DE60003472T2

DE60003472T2 - Harzbeschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE60003472T2
Application number: DE60003472T
Authority: DE
Inventors: Koji Yokohama-shi Kamikado; Reiziro Chigasaki-shi Nishida
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 2000-02-04
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2020-02-05
Also published as: US20030004282A1; EP1026188A2; US20020177674A1; DE60003472D1; EP1026188A3; EP1026188B1; US6762252B2; US6777504B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung bzw. Harzmasse zur Beschichtung und betrifft insbesondere eine Harzzusammensetzung für kationischen Elektrotauchlack, geeignet zur Bildung eines Überzugsfilms mit ausgezeichneten elektrolytischen Elektroabscheidungseigenschaften, Überzugsoberflächengleichmäßigkeit und Korrosionsschutzeigenschaften trotz des geringen Gehaltes an organischem Lösungsmittel und ohne Gehalt einer Bleiverbindung.
Die EP-A-0 696 624 betrifft einen antikorrosiven, kathodischen Elektrotauchlack zum Schutz Oberflächenunbehandelten Kaltwalzstahl-Substrats und der Lack umfasst ein kationisches, filmbildendes Epoxyharz und ein Vernetzungsmittel, die beide in einem wässrigen Medium dispergiert sind, das ein neutralisierendes Mittel enthält. Der Lack enthält zusätzlich als Korrosionsschutzmittel eine Kombination einer Cerbindung mit entweder einem mehrwertigen Metallphosphomolybdat oder einer Kupferverbindung.
Die EP-A-636 667 betrifft eine elektrolytisch abscheidbare Beschichtungszusammensetzung, umfassend: (A) 30 bis 1 Gew.-% eines hochmolekularen Polyurethanharzes, hergestellt durch Umsetzung (a) eines organischen Polyisocyanats, (b) eines hochmolekularen Polyols und (c) eines Diols mit mindestens einer tertiären Aminogruppe, wobei das hochmolekulare Polyurethanharz (A) einen Löslichkeitsparameter-SP-Wert von 9,5 bis 12,0 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 15.000 aufweist, und (B) 70 bis 99 Gew.-% eines kationischen elektrolytisch abscheidbaren Harzes vom Epoxytyp.
Die U.S.-PS 5,770,642 offenbart kathodische Elektrotauchlacke des Typs, bei dem ein kationisch modifiziertes Epoxyharz mit einem blockierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittel vernetzt wird. Der Lack enthält ein kationisch modifiziertes Epoxyharz mit mindestens einem Oxazolidonring im Molekül und einer Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von 0°C bis 35°C und ein blockiertes alicyclisches Polyisocyanat.
Elektrotauchlack wird als Grundlackschicht bei Kraftfahrzeugen und bei einem anderen breiten Anwendungsbereich verwendet und es wurden in der Vergangenheit bereits Produkte mit verschiedenen Merkmalen entwickelt. Insbesondere kationische Elektrotauchlacke, die als Grundharz ein Epoxyharz mit einer Aminogruppe als solubilisierende Gruppe und ein Epoxyharz, solubilisiert durch eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe usw. enthalten, haben ein weites Anwendungsgebiet aufgrund ihrer ausgezeichneten Korrosionsschutzeigenschaft, ihres Streuvermögens bzw. ihrer Tiefenwirkung usw. und haben herkömmliche anionische Elektrotauchlacke ersetzt.
Bei diesen kationischen Elektrotauchlacken handelt es sich im Allgemeinen um Lacke auf Wasserbasis, jedoch wird normalerweise zusätzlich ein organisches Lösungsmittel verwendet um die elektrolytischen Abscheidungseigenschaften und die Glätte der Beschichtungsoberfläche sicherzustellen. Des Weiteren wird zur Sicherstellung der Korrosionsschutzeigenschaften eine Bleiverbindung zugesetzt. Obgleich das organische Lösungsmittel zum Zeitpunkt der Filmbildung durch elektrolytische Abscheidung eine wichtige Rolle spielt, ist es unter dem Aspekt der flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) wünschenswert, die Menge soweit wie möglich zu verringern, Des Weiteren handelt es sich bei einer Bleiverbindung um eine sehr schädliche Substanz und ihre Verwendung ist im Hinblick auf die Maßnahmen gegen die Umweltverschmutzung problematisch.
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Harzzusammensetzung für einen kationischen Elektrotauchlack ohne die vorstehend angegebenen Nachteile und mit ausgezeichneten Überzugsfilmeigenschaften, wie Korrosionsschutzeigenschaften, Gleichmäßigkeit der Überzugsoberfläche usw. mit einem geringen Gehalt an organischem Lösungsmittel und ohne die Verwendung einer Bleiverbindung bereitzustellen.
Mittel zur Lösung dieser Aufgaben
Die Erfinder haben intensive Untersuchungen durchgeführt um die vorstehend angegebenen Probleme im Zusammenhang mit einem kationischen Elektrotauchlack zu lösen. Als Ergebnis haben sie dieses Mal gefunden, dass der vorstehend angegebene Zweck erreicht werden kann durch die Verwendung eines Harzes, erhalten durch Umsetzung eines Epoxyharzes, dem eine vorgegebenen Menge an Alkylenoxid zugesetzt wurde, mit einem cyclischen Ester als Grundharz und haben die vorliegende Erfindung vollendet.
Demnach wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Harzzusammensetzung zur Beschichtung bereitgestellt, umfassend ein modifiziertes Epoxy-Polyaminharz (f), erhalten durch Umsetzung von zunächst einer Diepoxidverbindung (a), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln (I) und (II)
worin
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
m und n eine Zahl von 0 oder größer ist und die Summe aus m und n im Bereich von 1 bis 20 liegt,
x eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist,
y eine Zahl von 1 bis 50 ist,
und von einem Bisphenol A Typ Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 170 bis 500 mit einem Bisphenol (b), Umsetzung des so erhaltenen Epoxyharzes (c) mit einem cylcischen Ester (d) mit der nachstehenden allgemeinen Formel (III)
worin
R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,
p eine ganze. Zahl von 3 bis 6 ist,
und weitere Umsetzung des so erhaltenen modifizierten Epoxyharzes (e) mit einer Aminverbindung, die aktiven Wasserstoff enthält.
