DE60003722T2

DE60003722T2 - Verbindungen basierend auf funktionalisierten silanen, ihre herstellung und ihre verwendung im gebiet der kautschuk-materialien

Info

Publication number: DE60003722T2
Application number: DE60003722T
Authority: DE
Inventors: Pierre Barruel; Elisabeth Bourgeois; Nathalie Guennouni; Pierre Luciani; Gerard Mignani; Herve Parisot
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1999-12-30
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2020-12-23
Also published as: EP1242429A1; ATE244253T1; ES2197127T3; FR2803301B1; DE60003722D1; JP2003519236A; EP1242429B1; FR2803301A1; WO2001049694A1; AU2858001A; US20030144393A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen auf der Basis funktionalisierter Silane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Kopplungsmittel weißer Füllstoff-Elastomer in den Kautschukzusammensetzungen, die einen weißen Füllstoff, insbesondere siliciumhaltiges Material, als Verstärkungsmittel umfassen.
Die Verbindungen auf der Basis funktionalisierter Silane, auf die sich das Interesse im Rahmen des ersten Aspekts der Erfindung richtet, sind Verbindungen, die im wesentlichen aus Organosilanen bestehen, die jeweils Träger einer Maleinsäureesteramid-Funktion oder einer Fumarsäureesteramid-Funktion sind. Diese Funktionen, die eine ethylenische Doppelbindung umfassen, welche durch CO-Gruppen, die sich in α und β zur Doppelbindung befinden, aktiviert sind, verleihen den Organosilanverbindungen spezifische Eigenschaften, die es ermöglichen, dass sie als Kopplungsmittel weißer Füllstoff-Elastomer in Kautschukzusammensetzungen verwendet werden, die einen weißen Füllstoff als Verstärkungsmittel umfassen.
Genauer ausgedrückt, die vorliegende Erfindung betrifft in ihrem ersten Aspekt Verbindungen, die im wesentlichen aus einem funktionalisierten Organosilan der Formel:
bestehen, worin

– die Symbole R¹, die gleich oder verschieden sind, jeweils eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, ausge wählt aus einem linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem linearen oder verzweigten Alkoxyalkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem Phenylrest, darstellen;
– die Symbole R², die gleich oder verschieden sind, jeweils eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, ausgewählt aus einem linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem Phenylrest, darstellen;
– Z eine Funktion, die eine aktivierte ethylenische Doppelbindung umfasst, ist, ausgewählt aus:
• einer Maleinsäureesteramid-Funktion Z² der Formel:
• und einer Fumarsäureesteramid-Funktion Z³ der Formel:

+ R³ ein linearer oder verzweigter, zweiwertiger Alkylen-Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der durch mindestens ein Sauerstoffheteroatom unterbrochen sein kann, dessen freie Valenz, die von einem Kohlenstoff getragen wird, mit dem Si-Atom verbunden ist;
+ die Symbole R⁴, R⁵ und R⁶, die gleich oder voneinander verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, ausgewählt aus einem linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem Phenylrest, darstellen;
+ R⁷ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, ausgewählt aus einem linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem Phenylrest, ist;
– a eine Zahl, ausgewählt unter 1, 2 und 3, ist.

Wie vorstehend angegeben wurde, betrifft die vorliegende Erfindung in ihrem ersten Aspekt Verbindungen, die im wesentlichen aus einem funktionalisierten Organosilan der Formel (I) bestehen. Der Ausdruck "im wesentlichen" muss so interpretiert werden, dass er die Bedeutung hat, dass das funktionalisierte Organosilan, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt, sich in Form eines funktionalisierten Organosilans der Formel (I) in reinem Zustand oder in Form eines Gemisches mit einem ähnlichen Organosilan in variabler molarer Menge, vorzugsweise in einer Menge, die 40 mol% entspricht oder weniger ist, im Gemisch mit einer anderen Organosiliciumverbindung (mit anderen Organosiliciumverbindungen) präsentieren kann, umfassend:

• in einer Menge von im allgemeinen 10 mol% oder darunter: das funktionalisierte Organosilan der Formel (I), das das Isomere des Organosilans ist, das in erster Linie erhalten wird, d.h. das trans-Organosilan der Formel (I), worin Z die Funktion Z³ der Formel (III) hat, wenn das hauptsächlich erhaltene Organosilan das cis-Organosilan der Formel (I) ist, worin Z die Funktion Z² der Formel (II) hat, und umgekehrt; und/oder
• in einer Menge von im allgemeinen 30 mol% oder weniger: mindestens ein lineares, cyclisches und/oder netzartiges Siloxanoligomer, gebildet aus Einheiten, die den folgenden Formeln entsprechen: (R⁸)₂ZSiO_1/2 (IV-1), R⁸ZSiO_2/2 (IV-2) und/oder ZSiO_3/2 (IV-3), in denen die Symbole R⁸, die gleich oder verschieden sind, jeweils einen einwertigen Rest darstellen, ausgewählt aus dem Hydroxylrest und/oder den Resten, die den Definitionen für OR¹ und R² entsprechen; die Symbole R¹, R² und Z so wie in den vorstehenden Ansprüchen definiert sind; die Gesamtzahl der Elemente der Formeln (IV-1) bis (IV-3) pro Oligomermolekül eine ganze Zahl oder eine Bruchzahl über 1 ist, vorzugsweise zwischen 2 und einem Wert unter 3 liegt. Die molare Menge, die oben genannt wurde, wird als Zahl der Si-Atome (oder der Organosilicium-Gruppierungen), die zu der anderen Organosiliciumverbindung (den anderen Organosiliciumverbindungen) gehören, pro 100 Si-Atome, die im Gesamtgemisch vorhanden sind, ausgedrückt.

Nach Kenntnis der Anmelderin sind derartige Siloxanoligomere neue Produkte, die einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung, wenn sie nach dem ersten Aspekt betrachtet wird, darstellen.
Die Menge der anderen Organosiliciumverbindung (oder der anderen Organosiliciumverbindungen) wird im wesentlichen als Funktion der Arbeitsbedingungen, die zur Durchführung der Verfahren dienen, welche zur Herstellung des funktionalisierten Organosilans der Formel (I) verwendbar sind, variieren. Wenn man ein Produktgemisch erhalten hat und wenn man ein funktionalisiertes Organosilan der Formel (I) gereinigt oder in reinem Zustand bereitstellen möchte, führt man eine Reinigung, z.B. durch Destillation unter verringertem Druck oder durch Chromatographie in flüssiger Phase durch.
In den vorstehenden Formeln sind die Reste R¹ vorzugsweise unter den Resten: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, CH₃OCH₂-, CH₃OCH₂CH₂-, CH₃OCH(CH₃)CH₂- ausgewählt; bevorzugter sind die Reste R¹ unter den Resten Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isopropyl ausgewählt. Die bevorzugten Reste R² sind unter den Resten Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Pentyl, Cyclohexyl und Phenyl ausgewählt; am bevorzugtesten sind die Reste R² Methylreste.
Die Funktionen, die durch das Symbol Z dargestellt werden, sind vorzugsweise unter den Funktionen der Formel (II) und (III) ausgewählt, in denen:

– das Symbol R³ einen Alkylenrest darstellt, der den folgenden Formeln entspricht: -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -CH₂-CH(CH₃)-, -(CH₂)₂-CH(CH₃)-(CH₂)-, -(CH₂)₃-O-(CH₂)₃-, -(CH₂)₃-O-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-; bevorzugter ist R³ ein Rest -(CH₂)₂- oder -(CH₂)₃)-;
– die Symbole R⁴, R⁵ und R⁶ ausgewählt sind unter: einem Wasserstoffatom und den Resten Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl; bevorzugter sind diese Symbole unter einem Wasserstoffatom und einem Methylrest ausgewählt;
– das Symbol R⁷ unter den Resten Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isopropyl ausgewählt ist; bevorzugter ist R⁷ Methyl.

