ES2199752T3 - Produccion de isobuteno de elevada pureza y de propileno a partir de fracciones de hidrocarburos con cuatro atomos de carbono. - Google Patents

Produccion de isobuteno de elevada pureza y de propileno a partir de fracciones de hidrocarburos con cuatro atomos de carbono.

Info

Publication number
ES2199752T3
ES2199752T3 ES00403479T ES00403479T ES2199752T3 ES 2199752 T3 ES2199752 T3 ES 2199752T3 ES 00403479 T ES00403479 T ES 00403479T ES 00403479 T ES00403479 T ES 00403479T ES 2199752 T3 ES2199752 T3 ES 2199752T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
catalyst
fraction
zone
butene
isobutene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES00403479T
Other languages
English (en)
Inventor
Dominique Commereuc
Blaise Didillon
Helene Olivier
Lucien Saussine
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Application granted granted Critical
Publication of ES2199752T3 publication Critical patent/ES2199752T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
    • C07C11/09—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/13—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation with simultaneous isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/36—Rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Procedimiento de conversión de una fracción C4 olefínico en isobuteno de alta pureza y de propileno, conteniendo dicha fracción principalmente diolefinas, buteno-1, butenos-2, isobuteno e impurezas acetilénicas, comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes, desarrollándose sucesivamente: 1) la hidrogenación selectiva de la diolefinas y de las impurezas acetilénicas con isomerización del buteno-1 en butenos-2 en presencia de un catalizador, para obtener un efluente que contiene n-butenos, cuya relación corresponde al equilibrio termodinámico y del isobuteno, y que no contiene prácticamente diolefinas ni compuestos acetilénicos; 2) la separación, por destilación, de una fracción de cabeza que contiene isobuteno y de una fracción de cola que contiene esencialmente butenos-2 y el butano; y 3) la metátesis de la fracción de butenos-2 procedente de la etapa precedente con etileno, en presencia de un catalizador, para obtener un efluente que contiene propileno, estando seguida la metátesis de una separación del propileno, estando caracterizado dicho procedimiento porque la etapa 2 es realizada en una columna que integra la hidro-

Description

Producción de isobuteno de elevada pureza y de propileno a partir de fracciones de hidrocarburos con cuatro átomos de carbono.
La invención se refiere a un procedimiento de producción de isobuteno de alta pureza y de propileno a partir de una fracción C_{4}.
El vapocraqueo de cargas constituidas por fracciones parafínicas ligeras suministra el etileno y el propileno necesarios para la petroquímica. Suministra igualmente un cierto número de otros productos más pesados, y en particular una fracción de hidrocarburos de C_{4} que contienen principalmente butadieno-1,3, isobuteno, n-butenos y butanos, acompañados de trazas de hidrocarburos acetilénicos.
El craqueo catalítico de cargas de hidrocarburos pesados suministra, en el lado de las fracciones gasolina y gasóleo que son los productos principales, productos más ligeros, entre los cuales una fracción de hidrocarburos de C_{4} que contiene principalmente isobutano, isobuteno, n-butenos y butanos, acompañados de débiles cantidades de butadieno-1,3 y de hidrocarburos acetilénicos.
Recientemente, solo el butadieno-1,3 y el isobuteno encontraban un uso en la industria de los polímeros, en particular en la industria de los neumáticos. El aumento de la longevidad de los neumáticos y un relativo estancamiento de la demanda hacen que exista ahora excedente de butadieno que no son utilizados o son utilizados mal. Por el contrario, existe un segunda fracción de interés para el isobuteno que puede utilizarse, por ejemplo, como monómero en la síntesis de poliisobuteno.
La presente invención propone un procedimiento de tratamiento de un fracción de hidrocarburos de C_{4} que contiene principalmente isobuteno, n-butenos, butanos, y butadieno-1,3 en cantidad variable, que incluye la separación del isobuteno por medio de una destilación catalítica en la que el buteno-1 que es imposible de separar del isobuteno es isomerizado en butenos-2, y que permite transformar el butadieno-1,3 y los n-butenos en propileno utilizable por ejemplo para la polimerización.
Las proporciones relativas de etileno y de propileno producidas en una operación de vapocraqueo pueden ser moduladas en una cierta medida cambiando la naturaleza de la carga y modificando las condiciones operativas (la severidad) del craqueo. No obstante, el modo de funcionamiento orientado hacia una proporción más grande de propileno produce inevitablemente una bajada del rendimiento de etileno y una producción más importante de fracción C_{4} y de fracción de gasolina.
Otro objeto de la presente invención es aumentar la producción de propileno manteniendo un alto rendimiento de etileno gracias al tratamiento de la fracción de hidrocarburos de C_{4} y por lo tanto sin que se esté obligado a bajar la severidad del vapocraqueador.