Die Harzzusammensetzung zur Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachstehend genauer beschrieben.
Die in der vorliegenden Erfindung als Komponente (a) verwendete Diepoxidverbindung der vorstehend genannten allgemeinen Formel (I) kann z. B. hergestellt werden durch Zugabe eines Alkylenoxids der nachstehenden allgemeinen Formel (IV)
worin R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung hat, zu Bisphenol A nach einem an sich bekannten Verfahren, und Diepoxidierung durch weitere Umsetzung der erhaltenen Polyetherverbindung mit endständiger Hydroxylgruppe mit Epi halogenhydrin. Als Beispiele für hierin verwendbare Alkylenoxide der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (IV) sind zu nennen: Alkylenoxide mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid usw., wobei Propylenoxid (die Verbindung der allgemeinen Formel (IV), worin R¹ Methyl ist) bevorzugt ist.
Die Gesamtmolzahl an Alkylenoxid in der allgemeinen Formel (I), d. h. die Anzahl der Grundeinheiten bzw. Wiederholungseinheiten des Alkylenoxid-Strukturteils, ergibt sich aus m und n, die jeweils Zahlen von 0 oder größer, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 darstellen, wobei die Summe aus m und n (m + n) eine Zahl im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 ist.
Die Diepoxidverbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) als Komponente (a) kann z. B. nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, (i) durch Diepoxidierung durch Umsetzung von Epihalogenhydrin mit dem Polyalkylenoxid mit endständiger Hydroxylgruppe, erhalten durch Ringöffnungspolymerisation eines Alkylenoxids der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (IV) unter Verwendung eines nachstehend genannten Alkylenglykols als Initiator, oder (ii) durch Diepoxidierung durch Umsetzung von Epihalogenhydrin mit einem Alkylenglykol der nachstehenden allgemeinen Formel (V)
worin R¹ und x die vorstehend angegebene Bedeutung haben, oder einem Polyetherdiol, erhalten durch wasserabspaltende Kondensation von 2 oder mehreren Molekülen des Alkylenglykols. Als hierin verwendbare Alkylenglykole der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (V) sind zu nennen: Alkylenglykole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylengly kol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol usw.
In der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (V) kann x eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 6 sein und die Anzahl der Wiederholungseinheiten des Alkylenoxid- oder Alkylenglyol-Strukturteils, ausgedrückt durch y in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) kann eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 sein.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird zunächst ein Epoxyharz (c) durch Umsetzung eines Bisphenols (b) mit der vorstehend angegebenen Diepoxidverbindung (a) in Kombination mit einem Bisphenol A-Typ Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 170 bis 500 hergestellt.
Hierbei beinhaltet das "Bisphenol A-Typ Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 170 bis 500", das mit der Diepoxidverbindung (a) kombiniert wird und mit einem Bisphenol (b) umgesetzt wird, Substanzen mit einem relativ geringen Molekulargewicht mit 2 oder mehr Epoxygruppen im Molekül, erhalten durch Umsetzung von Bisphenol A und Epihalogenhydrin der nachstehend beispielhaft angegebenen Formel (VI)
worin q eine Zahl im Bereich von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3 ist.
Das Bisphenol A-Typ Epoxyharz kann ein Epoxyäquivalent im Bereich von 170 bis 500, vorzugsweise 200 bis 400 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 340 bis 1500, vorzugsweise 400 bis 1000 aufweisen.
Andererseits beinhaltet das Bisphenol (b), das mit der vorstehend angegebenen Diepoxidverbindung (a) und einem Bisphenol A-Typ Epoxyharz umgesetzt werden soll, Verbindungen der nachstehend allgemeinen Formel (VII)
worin
R³ und R⁹ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Trifluormethylgruppe darstellen,
R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen. Spezielle Beispiele sind Bis (4-hydroxyphenyl)-2,2-propan (Bisphenol A), Bis (4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F) usw.. Hierbei ist Bisphenol A besonders bevorzugt.
Die Umsetzung der Diepoxidverbindung (a) und des Bisphenol A-Typ Epoxyharzes mit einem Bisphenol (b) kann unter Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 200°C, vorzugsweise etwa 120 bis 170°C, gewöhnlich ohne Verwendung eines Lösungsmittels unter Inertgas, wie Stickstoff usw., geeigneterweise in Gegenwart eines Katalysators, wie einem tertiären Amin, wie Dimethylbenzylamin, Tributylamin usw., einem quaternären Ammoniumsalz, wie Tetraethylammoniumbromid, usw. erfolgen. Die Umsetzung wird durchgeführt, bis das Epoxyäquivalent des gebildeten Epoxyharzes (c) im Bereich von 400 bis 5000, insbesondere 500 bis 2000 liegt.
Das eingesetzte Verhältnis an Diepoxidverbindung (a), Bisphenol A-Typ Epoxyharz und Bisphenol (b) ist nicht besonders eingeschränkt, sondern kann gemäß der Art dieser zu verwendenden Komponenten usw. variiert werden. Die Diepoxidverbindung (a) wird vorzugsweise in einem Bereich von im Allgemeinen 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt der Feststoffe der vorstehend genannten drei Komponenten einschließlich der Diepoxidverbindung selbst, verwendet. Das Verhältnis des Bisphenol A-Typ Epoxyharzes und des Bisphenols (b) kann im Bereich von im Allgemeinen 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% des Bisphenol A-Typ Epoxyharzes und 50 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 20 Gew.-% des Bisphenols (b), bezogen auf den Gesamtgehalt an Feststoffen dieser beiden Komponenten, liegen.