Typische funktionalisierte Organosilane, die der Formel (I) entsprechen, sind die der folgenden Formel:
worin:

– a die Zahl 2 oder 3 ist,
– das Symbol Z den folgenden Formeln (II) und (III) entspricht:

Es ziemt sich, zu betonen, dass die Polysiloxanfumarat-Verbindungen bereits in der Literatur beschrieben wurden, und zwar von Lai et al. in Polym. Mater. Sci. Eng., Band 76, 1997, Seiten 38–39, in Form von Polymeren des Polydimethylsiloxan-Typs, die endständige Fumaratfunktionen tragen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die im wesentlichen aus funktionalisierten Organosilanen der Formel (I) bestehen, können unter Anwendung verschiedener Syntheseverfahren hergestellt werden; diese bilden den zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Nach einem ersten Verfahren können die erfindungsgemäßen Verbindungen durch Veresterung des Maleinsäureamid-Zwischenproduktes unter Durchführung der folgenden Stufen hergestellt werden: (1) Kopplungsreaktion zwischen einem Aminosilan 1 und Maleinsäureanhydrid 2, dann (2) Veresterungsreaktion des gebildeten Maleinsäureamids 3 unter Erhalt der Verbindung, die im wesentlichen aus dem gewünschten funktionalisierten Organosilan 4 besteht; wobei bei der Herstellung dem folgenden Syntheseschema gefolgt wird:
Was das praktische Vorgehen bei der Durchführung der Stufen (1) und (2) angeht, so wird auf die Details in den folgenden Dokumenten Bezug genommen, die gegebenenfalls Vorgehensweisen, die zur Durchführung verschiedener Stufen des interessierenden Verfahrens anwendbar sind, gegebenenfalls von anderen Ausgangsreagenzien, beschreiben:

– für Stufe (1): siehe insbesondere Izvestiya Akademii Nauk SSSR, 11, Seiten 2538–2543, 1970;
– für Stufe (2): in der mehrere Verfahrensweisen anwendbar sind:
(i) Reaktion des Ammoniumsalzes der Carbonsäure mit einem Agens wie dem organischen Sulfat der Formel (R⁷)₂SO₄ oder dem organischen Iodid der Formel R⁷I: siehe insbesondere Can. J. Chem., 65, 1987, Seiten 2179–2181 und Tetrahedron Lettern Nr. 9, Seiten 689–692, 1973;
(2i) Reaktion des Chlorids der Carbonsäure mit dem Alkohol der Formel R⁷OH in Gegenwart einer Aminbase: siehe insbesondere Heterocycles, 39, 2, 1994, Seiten 767–778 und J. Org. Chem., 26, 1961, Seiten 697–700;
(3i) Umesterungsreaktion in Gegenwart eines Esters, z.B. dem Formiat der Formel H-COOR⁷: siehe insbesondere Justus Liebigs Ann. Chem., 640, 1961, Seiten 142–144 und J. Chem. Soc., 1950, Seiten 3375-3377;
(4i) Methylierungsreaktion durch Diazomethan, was die leichte Herstellung des Methylesters erlaubt: siehe insbesondere Justus Liebigs Ann. Chem , 488, 1931, Seiten 211–227;
(5i) direkte Veresterungsreaktion mit dem Alkohol R⁷-OH: siehe insbesondere Org. Syn. Coll. Band 1, Seiten 237 und 451, 1941 und J. Org. Chem , 52, 1987, Seite 4689.

Nach einem zweiten Verfahren, das einem bevorzugten Syntheseweg entspricht, können die erfindungsgemäßen Verbindungen durch Bildung einer Amidfunktion, indem ein Aminsilan 1 an ein aktiviertes Esterderivat 6, erhalten ausgehend von einem Monoester der Maleinsäure 5, angefügt wird, hergestellt werden, wobei die folgenden Stufen durchgeführt werden: (1) Alkoholyse des Maleinsäureanhydrids 2 durch den Alkohol R⁷-OH, (2) Aktivierung der Carbon-säurefunktion des erhaltenen Monoesters der Maleinsäure 5, indem die verschiedenen Aktivierungsverfahren eingesetzt werden, die auf dem Gebiet der Peptidsynthese beschrieben wurden, um das aktivierte Esterderivat 6 zu erhalten, dann (3) Addition des Aminosilans 1 an das aktivierte Esterderivat 6 unter Erhalt der Verbindung, die im wesentlichen aus dem gewünschten funktionalisierten Organosilan 4 besteht, wobei das folgende Syntheseschema angewendet wurde:
worin das Symbol A des Derivats 6 eine aktivierende Funktion darstellt.
Was die praktische Arbeitsweise bei der Durchführung der Stufen (1) bis (3) angeht, so wird für Details auf die Inhalte der folgenden Dokumente Bezug genommen, die gegebenenfalls ausgehend von anderen Reagenzien Arbeitsweisen beschreiben, die auf die Durchführung verschiedener Stufen des interessierenden Verfahrens anwendbar sind:

– für die Stufe (1): siehe insbesondere J. Med. Chem., 1983, 26, Seiten 174–181;
– für die Stufen (2) und (3): siehe John Jones, Amino Acid and Peptide-Synthesis, Seiten 25–41, Oxford University Press, 1994.

Um die Anfügung der Aminfunktion an die Carbonsäurefunktion des Monoesters der Maleinsäure 5 zu ermöglichen, ist es zweckdienlich, vorab die Aktivierung der Carbonsäurefunktion durchzuführen; diese Aktivierung kann insbesondere unter Durchführung der folgenden Verfahren erfolgen:

(j) Aktivierung durch Reaktion mit einem Alkylchlorformiat nach dem Schema:
worin T den Rest -R⁵C=CR⁶-COOR⁷ darstellt und R einen linearen Alkylrest mit beispielsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt;
(2j) Aktivierung durch Reaktion mit Dicyclohexylcarbodiimid (DCCl) vorzugsweise in Gegenwart von N-Hydroxysuccinimid (HO-SN) nach dem Schema:
(3j) Aktivierung durch Reaktion mit einer chlorierten Verbindung wie z.B. Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, nach dem folgenden Schema:

Die Aktivierungsverfahren (j) und (2j) sind besonders bevorzugt.
Als konkrete Beispiele für Organoaminosilane 1 können die der folgenden Formeln genannt werden:
(C₂H₅O)₂CH₃Si(CH₂)₃NH₂
(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃NH₂
(CH₃O)₂CH₃Si(CH₂)₃NH₂
(CH₃O)₃Si(CH₂)₃NH₂
(CH₃O)₃Si(CH₂)₄NH₂
(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₄NH₂
(CH₃O)₂CH₃SiCH₂CH₂CH(CH₃)CH₂NH₂
(CH₃O)₃Si(CH₂)₃O(CH₂)₃NH₂.
Nach dem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung noch die Verwendung einer wirksamen Menge mindestens einer Verbindung, die im wesentlichen aus einem funktionalisierten Organosilan der Formel (I) besteht, als Kopplungsmittel weißer Füllstoff-Elastomer, in den Elastomerzusammensetzungen vom Typ natürlicher oder synthetischer Kautschuk, die einen weißen Füllstoff, insbesondere ein Siliciummaterial, als Verstärkungsfüllstoff (bzw. Verstärkungsmittel) umfassen und die zur Herstellung von Artikeln aus Elastomer(en) bestimmt sind.
Die Typen von Artikeln aus Elastomer(en), bei denen die Erfindung am nützlichsten sind, sind die Artikel, die insbeson dere folgenden Belastungen ausgesetzt sind: Temperaturschwankungen und/oder Belastungsschwankungen mit beachtlicher Häufigkeit innerhalb eines dynamischen Bereichs; und/oder einer bedeutenden statischen Belastung; und/oder einer bedeutenden Biegeermüdung im dynamischen Bereich. Arten dieser Artikel sind z.B.: Transportbänder, Schläuche, Dehnungsfugen, Abdichtungen von Haushaltsgeräten, Träger, die die Rolle von Schwingungsdämpfern von Motoren spielen, entweder mit Metallumhüllung oder mit einer Hydraulikflüssigkeit im Inneren des Elastomers, Kabel, Kabelumhüllungen, Schuhsohlen und Kontaktrollen einer Radschwebebahn.
Das Gebiet der vorliegenden Erfindung ist eine Hochleistungsanwendung, wobei Elastomerzusammensetzungen bereitgestellt werden, die insbesondere aufweisen: Einfachheit der Verwendung der hergestellten rohen Gemische, insbesondere bei Extrudiervorgängen und Kalandriervorgängen, rheologische Eigenschaften, die durch möglichst schwache Viskositätswerte gekennzeichnet sind; zur Erreichung einer hervorragenden Produktivität bei Durchführung der Vulkanisation möglichst kurze Vulkanisationszeiten und um auf Verwendungsbelastungen, von denen vorstehend die Rede war, zu reagieren, ausgezeichnete Verstärkungseigenschaften, die durch einen Füllstoff verliehen werden, insbesondere optimale Werte für den Zugelastizitätsmodul, Beständigkeit gegenüber Dehnungsbruch und Abriebbeständigkeit.
Zur Lösung einer solchen Aufgabe wurden zahlreiche Lösungen vorgeschlagen, die sich im wesentlichen auf die Verwendung eines Elastomers (von Elastomeren) konzentrieren, das/die mit einem weißen Füllstoff, insbesondere Siliciumdioxid, als Verstärkungsfüllstoff modifiziert ist/sind. Es heißt allgemein, dass zur Erzielung optimaler Verstärkungseigenschaften, die durch einen Füllstoff verliehen werden, zweckdienlicherweise dieser in der elastomeren Matrix in einer Endform vorliegen sollte, die möglichst fein verteilt ist und möglichst homogen verteilt ist. Oder es werden nur solche Bedingungen angewen det, dass das Ausmaß, in dem der Füllstoff vorliegt, einerseits eine sehr gute Fähigkeit einer Einarbeitung während des Mischens mit dem Elastomer (den Elastomeren) in die Matrix und zum Desagglomerieren und andererseits der homogenen Dispersion in der elastomeren Matrix zeigt. Die Verwendung von weißem Verstärkungsfüllstoff (bzw. Verstärkungsmittel) alleine, insbesondere von Verstärkungs-Siliciumdioxid alleine, hat sich infolge des schwachen Niveaus bestimmter Eigenschaften derartiger Zusammensetzungen und infolge bestimmter Eigenschaften der Artikel, die diese Zusammensetzungen verwenden, als ungeeignet erwiesen.
Aufgrund der wechselseitigen Affinität haben die Partikel des weißen Füllstoffs, insbesondere die aus Siliciumdioxid, die ungünstige Tendenz, in der elastomeren Matrix zu agglomerieren. Diese Füllstoff/Füllstoff-Wechselwirkungen haben die nachteilige Konsequenz, dass sie die Verstärkungseigenschaften auf ein Niveau beschränken, das deutlich unter dem liegt, das theoretisch erreicht werden könnte, wenn alle Bindungen weißer Füllstoff-Elastomer, die während des Mischvorgangs gebildet werden könnten, wirksam erreicht würden.
Außerdem führt die Verwendung des weißen Füllstoffs infolge der Füllstoff/Füllstoff-Wechselwirkungen, die die Viskosität der elastomeren Zusammensetzungen in rohem Zustand leicht erhöhen können, zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung (bzw. Verwendung).
Dem Fachmann ist bekannt, dass es notwendig ist, ein Kopplungsmittel, auch Bindemittel genannt, zu verwenden, das die Funktion hat, die Verbindung zwischen der Oberfläche der Partikel des weißen Füllstoffs und dem Elastomer sicherzustellen, wobei die Dispersion dieses weißen Füllstoffs innerhalb der Elastomermatrix erleichtert wird.
Unter "Kopplungsmittel" (weißer Füllstoff-Elastomer) versteht man in bekannter Weise ein Mittel, das geeignet ist, eine ausreichende Verbindung chemischer und/oder physikalischer Natur zwischen dem weißen Füllstoff und dem Elastomer zu entwickeln; ein derartiges Kopplungsmittel, das mindestens bifunktionell ist, hat z.B. die vereinfachte allgemeine Formel "Y-B-X", in der:

– Y eine funktionelle Gruppe (Funktion "Y") darstellt, die fähig ist, sich physikalisch und/oder chemisch an den weißen Füllstoff zu binden, wobei eine derartige Bindung z.B. zwischen einem Siliciumatom des Kopplungsmittels und den Hydroxylgruppen (OH) an der Oberfläche des weißen Füllstoffs (z.B. die Oberflächensilanole, wenn es sich um Kieselsäure (bzw. Siliciumdioxid) handelt) entwickeln kann;
– X eine funktionelle Gruppe (Funktion "X") darstellt, die fähig ist, sich physikalisch und/oder chemisch an das Elastomer zu binden, z.B. mittels eines Schwefelatoms;
– B eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die Y und X verbindet.

Die Kopplungsmittel dürfen insbesondere nicht mit einfachen Überzugsmitteln des weißen Füllstoffs verwechselt werden, die bekanntermaßen die Funktion Y, die gegenüber dem weißen Füllstoff aktiv ist, tragen können, die aber keine Funktion X, die gegenüber dem Elastomer aktiv ist, haben.
Kopplungsmittel, insbesondere für die Kopplung Kieselsäure (bzw. Siliciumdioxid)-Elastomer, wurden in einer ganzen Reihe von Dokumenten beschrieben; die bekanntesten sind bifunktionelle Alkoxysilane.
So wurde in der Patentanmeldung FR-A-2 094 859 vorgeschlagen, ein Mercaptosilan zur Erhöhung der Affinität des Siliciumdioxids mit der Elastomermatrix zu verwenden. Es wurde bewiesen und dies ist heute gut bekannt, dass die Mercaptosilane und insbesondere gamma-Mercaptopropyltriethoxysilan geeignet sind, um ausgezeichnete Kopplungseigenschaften Siliciumdioxid-Elastomer bereitzustellen, allerdings ist die industrielle Verwendung dieser Kopplungsmittel nicht möglich, da die starke Reaktivität der -SH-Funktionen im Verlauf der Herstellung der elastomeren Zusammensetzung (der elastomeren Zusammensetzungen) des Kautschuktyps in einem Innenmischer sehr schnell zu Vernetzungsreaktionen während des Mischens, was auch "Netzwerk" ("scorching") genannt wird, mit erhöhten Viskositäten führt, wodurch die Zusammensetzungen praktisch unmöglich zu verarbeiten und industriell zu verwenden sind. Um diese Unmöglichkeit der industriellen Verwendung derartiger Kopplungsmittel und der Kautschukzusammensetzungen, die sie enthalten, zu erläutern, wird auf die Dokumente FR-A-2 206 330 , US-A-4 002 594 verwiesen.
Um diesen Nachteil zu lindern, wurde vorgeschlagen, diese Mercaptosilane durch Polysulfidalkoxysilane, insbesondere Polysulfide von Bis-trialkoxy(C₁-C₄)silylpropyl, zu ersetzen, wie sie in zahlreichen Patenten oder Patentanmeldungen beschrieben sind (siehe z.B. FR-A-2 206 330 , 3 842 111 , US-A-3 873 489 , US-A-3 978 103 , US-A-3 997 581 ). Unter diesen Polysulfiden kann man insbesondere das Tetrasulfid von Bis-3-triethoxysilylpropyl (abgekürzt TESPT) nennen, das heute allgemein als das Produkt angesehen wird, das für Vulkanisate mit Siliciumdioxid als Füllstoff den besten Kompromiß bezüglich der Sicherheit gegenüber Vernetzung, der Verarbeitungsleichtigkeit und der Verstärkungskraft darstellt; allerdings ist der Nachteil bekannt, dass es sehr teuer ist (siehe z.B. die Patente US-A-5 652 310 , US-A-5 684 171 , US-A-5 684 172 ).
In Anbetracht des Standes der Technik scheint es, dass es einen noch nicht befriedigten Bedarf an Hochleistungs-Kopplungsmittel auf der Basis von funktionalisierten Silanen zur Verwendung in einer Elastomerzusammensetzung (in elastomeren Zusammensetzungen), die ein Siliciummaterial als Ver stärkungsfüllstoff umfassen, oder allgemeiner einen weißen Verstärkungsfüllstoff umfassen, gibt.
Die Anmelderin hat während ihren Untersuchungen in unerwarteter Weise neue Kopplungsmittel auf der Basis von Organooxysilanen gefunden, die Träger einer besonderen aktivierten ethylenischen Doppelbindung sind, sich in Form einer Maleinsäureesteramid-Funktion oder einer Fumarsäureesteramid-Funktion präsentieren, Kopplungsleistungsfähigkeiten zeigen, die mindestens gleich denen sind, die mit der Verwendung von Polysulfidalkoxysilanen, insbesondere TESPT verbunden sind, und darüber hinaus die Probleme einer vorzeitigen Vernetzung sowie die Verwendungsprobleme, die auf einer zu starken Viskosität der Elastomerzusammensetzung (der elastomeren Zusammensetzungen) in rohem Zustand beruhen, die insbesondere den Mercaptosilanen eigen sind, bieten.
Genauer ausgedrückt, die vorliegende Erfindung betrifft in ihrem dritten Aspekt die Verwendung einer wirksamen Menge mindestens einer Verbindung, die im wesentlichen aus einem funktionalisierten Organosilan der Formel (I) besteht, erhalten durch das eine oder das andere der ebenfalls vorstehend beschriebenen Verfahren, als weißer Füllstoff-Elastomer-Kopplungsmittel in natürlichen und/oder synthetischen Elastomer-Zusammensetzungen, die einen weißen Füllstoff als Verstärkungsfüllstoff erhalten, die zur Herstellung von Artikeln aus Elastomer(en) bestimmt sind.
Im Zusammenhang mit diesem erfindungsgemäßen Kopplungsmittel betrifft die vorliegende Erfindung auch Elastomer-Zusammensetzungen, die ein weißes Verstärkungsmittel umfassen, die im wesentlichen unter Verwendung einer wirksamen Menge mindestens einer Verbindung, die im wesentlichen aus einem funktionalisierten Organosilan der Formel (I) besteht, erhalten werden.
Genauer ausgedrückt, diese Zusammensetzungen umfassen (die Teile sind als Gewichts-Teile angegeben):

• auf 100 Teile Elastomer(e),
• 10 bis 150 Teile weißes Verstärkungsmittel, vorzugsweise
• 20 bis 100 Teile und noch bevorzugter 30 bis 80 Teile,
• 0,5 bis 20 Teile, vorzugsweise 1 bis 15 Teile und noch bevorzugter 3 bis 12 Teile Verbindung, die im wesentlichen aus einem Organosilan der Formel (I) besteht, pro 100 Teile weißes Verstärkungsmittel.