El procedimiento objeto de la invención es más precisamente un procedimiento de conversión de una fracción C_{4} olefínico de isobuteno de alta pureza y de propileno, conteniendo dicha fracción principalmente diolefinas, delbuteno-1, de los butenos-2, del isobuteno y de las impurezas acetilénicas, comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes, desarrollándose sucesivamente:
1) la hidrogenación selectiva de las diolefinas y de las impurezas acetilénicas con isomerización del buteno-1 en butenos-2 en presencia de un catalizador, de tal manera para obtener un efluente que contiene n-butenos cuya relación corresponde al equilibrio termodinámico y del isobuteno, y que no contiene prácticamente diolefinas ni compuestos acetilénicos;
2) la separación, por destilación, de una fracción de cabeza que contiene el isobuteno y de una fracción de cola que contiene esencialmente los butenos-2 y el butano; y
3) la metátesis de la fracción de butenos-2 procedente de la etapa precedente con etileno, en presencia de un catalizador, para obtener un efluente que contiene propileno, estando seguida la metátesis de una separación del propileno,
estando caracterizado dicho procedimiento porque la etapa 2 se emplea en una columna integrante quedando la hidro-isomerización del buteno-1 en bustenos-2.
Se describirá a continuación más en detalle las condiciones particulares de las diferentes etapas del procedimiento según la invención realizadas a partir de una fracción de hidrocarburos de C_{4} que contiene principalmente isobuteno, n-butenos, butanos, así como butadieno en cantidad variable, siendo sometida dicha fracción C_{4} a estas etapas para producir isobuteno y propileno.
El objeto principal de la primera etapa es transformar el butadieno y el buteno-1 en butenos-2. En efecto, los butenos-2 son la fuente del propileno producido en la última etapa de metátesis en presencia de etileno. Es, por lo tanto, deseable aumentar lo más posible el rendimiento de butenos-2, es decir, aproximarlo lo más posible a la proporción autorizada por la termodinámica. El segundo objeto de esta etapa es eliminar las trazas de hidrocarburos acetilénicos siempre presentes en estas fracciones y que son venenos o contaminantes para las etapas anteriores.
En esta primera etapa, se realiza por lo tanto simultáneamente las reacciones siguientes, en presencia de hidrógeno:
- la hidrogenación selectiva del butadieno en una mezcla de n-butenos con el equilibrio termodinámico,
- la isomerización del buteno-1 en butenos-2, de tal manera para obtener una repartición próxima del equilibrio termodinámico de los n-butenos, y
- la hidrogenación selectiva de las trazas de hidrocarburos acetilénicos en butenos.
Estas reacciones pueden realizarse por medio de diversos catalizadores específicos que comprenden uno o varios metales, por ejemplo del grupo 10 de la clasificación periódica (Ni, Pd o Pt), depositados sobre un soporte. Se emplea preferentemente un catalizador que comprende al menos un compuesto de paladio fijado sobre un soporte mineral refractario, por ejemplo sobre una alúmina. El contenido en paladio sobre el soporte puede ser de 0,01 a 5% en peso, preferentemente de 0,05 a 1% en peso. Diversos modos de pre-tratamiento conocidos por el técnico en la materia pueden aplicarse eventualmente a estos catalizadores para mejorar la selectividad en la hidrogenación del butadieno en butenos a costas de la hidrogenación total en butano, que hace evitar, y para favorecer la hidro-isomerización de los n-butenos (del buteno-1 en butenos-2). Preferentemente, el catalizador contiene de 0,05 a 10% en peso de azufre. De manera ventajosa, se utiliza un catalizador constituido por paladio depositado sobre alúmina, y azufre.
El catalizador puede emplearse ventajosamente según el procedimiento descrito en la patente FR-B-2 708 596, es decir que el catalizador ha sido tratado, antes de su carga en el reactor de hidrogenación, por al menos un compuesto azufrado diluido en un disolvente, luego el catalizador obtenido, que contiene 0,05 a 10% en peso de azufre, es cargado en el reactor y activado bajo atmósfera neutra o reductora a una temperatura de 20 a 300ºC, una presión de 0,1 a 5 MPa y una VVH de 50 a 600 h^{-1}, y la carga se pone al contacto de dicho catalizador activado.
El empleo del catalizador, preferentemente al paladio, no es crítico, pero se prefiere utilizar generalmente al menos un reactor de flujo descendente a través de un lecho fijo de catalizador. Cuando la proporción de butadieno en la fracción es importante, que es el caso por ejemplo de una fracción de vapocraqueo cuando se desea extraer butadieno para usos específicos, puede ser ventajoso efectuar la transformación en dos reactores en serie con el fin de controlar mejor la selectividad de la hidrogenación. El segundo reactor puede ser un flujo ascendente y tener un papel de acabado.
La cantidad de hidrógeno necesario para el conjunto de las reacciones realizadas en esta etapa se ajusta en función de la composición de la fracción para tener ventajosamente solamente un ligero exceso de hidrógeno con relación a la estequiometría.