Das so erhaltene Epoxyharz (c) kann ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von normalerweise 800 bis 10000, vorzugsweise 1000 bis 4000 aufweisen.
Anschließend wird das Epoxyharz (c) einer Umsetzung mit einem cyclischen Ester (d) der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (III) unterworfen. Als cyclische Ester (d), die hierin verwendet werden, sind beispielhaft zu nennen: δ-Valerolacton, ε-Caprolacton, ξ-Enalacton, η-Caprolacton, γ-Valerolacton, δ-Caprolacton, ε-Enalacton, ξ-Caprylolacton usw., und insbesondere cyclische Esterverbindungen, worin die Anzahl der Kohlenstoffatome 6 bis 8 beträgt, d. h. p ist eine ganze Zahl von 4 bis 6, und R² ein Wasserstoffatom ist, sind bevorzugt.
Bei der vorstehend genannten Umsetzung des Epoxyharzes (c) mit dem cyclischen Ester (d) öffnet der cyclische Ester (d) seinen Ring und reagiert mit einer sekundären Hydro xylgruppe in dem Epoxyharz (c) um eine hochaktive primäre Hydroxylgruppe zu bilden, wohingegen der Methylenkettenteil, der aus dem Lacton stammt, dazu bestimmt ist, dem Epoxyharz (c) Flexibilität und Funktionalität zu verleihen.
Die Menge an cyclischem Ester (d), die mit dem Epoxyharz (c) umgesetzt werden soll, ist nicht besonders eingeschränkt. Jedoch wird im Allgemeinen vorzugsweise eine Menge verwendet, die einen Gehalt (Feststoffgehalt) an aus dem cyclischen Ester stammenden Struktureinheiten in dem durch diese Umsetzung erhaltenen modifizierten Epoxyharz (e) im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% liefert.
Die Umsetzung des Epoxyharzes (c) und des cyclischen Esters (d) kann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 120 bis etwa 200°C, vorzugsweise etwa 150 bis etwa 180°C, normalerweise ohne die Verwendung eines Lösungsmittels, gegebenenfalls in Luft oder unter Inertgas, wie Stickstoff usw., geeigneterweise in Gegenwart eines Katalysators, wie Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Tetrabutyltitanat, usw. erfolgen. Die Umsetzung kann beendet werden, wenn die Umsetzungsrate des cyclischen Esters (d) oberhalb 90%, vorzugsweise oberhalb 95% liegt, wobei die Menge an nicht-umgesetztem cyclischem Ester (d) mittels Infrarotabsorptionsmessung von regelmäßig genommenen Reaktionsgemischproben überprüft wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das erhaltenen Lacton-modifizierte Epoxyharz (e) weiter umgesetzt mit einer Aminverbindung mit aktivem Wasserstoff.
Als Beispiele für Aminverbindungen mit aktivem Wasserstoff sind z. B. zu nennen: primäre Monoaminverbindungen, wie Alkylamine, z. B. Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, usw. und Alkanolamine, z. B. Ethanolamin, n- Propanolamin, Isopropanolamin, usw., sekundäre Monoaminverbindungen, wie Dialkylamine, z. B. Diethylamin, Di-n-butylamin, Di-n-propylamin, usw., Dialkanolamine, z. B. Diethanolamin, Di-n-propanolamin, Diisopropanolamin, usw. und N-Alkylalkanolamine, z. B. N-Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin, usw., primäre und/oder sekundäre Polyaminverbindungen, wie Alkylendiamine, z. B. Ethylendiamin, usw., Polyalkylenpolyamine, z. B. Diethylentriamin, usw., Hydroxyalkylaminoalkylamine, z. B. Hydroxyethylaminoethylamin, usw., Mono- oder Dialkylaminoalkylamine, z. B. Ethylaminoethylamin, Methylaminopropylamin, Dimethylaminoethylamin, Dimethylaminopropylamin, usw. Hierbei sind Diethanolamin und N-Methylethanolamin besonders bevorzugt.
Solch eine Aminverbindung kann in ein gewünschtes modifiziertes Epoxy-Polyaminharz (f) überführt werden durch Umsetzung der Aminverbindung als solche mit dem vorstehend genannten Lacton-modifizierten Epoxyharz (e), vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel vom Keton-, Ester- oder Alkohol-Typ, z. B. Methylethylketon, Methylisobutylketon, Butylcellosolve, Butanol, usw., bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 150°C, insbesondere etwa 80 bis etwa 120°C für 1 bis 5 Stunden. Falls ein primäres Amin oder ein sekundäres Amin mit einer N-Hydroxylalkylgruppe als Amin verwendet wird, ist es jedoch im Allgemeinen wünschenswert, das gewünschte modifizierte Epoxy-Polyaminharz (f) durch Umsetzung eines solchen Amins, nach vorhergehender Oberführung in ein Aldimin, Ketimin, Oxazolin oder Imidazolin durch Umsetzung nach einem herkömmlichen Verfahren mit einem Keton, Aldehyd oder einer Carbonsäure durch Erhitzen auf eine Temperatur von z. B. etwa 100 bis etwa 230°C, mit dem Lacton-modifizierten Epoxyharz (e) herzustellen, z. B. vorzugsweise in einem vorstehend genannten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 200°C, vorzugsweise etwa 80 bis etwa 120°C für 1 bis 5 Stunden.
