DE575767C

DE575767C - Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd aus Methylalkohol

Info

Publication number: DE575767C
Application number: DE1930575767D
Authority: DE
Original assignee: Bakelite Corp
Current assignee: Bakelite Corp
Priority date: 1931-07-02
Filing date: 1930-05-25
Publication date: 1933-05-03
Also published as: GB381570A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Formaldehyd aus Methylalkohol und Sauerstoff bzw. diesen enthaltenden Gasgemischen bei höheren Temperaturen und in Gegenwart von Katalysatoren.

Es ist bekannt, daß aus Methylalkohol durch Oxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, wie z. B. Luft, Formaldehyd hergestellt werden kann, und daß es von Vorteil ist, hierbei gewisse Beschleuniger zu verwenden. Als Katalysatoren kann man u. a. metallisches - Kupfer, Silber, Vanadiumoxyde usw. verwenden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von gewissen gemischten Katalysatoren für die Herstellung von Formaldehyd, in denen Molybdänoxyde einen wesentlichen Bestandteil bilden und in einer Menge von mindestens 40 Gewichtsprozent oder mehr enthalten sind. Die Wirkung der Molybdänoxyde wird in den erfindungsgemäß zusammengesetzten Katalysatoren durch Hinztifügen von Oxyden oder Oxydmischungen der Metalle: Eisen, Lanthan, Thorium, Neodym, Zink und Zinn, ferner durch einen Zusatz von Vanadiumoxyd gesteigert. Die Erfindung ist nicht auf bestimmte Oxyde der obenerwähnten Metalle beschränkt. Es ist möglich, daß während des Gebrauchs die ursprünglich anwesenden Oxyde oder einige von diesen ganz oder teilweise zu niedrigeren Oxyden reduziert werden, so daß die genaue Zusammensetzung des wirksamen Katalysators unbestimmt ist. Gute Resultate können mit Mischungen erzielt werden, die anfangs gleiche Gewichtsteile von Molybdänoxyd MoO₃ und dem Beschleunigeroxyd enthielten, wie z. B. V₂O₅, FeO u. dgl.

Man kann erfindungsgemäß sowohl binäre Mischungen als auch ternäre Mischungen oder noch mehr Bestandteile enthaltende Mischungen verwenden. Gute Resultate wurden beispielsweise mit einem Katalysator erhalten, der etwa je 45% Molybdän- und Vanadiumoxyd enthielt sowie etwa io°/₀ Eisenoxyd. Eine andere ausgezeichnete Mischung enthält etwa 5o°/₀ MoO₃, 40% V₂O₅ und io⁰/₀FeO. Diese Zusammensetzung kann abgeändert werden, indem die Menge von Molybdän- oder Vanadiumoxyd oder beider erhöht wird, während man die Eisenoxydmenge verringert, da geringe Prozentsätze, wie 1 oder 2% Eisenoxyd, die Leistungsfähigkeit des Katalysators und die Geschwindigkeit der Reaktion merklich steigern.

Die Temperatur des Katalysators kann sehr verschieden sein. Sie ist von verschiedenen Umständen abhängig, z. B. von der Berührungszeit zwischen den Gasen und dem Katalysator, der Zusammensetzung des Katalysators usw. Im allgemeinen kann die Temperatur zwischen 225 ° und 500° liegen. Verwendet man Mischungen, die Molybdänoxyd und Eisenoxyd oder Vanadiumoxjrd enthalten, so liegt die optimale Temperatur zwischen etwa 340 ° und 370°. -

Das Verhältnis zwischen Methylalkohol und Luft bei dem vorliegenden Verfahren kann auch beträchtlich schwanken, wenn auch im allgemeinen größere Mengen Luft Verwendung finden, als theoretisch für die Oxydation von

Alkohol zu Formaldehyd erforderlich sind Mischungen von 5 bis 15 Gewichtsteilen Luf auf einen Gewichtsteil Methylalkohol in Dampfform werden mit gutem Erfolg verwendet. Vorzugsweise verwendet man jedoch etwa 8 Gewichtsteile Luft auf ι Gewichtsteil Methylalkohol.

Die Berührungszeit der Gase mit dem Katalysator hängt von der Temperatur, der Zusammensetzung und Beschaffenheit des Katalysators ab sowie von anderen Faktoren und kann daher in sehr weiten Grenzen schwanken. Eine kurze Berührungszeit ist jedoch empfehlenswert, und man hat gefunden, daß eine Berührung während einer Zeitspanne von ¹J₁₀ bis ^x/₂ Sekunde genügt. Eine Kontaktzeit von nur ¹Z₁₀₀ Sekunde ist unter bestimmten Bedingungen als ausreichend gefunden worden. Man trägt den Katalysator vorzugsweise auf einen Träger oder ?.o eine Unterlage auf oder überzieht letztere damit. Der Träger besteht am besten aus einem Metall, das ein guter Wärmeleiter ist. Es ist bisher üblich gewesen, als Träger für den Katalysator Körper zu verwenden, die eine große Berührungsfläche haben, wie z. B. körnige Stoffe, Bänder, Stäbe, Körper von gerippter Struktur u. dgl. Im Gegensatz hierzu hat man gefunden, daß man viel bessere Resultate erhält, wenn man solche Katalysatorträger benutzt; die einen großen oder maximalen Rauminhalt je Flächeneinheit haben, wie z. B. Kugeln oder kugelförmige Körper, die man etwas verlängern kann, oder Würfel oder andere geometrische Formen mit abgerundeten Ecken oder ähnliche Formen, 5 die nachfolgend als sphäroide Körper oder Metallsphäroide bezeichnet werden. Wenn man als Träger derartige sphäroide Körper verwendet, die vorzugsweise von einheitlicher Form und aus Metall von hoher Wärmeleitfähigkeit hergestellt sind, sichert man sich zwei deutliche Vorteile: Die verhältnismäßig große Metallmasse dient als Wärmespeicher und hilft, die Temperatur zu regulieren, und die abgerundeten Körper sichern einen gleichmäßigen und regelmäßigen ■J5 Gasstrom. Sphäroide Körper von etwa 4 bis 5 mm Durchmesser haben sich als zufriedenstellend erwiesen. Sie können natürlich auch größer oder kleiner sein.