Im vorliegenden Kontext soll der Ausdruck "weißes Verstärkungsmittel" (bzw. "weißer Verstärkungsfüllstoff") einen weißen Füllstoff bezeichnen, der fähig ist, per se ohne anderes Mittel außer dem Kopplungsmittel eine elastomere Zusammensetzung vom Typ natürlicher oder synthetischer Kautschuk zu verstärken.
Der physikalische Zustand, in dem sich das weiße Verstärkungsmittel präsentiert, ist neutral, d.h. das Verstärkungsmittel kann, in Form von Pulver, Mikroperlen, Granulat oder kleinen Kügelchen vorliegen.
Vorteilhafterweise besteht das weiße Verstärkungsmittel aus Siliciumdioxid (bzw. Kieselsäure), Aluminiumoxid oder einem Gemisch dieser zwei Arten.
Vorteilhafterweise besteht das Verstärkungsmittel aus Kieselsäure (Siliciumdioxid), entweder allein oder im Gemisch mit Aluminiumoxid.
Als Siliciumdioxid, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind alle Präzipitations-Siliciumdioxide oder pyrogenisierten Siliciumdioxide, die dem Fachmann bekannt sind und die eine spezifische Oberfläche nach BET < 450 m²/g haben, zweckdienlich. Bevorzugt sind Präzipitations-Siliciumdioxide, die klassische oder hochdisperse Siliciumdioxide sein können.
Unter hochdispersem Siliciumdioxid versteht man Siliciumdioxid, das die Neigung zur Desagglomeration und zur Dispersion in einer Polymermatrix hat, was in sehr feinen Schnitten im Elektronenmikroskop oder im optischen Mikroskop feststellbar ist. Als nicht-beschränkende Beispiele für hochdisperse Siliciumdioxide kann man die, die eine spezifische Oberfläche nach CTAB von 450 m²/g oder weniger haben, und insbesondere die, die im Patent US-A-5 403 570 und in den Patentanmeldungen WO-A-95/09127 und WO-A-95/09128 beschrieben werden, nennen. Zweckdienlich sind auch die behandelten Präzipitations-Siliciumdioxide, z.B. die mit Aluminium "dotierten" Siliciumdioxide, die in der Patentanmeldung EP-A-0 735 088 beschrieben werden.
Besonders zweckdienlich sind die Präzipitations-Siliciumdioxide mit:

– einer spezifischen Oberfläche nach CTAB von 100 bis 240 m²/g, vorzugsweise 100 bis 180 m²/g,
– einer spezifischen Oberfläche nach BET von 100 bis 250 m²/g, vorzugsweise 100 bis 190 m²/g,
– einer Ölabsorption DOP von unter 300 ml/100 g, vorzugsweise von 200 bis 295 ml/100 g,
– ein Verhältnis spezifische Oberfläche nach BET/spezifische Oberfläche nach CTAB von 1,0 bis 1,6.

Selbstverständlich versteht man unter Siliciumdioxid (bzw. Kieselsäure) auch Verschnitte verschiedener Siliciumdioxide. Die spezifische Oberfläche nach CTAB wird nach dem Verfahren NFT 45007 vom November 1987 bestimmt. Die spezifische Oberfläche nach BET wird nach dem Verfahren von Brunauer, Emmet, Teller, beschrieben in "The Journal of the American Chemical Society, Band 80, Seite 309 (1938)", das der Norm NFT 45007 vom November 1987 entspricht, bestimmt. Die Ölaufnahme DOP wird nach der Norm NFT 30-022 (März 1953) unter Verwendung von Dioctylphthalat bestimmt.
Als verstärkendes Aluminiumoxid verwendet man vorteilhafterweise ein hochdisperses Aluminiumoxid mit:

einer spezifischen Oberfläche nach BET von 30 bis 400 m²/g, vorzugsweise 80 bis 250 m²/g,
– einer mittleren Partikelgröße von höchstens 500 nm, vorzugsweise höchstens 200 nm und
– einem erhöhten Wert für die reaktive Funktion des Oberflächen-Al-OH.

Als nicht-beschränkende Beispiele für vergleichbare verstärkende Aluminiumoxide kann man die Aluminiumoxide A125, CR125, D65CR der Societe Baikowski nennen.
Das vorstehend beschriebene Kopplungsmittel könnte (über die Funktion "Y") vorab auf das weiße Verstärkungsmittel aufgepfropft sein; der so "vorgekoppelte" Füllstoff könnte schließlich über die freie Funktion "X" mit dem Elastomer verbunden werden.
Unter Elastomeren, die für die Zusammensetzungen gemäß des dritten Aspekts der Erfindung verwendbar sind, versteht man:

(1) Homopolymere, erhalten durch Polymerisation eines konjugierten Dien-Monomeren, das 4 bis 22 Kohlenstoffatome hat, z.B. Butadien-1,3, 2-Methyl-butadien-1,3, 2,3-Dimethyl-butadien-1,3, 2,3-Diethyl-butadien-1,3, 2-Methyl-3-ethyl-butadien-1,3, 2-Chlor-1,3-butadien, 2-Methyl-3-isopropyl-butadien-1,3, 1-Phenyl-butadien-1,3, Pentadien-1,3, Hexadien-2,4;
(2) Copolymere, erhalten durch Copolymerisation von mindestens zwei der vorgenannten konjugierten Diene unterein ander oder durch Copolymerisation eines oder mehrerer der vorgenannten konjugierten Diene mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigen Monomeren, ausgewählt unter:
– aromatischen Vinylmonomeren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Styrol, ortho-, meta- oder para-Methylstyrol, das handelsübliche Gemisch "Vinyltoluol", para-tert-Butylstyrol, Methoxystyrole, Chlorstyrole, Vinylmesitylen, Divinylbenzol, Vinylnapthalin;
– Vinylnitril-Monomeren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Acrylonitril, Methacrylonitril;
– Acrylester-Monomeren, abgeleitet von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkanolen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethyl-hexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat; die Copolymere können zwischen 99 Gew.% und 20 Gew.% Dieneinheiten und zwischen 1 Gew.% und 80 Gew.% aromatische Vinyleinheiten, Vinylnitrile und/oder Acrylester enthalten;
(3) Copolymeren, erhalten durch Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin, das 3 bis 6 Kohlenstoffatome hat, z.B. die Elastomere, die ausgehend von Ethylen und Propylen erhalten werden (EPR-Elastomere);
(4) ternären Copolymeren, erhalten durch Copolymerisation von Ethylen, einem Olefin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen mit einem nicht-konjugierten Monomerdien, das 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, z.B. die Elastomere, die ausgehend von Ethylen, Propylen mit einem nicht-konjugierten Dienmonomeren des vorgenannten Typs wie 1,4-Hexadien, Ethylidennorbornen, Dicyclopentadien erhalten werden (EPDM-Elastomere);
(5) natürlichem Kautschuk;
(6) Copolymeren, erhalten durch Copolymerisation von Isobuten und Isopren (Butylkautschuk) sowie den halogenierten Versionen, insbesondere chlorierten oder bromierten Versionen, dieser Copolymere;
(7) einem Gemisch mehrerer der vorgenannten Elastomeren (1) bis (6) miteinander;
(8) chlorsulfonierten Polyethylenen;
(9) fluorierten Kohlenwasserstoffen;
(10) Elastomeren des Typs Epichlorhydrin-Ethylenoxid oder Polyepichlorhydrin.