Die Menge an Aminverbindung, die dem Lacton-modifizierten Epoxyharz (e) in der vorstehend angegebenen Umsetzung zugesetzt wird, ist nicht besonders eingeschränkt, sondern kann gemäß der Art des Lacton-modifizierten Epoxyharzes oder den geforderten Eigenschaften für das gewünschte Produkt, d. h. das modifizierte Epoxy-Polyaminharz, variieren. Im Allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, eine solche Menge zu verwenden, die eine Aminzahl im Bereich von 15 bis 100, vorzugsweise 20 bis 70 in dem Endprodukt, d. h. dem modifizierten Epoxy-Polyaminharz (f) liefert. Es wurde beobachtet, dass wenn die Aminzahl des modifizierten Epoxy-Polyaminharzes (f) kleiner als 15 ist, die Wasserdispergierbarkeit des Harzes verringert wird, und wenn sie größer als 100 ist, die Wasserbeständigkeit des unter Verwendung des Harzes gebildeten Überzugsfilms verschlechtert wird.
Das wie vorstehend angegeben hergestellte modifizierte Epoxy-Polyaminharz (f) kann die aus den Epoxidverbindungen (a) der vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln (I) oder (II) stammenden Alkylenoxid- oder Alkylenglykol-Struktureinheiten im Bereich von im Allgemeinen 3 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% enthalten.
Des Weiteren kann das erfindungsgemäße modifizierte Epoxy-Polyaminharz (f) die aus dem vorstehend genannten cyclischen Ester (d) stammenden Struktureinheiten in einem Bereich von im Allgemeinen 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% enthalten.
Des Weiteren kann das modifizierte Epoxy-Polyaminharz (f) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von gewöhnlich 1000 bis 20.000, vorzugsweise 1500 bis 10.000 aufweisen und hat, wie vorstehend erwähnt, vorzugsweise eine Aminzahl im Bereich von 15 bis 100, vorzugsweise 20 bis 70.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden eine Diepoxidverbindung (a) und ein Bisphenol A-Typ Epoxyharz mit einem vorstehend genannten Bisphenol (b) umgesetzt und das erhaltene Epoxyharz (c) wird mit einem cyclischen Ester (d) umgesetzt um ein Lactonmodifiziertes Epoxyharz (e) zu bilden, das anschließend mit einer teilweise blockierten Isocyanatverbindung (h) umgesetzt wird, bevor es mit einer Aminverbindung mit aktivem Wasserstoff umgesetzt wird und anschließend in das gewünschte modifizierte Epoxy-Polyaminharz (f) überführt werden kann durch Umsetzung mit der Aminverbindung (h), die aktiven Wasserstoff enthält.
Die in der vorstehend genannten Ausführungsform verwendete teilweise blockierte Polyisocyanatverbindung (h) weist eine Blockierungsrate im Bereich von 20 bis 80%, vorzugsweise 40 bis 70% auf. Eine solche teilweise blockierte Polyisocyanatverbindung kann z. B. erhalten werden durch Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung mit einem Isocyanat-Blockierungsmittel in einem solchen Verhältnis, dass das Verhältnis der Anzahl der Isocyanatgruppen in der Polyisocyanatverbindung/der Anzahl an aktivem Wasserstoff in dem Isocyanat-Blockierungsmittel im Bereich von 1/0,5 bis 1/0, 95, vorzugsweise 1/0, 6 bis 1/0, 9 liegt.
Der Ausdruck "Blockierungsrate" bedeutet in diesem Zusammenhang das Verhältnis der blockierten Isocyanatgruppen nach der Umsetzung zu der Anzahl der gesamten Isocyanatgruppen in der Polyisocyanatverbindung vor der Umsetzung, wenn die Isocyanatgruppen in der Polyisocyanatverbindung mit dem aktiven Wasserstoff in dem Blockierungsmittel umgesetzt werden.
Eine Polyisocyanatverbindung ist eine Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül. Spezielle Beispiele sind aliphatische und alicyclische Polyisocyanatverbindungen, wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondi isocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, usw., aromatische Polyisocyanate, wie Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, usw. und vor allem Isophorondiisocyanat und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat sind bevorzugt. Sie können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Andererseits ist ein Isocyanat-Blockierungsmittel eine aktiven Wasserstoff-enthaltende Verbindung, die dazu dient, sich vorübergehend an die Isocyanatgruppe in einer Polyisocyanatverbindung anzulagern und diese zu blockieren. Die durch eine solche Anlagerung teilweise blockierte Isocyanatverbindung (h) kann eine Substanz sein, die bei normaler Temperatur stabil ist und dazu imstande ist, wieder eine freie Isocyanatgruppe zu bilden durch Dissoziierung eines Blockierungsmittels durch Erhitzen auf etwa 140°C bis etwa 250°C.
Beispiele für Blockierungsmittel, die diese Erfordernisse erfüllen, sind Verbindungen vom Lactam-Typ, wie ε-Caprolactam, γ-Butyrolactam, usw., Verbindungen vom Oxim-Typ, wie Methylethylketoxim, Cyclohexanonoxim, usw., Verbindungen vom Phenol-Typ, wie Phenol, p-t-Butylphenol, Cresol, usw., aliphatische Alkohole, wie n-Butanol, 2-Ethylhexanol, usw., aromatische Alkylalkohole, wie Phenylcarbinol, Methylphenylcarbinol, usw., Verbindungen vom Ether-Alkohol-Typ, wie Ethylenglykolmonobutylether usw..
Das Reaktionsverhältnis der vorstehend genannten teilweise blockierten Isocyanatverbindung (h) und des modifizierten Epoxyharzes (e) kann im Bereich von im Allgemeinen 1/20 bis 1/1, vorzugsweise 1/10 bis 1/2,5 als Feststoffverhältnis der Verbindung (h)/Harz (e) liegen.
Die Umsetzung der teilweise blockierten Isocyanatverbindung (h) und des modifizierten Epoxyharzes (e) kann z. B. erfolgen durch Umsetzung dieser zwei Komponenten, vorzugs weise in einem organischen Lösungsmittel, wie vom Keton-Typ, z. B. Methylethylketon, Methylisobutylketon, usw., vom Kohlenwasserstoff-Typ, z. B. Xylol, Toluol, usw. bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 120°C, bis im Wesentlichen keine freien Isocyanatgruppen mehr nachgewiesen werden können.