Las condiciones operativas están elegidas de tal manera que los reactivos y los productos estén en fase líquida. Puede ser ventajoso no obstante elegir un modo de funcionamiento tal que los productos sean parcialmente vaporizados a la salida del reactor, lo que facilita el control térmico de la reacción. La temperatura puede variar de 20 a 200ºC, preferentemente de 50 a 150ºC o mejor de 60 a 100ºC. La presión puede ajustarse a un valor de 0,1 a 5 MPa, preferentemente de 0,5 a 4 MPa y ventajosamente de 0,5 a 3 MPa, de tal manera que los reactivos, al menos en parte, estén en fase líquida. La velocidad espacial puede ser de 0,5 a 20 h^{-1} y preferentemente de 1 a 10 h^{-1}, con una relación molar H2/diolefina de 0,5 a 5 y preferentemente de 1 a 3.
El o los reactores utilizados para emplear la etapa 1 de hidrogenación selectiva y de isomerización pueden estar seguidos ventajosamente de una columna de estabilización, que elimina las trazas de hidrocarburos gaseosos eventualmente presentes en el hidrógeno de carga.
El objeto de la segunda etapa es separar, en una columna integrante la hidro-isomerización de los n-butenos (es decir del buteno-1 que queda después de la etapa 1 en butenos-2), la fracción C_{4} procedente de la etapa 1, para obtener por una parte y cabeza una fracción que contiene esencialmente isobuteno exento de buteno-1, por otra parte de cola una fracción que contiene una débil cantidad de buteno-1, los butenos-2 y el n-butano. El isobuteno así concentrado puede estar destinado a usos variados. La fracción butenos-2 está dirigida hacia la etapa de metátesis. En general, la fracción de cola de esta etapa contiene como máximo 1% en peso de isobuteno y como máximo 1% en peso de buteno-1.
La columna que integra la hidro-isomerización de los n-butenos comprende, interiormente o exteriormente, una o varias cargas de un catalizador del mismo tipo que el empleado en la etapa 1. La columna que integra la hidro-isomerización de los n-butenos empleada en el procedimiento según la invención puede ser de no importa que tipo. En una disposición preferida, está dispuesta al menos una zona que contiene el catalizador. La disposición mecánica del catalizador en la o las zonas catalíticas debe ser tal que produzca los menos flujos posibles de vapor y de líquido entre las dos zonas de separación que lo encuadran. El catalizador puede por ejemplo estar dispuesto en capa fina sobre placas perforadas o sobre rejillas, o en sacos suspendidos o colocados sobre soportes que aseguran un comportamiento mecánico, o de cualquier otra manera conocida por el técnico en la materia. Por otra parte, el catalizador puede disponerse en la columna de tal manera para ser atravesado por un flujo ascendente de fase líquida. Puede disponerse igualmente en forma de relleno catalítico, siguiendo los diferentes modos de empleo conocidos. Las zonas de separación que encuadran las zonas catalíticas pueden comprender placas o relleno. Uno de los empleos de la columna puede por ejemplo corresponde a la patente FR-B-2 755 130, en nombre de la Firma Solicitante.
La fracción butenos-2 procedente de la etapa 2 puede enviarse directamente en la tercera etapa del procedimiento. En esta última etapa, los butenos-2 se ponen en reacción con etileno, para dar propileno por metátesis. A razón de la débil cantidad de buteno-1 y de isobuteno en la carga, la formación de sub-productos es muy limitada.
La reacción de metátesis del etileno con los butenos-2 en la etapa 3 puede ser catalizada por óxidos metálicos variados depositados sobre soportes. Se utiliza preferentemente un catalizador que comprende al menos un óxido de renio depositado sobre un soporte compuesto por un óxido refractario que contiene al menos alúmina, que presenta un carácter ácido, como por ejemplo la propia alúmina, las sílices-alúminas o las zeolitas.
Se pueden citar a título de ejemplos preferidos los catalizadores que comprenden heptóxido de renio depositado sobre una alúmina gamma análoga a la utilizada en los catalizadores de reforma, como los descritos en la patente US-A-4 795 734. El contenido en renio (expresado en renio metálico) puede ser de 0,01 y 20%, preferentemente de 1 a 15% en peso. Los catalizadores están sometidos por ejemplo a una activación térmica final a una temperatura de 400 a 1000ºC durante una duración de 10 minutos a 5 horas bajo una atmósfera no reductora.
Los catalizadores que comprende heptóxido de renio depositado sobre una alúmina pueden también ser modificados por la adición de un óxido de otro metal. Tales catalizadores modificados comprenden por ejemplo renio en el estado de óxido, de 0,01 a 20% en peso expresado en renio metálico, depositado sobre un soporte que contiene al menos 75% en peso de alúmina y de 0,01 a 30% en peso de al menos un óxido de metal elegido en el grupo formado por el niobio y el tantalo, tal como el descrito en la patente FR-B-2 709 125.
La reacción de metátesis es efectuada preferentemente en fase líquida, en la ausencia de oxígeno, de compuestos oxigenados y de humedad, y a una temperatura de 0 a 200ºC, preferentemente de 20 a 150ºC, bajo una presión al menos igual a la tensión de vapor de la mezcla de reacción a la temperatura de reacción.