Vorzugsweise ist das eine Elastomer oder sind die mehreren Elastomeren ausgewählt unter: (1) Polyisopren [oder Poly(methyl-2-butadien-1,3)]; (2) Poly(isopren-butadien), Poly(isopren-styrol), Poly(isopren-butadien-styrol); (5) Naturkautschuk; (6) Butylkautschuk; (7) einem Gemisch der vorstehend genannten Elastomere (1), (2), (5), (6) miteinander; (7') einem Gemisch, das eine Hauptmenge (von 51 Gew.% bis 99,5 Gew.% und vorzugsweise von 70 Gew.% bis 99 Gew.%) Polyisopren (1) und/oder Naturkautschuk (5) und eine geringere Menge (von 49 Gew.% bis 0,5 Gew.% und vorzugsweise von 30 Gew.% bis 1 Gew.%) Polybutadien, Polychloropren, Poly(butadien)-styrol und/oder Poly(butadien-acrylnitril) enthält.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können außerdem – und dabei handelt es sich um eine bevorzugte Maßnah me – mindestens einen Kopplungsaktivator enthalten, der fähig ist, die Kopplungsfunktion des vorstehend beschriebenen Kopplungsmittels zu erhöhen; wobei dieser Kopplungsaktivator, der in einem sehr schwachen Anteil von 0,05 bis 1 Gew.Teil pro 100 Gew.Teile Elastomer e) verwendet wird, ein radikalischer Initiator (auch radikalischer Zünder genannt) des Typs der thermischen Initiierung ist.
Bekanntermaßen ist ein radikalischer Initiator eine organische Verbindung, die durch energetische Aktivierung in ihrem Umgebungsmilieu fähig ist, in situ freie Radikale zu erzeugen. Der radikalische Initiator, der in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingeführt werden kann, ist ein Initiator des Typs einer thermischen Initiierung, d.h. die Energiezufuhr zur Bildung der freien Radikale muss in thermischer Form erfolgen. Man geht davon aus, dass die Bildung dieser freien Radikale während der Herstellung (thermomechanisches Kneten) der Kautschukmassen eine bessere Wechselwirkung zwischen dem Kopplungsmittel und dem Dienelastomeren begünstigt.
Man wählt vorzugsweise einen radikalischen Initiator, dessen Zersetzungstemperatur unter 180°C, vorzugsweise unter 160°C in solchen Temperaturbereichen liegt, die eine vollständige Ausnützung des Effekts der Aktivierung der Kopplung während der Herstellung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ermöglichen.
Der Kopplungsaktivator wird, wenn er verwendet wird, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Peroxiden, Hydroperoxiden, Azidoverbindungen, Bis-(azo)-Verbindungen, Persäuren, Perestern oder einem Gemisch aus zwei oder mehr als zwei dieser Verbindungen ausgewählt.
Bevorzugter wird der Kopplungsaktivator, wenn er verwendet wird, in der Gruppe bestehend aus Peroxiden, Bis-(azo)-Verbindungen, Perestern oder einem Gemisch aus zwei oder mehr als zwei dieser Verbindungen ausgewählt. Als Beispiele kann man insbesondere Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Laurylperoxid, Cumylperoxid, t-Butylperoxid, t-Butylperacetat, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylcumylperoxid, das Peroxid von 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butyl)-3-hexin, das Peroxid von 1,3-Bis(t-butylisopropyl)benzol, das Peroxid von 2,4-Dichlorbenzoyl, t-Butylperbenzoat, das Peroxid von 1,1-Bis(t-butyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1'-Azobis(isobutyronitril) (abgekürzt "AIBN"), 1,1'-Azobis(sec-pentylnitril), 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril) nennen.
Nach einem besonders bevorzugten Modus ist der radikalische Initiator, wenn einer verwendet wird, das Peroxid von 1,1-Bis(t-butyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Eine derartige Verbindung ist z.B. von der Societe Flexsys unter der Bezeichnung Trigonox 29-40^® (40 Gew.% Peroxid auf einem festen Träger aus Calciumperoxid) im Handel.
Nach einem anderen besonders bevorzugten Modus ist der radikalische Initiator, wenn man einen verwendet, das 1,1'-Azobis(isobutyronitril).
Eine solche Verbindung ist z.B. von der Societe Du Pont de Nemours unter der Bezeichnung Vazo 64^® im Handel.
Wie bereits vorstehend angegeben wurde, wird der radikalische Initiator, wenn einer verwendet wird, in einem sehr schwachen Anteil in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet, d.h., in einem Anteil von 0,05 bis 1 Teil, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Teilen und noch bevorzugter 0,1 bis 0,3 Teilen pro 100 Teile Elastomer(e).
Selbstverständlich werden die Notwendigkeit, einen Kopplungsaktivator zu verwenden, sowie der optimale Gehalt an Kopplungsaktiviator, wenn einer verwendet wird, als Funktion der besonderen Bedingungen der Durchführung der Erfindung bestimmt, d.h. in Abhängigkeit vom Typ des Elastomers (der Elastomeren), der Natur des weißen Verstärkungsmittels und der Natur und der Menge des verwendeten Kopplungsmittels. Vorzugsweise liegt die Menge des Kopplungsaktivators, wenn man einen verwendet, zwischen 1% und 10%, bevorzugter zwischen 2 Gew.% und 6 Gew.%, bezogen auf die Menge des Kopplungsmittels.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten außerdem alle oder teilweise andere Bestandteile und Zusatzstoffe, die üblicherweise auf dem Gebiet der Elastomerzusammensetzungen und des Kautschuks (der Kautschuke) verwendet werden.
So kann man alle oder einen Teil der anderen folgenden Bestandteile und Zusatzstoffe verwenden:

– betreffend das Vulkanisationssystem, werden z.B. genannt:
– Vulkanisationsmittel, ausgewählt unter Schwefel oder Verbindungen, die Schwefel liefern, z.B. Thiuramderivate;
– Vulkanisationsbeschleuniger, z.B. Guanidinderivate, Thiazolderivate oder Sulfenamidderivate;
– Vulkanisationsaktivatoren, wie z.B. Zinkoxid, Stearinsäure und Zinkstearat;
– betreffend einen anderen Zusatzstoff (andere Zusatzstoffe), kann man z.B. nennen:
– einen herkömmlichen Füllstoff, wie z.B. Ruß (in diesem Fall macht das weiße Verstärkungsmittel, das verwendet wird, mehr als 50 Gew.% der Summe weißes Verstärkungsmittel plus Ruß aus);
– einen wenig oder nicht verstärkenden herkömmlichen Füllstoff, wie z.B. Ton, Bentonit, Talk, Kreide, Kaolin, Titandioxid oder ein Gemisch dieser Sorten;
– Antioxidationsmittel;
– Antiozonierungsmittel, z.B. N-Phenyl-N'-(dimethyl-1,3-butyl)-p-phenylendiamin;
– Weichmacher und Verarbeitungshilfsmittel.