Gemäß einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Diepoxidverbindung (a) und ein Bisphenol A-Typ Epoxyharz mit einem vorstehend genannten Bisphenol (b) umgesetzt und das erhaltene Epoxyharz (c) wird mit einem cyclischen Ester (d) in ein Lacton-modifiziertes Epoxyharz (e) umgesetzt, das mit einer Aminverbindung mit aktivem Wasserstoff umgesetzt wird und das erhaltene modifizierte Epoxy-Polyaminharz (f) wird weiter umgesetzt mit einer vorstehend genannten teilweise blockierten Isocyanatverbindung (h) um ein Urethan-modifiziertes Epoxy-Polyaminharz (g) zu erhalten.
Das Reaktionsverhältnis der teilweise blockierten Isocyanatverbindung (h) und des modifizierten Epoxy-Polyaminharz ( f) kann im Bereich von im Allgemeinen 1/20 bis 1/1, vorzugsweise 1/10 bis 1/2,5 als Feststoffgehaltverhältnis der Verbindung (h)/Harz (f) liegen.
Die Umsetzung der teilweise blockierten Isocyanatverbindung (h) und des modifizierten Epoxy-Polyaminharzes (f) kann z. B. unter ähnlichen Bedingungen wie sie vorstehend im Zusammenhang mit der Umsetzung der teilweise blockierten Isocyanatverbindung (h) und dem modifizierten Epoxyharz (e) genannt wurden, erfolgen.
Das wie vorstehend beschrieben erhaltene modifizierte Epoxy-Polyaminharz (f) und das Urethan-modifizierte Epoxy-Polyaminharz (g) haben die Vorteile, dass sie elektrolytisch als Überzug abgeschieden werden können, ohne dass die elektrolytischen Abscheidungseigenschaften, selbst bei einem geringen Gehalt an organischem Lösungsmittel oder ohne organisches Lösungsmittel, verschlechtert werden, da sie eine Struktur aufweisen, bei der sich eine Alkylenoxid- (oder Alkylenglykol)-Struktureinheit als plastische Komponente und eine harte Bisphenol-Struktureinheit in einem relativ kurzen Intervall des Moleküls wiederholen, und dass sie ohne den Zusatz einer Bleiverbindung einen Überzugsfilm mit ausreichendem Korrosionssschutz bilden können, da sie eine von einem cyclischen Ester in der Seitenkette stammende hochaktive primäre Hydroxylgruppe aufweisen. Daher kann das modifizierte Epoxy-Polyaminharz (f) und das Urethan-modifizierte Epoxy-Polyaminharz (g) in vorteilhafter Weise als eine Harzzusammensetzung bzw. -masse zur Beschichtung verwendet werden, insbesondere als Grundharzkomponente in einer Harzzusammensetzung für kationischen Elektrotauchlack.
Für den Fall, dass das modifizierte Epoxy-Polyaminharz (f) oder das Urethan-modifizierte Epoxy-Polyaminharz (g) in einer Harzzusammensetzung zur Beschichtung verwendet wird, können diese Harze zusammen mit einem Außenvernetzungsmittel verwendet werden. Beispiele für geeignete zusammen verwendbare Außenvernetzungsmittel sind Verbindungen mit mindestens zwei vernetzenden funktionellen Gruppen (z. B. blockierte Isocyanatgruppen), die mit einer reaktiven funktionellen Gruppe (z. B. einer primären oder sekundären Hydroxylgruppe) in den vorstehend angegebenen Harzen reagieren können, z. B. blockierte Polyisocyanatverbindungen, β-Hydroxycarbaminsäureester von Polyamin, Malonsäureesterderivate, methylolisiertes Melamin, methylolisierter Harnstoff, usw.
Das Mischungsverhältnis (Feststoffverhältnis bzw. Feststoffgehaltsverhältnis) des modifizierten Epoxy-Polyaminharzes (f) oder des Urethan-modifizierten Epoxy-Polyaminharzes (g) und eines solchen Außenvernetzungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von normalerweise 100/0 bis 60/40, insbesondere 90/10 bis 60/40.
Die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, umfassend das modifizierte Epoxy-Polyaminharz (f) oder das Urethan-modifizierte Epoxy-Polyaminharz (g), kann vorteilhafterweise für die Herstellung eines kationischen elektrolytischen Abscheidungsbeschichtungsbades als ein Harz für kationischen Elektrotauchlack verwendet werden. Die Herstellung kann nach einem an sich bekannten Verfahren erfolgen, z. B. durch Neutralisieren eines solchen Harzes unter Verwendung einer geeigneten Säure, z. B. einer anorganischen Säure, wie Borsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, usw., oder einer organischen Säure, wie Milchsäure, Essigsäure, Ameisensäure, usw., alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren, stabiles Auflösen oder Dispergieren in Wasser durch Zusatz von Wasser unter ausreichendem Rühren und Vermischen, und anschließendes Kneten unter Zusatz von, soweit erforderlich, Farbpigmenten, wie Ruß, Titanweiß, Eisenoxidrot, usw., Extender- bzw. Füllstoff-Pigmenten, wie Ton, Talk, usw., Korrosionsschutzpigmenten, wie Strontiumchromat, usw., oder weiteren anderen Additiven. Beispiele für weitere kompoundierbare Additive sind geringe Mengen an nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln als Dispergiermittel oder als Mittel zur Verhinderung des Abblätterns bzw. der Blasenbildung für die beschichtete Oberfläche, Härtungsbeschleuniger (z. B. Salze von Metallen, wie Wismuth, Zinn, Zink, Eisen, Aluminium, usw. und/oder Imidazolinverbindungen, Imidazole, Phosphine, quaternäre Phosphoniumsalze) usw.
