DE60000764T2

DE60000764T2 - Reinigung von Alkansulfonsäuren

Info

Publication number: DE60000764T2
Application number: DE60000764T
Authority: DE
Inventors: Christian Gancet
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1999-07-27
Filing date: 2000-06-13
Publication date: 2003-07-03
Anticipated expiration: 2020-06-14
Also published as: CA2314179A1; BR0003127A; EP1072586B1; EP1072586A1; FR2796941B1; JP2001064249A; CN1284499A; FR2796941A1; TW557292B; KR20010066915A; DE60000764D1; ATE227706T1; US6337421B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft den Bereich der Sulfonsäuren, insbesondere die Reinigung von Alkansulfonsäuren, wie Methansulfonsäure (MSS), um deren Gehalt an Schwefelsäure zu verringern.
Alkansulfonsäuren, insbesondere MSS, werden als Katalysatoren zur Veresterung sowie zum Überziehen metallischer Leiter eingesetzt.
Bei der Synthese dieser Säuren durch Oxidation des entsprechenden Thiols, durch Hydrolyse eines Alkansulfonylhalogenids oder auch durch Oxidation von Dimethyldisulfid, fallen verschiedene Verunreinigungen an, deren Gegenwart sich bei der Anwendung als störend erweisen kann. Dies gilt insbesondere für Schwefelsäure, die sich in einer MSS-Probe mit Konzentrationen von einigen 100 bis einigen 1.000 ppm befinden kann und deren Gegenwart abträglich bei der Verwendung von MSS zum Überziehen metallischer Leiter ist; die kommerzielle Spezifizierung verlangt für diese Anwendung einen Gehalt an Schwefelsäure von weniger als 150 ppm.
Schwefelsäure kann im Gegensatz zu anderen Verunreinigungen, wie Salzsäure, nicht durch Abstreifen (Stripping) eliminiert werden. Zum Entfernen von Schwefelsäure sind verschiedene Methoden bekannt, jedoch führen weder physikalische Methoden (fraktionierte Kristallisation oder Separation auf Nanofiltrationsmembranen) noch chemische Methoden (Ausfällung von Erdalkalimetallsulfaten, selektive elektrochemische Reduktion von H&sub2;SO&sub4; oder selektive Reduktion von H&sub2;SO&sub4; durch Schwefelwasserstoff) zu befriedigenden Ergebnissen.
Nunmehr wurde gefunden, daß der Gehalt an Schwefelsäure in einer Alkansulfonsäure erheblich reduziert werden kann, indem letztere mit einem basischen Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird.
Dem Fachmann ist bekannt, daß basische Harze, insbesondere stark basische Harze, in der Lage sind, verschiedene Anionen mit einer variablen Affinität zu binden, die von der Art des Anions und von der möglichen Anzahl von Ladungen, die von diesem Anion getragen werden können, abhängt.
Es ist jedoch überraschend, daß ein basisches Anionenaustauscherharz selektiv Schwefelsäure fixieren bzw. binden kann, die sich in geringer Konzentration in einer hochkonzentrierten Alkansulfonsäure (z. B. MSS) befindet. Tatsächlich könnte man erwarten, daß eine hohe Konzentration einer Alkansulfonsäure jegliche Selektivität unterbindet, und dies um so mehr, als in diesem sehr saurem Milieu die Schwefelsäure wahrscheinlich nicht ionisiert ist und folglich unter von vornherein ungünstigen Bedingungen ein Austausch mit dem Gegenion des Austauscherharzes stattfinden muß.
Die US-A-3 496 224 betrifft die Reinigung organischer Sulfonsäuren mit einem sauren Kationenaustauscherharz.
Die Erfindung betrifft folglich ein Verfahren zur Reinigung einer Alkansulfonsäure zur Verringerung deren Gehalts an Schwefelsäure und außerdem an anderen Anionen als das Alkalisulfonatanion, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens einen Schritt umfaßt, bei dem eine wäßrige Lösung der zu reinigenden Alkansulfonsäure mit einem basischen Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird.
Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren vorrangig die Aufreinigung von MSS beinhaltet, kann es auch für sämtliche mit Wasser mischbaren Alkansulfonsäuren verwendet werden, vorzugsweise für Säuren, die bis zu 12 Kohlenstoffatome besitzen und besonders bevorzugt für solche, die bis zu 4 Kohlenstoffatome besitzen, wie Ethansulfonsäure, n-Propansulfonsäure und n-Butansulfonsäure.
Der Gewichtsgehalt der Alkansulfonsäure in der zu reinigenden wäßrigen Lösung kann über einen großen Bereich variiert werden (entsprechend den Eigenschaften der Säure zwischen 10 und 90%) und liegt vorzugsweise jedoch zwischen 60 und 80% und besonders bevorzugt bei 70% (üblicher Gehalt kommerzieller MSS-Lösungen).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten basischen Anionenaustauscherharze sind wohl bekannt und kommerziell erhältlich. Man kann schwach basische Harze verwenden, so z. B. solche, die sekundäre Amine (z. B. Dialkylamin) als funktionelle Gruppe besitzen, man bevorzugt je doch stark basische Harze, die mit quarternären Aminogruppen funktionalisiert sind, vorzugsweise -N&spplus;R&sub3;-Gruppen, wobei R ein (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylrest ist, besonders bevorzugt Methyl. Allgemein sind diese funktionellen Gruppen auf einem Polystyrol/Divinylbenzol-Copolymer als makroporöse Struktur gebunden. Die gemäß der Erfindung bevorzugten anionischen Austauscherharze sind kommerziell unter der Bezeichnung DIAION® HPR25 der Firma Resindion und unter der Bezeichnung AMBERLITE® IRA92 der Firma Rohm & Haas erhältlich.
Allgemein sind diese Harze thermisch nicht sehr stabil. Daher muß das Inkontaktbringen mit der wäßrigen Lösung der zu reinigenden Alkansulfonsäure bei einer Temperatur stattfinden, die nicht diejenige übersteigt, die zum Abbau des Harzes führt. Diese Temperatur liegt vorzugsweise unterhalb von 120ºC; das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei einer Temperatur unterhalb von 80ºC und besonders bevorzugt bei Umgebungstemperatur durchgeführt.
Vorzugsweise werden funktionalisierte Harze in der Chloridform verwendet, da nach Inkontaktbringen mit der zu reinigenden Alkansulfonsäure und Trennung durch entsprechend bekannte Methoden (insbesondere durch Filtration, Perkolation, Zentrifugation, ...) die durch Austausch des Sulfatanions mit Chlorid gebildete Salzsäure mittels eines Abstreifschritts (Stripping) leicht aus der aufgereinigten Lösung entfernt werden kann. Die Effektivität dieses Abstreifschritts kann im Vakuum und unter Wärme (25 bis 120ºC, vorzugsweise 30 bis 80ºC) sowie durch mögliche Zugabe von Wasserdampf erhöht werden. Für MSS kann so eine Säure erhalten werden, die weniger als 100 ppm Schwefelsäure und weniger als 10 ppm Salzsäure enthält.
Die Effektivität der Aufreinigung hängt offenbar von der Zeitdauer des Inkontaktbringens der wäßrigen Alkansulfonsäurelösung mit dem basischen Harz und dessen Sättigungsgrad ab. Bezieht man das zu behandelnde Flüssigkeitsvolumen auf das Volumen des Harzes und auf die Zeit, so kann der stundenbezogene Durchsatz (Stundenleistung, bv) zwischen 0,1 und 5 liegen, insbesondere wird mit einem Wert bv kleiner als 2,5 gearbeitet, wobei bv vorzugsweise höchstens 0,5 beträgt.
Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie einzuschränken. Die Prozent- und ppm-Werte werden als Gewichtsangaben aufgeführt. Die verwendete Versuchsapparatur bestand aus einer peristaltischen Pumpe, die ausgehend von einem Behältnis mit aufzureinigender MSS-Lösung eine Glassäule mit 20 ml des anionischen Austauscherharzes speiste, und einem am Auslaß dieser Säule angeordneten Aufnahmebehältnis für die aufgereinigte MSS-Lösung.

AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Beispiel 1

Es wurde das Harz DIAION® HPA25 in Kugelform mit 0,3 bis 0,35 mm (effektive Kugelgröße) und einem Gleichheitskoeffizienten ≤ 1,5 verwendet. Dieses mit Trimethylammonium-Gruppen in der Chloridform fünktionalisierte, stark basische Harz weist folgende Eigenschaften auf:
- Gerüst: Styrol/Divinylbenzol-Copolymer
- Gesamtaustauschkapazität: ≥ 0,6 Äquiv./l
- Wasserretention (Wasserrückhaltevermögen): 58-68%
- maximale Verwendungstemperatur: 100ºC
- Dichte: 630 g/l
Die behandelte MSS-Lösung war ein MSS/Wasser-Gemisch mit 70% MSS und ungefähr 450 ppm Schwefelsäure.
Die Versuche wurden für zwei verschiedene Stundenleistungen (bv) durchgeführt, nämlich für 0,5 und 2,5 bzw. entsprechend 10 und 50 ml/h aufzureinigender MSS-Lösung.
Die folgende Tabelle, die die Konzentration von Schwefelsäure als Funktion des Volumens (V in ml) beschreibt, zeigt die ermittelten Ergebnisse.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit einer Stundenleistung (bv) von 0,5 unter Verwendung einer 70%igen MSS-Lösung, die ungefähr 1.900 ppm Schwefelsäure enthielt, wiederholt.
Die folgende Tabelle faßt die ermittelten Ergebnisse zusammen.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde mit einer Stundenleistung (bv) von 2,5 und unter Austausch des Harzes DIAION® HPA25 durch das Harz AMBERLITE® IRA92 wiederholt.
Dieses mit Dialkylaminogruppen fünktionalisierte, schwach basische Harz weist folgende Eigenschaften auf:
- Gerüst: makroporöses Polystyrol
- Gesamtaustauschkapazität: ≥ 1,6 Äquiv./l
- Wasserretention: 40-50%
- maximale Verwendungstemperatur: 90ºC
- Dichte: 620 bis 690 g/l
- physikalische Eigenschaften: Kugeln mit einem effektiven Durchmesser ≥ 450 um und einem Gleichheitskoeffizienten ≤ 1,8
Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle aufgeführt:

Claims

1. Verfahren zur Reinigung einer Alkansulfonsäure zur Verringerung deren Gehalts an Schwefelsäure und außerdem an anderen Anionen als das Alkalisulfonatanion, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren mindestens einen Schritt umfaßt, bei dem eine wäßrige Lösung der zu reinigenden Alkansulfonsäure mit einem basischen Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an Alkansulfonsäure der zu reinigenden wäßrigen Lösung zwischen 60 und 80%, vorzugsweise 70%, liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man ein mit quartären Ammoniumgruppen funktionalisiertes Harz, vorzugsweise in der Chloridform, verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Inkontaktbringen bei einer Temperatur, die nicht diejenige übersteigt, die zum Abbau des Harzes führt, vorzugsweise bei einer Temperatur kleiner als 80ºC und bevorzugt bei Umgebungstemperatur, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der stundenbezogene Durchsatz (Stundenleistung) (bv) der zu behandelnden Flüssigkeit pro Harzvolumen 0,1 bis 5, insbesondere weniger als 2,5 und vorzugsweise höchstens 0,5, beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das resultierende Produkt nach dem Inkontaktbringen einem Abstreifschritt (Stripping) unterzogen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Abstreifen im Vakuum bei einer Temperatur von 25 bis 120ºC, vorzugsweise von 30 bis 80ºC, durchgerührt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die zu reinigende Alkansulfonsäure 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist und vorzugsweise Methansulfonsäure ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei man von einer wäßrigen Lösung mit 70 Gew.-% Methansulfonsäure ausgeht.