El catalizador puede emplearse en lecho fijo. No obstante, como debe ser frecuentemente regenerado, es en general necesario disponer de al menos dos reactores en paralelo, estando uno en funcionamiento mientras el otro está en regeneración. Se utiliza preferentemente un sistema de leche catalítico móvil como se describe en la patente francesa FR-B-2 608 595. El catalizador es trasegado en intervalos de tiempo regulares bajos del reactor y transferido hacia un sistema de regeneración en continuo, donde es enviado de nuevo en la parte de alta del reactor.
Tenido en cuenta las limitaciones impuestas por la termodinámica el etileno no convertido es fraccionado en una primera columna de destilación y reciclado al reactor de metátesis. Una segunda columna de destilación separa el propileno y los hidrocarburos de C_{4} no convertidos que pueden ser reciclados al reactor de metátesis. El esquema de fraccionamiento es por lo tanto más simple que si una gran cantidad de buteno-1 había estado presente en la carga, porque sería formado entonces más pentenos y hexenos, que habría fallado eliminar antes de reciclar los butenos.
Cuando el procedimiento es aplicado a una fracción C_{4} de vapocraqueo, puede ser ventajoso integrar la unidad de metátesis con el dispositivo de craqueo, para beneficiar la marcha de fraccionamiento de éste. Se utiliza entonces en la etapa de metátesis etileno que proviene de la operación de vapocraqueo.
La sucesión de los tratamientos retenidos en el procedimiento según la invención presenta numerosas ventajas. Los compuestos más reactivos de la fracción, en particular el butadieno-1,3, presenta una cantidad variable, así como las trazas de hidrocarburos acetilénicos son transformados desde la primera etapa, y no serán por lo tanto la causa de reacciones parásitas en las etapas siguientes. Por otro lado la hidrogenación selectiva de las diolefinas (butadieno-1,3 y -1,2) en butenos y la hidro-isomerización del buteno-1 acoplada en la separación en una columna que integra la hidro-isomerización de los n-butenos permite aumentar considerablemente la concentración en butenos-2 en la fracción reduciendo a valores débiles la concentración en buteno-1, lo que favorece tanto un rendimiento elevado de propileno en la etapa de metátesis.
En efecto, el buteno-1 reacciona en metátesis con los butenos-2 para dar propileno y pentenos, reacciona sobre el mismo para dar hexenos. Pentenos y hexenos son sub-productos de débil valor del que hace quitarse de manera costosa. El procedimiento permite por lo tanto un aumento apreciable del rendimiento en propileno, y facilita el reciclaje de los butenos-2 al reactor de metátesis, porque existen pocos pentenos y hexenos de eliminar.
La invención se refiere igualmente a una instalación (ilustrada en la figura 1) utilizada para emplear el procedimiento descrito anteriormente.
Comprende sucesivamente:
1)
una zona 1 de hidrogenación selectiva con isomerización del buteno-1 en butenos-2, comprendiendo dicha zona al menos un medio 1 para la introducción de la fracción a convertir, al menos un medio 3 para la salida del efluente y al menos un medio 2 para la introducción del hidrógeno, comprendiendo dicha zona igualmente un lecho de catalizador que comprende preferentemente al menos un metal elegido en el grupo formado por el níquel, el paladio y el platino, depositado sobre un soporte;
2)
una zona 2 de separación, en una columna que integra la hidroisomerización de los n-butenos (el buteno-1 que queda después de la etapa 1 en butenos-2), comprendiendo al menos un medio 3 para la introducción del efluente procedente de la zona 1, al menos un medio 5 para la salida del isobuteno, al menos un medio 4 para la salida de los butenos-2 y del n-butano; y
3)
una zona 3 de metátesis que contiene al menos un catalizador preferentemente a base de óxido de renio depositado sobre un soporte, y que comprende al menos un medio 4 de introducción del efluente procedente de la zona 2, al menos un medio 6 de introducción del etileno y al menos un medio 7 para la salida del propileno.
De manera particularmente interesante, la fracción C_{4} proviene de una zona de vapocraqueo de aguas arriba, estando unido el medio de introducción de la fracción a convertir en la zona 1 a dicha zona de vapocraqueo, y estando unido el medio de introducción del etileno en la zona 4 a dicha zona de vapocraqueo.
El ejemplo siguiente ilustra la invención sin limitar el alcance.
Ejemplo 1
Una fracción C_{4} de salida de vapocraqueador presenta la composición indicada en la tabla 1 (flujo 1). En esta tabla, las abreviaturas tienen el significado siguiente:
MAPD = metil-acetileno + propadieno,
BBV = butadieno-1,2 + butino-1 + vinil-acetileno.