Ein ausgehärteter Überzugsfilm mit ausgezeichneten Überzugsfilmeigenschaften kann erhalten werden durch eine elektrolytische Abscheidungsbeschichtung mittels eines üblichen Verfahrens in einer herkömmlichen kationischen elektrolytischen Abscheidungsbeschichtung unter Verwendung des wie vorstehend erwähnt hergestellten kationisch elek trolytischen Abscheidungsbeschichtungsbades und eines elektrisch leitfähigen Substrats als Kathode, und nach dem Waschen mit Wasser und dem Backen bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 200°C für etwa 10 Minuten bis etwa 40 Minuten.
Demnach kann die gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellte Harzzusammensetzung zur Beschichtung in einem weiten Bereich verwendet werden, z. B. auf dem Gebiet der Grundbeschichtungen für Kraftfahrzeug-Karrosserien, der Beschichtung von industriellen Teilen, Elektrogeräten usw.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Beispiele genauer beschrieben. Die Angaben "Teile" und "o" beziehen sich auf "Gew.-Teile" und "Gew.-%".
Herstellungsbeispiel 1
In einem Kolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, Thermometer, Stickstoffeinlassrohr und Rückflusskühler, wurden 340 Teile Propylenoxid-modifizierter Bisphenol A-Diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von etwa 340 und einer Gesamtmolzahl an Propylenoxid von 2 bis 3, 342 Teile Bisphenol A, 570 Teile Bisphenol A-Diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von etwa 190 und 0,35 Teile Dimethylbenzylamin vorgelegt und bei 160°C umgesetzt, bis das Epoxyäquivalent den Wert 1252 erreicht hatte. Anschließend wurden 125 Teile ε-Caprolacton und 0,025 Teile Tetrabutoxytitan zugesetzt, die Temperatur auf 170°C erhöht und an dem Punkt, bei dem die Reaktionsrate 98% überschritten hat, wobei diese nachgewiesen wurde durch Bestimmung der nicht-umgesetzten Menge an ε-Caprolacton mittels periodischer Infrarot-absorptionsspektroskopischer Messung der Proben, die unter Beibehaltung der Temperatur genommen wurden, wurden 241,2 Teile Methylisobutylketon, 84 Teile Diethanolamin und 53,4 Teile Methylisobutylketonlösung von Methylisobutylketondiketimin von Diethylentriamin von 80%iger Reinheit zugesetzt, 4 Stunden bei 80°C umgesetzt und anschließend verdünnt mit 250 Teilen Methylisobutylketon um ein modifiziertes Epoxy-Polyaminharz mit einem Harzfeststoffgehalt von 75% und einer Aminzahl von 44,4 zu erhalten.
Herstellungsbeispiel 2
In einem Kolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, Thermometer, Stickstoffeinlassrohr und Rückflusskühler, wurden 300 Teile Polypropylenoxiddiglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von etwa 300, 285 Teile Bisphenol A, 570 Teile Bisphenol A-Diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von etwa 190 und 0,3 Teile Dimethylbenzylamin vorgelegt und bei 160°C umgesetzt, bis das Epoxyäquivalent den Wert 955,3 erreicht hatte. Anschließend wurden 100 Teile ε-Caprolacton und 0,02 Teile Tetrabutoxytitan zugesetzt, die Temperatur auf 17 0°C erhöht und an dem Punkt, bei dem die Reaktionsrate 98% überschritten hatte, nachgewiesen durch die Bestimmung der Menge an nicht-umgesetztem ε-Caprolacton mittels periodischer Infrarot-absorptionsspektroskopischer Messungen der Proben, die unter Beibehaltung der Temperatur genommen wurden, wurden 200 Teile Methylisobutylketon, 84 Teile Diethanolamin und 53,4 Teile Methylisobutylketonlösung von Methylisobutylketondiketimin von Diethylentriamin von 80%iger Reinheit zugesetzt, 4 Stunden bei 80°C umgesetzt und anschließend verdünnt mit 200 Teilen Methlyisobutylketon, um ein modifiziertes Epoxy-Polyaminharz mit einem Harzfeststoffgehalt von 75% und einer Aminzahl von 54,2 zu erhalten.
Herstellungsbeispiel 3
In einem Kolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, Thermometer, Stickstoffeinlassrohr und Rückflusskühler, wurden 200 Teile Toluylendiisocyanat vorgelegt und es wurden 149,4 Teile 2-Ethylhexanol zugetropft, wobei gekühlt wurde, um die Reaktionstemperatur bei 80 bis 100°C zu halten; auf diese Weise wurde ein blockiertes Isocyanat erhalten.
Herstellungsbeispiel 4
In einem Kolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, Thermometer, Stickstoffeinlassrohr und Rückflusskühler, wurden 340 Teile Propylenoxid-modifizierter Bisphenol A-Diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von etwa 340 und einer Gesamtmolzahl an Propylenoxid von 2 bis 3, 228 Teile Bisphenol A, 390 Teile Bisphenol A-Diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von etwa 190 und 0,3 Teile Dimethylbenzylamin vorgelegt und bei 160°C umgesetzt, bis das Epoxyäquivalent den Wert 958 erreicht hatte. Anschließend wurden 100 Teile ε-Caprolacton und 0,02 Teile Tetrabutoxytitan zugesetzt, die Temperatur auf 170°C erhöht und an dem Punkt, bei dem die Reaktionsrate 98% überschritten hatte, nachgewiesen durch die Bestimmung der Menge an nicht-umgesetztem ε-Caprolacton mittels periodischer Infrarot-absorptionsspektroskopischer Messungen der Proben, die unter Beibehaltung der Temperatur genommen wurden, wurden 241,1 Teile Methylisobutylketon vorgelegt und anschließend 152 Teile des im Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen blockierten Isocyanats zugesetzt und anschließend wurden nach der Umsetzung bei 100°C im Stickstoffstrom, bis die Absorptionsbande der Isocyanatgruppe im Infrarot-Absorptionsspektrum verschwunden war, 84 Teile Diethanolamin und 53,4 Teile Methylisobutylketonlösung von Methylisobutylketondiketimin von Diethylentriamin von 80%iger Reinheit zugesetzt, 4 Stunden bei 80°C umgesetzt und anschließend verdünnt mit 194,2 Teilen Methylisobutylketon, um ein Urethan-modifiziertes Epoxy-Polyaminharz mit einem Harzfeststoffgehalt von 75% und einer Aminzahl von 50,0 zu erhalten.
