ES2197127T3 - Compuestos a base de silanos, sus procedimientos de preparacion y sus utilizacion en el campo de los materiales de caucho. - Google Patents
Compuestos a base de silanos, sus procedimientos de preparacion y sus utilizacion en el campo de los materiales de caucho.Info
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Abstract
Compuestos constituidos esencialmente por un organosilano funcionalizado de fórmula: **FORMULA** en la que: - los símbolos R1, idénticos o diferentes, representan cada uno un grupo hidrocarbonado monovalente elegido entre: un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; un radical alcoxialquilo, lineal o ramificado, que tiene de 2 a 6 átomos de carbono; un radical cicloalquilo que tiene de 5 a 8 átomos de carbono; y un radical fenilo; - los símbolos R2, idénticos o diferentes, representan cada uno un grupo hidrocarbonado monovalente elegido entre: un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; un radical cicloalquilo que tiene de 5 a 8 átomos de carbono; y un radical fenilo; - Z es una función, que comprende un doble enlace etilénico activado, elegido entre: O una función éster-maleámico Z2 de fórmula: **FORMULA** O y una función éster-fumarámico Z3 de fórmula: **FORMULA** fórmulas en las que: + R3 es un radical hidrocarbonado divalente alquileno, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por al menos un heteroátomo oxigenado, cuya valencia libre que lleva un átomo de carbono está unida al átomo de Si; + los símbolos R4, R5 y R6, idénticos o diferentes entre ellos, representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado monovalente elegido entre: un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; y un radical fenilo; + R7 es un grupo hidrocarbonado monovalente elegido entre: un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; y un radical fenilo; - a es un número elegido entre 1, 2 y 3.
Description
Compuestos a base de silanos, sus procedimientos
de preparación y su utilización en el campo de los materiales de
caucho.
La presente invención se refiere a nuevos
compuestos a base de silanos funcionalizados, sus procedimientos de
preparación y su utilización como agente de acoplamiento carga
blanca-elastómero en las composiciones de caucho que
comprenden una carga blanca, principalmente una materia silícea,
como carga de refuerzo.
Los compuestos a base de silanos funcionalizados,
que son objeto de interés en el marco del primer objetivo de la
invención, son compuestos constituidos esencialmente por
organosilanos portadores cada uno de una función
éster-maleámico o de una función
éster-fumarámico. Estas funciones, que comprenden
un doble enlace etilénico activado por grupos CO situados en
\alpha y \beta del doble enlace, confieren a los compuestos
organosilanos propiedades específicas que permiten utilizarlos
ventajosamente como agente de acoplamiento carga
blanca-elastómero en las composiciones de caucho que
comprenden una carga blanca a modo de carga de refuerzo.
Más precisamente, la presente invención se
refiere en su primer objetivo a compuestos constituidos
esencialmente por un organosilano funcionalizado de fórmula:
en la
que:
- -
- los símbolos R^{1}, idénticos o diferentes representan cada uno un grupo hidrocarbonado monovalente elegido entre: un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; un radical alcoxialquilo, lineal o ramificado, que tiene de 2 a 6 átomos de carbono; un radical cicloalquilo que tiene de 5 a 8 átomos de carbono; y un radical fenilo;
- -
- los símbolos R^{2}, idénticos o diferentes representan cada uno un grupo hidrocarbonado monovalente elegido entre: un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; un radical cicloalquilo que tiene de 5 a 8 átomos de carbono; y un radical fenilo;
- -
- Z es una función, que comprende un doble enlace etilénico activado, elegido entre:
- \bullet
- una función éster-maleámico Z^{2} de fórmula:
- \bullet
- y una función éster-fumarámico Z^{3} de fórmula:
fórmulas en las que:
- \sqbullet
- R^{3} es un radical hidrocarbonado divalente alquileno, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por al menos un heteroátomo oxigenado, cuya valencia libre que lleva un átomo de carbono está unida al átomo de Si;
- \sqbullet
- los símbolos R^{4}, R^{5} y R^{6}, idénticos o diferentes entre ellos, representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado monovalente elegido entre: un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; y un radical fenilo;
- \sqbullet
- R^{7} es un grupo hidrocarbonado monovalente elegido entre: un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; y un radical fenilo;
- -
- a es un número elegido entre 1, 2 y 3.
Tal como se indica anteriormente, la presente
invención, considerada en su primer objetivo, se refiere a
compuestos constituidos esencialmente por un organosilano
funcionalizado de fórmula (I). La expresión ``esencialmente'' debe
ser interpretada con el significado de que el organosilano
funcionalizado que entra en el marco de la presente invención puede
presentarse en forma de un organosilano funcionalizado de fórmula
(I) en estado puro o en forma de una mezcla de tal organosilano con
una cantidad en moles variable, generalmente igual o inferior a 40%
en moles en la mezcla, de otro(s) compuesto(s)
organosilícico(s) que comprenden:
- \sqbullet
- en cantidad generalmente igual o inferior a 10% en moles: el organosilano funcionalizado de fórmula (I) que es el isómero del organosilano principalmente obtenido, es decir el organosilano trans de fórmula (I) en el que Z es la función Z^{3} de fórmula (III), cuando el organosilano principalmente obtenido es el organosilano cis de fórmula (I) en el que Z es la función Z^{2} de fórmula (II) e inversamente; y/o
- \sqbullet
- en cantidad generalmente igual o inferior a 30% en moles: al menos un oligómero siloxano lineal, cíclico y/o en red formado por restos que responden a las fórmulas siguientes: (R^{8})_{2}ZSiO_{1/2}(IV-1), R^{8}ZSiO_{2/2}(IV-2) y/o ZSiO_{3/2}(IV-3), en las que: los símbolos R^{8}, idénticos o diferentes, representan cada uno un radical monovalente elegido entre el radical hidroxilo y/o los radicales que responden a las definiciones de OR^{1} y R^{2}; los símbolos R^{1}, R^{2} y Z son tal como se han definido anteriormente; y el número total de restos de fórmulas (IV-1) a (IV-3) por molécula de oligómero, es un número entero o fraccionario superior a 1, que va preferentemente de 2 a un valor inferior a 3. La cantidad en moles de la que se habla anteriormente se expresa en número de átomos de Si (o de restos organosilícico(s) que pertenecen al (a los) otro(s) compuesto(s) organosilícicos(s) por 100 átomos de Si presentes en la mezcla total. A saber de la Solicitante, tales oligómeros siloxanos son productos nuevos que van a constituir otro aspecto de la presente invención considerada en su primer objetivo.
La cantidad del (o de los) otro(s)
compuesto(s) organosilícico(s) va a variar
esencialmente en función de las condiciones de operación que sirven
para la realización de los procedimientos utilizables para la
preparación del organosilano funcionalizado de fórmula (I). Cuando
se llega a una mezcla de productos, si se desea poder disponer de un
organosilano funcionalizado de fórmula (I) purificado o en estado
puro, se procederá a una purificación, por ejemplo por destilación a
presión reducida o por cromatografía en fase líquida.
En las fórmulas anteriores los radicales R^{1}
preferidos se eligen entre los radicales: metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
CH_{3}OCH_{2}-, CH_{3}OCH_{2}CH_{2}-,
CH_{3}OCH(CH_{3})CH_{2}-; de manera más
preferida, los radicales R^{1} se eligen entre los radicales:
metilo, etilo, n-propilo e isopropilo. Los radicales
R^{2} preferidos se eligen entre los radicales: metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
n-pentilo, ciclohexilo y fenilo; de manera más
preferida, los radicales R^{2} son metilos.