Was Verarbeitungshilfsmittel angeht, so können die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung Überzugsmittel für das Verstärkungsmittel enthalten, die z.B. die alleinige Funktion Y tragen, die in bekannter Art infolge einer Verbesserung der Dispersion des Füllstoffs in der Kautschukmatrix und einer Verringerung der Viskosität der Zusammensetzungen fähig sind, die Verarbeitungseigenschaften der Zusammensetzungen im Rohzustand zu verbessern. Derartige Mittel bestehen z.B. aus Polyolen, wie Ethern (z.B. Polyethylenglykolen), primären Aminen, sekundären Aminen oder tertiären Aminen (z.B. Trialkanolaminen) und α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxanen. Ein entsprechendes Verarbeitungshilfsmittel, wenn man eines verwendet, wird in einer Menge von 1 bis 10 Gew.Teilen, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.Teilen pro 100 Teile weißer Füllstoff verwendet.
Das Verfahren zur Herstellung der Elastomerzusammensetzungen, die ein weißes Verstärkungsmittel und eine wirksame Menge Kopplungsmittel umfassen, können nach einem klassischen Herstellungsmodus in einer Stufe oder in zwei Stufen hergestellt werden.
Nach dem Verfahren in einer Stufe füllt man alle notwendigen Bestandteile, ausgenommen das Vulkanisationsmittel (die Vulkanisationsmittel) und gegebenenfalls: Vulkanisationsbeschleuniger und/oder Vulkanisationsaktivator(en) in einen üblichen Innenmischer, z.B. des BANBURY-Typs oder des BRABENDER-Typs ein und knetet sie durch. Das Resultat dieser ersten Mischstufe wird dann mit einem externen Mischer, im allgemeinen einem Zylindermischer, aufgenommen und dort werden das Vulkanisationsmittel (die Vulkanisationsmittel) und gegebenenfalls: der Vulkanisationsbeschleuniger und/oder der Vulkanisationsaktivator (Vulkanisationsaktivatoren) zugesetzt.
Zur Herstellung bestimmter Artikel kann es vorteilhaft sein, das Verfahren in zwei Stufen durchzuführen, wobei diese beiden in einem Innenmischer durchgeführt werden. In der ersten Stufe führt man alle notwendigen Bestandteile, ausgenommen das Vulkanisationsmittel (die Vulkanisationsmittel) und gegebenenfalls: Vulkanisationsbeschleuniger und/oder Vulkanisationsaktivator(en) ein und knetet sie durch. Der Zweck der zweiten Stufe, die folgt, besteht im wesentlichen darin, das Gemisch einer ergänzenden thermischen Behandlung zu unterwerfen. Das Resultat dieser zweiten Stufe wird ebenfalls in einem externen Mischer aufgenommen, um dort das Vulkanisationsmittel (die Vulkanisationsmittel) und gegebenenfalls: Vulkanisationsbeschleuniger und/oder Vulkanisationsaktivator(en) zuzusetzen.
Die Arbeitsstufe im Innenmischer wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 80°C bis 200°C, vorzugsweise von 80°C bis 180°C durchgeführt. Auf diese erste Arbeitsstufe folgt die zweite Arbeitsstufe im externen Mischer, wobei bei einer tieferen Temperatur, im allgemeinen unter 120°C und vorzugsweise zwischen 25° und 70°C gearbeitet wird.
Die erhaltene Endzusammensetzung wird dann z.B. in Form eines Blattes, einer Platte und auch eines Profils, das zur Herstellung von Elastomerartikeln verwendbar ist, kalandriert.
Die Vulkanisation (oder das Härten) wird in bekannter Art und Weise bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen 130°C und 200°C liegt, während einer Zeit, die insbesondere als Funktion der Härtungstemperatur, des angewandten Vulkanisationssystems und der Vulkanisationskinetik der in Betracht gezogenen Zusammensetzung zwischen 5 und 90 min variieren kann, durchgeführt.
Es versteht sich von selbst, dass die vorliegende Erfindung in ihrem dritten Aspekt Elastomerzusammensetzungen, wie sie vorstehend beschrieben wurden, sowohl in rohem Zustand (d.h. vor Härtung) als auch in gehärtetem Zustand (d.h. nach Vernetzung oder Vulkanisation) betrifft.
Die Elastomerzusammensetzungen dienen zur Herstellung von Elastomerartikeln, die einen Körper besitzen, der diese Zusammensetzungen umfasst. Diese Zusammensetzungen sind insbesondere zur Herstellung von Artikeln nützlich, die aus Motorlagern, Schuhsohlen, Kontaktrollen einer Radschwebebahn, Abdichtungen von Haushaltselektrogeräten und Kabelumhüllungen bestehen.
Die folgenden Beispielen erläutern die vorliegende Erfindung.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Verbindung, die im wesentlichen aus einem Alkoxysilan der Formel (I) besteht, das eine Maleinsäureamid-Funktion trägt, wobei der Syntheseweg über das Zwischenprodukt eines aktivierten Esterderivats (zweites Verfahren gemäß der Erfindung) geht.
1) Alkoholyse des Maleinsäureanhydrids:
In einen 2 l-Vierhalskolben wird Maleinsäureanhydrid eingeführt (698,1 g oder 7,12 mol), dann wird es durch Erwärmen des Reaktors mit Hilfe eines Ölbads, das auf 70°C gebracht worden war, geschmolzen. Über eine Gießampulle führt man Methanol (221,4 g, 6,92 mol) Methanol unter Rühren in das gesamte geschmolzene Anhydrid. Das Milieu wird anschließend unter Rühren 20 h bei 23°C belassen, dann wird es durch Anlegen eines reduzierten Drucks von 10·10² Pa während 1 h eingedampft und schließlich wird es mit einem Papierfilter filtriert. Auf diese Weise gewinnt man 786,9 g Maleinsäuremonomethylester der folgenden Formel (Ausbeute 86%):
Herstellung des aktivierten Esterderivats, dann Kupplung mit dem Aminsilan:
In einen 2 l Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Kühler ausgestattet war und sich unter Argonatmosphäre befand, wurde der Maleinsäuremonomethylester (219,7 g, 1,685 mol) eingeführt und in Dichlormethan CH₂Cl₂ (950 g) gelöst. Das Reaktionsmilieu wurde auf –60°C gekühlt, dann wurde N-Methylmorpholin (187,58 g, 1,854 mol) über einen Zeitraum von 4 min allmählich zugegeben. Am Ende dieser Zeit arbeitete man bei derselben Temperatur von –60°C, und goss nach und nach über einen Zeitraum von 10 min Ethylchlorformiat Cl-CO-OC₂H₅ (201,21 g, 1,854 mol) zu.
Das so erhaltene Reaktionsmilieu, das das aktivierte Esterderivat der folgenden Formel enthielt:
wurde 10 min bei der Temperatur, bei der es sich befindet, belassen.
Dann wurde das Aminsilan der Formel (C₂H₅O)₂CH₃Si(CH₂)₃NH₂ (322,43 g, 1,685 mol) nach und nach über 15 min mittels einer Gießampulle zugesetzt. Das Reaktionsmilieu wurde unter Rühren gelassen, wobei die Temperatur der Masse langsam auf Umgebungstemperatur von 23°C steigen gelassen wurde. Als die Umgebungstemperatur erreicht war, wurde das Milieu nochmals 2 h bei dieser Temperatur gerührt, dann wurde es mit einer Glasfritte filtriert und schließlich wurde das Lösungsmittel durch Verdampfen eliminiert.
Die erhaltene Verbindung wurde dann durch Silikagel-Chromatographie gereinigt, wobei als Elutionsmittel ein Ge misch aus Heptan/Ethylacetat 50/50, als Volumen, verwendet wurde; das Elutionsmittel wurde durch Verdampfen entfernt.
Die erhaltene gereinigte Verbindung wurde der Protonen-NMR-Analyse und der Silicium (²⁹Si)-NMR-Analyse unterzogen. Die Resultate dieser Analysen zeigen, dass die erhaltene Verbindung umfasst (die angegebenen mol% drücken die Anzahl der Organosilicium-Gruppierungen pro 100 Atome Silicium, die in der erhaltenen Verbindung vorliegen, aus):

– 81,9 mol% der Gruppierung, die als D(OC₂H₅)₂ codiert wird und die Formel CH₃ZSi(OC₂H₅)₂ hat, die zum Silan mit Maleinsäureamid-Funktion der folgenden Formel (vorliegend mit 83,2 Gew.%) gehört:
– 9,1 mol% der Gruppierung, die als D(OC₂H₅)₂ codiert ist und die Formel CH₃ZSi(OC₂H₅)₂ hat, die zu dem Silan mit Fumarsäureesteramid-Funktion der Formel (vorliegend mit 9,2 Gew.%) gehört:
– und 9 mol% der Gruppierungen, die als D(OC₂H₅)₂ und D codiert sind und die Formeln CH₃Z(OC₂H₅)SiO_1/2 und CH₃ZSiO_2/2 haben, die zum Oligomer der folgenden Formel gehören (mit 7,6 Gew.% vorliegen):

₂

₃

BEISPIELE 2 und 3
Diese Beispiele haben das Ziel Folgendes zu beweisen: Einerseits verbesserte Kopplungsleistungsfähigkeiten (weißer Füllstoff-Dienelastomere) einer Verbindung, die im wesentlichen aus einem Alkoxysilan der Formel (I) besteht, das Träger einer Maleinsäureesteramid-Funktion ist, wenn dieser allein verwendet wird; andererseits die Möglichkeit, diese verbesserte Leistungsfähigkeit zu erhöhen, indem das genannte Kopplungsmittel in Kombination mit einem Peroxid als radikalischem Initiator für eine thermische Initiierung zu verwenden. Diese Leistungsfähigkeiten werden mit denen des herkömmlichen Kopplungsmittels TESPT (oder Bis-3-triethoxysilylpropyltetrasulfid) verglichen.
Man vergleicht vier dienische Elastomer-Zusammensetzungen, die als Formulierungen für Schuhsohlen typisch sind. Diese vier Zusammensetzungen sind außer den folgenden vier Unterschieden identisch:

– Zusammensetzung Nr. 1 (Vergleich 1): Kopplungsmittel TESPT (4 % oder Gew.Teile pro 100 Teile Elastomer), das allein verwendet wird;
– Zusammensetzung Nr. 2 (Vergleich 2): TESPT (4%) in Kombination mit 0,12 % Peroxid;
– Zusammensetzung Nr. 3 (Beispiel 2): Verbindungen, die im wesentlichen aus einem Alkoxysilan der Formel (I) bestehen, die den Methylester von N-[γ-Propyl(methyldiethoxy)silan]maleinsäureamid umfassen (5,3 %), das allein verwendet wird;
– Zusammensetzung Nr. 4 (Beispiel 3): Kopplungsmittel der Zusammensetzung Nr. 3 (5,3%), das mit 0,12 % Peroxid kombiniert ist.