Herstellungbeispiel 5
In einem Kolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, Thermometer, Stickstoffeinlassrohr und Rückflusskühler, wurden 285 Teile Bisphenol A, 665 Teile Bisphenol A-Diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von etwa 190 und 0,35 Teile Dimethylbenzylamin vorgelegt und bei 160°C umgesetzt, bis das Epoxyäquivalent den Wert 950 erreicht hatte. Anschließend wurden 100 Teile ε-Caprolacton und 0,02 Teile Tetrabutoxytitan zugesetzt, die Temperatur auf 170°C erhöht und an dem Punkt, bei dem die Reaktionsrate 98% überschritten hatte, nachgewiesen durch die Bestimmung der Menge an nicht-umgesetztem ε-Caprolacton mittels periodischer Infrarot-absorptionsspektroskopischer Messungen der Proben, die unter Beibehaltung der Temperatur genommen wurden, wurden 241,2 Teile Methylisobutylketon, 84 Teile Diethanolamin und 53,4 Teile Methylisobutylketonlösung von Methylisobutylketondiketimin von Diethylentriamin von 80%iger Reinheit zugesetzt, 4 Stunden bei 80°C umgesetzt und anschließend verdünnt mit 140,9 Teilen Methylisobutylketon um ein modifiziertes Epoxy-Polyaminharz mit einem Harzfeststoffgehalt von 75% und einer Aminzahl von 56,7 zu erhalten.
Herstellungsbeispiel 6
In einem Kolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, Thermometer, Stickstoffeinlassrohr und Rückflusskühler, wurden 340 Teile Propylenoxid-modifizierter Bisphenol A-Diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von 340 und einer Gesamtmolzahl an Propylenoxid von 2 bis 3, 342 Teile Bisphenol A, 570 Teile Bisphenol A-Diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von etwa 190 und 0,35 Teile Dimethylbenzylamin vorgelegt und bei 160°C umgesetzt, bis das Epoxyäquivalent den Wert 1252 erreicht hatte. Anschließend wurden 241,2 Teile Methylisobutylketon, 84 Teile Diethanolamin, 53,4 Teile Methylisobutylketonlösung von Methyliso butylketondiketimin von Diethylentriamin von 80%iger Reinheit zugesetzt, 4 Stunden bei 80°C umgesetzt und anschließend verdünnt mit 208,2 Teilen Methylisobutylketon um ein modifiziertes Epoxy-Polyaminharz mit einem Harzfeststoffgehalt von 75% und einer Aminzahl von 48,5 zu erhalten.
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Zu jeder der 5 in den vorstehend beschriebenen Herstellungsbeispielen 1 bis 6 erhaltenen Arten an Grundharzlösung wurde Methylethylketoxim-blockiertes Isophorondiisocyanat zugesetzt, so dass das Äquivalent der blockierten Isocyanatgruppen etwa so groß wurde wie das Äquivalent der gesamten primären Hydroxylgruppen und primären Aminogruppen in dem modifizierten Epoxy-Polyaminharz.
Des Weiteren wurde eine sehr stabile Emulsion mit einem Harzfeststoffgehalt von 30% erhalten durch Zugabe von 1 Teil Polypropylenglykol (hergestellt durch Sanyo Chemical Industries, Ltd., Sannix PP4000) und 1,6 Teilen Essigsäure pro 100 Gew.-Teile an Feststoffgehalt der Harzzusammensetzung mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung und Dispergieren in Wasser unter Erwärmen auf 60°C und langsamer Zugabe von deionisiertem Wasser unter Rühren.
Diese Emulsion wurden in einen vakuumfesten Kolben gegeben und es wurde unter vermindertem Druck bei 50°C destilliert, bis im Wesentlichen kein Methylisobutylketon mehr vorhanden war, und anschließend wurde der Feststoffgehalt erneut mit deionisiertem Wasser auf 30% eingestellt.
Es wurden 13 Teile Titanweiß, 0,3 Teile Ruß, 3 Teile Ton, 2 Teile Dibutylzinnoxid und 1 Teil nichtionisches oberflächenaktives Mittel (Handelsname: Noigen 142B, hergestellt von Dai-iichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) pro 100 Gew.-Teile Harzfeststoffgehalt der so erhaltenen Emulsion auf Wasserbasis zugesetzt. Anschließend erfolgte die Pigmentdisper sion mittels einer Kugelmühle, bis die Teilchengröße kleiner als 10 um war, und die Emulsion wurde bis zu einem Feststoffgehalt von 20% weiter mit deionisiertem Wasser verdünnt.
Unter Verwendung von 5 Arten der wie vorstehend beschrieben erhaltenen verdünnten Lacke wurde eine kationische Elektrotauchlackbeschichtung durchgeführt, indem Strom bei einem Feststoffgehalt von 20%, einer Badtemperatur von 28°C und einer Spannung von 250V durch eine nicht-behandelte Stahlplatte geleitet wurde. Nach dem Backen der elektrolytisch abgeschiedenen Platte bei 160°C für 20 Minuten wurde eine Bewertung der Überzugsoberfläche vorgenommen und ein Korrosionsschutztest wurde durchgeführt. Die Harzzusammensetzung und die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 dargestellt.