Las funciones representadas por el símbolo Z se
eligen de manera preferente entre las funciones de fórmulas (II) y
(III) en las que:
- -
- el símbolo R^{3} representa un resto alquileno que responde a las fórmulas siguientes: -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4}-, -CH_{2}- CH(CH_{3}), -(CH_{2})_{2}-CH(CH_{3})-(CH_{2})-, -(CH_{2})_{3}-O- (CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{3}-O-CH_{2}-CH(CH_{3})-CH_{2}- ; de manera más preferida, R^{3} es un resto -(CH_{2})_{2}- ó -(CH_{2})_{3}-;
- -
- los símbolos R^{4}, R^{5} y R^{6} se eligen entre: un átomo de hidrógeno, y los radicales metilo; etilo, n-propilo, n-butilo; de manera más preferida, estos símbolos se eligen entre un átomo de hidrógeno y un radical metilo;
- -
- el símbolo R^{7} se elige entre los radicales metilo, etilo, n-propilo e isopropilo; de manera más preferida R^{7} es un metilo.
Organosilanos funcionalizados típicos que
responden a la fórmula (I), son aquellos de fórmula:
en la
que:
- -
- a es un número igual a 2 ó 3,
- -
- el símbolo Z responde a las fórmulas (II) y (III) siguientes:
Conviene destacar que compuestos
polisiloxanos-fumaratos han sido ya descritos en la
bibliografía, en este caso por Lai et coll. en Polym. Mater.
Sci. Eng., vol. 76, 1997, pág. 38-39 en forma
de prepolímeros de tipo polidimetilsiloxanos que llevan funciones
fumarato terminales.
Los compuestos según la invención, constituidos
esencialmente por organosilanos funcionalizados de fórmula (I)
pueden prepararse, y esto constituye el segundo objetivo de la
presente invención, aplicando diferentes procedimientos de
síntesis.
Según un primer procedimiento, los compuestos
según la invención pueden prepararse por esterificación del derivado
ácido maleámico intermedio realizando las etapas siguientes: (1)
reacción de acoplamiento entre un silano aminado 1 y el
anhídrido maleico 2, y luego (2) reacción de esterificación
del derivado del ácido maleámico formado 3 para conducir al
compuesto constituido esencialmente por el organosilano
funcionalizado deseado 4, aplicando el esquema de síntesis
siguiente:
En lo que respecta a la manera práctica de
realizar las etapas (1) y (2), se referirá para más detalles a los
contenidos de los documentos siguientes que describen, eventualmente
a partir de otros reactivos, modos de operación aplicables a la
marcha de las diferentes etapas del procedimientos considerado:
- -
- para la etapa (1): cf. principalmente Izvestiya Akademii Nauk SSSR, 11, páginas 2.538-2.543, 1.970;
- -
- para la etapa (2) donde varios modos de operación son aplicables:
- i.
- reacción de la sal de amonio del ácido carboxílico con un agente como el sulfato orgánico de fórmula (R^{7})_{2}SO_{4} ó el yoduro orgánico de fórmula R^{7}I: cf. principalmente Can. J. Chem., 65, 1987, páginas 2.179-2.181 y Tetrahedron Letters nº 9, páginas 689-692, 1973;
- ii.
- reacción del cloruro del ácido carboxílico con el alcohol de fórmula R^{7}OH en presencia de una base aminada: cf. principalmente Heterocycles, 39, 2, 1994, páginas 767-778 y J. Org. Chem., 26, 1961, páginas 697-700;
- iii.
- reacción de transesterificación en presencia de un éster tal como el formiato de fórmula H-COOR^{7}: cf. principalmente Justus Liebigs Ann. Chem., 640, 1961, páginas 142-144 y J. Chem. Soc., 1950, páginas 3.375-3.377;
- iv.
- reacción de metilación por el diazometano que permite preparar fácilmente el éster metílico: cf. principalmente Justus Liebigs Ann. Chem., 488, 1931, páginas 211-227;
- v.
- reacción de esterificación directa por el alcohol R^{7}-OH: cf. principalmente Org. Syn. Coll., vol 1, páginas 237 y 451, 1941 y J. Org. Chem., 52, 1987, página 4.689.
Según un segundo procedimiento, que corresponde a
una vía de síntesis preferida, los compuestos según la invención
pueden prepararse por formación de una función amida añadiendo un
silano aminado 1 a un derivado éster activado 6
obtenido a partir de un monoéster del ácido maleico 5,
realizando las siguientes etapas: (1) alcoholisis del anhídrido
maleico 2 por el alcohol R^{7}-OH, (2)
activación de la función ácido carboxílico del mono-éster del ácido
maleico 5 obtenido, utilizando los diferentes métodos de
activación descritos en el campo de la síntesis peptídica, para
llegar al derivado éster activado 6, y luego (3) adición del
silano aminado 1 a dicho derivado éster activado 6
para llegar al compuesto constituido esencialmente por el
organosilano funcionalizado deseado 4, aplicando el esquema
de síntesis siguiente:
donde el símbolo A del derivado 6
representa una función
activante.
En lo que se refiere a la forma práctica de
realizar las etapas (1) a (3), se referirá para más detalles a los
contenidos de los documentos siguientes que describen, eventualmente
a partir de otros reactivos, modos de operación aplicables a la
marcha de las diferentes etapas del procedimiento considerado:
- -
- para la etapa (1): cf. principalmente J. Med. Chem., 1983, 26, páginas 174- 181;
- -
- para las etapas (2) y (3): cf. John Jones, Amino Acid and Peptide-Synthesis, páginas 25-41, Oxford University Press, 1994.
Con el fin de permitir la adición de la función
amina a la función ácido carboxílico del mono-éster del ácido
maleico 5, conviene previamente proceder a la activación de
dicha función ácido carboxílico y esta activación puede hacerse en
particular realizando los métodos siguientes:
- i.
- activación por reacción con un alquilcloroformiato, según el esquema:
donde T representa el resto
-R^{5}C=CR^{6}-COOR^{7} y R representa un
radical alquilo lineal que tiene, por ejemplo, de 1 a 3 átomos de
carbono;
- ii.
- activación por reacción con la diciclohexilcarbodiimida (DCCI) en presencia preferentemente de N-hidroxisuccinimida (HO-SN), según el esquema:
- iii.
- activación por reacción con un compuesto clorado como por ejemplo el cloruro de tionilo, el pentacloruro de fosforo, según el esquema:
Los métodos de activación(i) y (ii) son
especialmente preferidos.
Como ejemplos concretos de organoaminosilanos
1 se pueden citar los de las fórmulas dadas a
continuación:
(C_{2}H_{5}O)_{2}CH_{3}Si(CH_{2})_{3}NH_{2}
(C_{2}H_{5}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}NH_{2}
(CH_{3}O)_{2}CH_{3}Si(CH_{2})_{3}NH_{2}
(CH_{3}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}NH_{2}
(CH_{3}O)_{3}Si(CH_{2})_{4}NH_{2}
(C_{2}H_{5}O)_{3}Si(CH_{2})_{4}NH_{2}
(CH_{3}O)_{2}CH_{3}SiCH_{2}CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}NH_{2}
(CH_{3}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}O(CH_{2})_{3}NH_{2}
Según el tercero de sus objetivos, la presente
invención se refiere también a la utilización de una cantidad eficaz
de al menos un compuesto constituido esencialmente por un
organosilano funcionalizado de fórmula (I) como agente de
acoplamiento carga blanca-elastómero en las
composiciones de elastómero(s) de tipo caucho,
natural(es) o sintético(s), que comprenden una carga
blanca, principalmente una materia silícea, a modo de carga de
refuerzo, que están destinados a la fabricación de artículos de
elastómero(s).