La fracción C_{4} a tratar se sometió primero a un tratamiento de hidrogenación y de hidroisomerización. Se introdujo en continuo, con el caudal másico indicado en la tabla 1, y bajo una presión de 2 MPa, en un primer reactor que comprende un lecho fijo de 2,6 T de un catalizador constituido por paladio sobre alúmina, sulfurado previamente. Hidrógeno (mezclado con metano) se inyectó igualmente en este reactor, como se indica en la tabla 1 (flujo 2). Con el fin de limitar el aumento de temperatura en el lecho catalítico, la carga se mezcló con el efluente del reactor en una relación de 1 para 20 antes del tratamiento. El efluente de este primer reactor se trató a continuación en un reactor de acabado cargado con 2,5 T del mismo catalizador. A la salida (tabla 1, flujo 3), la fracción se eliminó de los compuestos acetilénicos, y el butadieno ha sido transformado esencialmente en butenos, que son en la mayoría butenos-2, el buteno-1 había sido isomerizado. La fracción fue tratada entonces en una columna de estabilización, donde se separaron el hidrógeno residual y el metano. Después de este tratamiento, la fracción tenía la composición del flujo 4 (tabla 1).
En la segunda etapa, la fracción C_{4} hidro-isomerizada se sometió a un fraccionamiento en una columna que integra la hidro-isomerización de los n-butenos (del buteno-1 que queda después de la etapa 1 en butenos-2). Esta columna comprendió 130 placas, se alimentó a la placa 90, y se equipó de tres reactores unidos cargados con el mismo catalizador que el utilizado en la primera etapa, y cuya entrada y salida se unieron directamente a la columna, respectivamente al nivel de las placas 10-11, 25-26 y 39-40. El índice de reflujo y las temperaturas se ajustaron para obtener en cabeza un flujo de isobuteno casi puro.
En la tercera etapa, la fracción de cola de destilación que contenía principalmente buteno-2 (composición: flujo 6 de la tabla (1) se puso en reacción con etileno (composición global: flujo 6 + 7 de la tabla (1) sobre un catalizador de metátesis, constituido por óxido de renio sobre alúmina gamma (8% en peso de renio metal), preparado según las enseñanzas de la patente US-A-4 795 734. La fracción C_{4} se mezcló en la entrada del reactor de metátesis con etileno complementario, así como con flujos de reciclaje de etileno y de butenos. Este reactor funcionó en lecho móvil, como se describe en la patente FR-B-2 608 595, a una temperatura de 35ºC y bajo una presión de 3,5 MPa, y se acopló con un regenerador que funciona a 550ºC bajo presión atmosférica. El catalizador se trasegó a intervalos de tiempo regulares en la parte baja del reactor hacia el regenerador, de donde se envió de nuevo, en la parte de arriba del reactor, haciendo las transferencias a través de sus tampones. En la salida del reactor, el etileno no convertido se fraccionó en una primera columna de destilación y se recicló. Una segunda columna de destilación separó el propileno y los hidrocarburos de C_{4} no convertidos que se reciclaron igualmente. La composición del efluente de metátesis se indica en la tabla 1, flujo 8.
El balance global de la transformación se estableció como sigue. Para 100 partes en peso (pp) de la fracción C_{4} salido del vapocraqueador, se consumieron 1,6 pp de hidrógeno y 29,5 pp de etileno, y se produjeron 27 pp de isobuteno de alta pureza y 88,5 pp de propileno cualidad "polimerización".
TABLA 1
Nº de flujo 1 1+2 3 4 5 6 6+7 8
(figura 1) Carga Carga Salida C_{4} Salida Cabeza Cola Entrada Salida
Composición C_{4} Hidro- hidroiso- Estabili- columna columna metátesis metátesis
(kg/h) isomeri- merización zación catalítica catalítica
zación isobuteno isobuteno
(C3+C3=) 10 10 41
MAPD 31 31
Isobutano 446 446 449 434 434
n-Butano 545 545 988 981 981 981 981
Isobuteno 5741 5741 5738 5667 5575 92 92 57
Buteno-1 3407 3407 1003 951 40 40 30
Butenos-2 2250 2250 12737 12686 13597 13597 1351
Butadieno-1,3 8095 8095
BBV 104 104
Hidrógeno 343 16
Metano 197 197
Etileno 6122 62
Propileno 18263
Pentenos+ 88
Total 20629 21169 21169 20719 6009 14710 20832 20832

Claims (14)

1. Procedimiento de conversión de una fracción C_{4} olefínico en isobuteno de alta pureza y de propileno, conteniendo dicha fracción principalmente diolefinas, buteno-1, butenos-2, isobuteno e impurezas acetilénicas, comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes, desarrollándose sucesivamente:
1) la hidrogenación selectiva de la diolefinas y de las impurezas acetilénicas con isomerización del buteno-1 en butenos-2 en presencia de un catalizador, para obtener un efluente que contiene n-butenos, cuya relación corresponde al equilibrio termodinámico y del isobuteno, y que no contiene prácticamente diolefinas ni compuestos acetilénicos;
2) la separación, por destilación, de una fracción de cabeza que contiene isobuteno y de una fracción de cola que contiene esencialmente butenos-2 y el butano; y
3) la metátesis de la fracción de butenos-2 procedente de la etapa precedente con etileno, en presencia de un catalizador, para obtener un efluente que contiene propileno, estando seguida la metátesis de una separación del propileno,