1) Zusammensetzung der Dienelastomer-Zusammensetzungen
In einem Innenmischer des BRRBENDER-Typs stellt man die folgenden Zusammensetzungen her, deren Aufbau, ausgedrückt in Gew.Teilen in der folgenden Tabelle I angegeben wird:
Tabelle I
2) Herstellung der Zusammensetzungen:
In einen Innenmischer des BRABENDER-Typs führt man die verschiedenen Bestandteile in der Reihenfolge, zu der Zeit und bei den Temperaturen, die nachstehend angegeben sind, ein:
Das Leeren oder Auslaufen des Inhalts des Mischers erfolgt nach 5 min. Die erreichte Temperatur liegt im Bereich von 140 bis 145°C.
Das erhaltene Gemisch wird dann in einen Zylindermischer, der bei 30°C gehalten wird, eingeführt, dann führt man TBBS, DPG und den Schwefel ein. Nach einer Homogenisierung wird das Gemisch in die Form von Blättern mit 2,5 bis 3 mm Dicke kalandriert.
3) Rheologische Eigenschaften der Zusammensetzungen:
Die Messungen werden an den Zusammensetzungen in rohem Zustand durchgeführt. In der folgenden Tabelle II sind die Resultate, die den Rheologietest betreffen, der während 30 min bei 160°C mit Hilfe eines Rheometers MONSANTO 100 S durchgeführt wurde, zusammengestellt.
Bei diesem Test wird die zu testende Zusammensetzung in die Versuchskammer, die auf eine Temperatur von 160°C reguliert ist, gegeben und man misst das durch die Zusammensetzung entgegenwirkende Gegenmoment bei einer Oszillation eines bikonischen Rotors mit schwacher Amplitude, der in der Versuchskammer enthalten ist, wobei die Zusammensetzung die betrachtete Kammer vollständig ausfüllt. Ausgehend von der Variationskurve des Moments als Funktion der Zeit bestimmt man: Das minimale Moment, das die Viskosität der Zusammensetzung bei der betrachteten Temperatur wiedergibt; das maximale Moment und das Delta-Moment, die den Grad der Vernetzung wiedergeben, der aus der Wirkung des Vulkanisationssystems resultiert; die Zeit T-90, die notwendig ist, um einen Vulkanisationszustand zu erreichen, der 90% der vollständigen Vulkanisation entspricht (diese Zeit wird als Vulkanisationsoptimum angenommen); und die Vernetzungszeit TS-2, die der Zeit entspricht, die notwendig ist, um einen Anstieg um zwei Punkte über dem minimalen Moment bei der betrachteten Temperatur (160°C) zu haben und die die Zeit wiedergibt, während der es möglich ist, die Rohgemische bei dieser Temperatur zu verarbeiten, ohne die Vulkanisation zu initiieren.
Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle II angegeben.
TABELLE II
4) Mechanische Eigenschaften der Vulkanisate:
Die Messungen werden mit den zum Optimum vulkanisierten Zusammensetzungen (Temperatur: 160°C; Dauer für jede Zusammensetzung: Zeiten T-90, die in der Tabelle II angegeben sind) durchgeführt.
Die gemessenen Eigenschaften und die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle III zusammengefasst:
TABELLE III
Die Untersuchung der verschiedenen Resultate der Tabellen II und III führt zu den folgenden Beobachtungen. Auf dem Niveau der rohen Gemische zeigen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Beispiele 2 und 3) niedrige minimale Momente, was eine gute Dispersion des Füllstoffs Siliciumdioxid und das Fehlen einer Vernetzung während der Bearbeitung anzeigt.
Nach dem Härten zeigen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (siehe Beispiele 2 und 3) Abriebbeständigkeiten, die deutlich über denen liegen, die mit den Zusammensetzungen, welche mit TESPT kombiniert sind, erhalten wurden, und das Peroxid verbessert diese Eigenschaft deutlich. In Gegenwart von Peroxid weist die Zusammensetzung gemäß der Erfindung (siehe Beispiel 3) die höchsten Modulwerte unter starker Verformung (M 300, M 400) und die höchsten Verstärkungsindizes auf. Alle diese am stärksten erhöhten Werte bezüglich der Abriebbeständigkeit, des Moduls unter starker Verformung und des Verstärkungsindex sind dem Fachmann bekannte Indikatoren für eine deutliche Verbesserung der Kopplung weißer Füllstoff-Elastomer, und zwar dank des erfindungsgemäßen Kopp lungsmittels (der erfindungsgemäßen Kopplungsmittel), das (die) einzeln oder in Kombination mit einem Kopplungsaktivator verwendet wird (werden).