Los tipos de artículos de elastómero(s),
donde es más útil la invención, son aquellos que están sujetos
principalmente a las tensiones siguientes: variaciones de
temperatura y/o variaciones de solicitación de frecuencia importante
en régimen dinámico; y/o una tensión estática importante; y/o una
fatiga en flexión importante en régimen dinámico. Tipos de
artículos son por ejemplo: bandas de transportadores, correas de
transmisión de potencia, tuberías flexibles, juntas de dilatación,
juntas de aparatos electrodomésticos, soportes que desempeñan un
papel de extractores de vibraciones de motores bien con armaduras
metálicas, o bien con un fluido hidráulico en el interior del
elastómero, cables, fundas de cables, suelas de zapatos y rodillos
para teleféricos.
El campo de la invención es el de una utilización
eficaz capaz de procurar composiciones de elastómero(s) que
presenten principalmente: para una gran facilidad de uso de las
mezclas crudas preparadas, en particular a nivel de operaciones de
extrusión y calandrado, propiedades reológicas marcadas por valores
de viscosidad lo más bajos posible; para alcanzar una excelente
productividad de la instalación de vulcanización, tiempos de
vulcanización lo más cortos posibles; y para responder a las
tensiones de utilización de los que se ha hablado anteriormente,
excelentes propiedades de refuerzo conferidas por una carga, en
particular valores óptimos de módulo de elasticidad en tracción, de
resistencia a la ruptura por tracción y de resistencia a la
abrasión.
Para alcanzar dicho objetivo se han propuesto
numerosas soluciones que se han concentrado esencialmente en la
utilización de elastómero(s) modificado(s) con una
carga blanca, principalmente sílice, como carga de refuerzo. Se
sabe, de forma general, que para obtener las propiedades de
refuerzo óptimas conferidas por una carga, conviene que esta última
esté presente en la matriz elastomérica en una forma final que esté
a la vez lo más finamente dividida posible y repartida de la forma
más homogénea posible. Ahora bien, dichas condiciones no pueden
realizarse más que en la medida en que la carga presente muy buena
aptitud por una parte para incorporarse a la matriz durante la
mezcla con el (o los) elastómero(s) y a desaglomerarse, y por
otra parte para dispersarse de forma homogénea en la matriz
elastomérica. El uso de carga blanca de refuerzo sóla,
principalmente sílice de refuerzo sóla, ha resultado no apropiada
debido al bajo nivel de ciertas propiedades de dichas composiciones
y en consecuencia ciertas propiedades de los artículos que utilizan
estas composiciones.
Por razones de afinidades recíprocas, las
partículas de carga blanca, principalmente sílice, tienen una
molesta tendencia, en la matriz elastomérica, de aglomerarse entre
sí. Estas interacciones carga/carga tienen como consecuencia nefasta
la limitación de las propiedades de refuerzo a un nivel
sensiblemente inferior al del que sería teóricamente posible de
alcanzar si todas las uniones carga
blanca-elastómero susceptibles de crearse durante la
operación de mezcla, se obtuvieran efectivamente.
Además, el empleo de la carga blanca plantea
dificultades en el uso debido a las interacciones carga/carga que
tienden en estado puro aumentar la viscosidad de las composiciones
elastoméricas, en cualquier caso a hacer más difícil el uso.
Es sabido por el profesional que es necesario
utilizar un agente de acoplamiento también llamado agente de unión,
que tiene como función asegurar la conexión entre la superficie de
las partículas de carga blanca y del elastómero, facilitando la
dispersión de esta carga blanca en el seno de la matriz
elastomérica.
Como agente de ``acoplamiento'' (carga
blanca-elastómero), se entiende como es sabido un
agente apto para establecer una conexión suficiente, de naturaleza
química y/o física, entre la carga blanca y el elastómero; dicho
agente de acoplamiento, al menos bifuncional, tiene por ejemplo como
fórmula general simplificada
``Y-B-X'', en la que:
- -
- Y representa un grupo funcional (función ``Y'') que es capaz de unirse física y/o químicamente a la carga blanca, pudiendo dicha unión establecerse, por ejemplo, entre un átomo de silicio del agente de acoplamiento y los grupos hidroxilo (OH) de superficie de la carga blanca (por ejemplo los silanoles de superficie cuando se trata de sílice);
- -
- X representa un grupo funcional (función ``X'') capaz de unirse física y/o químicamente al elastómero, por ejemplo, por intermedio de un átomo de azufre;
- -
- B representa un grupo hidrocarbonado que permite enlazar Y y X.
Los agentes de acoplamiento no deben en
particular confundirse con simples agentes de recubrimiento de carga
blanca que de forma conocida pueden comprender la función Y activa
frente a la carga blanca pero están desprovistos de la función X
activa frente al elastómero.
Agentes de acoplamiento, principalmente
sílice-elastómero, han sido descritos en un gran
número de documentos, siendo los más conocidos los alcoxisilanos
bifuncionales.
Así en la solicitud de patente
FR-A-2.094.859 se ha propuesto
utilizar un mercaptosilano para aumentar la afinidad de la sílice
con la matriz elastomérica. Se ha puesto en evidencia y hoy en día
es bien conocido que los mercaptosilanos, y en particular el
\gamma-mercaptopropiltrietoxisilano, son
susceptibles de proporcionar excelentes propiedades de acoplamiento
sílice-elastómero, pero que la utilización
industrial de estos agentes de acoplamiento no es posible debido a
la fuerte reactividad de las funciones -SH que conducen muy
rápidamente en el curso de la preparación de la composición de
elastómero(s)de tipo caucho en un mezclador interno a
reacciones de reticulación durante el mezclamiento, llamadas también
``prevulcanización'' (``scorching''), a viscosidades elevadas, en
resumidas cuentas, a composiciones casi imposibles de trabajar y de
utilizar de forma industrial. Para ilustrar esta imposibilidad de
utilizar industrialmente dichos agentes de acoplamiento y las
composiciones de caucho que las contienen, se pueden citar los
documentos FR-A-2.206.330,
US-A-4.002.594.
Para remediar este inconveniente, se ha propuesto
reemplazar estos mercaptosilanos por alcoxisilanos polisulfurados,
principalmente polisulfuros de bistrialcoxil
(C_{1}-C_{4})sililpropilo tal como los
descritos en numerosas patentes o solicitudes de patentes (ver por
ejemplo FR-A-2.206.330,
US-A-3.842.111,
US-A- 3.873.489,
US-A-3.978.103,
US-A-3.997.581). Entre estos
polisulfuros, se citarán principalmente el tetrasulfuro de bis
3-trietoxisililpropilo (abreviado TESPT) que hoy en
día se considera generalmente como el producto que aporta, para
vulcanizados cargados con sílice, el mejor compromiso en términos de
seguridad a la prevulcanización, facilidad de uso, y poder de
refuerzo, pero cuyo conocido inconveniente es el de ser muy oneroso
(véanse por ejemplo las patentes US-A- 5.652.310,
US-A-5.684.171,
US-A-5.684.172).
En vista del estado anterior de la técnica,
parece pues que existe una necesidad no satisfecha en utilizaciones
eficaces de agentes de acoplamiento a base de silanos
funcionalizados en composiciones de elastómero(s) que
comprenden una materia silícea como carga de refuerzo o más
generalmente que comprenden una carga blanca de refuerzo.
La Solicitante ha descubierto durante sus
investigaciones que, de forma inesperada, nuevos agentes de
acoplamiento a base de organoxilanos portadores de un doble enlace
etilénico activado particular, presente en forma de una función
éster-maleámico o de una función
éster-fumarámico, ofrecen prestaciones de
acoplamiento al menos equivalentes a las unidas a la utilización de
los alcoxisilanos polisulfurados, principalmente el TESPT y evitan
por otro lado los problemas de prevulcanización prematura así como
problemas de uso unidas a una viscosidad demasiado grande de las
composiciones de elastómero(s) en estado puro, propias
principalmente de los mercaptosilanos.