estando caracterizado dicho procedimiento porque la etapa 2 es realizada en una columna que integra la hidro-isomerización del buteno-1 que queda en butenos-2.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa 1 es efectuada por paso de dicha fracción a fase líquida sobre un catalizador que comprende al menos un metal elegido en el grupo formado por el níquel, el paladio y el platino, depositado sobre un soporte, a una temperatura de 20 a 200ºC, a una presión de 0,1 a 5 MPa, a una velocidad espacial de 0,5 a 10 h^{-1}, con una relación molar H_{2}/diolefinas de 0,5 a 5.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el catalizador de la etapa 1 contiene de 0,05 a 10% en peso de azufre.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el catalizador de la etapa 1 ha sido tratado, antes de su carga en el reactor de hidrogenación, por al menos un compuesto azufrado diluido en un disolvente, y porque el catalizador obtenido, que contiene de 0,05 a 10% en peso de azufre, es cargado en el reactor y activado bajo atmósfera neutra o reductora a una temperatura de 20 a 300ºC, a una presión de 0,1 a 5 MPa y una VVH de 50 a 600 h^{-1}, y porque la carga es puesta en contacto de dicho catalizador activado.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el catalizador de la etapa 1 está constituido por paladio depositado sobre alúmina, y azufre.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la columna que integra la hidro-isomerización del buteno-1 que queda en butenos-2 comprende, interior o exteriormente, una o varias cargas de un catalizador, tal como el empleado en la etapa 1.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la metátesis es realizada en la etapa 3 en presencia de un catalizador que comprende al menos un óxido de renio depositado sobre un soporte, a una temperatura de 0 a 200ºC y a una presión al menos igual a la tensión de vapor de la mezcla de reacción a la temperatura de reacción.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque dicho catalizador contiene óxido de renio a razón de 0,01 a 20% en peso expresado en renio metálico, depositado sobre un soporte que contiene al menos 75% en peso de alúmina y de 0,01 a 30% en peso de al menos un óxido de un metal elegido en el grupo formado por el niobio y el tantalo.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la metátesis es efectuada con un catalizador en lecho móvil.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la fracción C_{4} a tratar es una fracción de vapocraqueo, y el etileno utilizado en la etapa de metátesis proviene de la operación de vapocraqueo.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 10, caracterizado porque la columna, en la que se efectúa la etapa 2, comprende, interior o exteriormente, al menos una carga de un catalizador definido de la misma manera que el empleado en la etapa 1.
12. Instalación para la conversión de una fracción C_{4} olefínico en isobuteno y en propileno, caracterizada porque comprende sucesivamente:
1)
una zona 1 de hidrogenación selectiva con isomerización del buteno-1 en buteno-2, comprendiendo dicha zona al menos un medio 1 para la introducción de la fracción a convertir, al menos un medio 3 para la salida del efluente y al menos un medio 2 para la introducción del hidrógeno, comprendiendo dicha zona igualmente al menos un lecho de catalizador;
2)
una zona 2 de separación, que comprende al menos un medio 3 para la introducción del efluente procedente de la zona 1, al menos un medio 5 para la salida del isobuteno, al menos un medio 4 para la salida de los butenos-2 y del n-butano; y
3)
una zona 3 de metátesis que contiene al menos un lecho catalizador y que comprende al menos un medio 4 de introducción del efluente procedente de la zona 2, al menos un medio 7 de introducción del etileno y al menos un medio 8 para la salida del propileno;
constando dicha zona de separación 2 de una columna que integra una zona de hidro-isomerización del buteno-1 en buteno-2.
13. Instalación según la reivindicación 12, caracterizada porque la zona de metátesis contiene un lecho móvil de catalizador.
14. Instalación según una de las reivindicaciones 12 y 13, caracterizada porque el medio de introducción de la fracción C_{4} a convertir está unido a una zona de vapocraqueo, y porque el medio de introducción del etileno en la zona de metátesis está unido a la zona de vapocraqueo.
ES00403479T 1999-12-24 2000-12-11 Produccion de isobuteno de elevada pureza y de propileno a partir de fracciones de hidrocarburos con cuatro atomos de carbono. Expired - Lifetime ES2199752T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9916507A FR2802921B1 (fr) 1999-12-24 1999-12-24 Production d'isobutene de haute purete et de propylene a partir de coupes d'hydrocarbures a quatre atomes de carbone
FR9916507 1999-12-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2199752T3 true ES2199752T3 (es) 2004-03-01

Family

ID=9553851

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES00403479T Expired - Lifetime ES2199752T3 (es) 1999-12-24 2000-12-11 Produccion de isobuteno de elevada pureza y de propileno a partir de fracciones de hidrocarburos con cuatro atomos de carbono.