Die Anmerkungen in der Tabelle 1 haben die folgende Bedeutung.
(*1) Dicke des elektrolytisch abgeschiedenen Überzugsfilms, wenn für 3 Minuten Strom bei 250V durchgeleitet wurde.
(*2) Gitterschnittslinien wurden in den elektrolytisch abgeschiedenen Überzugsfilm mit einem Messer bis zur Grundoberfläche geschnitten; auf diese wurden die Salzwasser-Spraytests gemäß der Beschreibung in der JIS Z-12371 für eine Dauer von 780 Stunden angewendet und es wurde die Dicke (mm) des Rosts und der Bläschen auf dem Einschnitt gemessen.

Claims

Harzzusammensetzung zur Beschichtung, umfassend ein modifiziertes Epoxy-Polyaminharz (f), erhalten durch Umsetzung von zunächst einer Diepoxidverbindung (a), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln (I) und (II)
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen ist, m und n eine Zahl von 0 oder größer ist und die Summe aus m und n im Bereich von 1–20 liegt, x eine ganze Zahl von 1–9 ist, y eine Zahl von 1–50 ist, und von einem Bisphenol A Typ Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 170–500 mit einem Bisphenol (b), Umsetzung des so erhaltenen Epoxyharzes (c) mit einem zyklischen Ester (d) mit der nachstehenden allgemeinen Formel (III)
worin R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, p eine ganze Zahl von 3–6 ist, und weitere Umsetzung des so erhaltenen modifizierten Epoxyharzes (e) mit einer Aminverbindung, die aktiven Wasserstoff enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Diepoxidverbindung (a) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) ist, worin R¹ eine Methylgruppe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Diepoxidverbindung (a) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist, worin die Summe aus m und n im Bereich von 2–10 liegt, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist, worin x eine ganze Zahl im Bereich von 1–6 und y eine Zahl im Bereich von 5–20 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Bisphenol A Typ Epoxyharz ein Epoxyäquivalent im Bereich von 200–400 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Bisphenol A Typ Epoxyharz ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 340–1500 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Bisphenol A Typ Epoxyharz eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (VI) ist
worin q eine Zahl im Bereich von 0–5 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei ein Bisphenol (b) eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, Bis (4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan und Bis(4-hydroxyphenyl)-methan.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei ein Bisphenol (b) Bis (4-hydroxyphenyl)-2,2-propan ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Epoxyharz (c) ein Epoxyäquivalent im Bereich von 400–5000 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Epoxyharz (c) ein Zahlenmittel des Molelculargewichts im Bereich von 800– 10000 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der zyklische Ester (d) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus δ-Valerolacton, ε-Caprolacton, ξ-Enalacton, η-Caprolacton, γ-Valerolacton, δ-Caprolacton, ε-Enalacton, ξ-Caprylolacton.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der zyklische Ester (d) eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) ist, worin R² ein Wasserstoffatom ist und p eine ganze Zahl von 4– 6 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das modifizierte Epoxyharz (e) 1–50 Gew.-% der von dem zyklischen Ester (d) stammenden Struktureinheiten enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Aminverbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus primären Monoaminverbindungen, sekundären Monoaminverbindungen und primären und/oder sekundären Polyaminverbindungen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Aminverbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, Diethanolamin oder N-Methylethanolamin ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das modifizierte Epoxy-Polyaminharz (f) eine Aminzahl im Bereich von 15–100 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das modifizierte Epoxy-Polyaminharz (f) 3–40 Gew.-% der aus den Diepoxidverbindungen (a) stammenden Alkylenoxid- oder Alkylenglykolstruktureinheiten enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das modifizierte Epoxy-Polyaminharz (f) 5–30 Gew.-% der von dem zyklischen Ester (d) stammenden Struktureinheiten enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das modifizierte Epoxy-Polyaminharz (f) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000–20000 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei eine Diepoxidverbindung (a) und ein Bisphenol A Typ Epoxyharz mit einem Bisphenol (b) umgesetzt werden und das erhaltene Epoxyharz (c) umgesetzt wird mit einem zyklischen Ester (d) zu einem Lakton-modifizierten Epoxyharz (e), das mit einer teilweise blockierten Isocyanatverbindung (h) umgesetzt wird, bevor es mit einer Aminverbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, umgesetzt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 20, wobei die teilweise blockierte Isocyanatverbindung (h) eine Blockierungsrate im Bereich von 20–80% aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 20, wobei die teilweise blockierte Isocyanatverbindung (h) eine Substanz ist, erhalten durch teilweise Blockierung von Isophorondiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat.
Zusammensetzung nach Anspruch 20, wobei die teilweise blockierte Isocyanatverbindung (h) und das Lakton-modifizierte Epoxyharz (e) in einem solchen Verhältnis miteinander umgesetzt werden, dass das Feststoffverhältnis der Verbindung (h)/Harz (e) im Bereich von 1/20–1/1 liegt.
Harzzusammensetzung zur Beschichtung, umfassend ein Urethan-modifiziertes Epoxy-Polyaminharz (g), erhalten durch weitere Umsetzung einer teilweise blockierten Isocyanatverbindung (h) mit dem modifizierten Epoxy-Polyaminharz (f) nach Anspruch 1.
Zusammensetzung nach Anspruch 24, wobei die teilweise blockierte Isocyanatverbindung (h) und das modifizierte Epoxy-Polyaminharz (f) in einem solchen Verhältnis miteinander umgesetzt werden, dass das reststoffverhältnis der Verbindung (h)/Harz (f) im Bereich von 1/20–1/1 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 24, die des Weiteren ein Außenvernetzungsmittel enthält.
Harzzusammensetzung für kationischen Elektrotauchlack, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 24.
Kationisches elektrolytisches Abscheidungsbeschichtungsbad, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 24.
Gegenstand, beschichtet unter Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 24.