Más precisamente, la presente invención,
considerada en su tercer objetivo, se refiere a la utilización de
una cantidad eficaz de al menos un compuesto constituido
esencialmente por un organosilano funcionalizado de fórmula (I),
obtenido por uno u otro de los procedimientos igualmente descritos
anteriormente, como agente de acoplamiento carga
blanca-elastómero en las composiciones de
elastómero(s) natural(es) y/o sintético(s) que
comprenden una carga blanca a modo de carga de refuerzo, que están
destinadas a la fabricación de artículos de
elastómero(s).
En el marco de esta aplicación de agente de
acoplamiento, la presente invención se refiere también a las
composiciones de elastómero(s) que comprenden una carga
blanca de refuerzo obtenidas gracias al empleo de una cantidad
eficaz de al menos un compuesto constituido esencialmente por un
organosilano funcionalizado de fórmula (I).
Más precisamente, estas composiciones comprenden
(las partes se dan peso):
- \bullet
- para 100 partes de elastómero(s),
- \bullet
- 10 a 150 partes de carga blanca de refuerzo, preferentemente 20 a 100 y más preferentemente todavía 30 a 80 partes,
- \bullet
- 0,5 a 20 partes, preferentemente 1 a 15 partes y más preferentemente todavía 3 a 12 partes de compuesto constituido esencialmente por un organosilano de fórmula (I), para 100 partes de carga blanca de refuerzo.
En la presente memoria, se entiende la definición
de la expresión ``carga blanca de refuerzo'', como una carga blanca
capaz de reforzar ella sola, sin otro medio que el de un agente de
acoplamiento, una composición de elastómero(s) de tipo
caucho, natural(es) o sintético(s).
El estado físico en el que se presenta la carga
blanca de refuerzo es indiferente, es decir que dicha carga puede
presentarse en forma de polvo, de microperlas, de granulados o de
bolas.
De forma preferente, la carga blanca de refuerzo
consiste en sílice, alúmina o una mezcla de estas dos especies.
De forma más preferente, la carga blanca de
refuerzo consiste en sílice, tomada sola o en mezcla con
alúmina.
Como sílice susceptible de ser utilizada en la
invención convienen todas las sílices precipitadas o pirogenadas
conocidas por el profesional que presentan una superficie
específica BET = 450 m^{2}/g. Se prefieren las sílices de
precipitación, pudiendo éstas ser clásicas o altamente
dispersables.
Por sílice altamente dispersable, se entiende
cualquier sílice que tenga una aptitud para la desaglomeración y
para la dispersión en una matriz polimérica muy importante, que se
puede observar por microscopio electrónico u óptico, sobre capas
finas. Como ejemplos no limitativos de sílices altamente
dispersables se pueden citar las que tienen una superficie
específica CTAB igual o inferior a 450 m^{2}/g y particularmente
las descritas en la patente
US-A-5.403.570 y las solicitudes de
patentes WO-A-95/09.127 y
WO-A-95/09.128. También convienen
las sílices precitadas tratadas tal como por ejemplo las sílices
``dopadas'' con aluminio descrito en la solicitud de patente
EP-A-0 735 088.
De forma más preferencial, son bien convenientes
las sílices de precipitación que tienen:
- -
- una superficie específica CTAB de 100 a 240 m^{2}/g, preferentemente de 100 a 180 m^{2}/g,
- -
- una superficie específica BET que va de 100 a 250 m^{2}/g, preferentemente de 100 a 190 m^{2}/g,
- -
- una absorción de aceite DOP inferior a 300 ml/100g, preferentemente entre 200 y 295 ml/100 g,
- -
- una relación específica BET/superficie específica CTAB que va de 1,0 a 1,6.
Por supuesto, por sílice, se entienden también
acoplamientos de diferentes sílices. La superficie específica CTAB
se determina según el método NFT 45007 de noviembre de 1987. La
superficie específica BET se determina según el método Brunauer,
Emmet, Teller descrito en ``The Journal of the American Chemical
Society, vol. 80, página 309 (1938)'' correspondiente a la norma NFT
45007 de noviembre de 1987. La absorción de aceite DOP se determina
según la norma NFT30-022 (marzo 1953) utilizando el
dioctilftalato.
Cómo alúmina de refuerzo, se utiliza
ventajosamente una alúmina altamente despersable que tiene:
- -
- una superficie específica BET que va de 30 a 400 m^{2}/g, preferentemente de 80 a 250 m^{2}/g,
- -
- un tamaño de partículas medio como máximo igual a 500 nm, preferentemente como máximo igual a 200 nm, y
- -
- una tasa elevada de funciones reactivas de superficie Al-OH, tal como la descrita en el documento EP-A-0 810 258.
Como ejemplos no limitativos de tales alúminas de
refuerzos, se citarán principalmente las alúminas A125, CR125, D65CR
de la sociedad Baikowsiki.
El agente de acoplamiento anteriormente descrito
podría ser previamente injertado (a través de la función ``Y'')
sobre la carga blanca de refuerzo, pudiendo ser así la carga
``pre-acoplada'' unida posteriormente al elastómero,
por intermedio de la función libre ``X''.
Por elastómeros susceptibles de utilizarse para
las composiciones según con el tercer objetivo de la invención, se
entiende:
- 1)
- homopolímeros obtenidos por polimerización de un monómero diénico conjugado que tienen 4 a 22 átomos de carbono, como por ejemplo: el 1,3- butadieno, el 2-metil-1,3-butadieno, el 2,3-dimetil-1,3-butadieno, el 2,3-dietil-1,3- butadieno, el 2-metil-3-etil-1,3-butadieno, el 2-cloro-1,3-butadieno, el 2-metil-3-isopropil- 1,3- butadieno, el 1-fenil-1,3-butadieno, el 1,3-pentadieno, el 2,4-hexadieno;
- 2)
- copolímeros obtenidos por copolimerización de al menos dos de los dienos conjugados anteriormente citados entre ellos o por copolimerización de uno o varios de los dienos conjugados anteriormente citados con uno o varios monómeros insaturados etilénicamente elegidos entre:
- -
- los monómeros vinilos aromáticos que tienen de 8 a 20 átomos de carbono, como por ejemplo: estireno, orto-, meta- ó para-metilestireno, la mezcla comercial ``vinil-tolueno'', paratertiobutilestireno, metoxiestirenos, cloroestirenos, vinilmesitileno, divinilbenceno, vinilnaftaleno;
- -
- los monómeros nitrilos vinílicos que tiene de 3 a 12 átomos de carbono, como por ejemplo el acrilonitrilo, metacrilonitrilo;
- -
- los monómeros ésteres acrílicos derivados del ácido acrílico o del ácido metacrílico con alcanoles que tienen de 1 a 12 átomos de carbono, como por ejemplo el acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de 2-etil-hexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de isobutilo;
los copolímeros pueden contener entre 99% y 20%
en peso de unidades diénicas y entre 1% y 80% en peso de unidades
vinilos aromáticas, nitrilos vinílicos y/o ésteres acrílicos;
- 3)
- copolímeros obtenidos por copolimerización de etileno, con una \alpha- olefina que tiene de 3 a 6 átomos de carbono, como por ejemplo los elastómeros obtenidos a partir de etileno y de propileno (elastómeros EPR);
- 4)
- copolímeros ternarios obtenidos por copolimerización de etileno, de una \alpha- olefina que tiene de 3 a 6 átomos de carbono con un monómero diénico no conjugado que tiene de 6 a 12 átomos de carbono, como por ejemplo los elastómeros obtenidos a partir de etileno, de propileno con un monómero diénico no conjugado del tipo anteriormente citado, tal como principalmente como el 1,4-hexadieno, etiliden-norborneno, diciclopendieno (elastómero EPDM);
- 5)
- caucho natural;
- 6)
- copolímeros obtenidos por copolimerización de isobuteno y de isopreno (caucho de butilo), así como las versiones halogenadas, en particular cloradas o bromadas, de estos copolímeros;
- 7)
- una mezcla de varios de los elastómeros anteriormente citados (1) a (6) entre sí;
- 8)
- polietilenos clorosulfonados;
- 9)
- hidrocarburos fluorados; y
- 10)
- elastómeros de tipo epiclorohidrina-óxido de etileno o poliepiclorohidrina.