Claims

Verbindungen, die im wesentlichen aus einem funktionalisierten Organosilan der Formel:
bestehen, worin – die Symbole R¹, die gleich oder verschieden sind, jeweils eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, ausgewählt aus einem linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem linearen oder verzweigten Alkoxyalkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem Phenylrest, darstellen; – die Symbole R², die gleich oder verschieden sind, jeweils eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, ausgewählt aus einem linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem Phenylrest, darstellen; – Z eine Funktion, die eine aktivierte ethylenische Doppelbindung umfasst, ist, ausgewählt aus: einer Maleinsäureesteramid-Funktion Z² der Formel:
• und einer Fumarsäureesteramid-Funktion Z³ der Formel:
Formeln, in denen: + R³ ein linearer oder verzweigter, zweiwertiger Alkylen-Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der durch mindestens ein Sauerstoffheteroatom unterbrochen sein kann, dessen freie Valenz, die von einem Kohlenstoff getragen wird, mit dem Si-Atom verbunden ist; + die Symbole R⁴, R⁵ und R⁶, die gleich oder voneinander verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, ausgewählt aus einem linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem Phenylrest, darstellen; + R⁷ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, ausgewählt aus einem linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem Phenylrest, ist; – a eine Zahl, ausgewählt unter 1, 2 und 3, ist.
Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I): • die Reste R¹ aus den Resten: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, CH₃OCH₂-, CH₃OCH₂CH₂-, CH₃OCH(CH₃)CH₂- ausgewählt sind; • die Reste R² unter den Resten: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Pentyl, Cyclohexyl und Phenyl ausgewählt sind; • die Funktionen, die durch das Symbol Z dargestellt werden, unter den Funktionen der Formeln (II) und (III) ausgewählt sind, in denen: – das Symbol R³ einen Alkylenrest dargestellt, der den folgenden Formeln entspricht: -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -CH₂-CH(CH₃)-, -(CH₂)₂-CH(CH₃)-(CH₂)-, -(CH₂)₃-O-(CH₂)₃-, -(CH₂)₃-O-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-; – die Symbole R⁴, R⁵ und R⁶ ausgewählt sind unter: einem Wasserstoffatom und den Resten Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl; – das Symbol R⁷ unter den Resten Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isobutyl ausgewählt ist.
Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionalisierten Organosilane, die der Formel (I) entsprechen, die der folgenden Formel sind:
worin: – a die Zahl 2 oder 3 ist, – das Symbol Z den folgenden Formeln (II) und (III) entspricht:
Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich in Form eines funktionalisierten Organosilans der Formel (I) in reinem Zustand oder in Form eines Gemisches mit einem ähnlichen Organosilan in einer Menge, die 40 mol% entspricht oder weniger ist, im Gemisch mit einer anderen Organosiliciumverbindung (mit anderen Organosiliciumverbindungen) präsentieren, umfassend: • in einer Menge von 10 mol% oder darunter: das funktionalisierte Organosilan der Formel (I), das das Isomere des 0rganosilans ist, das in erster Linie erhalten wird, d.h. das trans-Organosilan der Formel (I), worin Z die Funktion Z³ der Formel (III) hat, wenn das hauptsächlich erhaltene Organosilan das cis-Organosilan der Formel (I) ist, worin Z die Funktion Z² der Formel (II) hat, und umgekehrt; und/oder • in einer Menge von 30 mol% oder weniger: mindestens ein lineares, cyclisches oder netzförmig ausgebildetes Siloxanoligomer, gebildet aus Einheiten, die den folgenden Formeln entsprechen: (R⁸)₂ZSiO_1/2 (IV-1), R⁸ZSiO_2/2 (IV-2) und/oder ZSiO_3/2 (IV-3), in denen die Symbole R⁸, die gleich oder verschieden sind, jeweils einen einwertigen Rest darstellen, ausgewählt aus dem Hydroxylrest und/oder den Resten, die den Definitionen für OR¹ und R² entsprechen; die Symbole R¹, R² und 2 so wie in den vorstehenden Ansprüchen definiert sind; die Gesamtzahl der Elemente der Formeln (IV-1) bis (IV-3) pro Oligomermolekül eine ganze Zahl oder eine Bruchzahl über 1 ist.
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen durch Veresterung des Maleinsäureamid-Zwischenproduktes unter Durchführung der folgenden Stufen hergestellt werden: (1) Kupplungsreaktion zwischen einem Aminosilan 1 und Maleinsäureanhydrid 2, dann (2) Veresterungsreaktion des gebildeten Maleinsäureamids 3 unter Erhalt der Verbindung, die im wesentlichen aus dem gewünschten funktionalisierten Organosilan 4 besteht; wobei bei der Herstellung dem folgenden Syntheseschema gefolgt wird:
worin die Symbole R¹ bis R⁷ die Bedeutungen haben, die vorstehend in einem der Ansprüche 1 bis 3 gegeben wurden.
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen durch Bildung einer Amidfunktion, in dem ein Aminosilan 1 an ein aktiviertes Esterderivat 6, erhalten ausgehend von einem Monoester der Maleinsäure 5, angefügt wird, hergestellt werden, wobei die folgenden Stufen durchgeführt werden: (1) Alkoholyse des Maleinsäureanhydrids 2 durch den Alkohol R⁷-OH, (2) Aktivierung der Carbonsäurefunktion des erhaltenen Monoesters der Maleinsäure 5, in dem die verschiedenen Aktivierungsverfahren eingesetzt werden, die auf dem Gebiet der Peptidsynthese beschrieben wurden, um das aktivierte Esterderivat 6 zu erhalten, dann (3) Addition des Aminosilans 1 an das aktivierte Esterderivat 6 unter Erhalt der Verbindung, die im wesentlichen aus dem gewünschten funktionalisierten Organosilan 4 besteht, wobei das folgende Syntheseschema angewendet wurde:
worin das Symbol A des Derivats 6 eine aktivierende Funktion darstellt, und worin die Symbole R¹ bis R⁷ die vorstehend in einem der Ansprüche 1 bis 3 gegebenen Bedeutungen besitzen.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung der Carbonsäurefunktion des Monoesters der Maleinsäure 5 durch die folgenden Verfahren durchgeführt wird: (j) Aktivierung durch Reaktion mit einem Alkylchlorformiat nach dem Schema:
worin T den Rest -R⁵C=CR⁶-COOR⁷ darstellt und R einen linearen Alkylrest mit beispielsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt; (2j) Aktivierung durch Reaktion mit Dicyclohexylcarbodiimid (DCCl) in Gegenwart von N-Hydroxysuccinimid (HO-SN) nach dem Schema:
Verwendung einer wirksamen Menge mindestens einer Verbindung, die im wesentlichen aus einem funktionalisierten Organosilan der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und/oder mindestens einer Verbindung, die im wesentlichen aus einem Organosilan der Formel (I) besteht, die nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7 erhalten wurde, als Kopplungsmittel, weißer elastomerer Füllstoff in den Elastomerzusammensetzungen vom Typ natürlicher oder synthetischer Kautschuk, die einen weißen Füllstoff als Verstärkungsmittel umfassen und die zur Herstellung von Gegenständen aus Elastomer(en) bestimmt sind.
Elastomerzusammensetzungen, enthaltend ein weißes Verstärkungsmittel, erhalten unter Verwendung einer wirksamen Menge mindestens einer Verbindung, die im wesentlichen aus einem funktionalisierten Organosilan der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 besteht, und/oder mindestens einer Verbindung, die im wesentlichen aus einem Organosiloxan der Formel (I), erhalten nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, besteht.
Zusammensetzungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfassen (die Teile sind als Gew.-Teile angegeben) • auf 100 Teile Elastomer(e), • 10 bis 150 Teile weißes Verstärkungsmittel, • 0,5 bis 20 Teile Verbindung, die im wesentlichen aus einem Organosilan der Formel (I) besteht, pro 100 Teile weißes Verstärkungsmittel.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst: • pro 100 Teile Elastomer(e), • 20 bis 100 Teile weißer Füllstoff, • 1 bis 15 Teile Verbindung, die im wesentlichen aus einem Organosilan der Formel (I) besteht, pro 100 Teile weißer Füllstoff.
Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der weiße Füllstoff aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder einem Gemisch dieser zwei Arten besteht.
Zusammensetzungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass: • das Siliciumdioxid ein klassisches oder hochdisperses Präzipitations-Siliciumdioxid ist, das insbesondere eine spezifische Oberfläche nach BET ≤ 450 m²/g aufweist; • das Aluminiumoxid ein hochdisperses Aluminiumoxid ist, das insbesondere eine spezifische Oberfläche nach BET von 30 bis 400 m²/g und einen erhöhten Wert für die reaktive Funktion des Oberflächen-Al-OH aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer aus folgenden ausgewählt ist/dass die Elastomeren aus folgenden ausgewählt sind: (1) Homopolymeren, erhalten durch Polymerisation eines konjugierten Dien-Monomeren, das 4 bis 22 Kohlenstoffatome hat; (2) Copolymeren, erhalten durch Copolymerisation von mindestens zwei der vorgenannten konjugierten Diene untereinander oder durch Copolymerisation eines oder mehrerer der vorgenannten konjugierten Diene mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt unter: – aromatischen Vinylmonomeren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; – Vinyinitril-Monomeren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen; – Acrylester-Monomeren, abgeleitet von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkanolen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome haben; die Copolymere können zwischen 99 Gew.% und 20 Gew.% Dieneinheiten und zwischen 1 Gew.% und 80 Gew.% aromatische Vinyleinheiten, Vinylnitrile und/oder Acrylester enthalten; (3) Copolymeren, erhalten durch Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin, das 3 bis 6 Kohlenstoffatome hat; (4) ternären Copolymeren, erhalten durch Copolymerisation von Ethylen, einem Olefin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen mit einem nicht-konjugierten Dien, das 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat; (5) natürlichem Kautschuk; (6) Copolymeren, erhalten durch Copolymerisation von Isobuten und Isopren (Kautschukbutyl), sowie den halogenierten Versionen dieser Copolymere; (7) ein Gemisch mehrerer der vorgenannten Elastomeren (1) bis (6) miteinander; (8) chlorsulfonierten Polyethylenen; (9) fluorierten Kohlenwasserstoffen; (10) Elastomeren des Typs Ethylen-Epichlorhydrinoxid oder Polyepichlorhydrin.
Zusammensetzungen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das eine Elastomer oder die mehreren Elastomeren ausgewählt ist/sind unter: (1) Polyisopren [oder Poly(Methyl-2-butadien-1,3)]; (2) Poly(Isopren-Butadien), Poly(Isopren-Styrol), Poly(Isopren-Butadien-Styrol; (5) Naturkautschuk; (6) Butylkautschuk; (7) einem Gemisch der vorstehend genannten Elastomeren (1), (2), (5), (6) miteinander; (7') einem Gemisch, das eine Hauptmenge (von 51 Gew.% bis 99,5 Gew.% und vorzugsweise von 70 Gew.% bis 99 Gew.%) Polyisopren (1) und/oder Naturkautschuk (5) und eine geringere Menge (von 49 Gew.% bis 0,5 Gew.% und vorzugsweise von 30 Gew.% bis 1 Gew.%) Polybutadien, Polychloropren, Poly(Butadien-Styrol) und/oder Poly(Butadien-Acrylnitril) enthält.
Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie darüber hinaus mindestens einen Kopplungsaktivator enthalten, der fähig ist, die Kopplungsfunktion des Kopplungsmittels zu aktivieren, d.h. zu erhöhen; wobei dieser Kopplungsaktivator, der in einem sehr schwachen Anteil von 0,05 bis 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile Elastomer(e) verwendet wird, ein radikalischer Initiator (auch radikalische Zünder genannt) des Typs der thermischen Initiierung ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Kopplungsaktivator (die Kopplungsaktivatoren) aus der Gruppe bestehend aus Peroxiden, Hydroperoxiden, Azidoverbindungen, Bis(azo)-Verbindungen, Persäuren, Perestern oder einem Gemisch aus zwei oder mehr als zwei dieser Verbindungen, ausgewählt ist/sind.
Zusammensetzungen nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Kopplungsaktivator (oder die Kopplungsaktivatoren) in einem Anteil von 0,05 bis 0,5 Teilen pro 100 Teile Elastomer e) verwendet wird/werden.
Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem alle oder einen Teil der anderen Bestandteile und Zusatzstoffe, die üblicherweise auf dem Gebiet der Elastomerzusammensetzung(en) und des Kautschuks (der Kautschuke) verwendet werden, enthalten, wobei die anderen Bestandteile und Zusatzstoffe umfassen: • betreffend das Vulkanisationssystem: – Vulkanisationsmittel, – Vulkanisationsbeschleuniger, – Vulkanisationsaktivatoren; • betreffend einen anderen Zusatzstoff (andere Zusatzstoffe): – einen herkömmlichen Füllstoff, wie z.B. Ruß, – einen wenig oder nicht verstärkenden herkömmlichen Füllstoff; – Antioxidationsmittel, – Antiozonierungsmittel, – Weichmacher und Verarbeitungshilfsmittel.
Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen aus einem Dien-Elastomer (Dien-Elastomeren) nach einem der Ansprüche 9 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass: • man in einen üblichen Innenmischer in ein oder zwei Stufen alle notwendigen Bestandteile, ausgenommen das Vulkanisationsmittel (die Vulkanisationsmittel) und ggf.: Vulkanisationsbeschleuniger und/oder Vuhkanisationsaktivator(en) einführt und durchknetet, wobei man bei einer Temperatur von 80°C bis 200°C arbeitet; – das so erhaltene Gemisch dann mit einem externen Mischer aufgenommen wird und dort das Vulkanisationsmittel (die Vulkanisationsmittel) und ggf.: Vulkanisationsbeschleuniger und/oder Vulkanisationsaktivator(en) zugegeben werden, wobei man bei einer tieferen Temperatur von unter 120°C arbeitet.
Elastomerartikel, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Körper besitzen, der eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 19 umfasst.
Artikel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Motorlagern, Schuhsohlen, Kontaktrollen einer Drahtschwebebahn, Abdichtungen von Haushaltselektrogeräten und Kabelumhüllungen bestehen.
Neue Produkte, die in den Aufbau der Verbindungen, die im wesentlichen aus einem funktionalisierten Organosilan der Formel (I) bestehen, eintreten können und die in Anspruch 4 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus den Oligomeren oder den Gemischen von linearen, cyclischen und/oder vernetzten Siloxanoligomeren, gebildet aus Einheiten, die den folgenden Formeln entspre chen: (R⁸)₂ZSiO_1/2 (VI-1), R⁸ZSiO_2/2 (VI-2) und/oder ZSiO_3/2 (VI-3) bestehen, worin: die Symbole R⁸, die gleich oder verschieden sind, jeweils einen einwertigen Rest darstellen, ausgewählt aus dem Hydroxylrest und/oder den Resten, die den Definitionen von OR¹ und R² entsprechen; die Symbole R¹, R² und Z wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert sind und die Gesamtzahl der Einheiten der Formeln (VI-1) bis (VI-3) pro Oligomermolekül eine ganze Zahl oder eine Bruchzahl über 1 ist.