende, glänzende, farblose Kunstseidefäden von großer Festigkeit. Die Spinnlösungen können auch Zusätze, wie Weichmachungsmittel, enthalten oder solche Mittel, welche, wie Trikresylphosphat, die Entflammbarkeit herabsetzen. Die fertigen Fäden können auch mit feuersicher machenden Mitteln, wie wolframsauren und phosphorwolframsauren Salzen, nachbehandelt oder mit diesen oder anderen Mitteln beschwert werden. Auch kann man die noch weichen Fäden durch Erhitzen härten, wobei man "es in der Hand hat, durch geeignete Auswahl der Erhitzungsdauer und Temperatur den Fäden eine silber- oder goldähnliche Farbe zu geben. Bei Anwendung milder Bedingungen entstehen silberglänzende Fäden, während man unter energischen Bedingungen solche von goldähnlicher Farbe und Glanz erzielt. Arbeitet man bei tieferen Temperaturen, als oben angegeben ist, so kann die Härtung der Fäden auch bei Anwesenheit sauerstoffreicher Gase erfolgen.
• Die Fäden lassen sich in jeder beliebigen Stärke und Härte herstellen; sie lassen sich während oder nach der Herstellung färben und ausgezeichnet verspinnen. Beispiel 7 Eine Lösung von 8o Teilen eines aus Butadien in Gegenwart von Natrium hergestellten kautschukartigen Polymerisationsproduktes in 400 Teilen Cyclohexan und 5 Teilen Paraffinöl wird mit einer Lösung von 2o Teilen eines Polymerisationsproduktes aus 2 # 3-Dimethylbutadien in 2o Teilen Benzol gemischt. Mit Hilfe dieser Mischung stellt man nach der in Beispiel i angegebenen Weise Filme her und härtet sie mit Chlorschwefel. Die gehärteten Filme aus Mischungen von Polymerisationsprodukten von Butadien und z # 3-Dimethylbutadien sind durch besonders hohe Knitterfestigkeit. ausgezeichnet.
• Bei der Herstellung der Filme auf Unterlagen beobachtet man häufig, daß die Härtung der beiden Filmseiten nicht gleichmäßig ist. Sehr häufig ist die dem Glase zugekehrte Seite stärker gehärtet als die andere Seite. Dies ist wohl dadurch hervorgerufen, daß das Schwefelchlorür durch die Filme aus den Polymerisationsprodukten, solange sie noch umgehärtet sind, rascher diffundiert, als es einwirkt, und sich dann aus der Glasseite kondensiert. Man kann diesen Übelstand beheben, wenn man die Härtung mit Schwefelchlorür nach einiger Zeit unterbricht und bei Temperaturen von etwa 5o ° etwa io Minuten lang entlüftet und nun noch einmal, zweckmäßig bei etwas tieferer Temperatur, Schwefelchlorür einwirken läßt. Alsdann wird ein auf beiden Seiten gleichmäßig gehärteter Film erhalten. Beispiel 8 Eine Lösung von 88 Teilen eines kautschukartigen Polymerisationsproduktes von Butadien in g12 Teilen Cyclohexan, die eine relative Viscosität von etwa 66o, bezogen auf das Lösungsmittel, besitzt, wird möglichst rasch mit 118 Teilen Schwefelchlorür innig vermischt. Die Mischung wird auf einer Glasplatte zu Film ausgegossen, auf etwa 65' erwärmt und abgedeckt, damit kein Cyclohexan und Schwefelchlorür entweichen kann. Nach etwa 3o Minuten ist die Masse zu einer festen Gallerte erstarrt, die nach dem Aufdecken in etwa q. Stunden zu einem celluloidähnlichen Film trocknet. Beispiel g ioo Teile eines kautschukartigen Polymerisationsproduktes von Butadien werden mit 3o Teilen Schwefel und 2 Teilen eines Vulkanisationsbeschleunigers, z. B. Mercaptobenzothiazol, auf der Walze vermischt. Die Walzmasse wird in Il Benzin gelöst und die Lösung sorgfältig filtriert. Die Lösung wird hierauf durch Tauchen oder Spritzen auf den zu lackierenden, mit Säure angeätzten und gut getrockneten Metallgegenstand aufgetragen. Die Metalloberfläche kann auch zwecks Aufrauhung vorher mit dem Sandstrahlgebläse behandelt worden sein.
• Nach dem Trocknen des Überzuges wird er bei etwa 16o' gehärtet, wozu 3 bis q. Stunden erforderlich sind. Man erhält dann einen hellbraunen, durchscheinenden, biegsamen und ge-3chmeidigen Lacküberzug, der fest auf der Metalloberfläche haftet. Nötigenfalls kann man Sie Maßnahme des Auftragens der Lösung und 3es Härtens wiederholen. Wenn gewünscht, kann man den Lackierungen durch Zusatz von Farbstoffen oder Pigmenten die verschiedensten Färbungen geben: Beispiel io Man stellt eine io°/oige Lösung bzw. Suspension eines durch Walzen erhaltenen Gemisches aus ioo Teilen eines kautschukartigen Butadienpolymerisationsproduktes, 3o Teilen amerikanischem Gasruß und 25 Teilen Schwefel her und verwendet sie z. B. zum Lackieren von Aluminiumblechen. Nach dem Trocknen wird der so hergestellte Überzug etwa 5 bis 6 Stunden auf i5o ° erhitzt, wodurch er gehärtet wird. Der so erhaltene biegsame und geschmeidige Überzug zeichnet sich durch besonders große Widerstandsfähigkeit gegen chemische Angriffe, z. B. heiße verdünnte Natronlauge, heiße Schwefelnatrium- und Natriumsulfitlösung, aus. An Stelle von Gasruß lassen sich auch andere hydrophobe Füllstoffe, wie Eisenoxydrot, Miloriblau usw., verwenden.

Claims (1)

1. PATrNTANSPRUCFI Verfahren zur Herstellung von Fäden, Bändern, Häuten, Filmen, Scheiben aus kautschukartigen Polymerisationsprodukten der Butadienkohlenwasserstoffe, gekennzeichnet durch die Behandlung der geformten Gegenstände mit schwefelnden Mitteln in solchen Mengen, daß die Produkte einerseits ihre große Dehnbarkeit verloren haben und anderseits noch nicht vollkommen zu einer hartkautschukartigen Masse erhärtet sind.