De forma preferencial, se recurre a uno o varios
elastómero(s) elegido(s) entre: (1)
poli-isopreno [o
poli(2-metil-1,3-butadieno)];
(2) poli(isopreno- butadieno),
poli(isopreno-estireno),
poli(isopreno-butadieno-estireno);
(5) caucho natural; (6) caucho de butilo; (7) una mezcla entre sí de
los elastómeros nombrados anteriormente (1), (2), (5), (6); (7')
mezcla que contiene una cantidad mayoritaria (que va del 51% al
99,5% y, preferentemente, de 70% a 99% en peso) de
poli-isopreno (1) y/o de caucho natural (5) y una
cantidad minoritaria (que va de 49% a 0,5% y, preferentemente, de
30% a 1% en peso) de polibutadieno, policloropreno,
poli(butadieno-estireno) y/o de
poli(butadieno-acrilonitrilo).
Las composiciones según la invención pueden
contener además, y allí se trata de una medida preferencial, al
menos un activador de acoplamiento, apto para activar, es decir para
aumentar la función de acoplamiento del agente de acoplamiento
descrito anteriormente; este activador de acoplamiento, utilizado
en muy pequeña proporción de (0,05 a 1 parte por 100 partes en peso
de elastómero(s)), es un iniciador de radicales (también
llamado cebador de radicales) de tipo de cebado térmico.
De forma conocida, un iniciador de radicales es
un compuesto orgánico susceptible, como resultado de una activación
energética, de generar radicales libres in situ, en su
entorno. El iniciador de radicales que puede ser introducido en
las composiciones de la invención es un iniciador del tipo de cebo
térmico, es decir que el aporte de energía, para la creación de
radicales libres debe hacerse en forma térmica. Se cree que la
generación de estos radicales libres puede favorecer, durante la
fabricación (amasado termomecánico) de composiciones de caucho, una
mejor interacción entre el agente de acoplamiento y el elastómero
diénico.
Se elige preferentemente un iniciador de
radicales cuya temperatura de descomposición es inferior a 180ºC,
más preferentemente inferior a 160ºC, permitiendo dicha escala de
temperaturas beneficiarse plenamente del efecto de activación del
acoplamiento, durante la fabricación de las composiciones según la
invención.
El activador de acoplamiento, cuando se utiliza
uno, se elige preferentemente del grupo constituido por los
peróxidos, hidroperóxidos, compuestos azido, compuestos
bis(azo), perácidos, perésteres o una mezcla de dos o más de
dos de estos compuestos.
Más preferentemente, el activador de
acoplamiento, cuando se utiliza uno, se elige del grupo constituido
por peróxidos, compuestos bis(azo), perésteres o una mezcla
de dos o más de dos de estos compuestos. Como ejemplos, se citarán
principalmente el peróxido de benzoilo, peróxido de acetilo,
peróxido de laurilo, peróxido de cumilo, peróxido de
t-butilo, peracetato de t-butilo, hidroperóxido de
t-butilo, hidroperóxido de cumeno, peróxido de
t-butil-cumilo, peróxido de
2,5-dimetil-2,5-bis(t-butil)-3-hexino,
peróxido de 1,3- bis(t-butil-
isopropil)-benceno, peróxido de
2,4-diclorobenzoilo, perbenzoato de t-
butilo, peróxido de
1,1-bis(t-butil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
1,1'- azobis(isobutironitrilo) (abreviado ``AIBN''),
1,1'-azobis(secpentilnitrilo), 1,1'-
azobis(ciclohexanocarbonitrilo).
Según un modo particularmente preferencial, el
iniciador de radicales, cuando se utiliza uno, es el peróxido de 1,1
bis(t-butil)-3,3,5- trimetilciclohexano.
Dicho compuesto se comercializa, por ejemplo por
la sociedad Flexsys con la denominación Trigonox
29-40® (40% en peso de peróxido sobre un soporte
sólido de carbonato de calcio).
Según otro modo particularmente preferencial, el
iniciador de radicales, cuando se utiliza uno, es el
1,1'-azobis(isobutironitrilo).
Dicho compuesto se comercializa por ejemplo por
la sociedad Du Pont de Nemours con la denominación Vazo 64®.
Tal como se indica anteriormente, el iniciador de
radicales, cuando se utiliza, se emplea en muy pequeña proporción en
las composiciones según la invención, es decir con una tasa que va
de 0,05 a 1 parte, preferentemente de 0,05 a 0,5 partes, y más
preferentemente aún de 0,1 a 0,3 partes, por 100 partes de
elastómero(s).
Por supuesto, la necesidad de utilizar un
activador de acoplamiento así como el contenido óptimo en activador
de acoplamiento cuando se utiliza uno se determinarán en función de
las condiciones particulares de realización de la invención, es
decir del tipo de elastómero(s), de la naturaleza de las
carga blanca de refuerzo, y de la naturaleza y de la cantidad de
agente de acoplamiento utilizado. Preferentemente, la cantidad de
activador de acoplamiento, cuando se utiliza, representa entre 1% y
10%, más preferentemente entre 2% y 6% en peso en relación con la
cantidad del agente de acoplamiento.
Las composiciones según la invención contienen
además la totalidad o parte de otros constituyentes y aditivos
auxiliares habitualmente utilizados en el campo de las
composiciones de elastómero(s) y de caucho(s).
Así, se pueden realizar la totalidad o parte de
los otros constituyentes y aditivos siguientes:
- \bullet
- tratándose del sistema de vulcanización, se citarán por ejemplo:
- -
- agentes de vulcanización elegidos entre el azufre o compuestos dadores de azufre, como por ejemplo derivados de tiuramo;
- -
- aceleradores de vulcanización, como por ejemplo derivados de guanidina, derivados de tiazoles o derivados de sulfenamidas;
- -
- activadores de vulcanización como, por ejemplo el óxido de zinc, ácido esteárico y estearato de zinc;
- \bullet
- tratándose de otro(s) aditivo(s), se citarán por ejemplo:
- -
- una carga de refuerzo convencional como el negro de carbono (en este caso, la carga blanca de refuerzo realizada constituye más del 50% del peso del conjunto carga blanca de refuerzo + negro de carbono);
- -
- una carga blanca convencional poco o no de refuerzo como por ejemplo arcillas, bentonita, talco, tiza, caolín, dióxido de titanio o una mezcla de estas especies;
- -
- agentes antioxidantes;
- -
- agentes antiozonantes, como por ejemplo la N-fenil-N'-(dimetil-1,3-butil)-p- fenilen-diamina;
- -
- agentes de plastificación y agentes de ayuda para el uso.
Tratándose de agentes de ayuda para el uso, las
composiciones según la invención pueden contener agentes de
recubrimiento de la carga de refuerzo que comprenden por ejemplo la
función Y, susceptibles de forma conocida, gracias a una mejora de
la dispersión de la carga en la matriz de caucho y a un descenso de
la viscosidad de las composiciones, de mejorar la facultad de uso de
las composiciones en estado puro. Tales agentes consisten por
ejemplo en polioles, poliéteres (por ejemplo polietilenoglicoles),
aminas primarias, secundarias o terciarias (por ejemplo
trialcanol-aminas), y polidimetilsiloxanos
\alpha,\omega- dihidroxilados. Tal agente de ayuda para la
utilización, cuando se utiliza uno, se emplea a razón de 1 a 10
partes en peso, y preferentemente 2 a 8 partes, por 100 partes de
carga blanca de refuerzo.