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6686510B2 (es)
EP (1) EP1110934B1 (es)
DE (1) DE60003143T2 (es)
ES (1) ES2199752T3 (es)
FR (1) FR2802921B1 (es)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2879189B1 (fr) 2004-12-13 2007-03-30 Inst Francais Du Petrole Methode pour transporter des hydrates en suspension dans des effluents de production utilisant un additif non-polluant
FR2880018B1 (fr) * 2004-12-27 2007-02-23 Inst Francais Du Petrole Production de propylene mettant en oeuvre la dimerisation de l'ethylene en butene-1, l'hydro-isomerisation en butene-2 et la metathese par l'ethylene
DE102005009665A1 (de) * 2005-02-28 2006-08-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propen aus 2-Buten- und Isobuten-reichen Feedströmen
US7576251B2 (en) * 2005-04-15 2009-08-18 Abb Lummus Global Inc. Process for the double bond hydroisomerization of butenes
US7888541B2 (en) * 2005-04-15 2011-02-15 Catalytic Distillation Technologies Double bond hydroisomerization of butenes
US20060235255A1 (en) * 2005-04-15 2006-10-19 Gartside Robert J Double bond hydroisomerization process
US20060235254A1 (en) * 2005-04-15 2006-10-19 Gartside Robert J Double bond hydroisomerization process
US7459593B1 (en) 2005-11-18 2008-12-02 Uop Llc Metathesis unit pretreatment process with formation of octene
US20070265483A1 (en) * 2006-05-05 2007-11-15 Himelfarb Paul B Process for selectively hydrogenating butadiene in an c4 olefin stream containing a catalyst poison with the simultaneous isomerization of 1-butene to 2-butene
CN101460530A (zh) * 2006-06-06 2009-06-17 巴斯夫欧洲公司 由低异丁烯的c4烃混合物制备反应性且基本上无卤聚异丁烯的方法
CN101827804A (zh) * 2007-10-15 2010-09-08 巴斯夫欧洲公司 异构化烯烃的方法
US9260355B2 (en) 2010-03-15 2016-02-16 Total Research & Technology Feluy Production of propylene via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by metathesis
EP2374780A1 (en) 2010-04-09 2011-10-12 Total Petrochemicals Research Feluy Production of propylene via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by metathesis
KR101458404B1 (ko) * 2013-01-17 2014-11-05 대림산업 주식회사 폴리부텐의 제조 방법
CN104250194B (zh) * 2013-06-28 2016-01-13 中国石油化工股份有限公司 一种异丁烯的制备方法
CN104250195B (zh) * 2013-06-28 2016-01-13 中国石油化工股份有限公司 一种异丁烯的制备方法
DE102013014802A1 (de) 2013-09-05 2015-03-05 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und Anlage zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffprodukten
DE102013014867A1 (de) 2013-09-05 2015-03-19 Linde Ag Verfahren und Anlage zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffprodukten
EP2995599A1 (de) 2014-09-11 2016-03-16 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und Anlage zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen
WO2018212812A1 (en) 2017-05-15 2018-11-22 Technip Process Technology, Inc. Liquid isomerization for metathesis process
EP3658651B1 (en) 2017-07-27 2025-06-18 SABIC Global Technologies B.V. Method of producing a fuel additive
SG11202008332SA (en) 2018-03-19 2020-09-29 Sabic Global Technologies Bv Method of producing a fuel additive
SG11202008334VA (en) 2018-03-19 2020-09-29 Sabic Global Technologies Bv Method of producing a fuel additive
CN111989387B (zh) 2018-04-19 2022-09-06 沙特基础工业全球技术有限公司 生产燃油添加剂的方法
SG11202009479UA (en) 2018-05-07 2020-10-29 Sabic Global Technologies Bv Method of producing a fuel additive
KR102766240B1 (ko) 2018-05-07 2025-02-13 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 연료 첨가제 제조 방법
CN112135809A (zh) 2018-05-18 2020-12-25 沙特基础工业全球技术有限公司 利用水合单元生产燃料添加剂的方法
US11161796B2 (en) 2018-09-18 2021-11-02 Sabic Global Technologies B.V. Systems and processes for efficient production of one or more fuel additives
US12037313B2 (en) 2018-11-20 2024-07-16 Sabic Global Technologies B.V. Process and system for producing ethylene and at least one of butanol and an alkyl tert-butyl ether
CN113544238B (zh) 2019-03-08 2023-02-28 沙特基础工业全球技术有限公司 生产燃料添加剂的方法
CN112759500B (zh) * 2019-10-21 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 利用碳四烃生产丙烯的方法
CN115677449B (zh) * 2021-07-29 2025-11-11 中国石油化工股份有限公司 一种含炔烃与双烯烃的c4馏分的加氢方法
US20240384013A1 (en) * 2023-05-19 2024-11-21 Ntp Tec, Llc Processes for converting c4 feeds to isobutylene, polyisobutylene, or derivatives thereof

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2632351B2 (ja) * 1988-03-25 1997-07-23 キヤノン株式会社 カラー画像処理装置