Durch die Verwendung der beschriebenen Oxydmischungen kann man bessere Resultate erzielen als durch den Gebrauch der bisher bekanntgewordenen Katalysatoren. Man erhält eine vollständigere Umwandlung des Methylalkohols und eine höhere Ausbeute an Formaldehyd. Im Vergleich mit Vanadiumoxyden allein verursachen die beschriebenen Metalloxydmischungen geringere Verbrennungsverluste und liefern weniger Nebenprodukte und insbesondere weniger Säure. Die Anwesenheit fio von Säure in Formaldehyd ist bekanntlich nicht wünschenswert. Im Vergleich zu der Verwendung von metallischem Kupfer oder Silber als Katalysator ist das vorliegende Verfahren auch viel leistungsfähiger, und die Katalysatoren sind weniger kostspielig als Silber. Sie ermögliehen im wesentlichen eine vollständige Umwandlung des Alkohols, so daß die Destillation des Produkts zwecks Entfernung des nicht in Reaktion getretenen Alkohols sich erübrigt, falls ein alkoholfreies Produkt gewünscht wird. Ferner sind die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren viel widerstandsfähiger und vielen Giftstoffen gegenüber bei weitem nicht so empfindlich wie Silber.

75 Beispiel 1

Ein Katalysator, bestehend aus gleichen Gewichtsteüen Molybdänoxyd (als Mo O₃ berechnet) und Vanadiumoxyd (als V₂O₆ berechnet) wird auf einen metallischen Träger, z. B. auf Stahlkugeln, niedergeschlagen. Man erhitzt den Katalysator an der Luft ¹J₂ Stunde lang auf 350 ° und leitet dann über denselben eine Mischung von 10 Gewichtsprozent Methanol mit Luft bei Temperaturen zwischen 325 und 375 °. Die Verluste betragen, auf das in Reaktion getretene Methanol berechnet, etwa 5 bis lo°/o und sind weitgehend davon abhängig, wie weit die Oxydation von Methanol vervollständigt wurde. Man kann ein von Methanol im wesentlichen freies Produkt erhalten, wobei ein Verlust von nicht mehr als io°/o eintritt.

Beispiel 2

Ein Katalysator aus gleichen Gewichtsteilen Molybdänoxyd (als Mo O₃ berechnet) und Eisenoxyd (als FeO berechnet) wird, wie in Beispiel 1, auf einen Träger niedergeschlagen und ^x/₂ Stunde lang auf 375 ° erhitzt. Dann leitet man ein Gemisch von 92% Luft und 8°/o Methanol durch den Katalysator bei 320 bis 360 °. Die Verluste betragen, auf das in Reaktion getretene Methanol berechnet, etwa 5 bis 8%, und eine vollständige Umwandlung des Methanols kann bei einem Verlust von 8% herbeigeführt werden.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Acetaldehyd durchkatalytische Oxydation aus Aethylalkohol herzustellen, wobei als Beschleuniger molybdänhaltige Oxydmischungen verwendet wurden. Im Gegensatz zu diesem bekannten Verfahren handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung lediglich um die Herstellung von Formaldehyd aus Methylalkohol. Es war ferner bekannt, bei der Herstellung von Formaldehyd aus Methylalkohol durch Oxydation mit sauerstoffhaltigen Gasen Vanadiumoxyde als Katalysator zu benutzen oder die Oxydation bei etwa ° in Gegenwart einer Kontaktmasse auszuführen, die außer Cadmium noch Oxyde des 'hroms und Mangans enthält. Im Gegensatz zu den letztgenannten Vorschlägen verwendet man bei der Ausführung des vorliegenden Verfahrens

Katalysatoren von der oben beschriebenen Zusammensetzung, wobei man unter Anwendung relativ niedriger Temperaturen unter Vermeidung von Verlusten und mit äußerst günstigen Ausbeuten arbeiten kann.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd aus Methylalkohol und Sauerstoff bzw. diesen enthaltenden Gasgemischen bei höheren Temperaturen und in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator außer Molybdänoxyd noch als wirkungssteigernde Stoffe Oxyde oder Oxydmischungen der Metalle: Eisen, Lanthan, Thorium, Neodym, Zink und Zinn enthält, und in dem die Menge des Molybdänoxyds mindestens 40 Gewichtsprozent beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Zusatz von Vanadiumoxyd.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator je 45 Gewichtsprozent Molybdänoxyd, und Vanadiumoxyd und io°/₀ Eisenoxyd enthält.