El procedimiento de preparación de las
composiciones de elastómero(s) que comprenden una carga
blanca de refuerzo y una cantidad eficaz de agente de acoplamiento
puede hacerse según un modo de operación clásico en una o dos
etapas.
Según el procedimiento en una etapa, se
introducen y se amasan en un mezclador interno corriente, por
ejemplo de tipo Banbury o de tipo BRABENDER, todos los
constituyentes necesarios con excepción del (o de los)
agente(s) de vulcanización y eventualmente: del (o de los)
aceleradores de vulcanización y/o del (o de los)
activador(es) de vulcanización. El resultado de esta primera
etapa de mezcla se recoge a continuación en un mezclador externo,
generalmente un mezclador de cilindros, y se añade entonces el (o
los) agente(s) de vulcanización y eventualmente: el (o los)
acelerador(es) de vulcanización y/o el (o los)
activador(es) de vulcanización.
Puede ser ventajoso para la preparación de
ciertos artículos utilizar un procedimiento en dos etapas realizadas
ambas en un mezclador interno. En la primera etapa, se introducen y
amasan todos los constituyentes necesarios a excepción del (o de
los) agente(s)de vulacanización y eventualmente: del
(o de los) acelerador(es) de vulcanización y/o del (o de
los) activadores de vulcanización. El objetivo de la segunda etapa
que sigue es esencialmente el de someter la mezcla a un tratamiento
térmico complementario. El resultado de esta segunda etapa se recoge
también a continuación en un mezclador externo para añadirle el (o
los) agente(s) de vulcanización y eventualmente: el (o los)
acelerador(es) de vulcanización, y/o el (o los) activadores
de vulcanización.
La fase de trabajo en mezclador interno se opera
generalmente a una temperatura que va de 80ºC a 200ºC,
preferentemente de 80ºC a 180ºC. Esta primera fase de trabajo está
seguida de la segunda fase de trabajo en mezclador externo operando
a una temperatura más baja, generalmente inferior a 120ºC y
preferentemente que va de 25ºC a 70ºC.
La composición final obtenida se calandra a
continuación por ejemplo en forma de hoja, placa o también de un
perfil utilizable para la fabricación de artículos de
elastómero(s).
La vulcanización (o cocción) se lleva a cabo de
forma conocida a una temperatura que va generalmente de 130ºC a
200ºC, durante un tiempo suficiente que puede variar por ejemplo
entre 5 y 90 minutos en función principalmente de la temperatura de
cocción, del sistema de vulcanización adoptado y de la cinética de
vulcanización de la composición considerada.
Ni que decir tiene que la presente invención,
considerada en su tercer objetivo, se refiere a las composiciones de
elastómero(s) anteriormente descritos tanto en el estado
puro (i.e., antes de cocción) como en el estado cocido (i.e.,
después de reticulación o vulcanización).
Las composiciones de elastómero(s) van a
servir para preparar artículos en elastómero(s) que poseen un
cuerpo que comprende dichas composiciones. Estas composiciones son
particularmente útiles para preparar artículos que consisten en los
soportes de motores, suelas de zapatos, rodillos de teleférico,
juntas de aparatos electrodomésticos y vainas de cables.
Los ejemplos siguientes ilustran la presente
invención.
Ejemplo
1
Este ejemplo describe la preparación de un
compuesto constituido esencialmente por un alcoxisilano de fórmula
(I) que comprende una función éster- maleámico, utilizando la vía
de síntesis que pasa por el intermedio de un derivado éster activado
(segundo procedimiento según la invención).
1) Alcoholisis del anhídrido
maleico:
En un reactor de cuatro bocas de 2 litros, se
introduce el anhídrido maleico (698,1 g o sea 7,12 moles), luego se
funde por calentamiento del reactor por medio de un baño de aceite
llevado a 70ºC. Una vez fundida la totalidad del anhídrido, se
introduce, con agitación, metanol (221,4 g, o sea 6,92 moles)
mediante un embudo de llave. El medio se deja a continuación con
agitación durante 20 horas a 23ºC, luego se desvolatiliza
estableciendo una presión reducida de 10.10^{2} Pa durante 1
hora, y por fin se filtra sobre papel de filtro. Se recuperan así
786,9 g de monometiléster del ácido maleico de fórmula (rendimiento
de 86%):
En un reactor de tres bocas de 2 litros, equipado
con agitación mecánica, un refrigerante y con atmósfera de argón, se
introduce el monometiléster del ácido maleico (219,7 g, o sea 1,685
moles) y se disuelve en diclorometano CH_{2}Cl_{2} (950 g). El
medio de reacción se enfría a -60ºC, y luego se añade
N-metilmorfolina (187,58 g, o sea 1,854 moles) de
forma progresiva en un periodo de 4 minutos. Al cabo de este
tiempo, operando a esta misma temperatura de -60ºC, se deja caer
progresivamente etilcloroformiato
Cl-CO-OC_{2}H_{5} (201,21 g, o
sea 1,854 moles) en un periodo de 10 minutos.
El medio de reacción así obtenido, que contiene
el derivado éster activado de fórmula:
se deja durante 10 minutos a la temperatura a la
que se
encuentra.
A continuación, el silano aminado de fórmula
(C_{2}H_{5}O)_{2}CH_{3}Si(CH_{2})_{3}NH_{2}
(322,43 g, o sea 1,685 moles) se deja caer progresivamente en 15
minutos por medio de un embudo de llave. La mezcla de reacción se
mantiene con agitación dejando la temperatura de la masa subir
suavemente hasta la temperatura ambiente de 23ºC. Una vez llegado a
temperatura ambiente, el medio se agita todavía durante 2 horas a
esta temperatura, luego se filtra sobre vidrio sinterizado y el
disolvente se elimina finalmente por evaporación.
El compuesto residual obtenido se purifica a
continuación por cromatografía sobre gel de sílice utilizando como
eluyente una mezcla de heptano/acetato de etilo, 50/50 en volumen;
el eluyente se elimina a continuación por evaporación.
El compuesto purificado obtenido se ha analizado
por RMN del protón y por RMN del silicio (^{29}Si). Los resultados
de estos análisis revelan que el compuesto obtenido contiene (los
porcentajes en moles indicados más adelante expresan el número de
restos organosilícicos por 100 átomos de silicio presentes en el
compuesto obtenido):
\bullet 81,9% en moles de resto codificado
D(OC_{2}H_{5})_{2} de fórmula
CH_{3}ZSi(OC_{2}H_{5})_{2} perteneciente al silano de
función éster- maleámico de fórmula (presente en una relación de
83,2% en peso):
- \bullet
- 9,1% en moles de resto codificado D(OC_{2}H_{5})_{2} de fórmula CH_{3}ZSi(OC_{2}H_{5})_{2} perteneciente al silano de función éster- fumarámico de fórmula (presente en una relación de 9,2% en peso):
- \bullet
- y 9% en moles de restos codificados D(OC_{2}H_{5}) y D de fórmulas CH_{3}Z(OC_{2}H_{5})SiO_{1/2} y CH_{3}ZSiO_{2/2} perteneciente al oligómero de fórmula (presente en una relación de 7,6% en peso):
en el que Z=
-(CH_{2})_{3}-NH-CO-CH=CH-COOCH_{3}.
Ejemplos 2 y
3
Estos ejemplos tienen por objetivo demostrar: por
una parte las prestaciones de acoplamiento mejoradas (carga
blanca-elastómeros diénicos) de un compuesto
esencialmente constituido por un alcoxisilano de fórmula (I)
portador de una función éster-maleámico, utilizado
solo; y por otra parte la posibilidad de aumentar estas
prestaciones de acoplamiento mejoradas utilizando el agente de
acoplamiento citado anteriormente al que está asociado un peróxido
como iniciador de radicales de cebado térmico. Estas prestaciones
se comparan con las de un agente de acoplamiento convencional TESPT
(o tetrasulfuro de bis 3-trietoxisililpropil).