JP2872285B2 (ja) * 1989-08-02 1999-03-17 キヤノン株式会社 画像処理装置及び画像処理方法
DE4123246A1 (de) * 1991-07-13 1993-01-14 Basf Ag Verfahren zur selektiven hydrierung von butadienreichen roh-c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-schnitten
US6169218B1 (en) * 1992-02-10 2001-01-02 Catalytic Distillation Technologies Selective hydrogenation of highly unsaturated compounds in hydrocarbon streams
JP3162792B2 (ja) * 1992-04-17 2001-05-08 キヤノン株式会社 画像処理装置
US5281753A (en) * 1992-04-21 1994-01-25 Engelhard Corporation Process for the selective hydrogenation and isomerization of hydrocarbons
JPH07121733A (ja) * 1993-10-20 1995-05-12 Fuji Xerox Co Ltd 文書画像処理装置
US5523502A (en) * 1993-11-10 1996-06-04 Stone & Webster Engineering Corp. Flexible light olefins production
US5920655A (en) * 1995-02-10 1999-07-06 Canon Kabushiki Kaisha Binarization image processing for multi-level image data
FR2733986B1 (fr) * 1995-05-11 1997-06-13 Inst Francais Du Petrole Procede et installation pour la conversion de coupes c4 olefiniques en polyisobutenes et en propylene
US5877363A (en) * 1996-09-23 1999-03-02 Catalytic Distillation Technologies Process for concurrent selective hydrogenation of acetylenes and 1,2 butadine in hydrocarbon streams
FR2755130B1 (fr) * 1996-10-28 1998-12-11 Inst Francais Du Petrole Nouveau procede de production d'isobutene et de propylene a partir de coupes d'hydrocarbures a quatre atomes de carbone
FR2757506B1 (fr) * 1996-12-23 1999-02-19 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'isobutene de haute purete combinant une distillation reactive d'hydroisomerisation et une isomerisation squelettale
US6148102A (en) * 1997-05-29 2000-11-14 Adobe Systems Incorporated Recognizing text in a multicolor image
JP3777785B2 (ja) * 1998-03-18 2006-05-24 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 画像処理装置
DE19813720A1 (de) * 1998-03-27 1999-09-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Olefinen
US6242661B1 (en) * 1999-07-16 2001-06-05 Catalytic Distillation Technologies Process for the separation of isobutene from normal butenes

Also Published As

Publication number Publication date
EP1110934A1 (fr) 2001-06-27
US20020169346A1 (en) 2002-11-14
FR2802921B1 (fr) 2002-08-23
DE60003143D1 (de) 2003-07-10
FR2802921A1 (fr) 2001-06-29
EP1110934B1 (fr) 2003-06-04
US6686510B2 (en) 2004-02-03
DE60003143T2 (de) 2004-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2199752T3 (es) Produccion de isobuteno de elevada pureza y de propileno a partir de fracciones de hidrocarburos con cuatro atomos de carbono.
US6743958B2 (en) Process for selective production of propylene from hydrocarbon fractions with four carbon atoms
US6358482B1 (en) Facility for the production of isobutene and propylene from hydrocarbon cuts containing four carbon atoms
US5898091A (en) Process and plant for the conversion of olefinic C4 and C5 cuts to an ether and to propylene
TW467880B (en) Process for preparing olefins from steam cracker or refinery C4 streams
KR100937080B1 (ko) 부텐의 이중 결합 수소이성화
US6054630A (en) Apparatus comprising a catalytic distillation zone comprising a reaction zone with distribution of hydrogen
CN100448820C (zh) 从c4烯烃物流生产丙烯和己烯的方法
KR960041140A (ko) 올레핀계 c₄ 유분을 폴리이소부텐과 프로필렌으로 전환시키는 방법 및 장치
CZ297855B6 (cs) Zpusob selektivní hydrogenace vysoce nenasycenýchsloucenin
BRPI0918014B1 (pt) "processo para a produção de propileno"
ES2271424T3 (es) Procedimiento para la alquilacion de benceno.
KR20070070185A (ko) 올레핀 복분해
CA2603484C (en) Process for the double bond hydroisomerization of butenes
JPH11286459A (ja) プロペンおよび必要に応じてさらに１―ブテンを製造する方法
US6333442B1 (en) Process for the preparation of an aliphatic alkylate with a high octane number from a C4 cracking fraction
US6159433A (en) Plant for the conversion of olefinic C4 and C5 cuts to an ether and to propylene
WO2008088453A2 (en) Propylene production
KR100937081B1 (ko) 이중 결합 수소이성화 방법
JP4235924B2 (ja) 水素異性化反応蒸留、蒸留および骨格異性化を組合せたイソブテンの製造法
CA2132621A1 (en) Process for the selective hydrogenation and isomerization of hydrocarbons
US4104321A (en) Process for the separation of olefins
JPH10231256A (ja) 水素異性化反応蒸留および骨格異性化を組合せた高純度イソブテンの製造法
ES2218087T3 (es) Procedimiento para la produccion selectiva de propileno a partir de fracciones de hidrocarburos con cuatro atomos de carbono.
MXPA99001365A (es) Prepacion de propeno y, si se desea, 1-buteno