Se comparan 4 composiciones de elastómeros
diénicos representativos de formulaciones de suelas de zapatos.
Estas 4 composiciones son idénticas a las variedades que se indican
a continuación:
- -
- composición nº 1 (testigo 1): agente de acoplamiento TESPT (4 pce o partes en peso por cien partes de elastómeros) utilizado solo;
- -
- composición nº 2 (testigo 2): TESPT (4 pce) al que están asociados 0,12 pce de peróxido;
- -
- composición nº 3 (ejemplo2): compuesto esencialmente constituido por un alcoxisilano de fórmula (1) consistente en el éster metílico del ácido N- [\gamma- propil(metildietoxi)silano]maleámico (5,3 pce), utilizado sólo;
- -
- composición nº 4 (ejemplo 3): agente de acoplamiento de la composición nº 3 (5,3 pce), al que están asociados 0,12 pce de peróxido.
1) Constitución de las composiciones de
elastómeros
diénicos
En un mezclador interno tipo BRABENDER, se
preparan las composiciones siguientes cuya constitución, expresada
en partes en peso, está indicada en la tabla dada a
continuación:
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|l|c|c|c|c|}\hline
Composición \+ Testigo 1 \+ Testigo 2 \+ Ejemplo 2 \+ Ejemplo 3
\\\hline Caucho NR (1) \+ 85 \+ 85 \+ 85 \+ 85 \\ Caucho BR
1220 (2) \+ 15 \+ 15 \+ 15 \+ 15 \\ Sílice (3) \+ 50 \+ 50
\+ 50 \+ 50 \\ Óxido de Zinc (4) \+ 5 \+ 5 \+ 5 \+ 5 \\ Ácido
esteárico (5) \+ 2 \+ 2 \+ 2 \+ 2 \\ Silano TESPT (6) \+ 4 \+
4 \+ - \+ - \\ Compuesto silano éster \+ \+ \+ \+ \\ maleámico
(7) \+ - \+ - \+ 5,3 \+ 5,3 \\ TBBS (8) \+ 2 \+ 2 \+ 2 \+ 2
\\ DPG (9) \+ 1,4 \+ 1,4 \+ 1,4 \+ 1,4 \\ Azufre (10) \+ 1,7
\+ 1,7 \+ 1,7 \+ 1,7 \\ Peróxido puro (11) \+ - \+ 0,12 \+ -
\+ 0,12
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
(1) caucho natural, origen de Malasia,
comercializado por la Sociedad SAFIC- ALCAN con la referencia SMR
5L;
(2) caucho de polibutadieno de alta tasa de
productos de adición cis-1,4, comercializado por la
Sociedad SMPC;
(3) sílice Zeosil 1165 MP®, comercializada por la
Sociedad RHODIA-Sílices;
(4) y (5) Activadores de vulcanización;
(6) tetrasulfuro de
bis-3-trietoxisililpropilo,
comercializado por la Sociedad DEGUSSA con la denominación
Si-69;
(7) compuesto esencialmente constituido por un
alcoxisilano de doble enlace activado de fórmula (I) consistente en
el éster metílico del ácido N-[\gamma- propil-
(metildietoxi)silano] maleámico, preparado como se ha
indicado anteriormente en el ejemplo 1);
(8)
N-tertiobutil-2-benzotiazil-sulfenamida
(acelerador de vulcanización);
(9) difenil guanidina (acelerador de
vulcanización);
(10) agente de vulcanización;
(11) peróxido de
1,1-bis(t-butil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
comercializado por la Sociedad FLEXSYS con la denominación
Trigonox 29-40®, que comprende 40% en peso de
peróxido puro depositado sobre un soporte sólido de carbonato de
calcio; la cantidad indicada en la tabla I corresponde a la
proporción real de peróxido tomado en estado puro, es decir sin el
soporte carbonato de calcio.
2)Preparación de las
composiciones:
En un mezclador interno de tipo BRABENDER, se
introducen los diferentes constituyentes en el orden, tiempo y
temperatura indicados a continuación:
\dotable{\tabskip6pt#\hfil\+\hfil#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Tiempo \+ Temperatura \+ Constituyentes \cr 0
minutos \+ 90ºC \+ Caucho NR\cr 1 minuto \+ \+ Caucho BR\cr 2
minutos \+ 105ºC \+ 2/3 sílice + silano TESPT\cr \+ \+ o compuesto
silano éster\cr \+ \+ maleámico + peróxido\cr \+ \+ cuando se
utiliza\cr 4 minutos \+ 120ºC \+ 1/3 sílice + ácido esteárico\cr
\+ \+ + óxido de
zinc\cr}
El vaciado o caída del contenido del mezclador se
hace después de 5 minutos. La temperatura alcanzada se sitúa en el
intervalo que va de 140 a 145ºC.
La mezcla obtenida se introduce después en un
mezclador de cilindros, mantenido a 30ºC, y se introduce el TBBS, el
DPG y el azufre. Después de homoegeneización, la mezcla final se
calandra en forma de hojas de 2,5 a 3 mm de espesor.
3) Propiedades reológicas de las
composiciones:
Las medidas se realizan sobre las composiciones
en estado puro. En la tabla II siguiente se han llevado los
resultados relativos al ensayo de reología que se realiza a 160ºC
durante 30 minutos mediante un reómetro MONSANTO 100S.
Según este ensayo la composición que se va a
ensayar se coloca en la cámara de ensayo regulada a una temperatura
de 160ºC, y se mide el par de resistencia, opuesto por la
composición, a una oscilación de pequeña amplitud de un rotor
bicónico incluido en la cámara de ensayo, rellenando la composición
completamente la cámara considerada. A partir de la curva de
variación del par en función del tiempo, se determina: el par
mínimo que refleja la viscosidad de la composición a la temperatura
considerada; el par máximo y el delta-par que
reflejan la tasa de reticulación generada por la acción del sistema
de vulcanización; el tiempo T-90 necesario para
obtener un estado de vulcanización correspondiente a 90% de la
vulcanización completa (este tiempo se considera como óptimo para la
vulcanización); y el tiempo de prevulcanización TS-2
correspondiente al tiempo necesario para tener una subida de 2
puntos por encima del par mínimo a la temperatura considerada
(160ºC) y que refleja el tiempo durante el que es posible realizar
las mezclas crudas a esta temperatura sin tener iniciación a la
vulcanización.
Los resultados obtenidos se indican en la tabla
II.
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|l|c|c|c|c|}\hline
Reología MONSANTO \+ Testigo 1 \+ Testigo 2 \+ Ejemplo 2 \+
Ejemplo 3 \\\hline Par mini \+ 12,8 \+ 12,3 \+ 9,2 \+ 10
\\\hline Par maxi \+ 105 \+ 106 \+ 98 \+ 99 \\\hline
Delta - par \+ 94,2 \+ 95,7 \+ 88,8 \+ 90 \\\hline
TS - 2 (minutos) \+ 3,5 \+ 3 \+ 2 \+ 1,75
\\\hline TS - 90 (minutos) \+ 6,8 \+ 6,6 \+ 4 \+
3,7
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
4) Propiedades mecánicas de los
vulcanizados:
Las medidas se realizan sobre las composiciones
vulcanizadas en óptimas condiciones (temperatura: 160ºC; duración
para cada composición: tiempos T-90 indicados en la
tabla II).
Las propiedades medidas y los resultados
obtenidos se recogen en la tabla III siguiente:
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|l|c|c|c|c|}\hline
Propiedades mecánicas \+ Testigo 1 \+ Testigo 2 \+ Ejemplo 2 \+
Ejemplo 3 \\\hline Módulo 10% (1) \+ 0,80 \+ 0,82 \+ 0,90 \+
0,81 \\ Módulo 100% (1) \+ 2,5 \+ 2,65 \+ 2,7 \+ 2,9 \\ Módulo
300% (1) \+ 10,5 \+ 10,9 \+ 11 \+ 13,5 \\ Módulo 400% (1) \+
15,8 \+ 16,4 \+ 16,7 \+ 20,9 \\ Alargamiento a la ruptura (1)
\+ 610 \+ 540 \+ 595 \+ 475 \\ Resistencia a la ruptura (1) \+
27,9 \+ 25 \+ 29 \+ 26 \\\hline Indices de refuerzo: \+ \+ \+ \+
\\ M 300%/M 100% \+ 4,2 \+ 4,1 \+ 4,1 \+ 4,6 \\ M 400%/M100%
\+ 6,3 \+ 6,2 \+ 6,2 \+ 7,2 \\\hline Duración Shore A (2) \+ 71
\+ 72 \+ 75 \+ 72 \\\hline Resistencia a la abrasión (3) \+ 121
\+ 120 \+ 103 \+ 93
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
1) Los ensayos de tracción se realizan según las
indicaciones de la norma NF T 46- 002 con probetas de tipo H2. Los
módulos 10%, 100%, 300%, 400%, y la resistencia a la ruptura se
expresan en MPa; el alargamiento a la ruptura se expresa en %.
2) La medida se realiza según las indicaciones de
la norma ASTM D 3240. El valor dado se mide a los 15 segundos.
3) La medida se realiza según las indicaciones de
la norma NF T-46-012 utilizando el
método 2 con portaprobetas giratorio. El valor medido es la pérdida
de sustancia (en mm^{3}) con la abrasión; cuanto más baja sea,
mejor será la resistencia a la abrasión.
El examen de los diferentes resultados de las
tablas II y III lleva a las observaciones siguientes. A nivel de
mezclas crudas, las composiciones según la invención (ejemplos 2 y
3) presentan pares mini bajos que se traducen en una buena
dispersión de la carga sílice y ausencia de prevulcanización durante
el uso.
Después de la cocción, las composiciones según la
invención (cf. ejemplos 2 y 3) presentan resistencias a la abrasión
que son significativamente superiores a las obtenidas con las
composiciones acopladas con el TESPT y el peróxido mejora
significativamente esta propiedad. En presencia de peróxido, la
composición según la invención (cf. ejemplo 3) presenta los valores
más elevados de módulo bajo fuerte deformación (M 300, M 400) y de
índices de refuerzo. Todos estos valores más elevados en cuanto a
resistencia a la abrasión, módulo bajo fuerte deformación e índice
de refuerzo son los indicadores conocidos por el profesional de una
mejora significativa del acoplamiento carga
blanca-elastómeros gracias al(a los)
agente(s) de acoplamiento según la invención,
utilizado(s) sólo(s) o en asociación con un activador
de acoplamiento.
Claims (23)
1. Compuestos constituidos esencialmente por un
organosilano funcionalizado de fórmula:
en la
que:
- -
- los símbolos R^{1}, idénticos o diferentes, representan cada uno un grupo hidrocarbonado monovalente elegido entre: un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; un radical alcoxialquilo, lineal o ramificado, que tiene de 2 a 6 átomos de carbono; un radical cicloalquilo que tiene de 5 a 8 átomos de carbono; y un radical fenilo;
- -
- los símbolos R^{2}, idénticos o diferentes, representan cada uno un grupo hidrocarbonado monovalente elegido entre: un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; un radical cicloalquilo que tiene de 5 a 8 átomos de carbono; y un radical fenilo;
- -
- Z es una función, que comprende un doble enlace etilénico activado, elegido entre:
- \medcirc
- una función éster-maleámico Z^{2} de fórmula:
- \medcirc
- y una función éster-fumarámico Z^{3} de fórmula:
fórmulas en las que:
- +
- R^{3} es un radical hidrocarbonado divalente alquileno, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por al menos un heteroátomo oxigenado, cuya valencia libre que lleva un átomo de carbono está unida al átomo de Si;
- +
- los símbolos R^{4}, R^{5} y R^{6}, idénticos o diferentes entre ellos, representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado monovalente elegido entre: un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; y un radical fenilo;
- +
- R^{7} es un grupo hidrocarbonado monovalente elegido entre: un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; y un radical fenilo;
- -
- a es un número elegido entre 1, 2 y 3.
2. Compuestos según la reivindicación 1,
caracterizados porque en la fórmula (I):
- \bullet
- los radicales R^{1} se eligen entre los radicales: metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, CH_{3}OCH_{2}-, CH_{3}OCH_{2} CH_{2}-, CH_{3}OCH(CH_{3})CH_{2}-;
- \bullet
- los radicales R^{2} se eligen entre los radicales: metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, n-pentilo, ciclohexilo y fenilo;
- \bullet
- las funciones representadas por el símbolo Z se eligen entre las funciones de fórmulas (II) y (III) en las que:
- -
- el símbolo R^{3} representa un resto alquileno que responde a las fórmulas siguientes: -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4}-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-, -(CH_{2})_{2}-CH(CH_{3})-(CH_{2})-, -(CH_{2})_{3}-O-(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{3}-O-CH_{2}- CH(CH_{3})- CH_{2}-;
- -
- los símbolos R^{4}, R^{5} y R^{6} se eligen entre: un átomo de hidrógeno, y los radicales metilo; etilo, n-propilo, n-butilo; y
- -
- el símbolo R^{7} se elige entre los radicales metilo, etilo, n-propilo e isopropilo.
3. Compuestos según la reivindicación 2,
caracterizados porque los organosilanos funcionalizados que
responden a la fórmula (I), son aquellos de fórmula:
donde:
- -
- a es un número igual a 2 ó 3,
- -
- el símbolo Z responde a las fórmulas (II) y (III) siguientes:
4. Compuestos según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque se presentan en
forma de un organosilano funcionalizado de fórmula (I) en estado
puro o en forma de una mezcla de dicho organosilano con una
cantidad igual o inferior a 40% en moles en la mezcla, de
otro(s) compuesto(s) organosilícico(s) que
comprenden:
- -
- en cantidad igual o inferior a 10% en moles: el organosilano funcionalizado de fórmula (I) que es el isómero del organosilano principalmente obtenido, es decir el organosilano trans de fórmula (I) en la que Z es la función Z^{3} de fórmula (III) cuando el organosilano principalmente obtenido es el organosilano cis de fórmula (I) en la que Z es la función Z^{2} de fórmula (II) e inversamente; y/o
- -
- en cantidad igual o inferior a 30% en moles: al menos un oligómero siloxano lineal, cíclico y/o en red formado por restos que responden a las fórmulas siguientes: (R^{8})_{2}ZSiO_{1/2} (IV-1), R^{8}ZSiO_{2/2} (IV-2) y/o ZSiO_{3/2} (IV-3), en las que: los símbolos R^{8}, idénticos o diferentes, representan cada uno un radical monovalente elegido entre el radical hidroxilo y/o los radicales que responden a las definiciones de OR^{1} y R^{2}; los símbolos R^{1}, R^{2} y Z son tal como se han definido en las reivindicaciones precedentes; y el número total de restos de fórmulas (IV-1) a (IV-3) por molécula de oligómero, es un número entero o fraccionario superior a 1.
5. Procedimiento de preparación de los compuestos
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque dichos compuestos se preparan por
esterificación del derivado ácido maleámico intermedio realizando
las siguientes etapas: (1) reacción de acoplamiento entre un silano
aminado 1 y el anhídrido maleico 2, y luego (2)
reacción de esterificación del derivado del ácido maleámico formado
3 para llegar al compuesto constituido esencialmente por el
organosilano funcionalizado deseado 4, aplicando el esquema
de síntesis siguiente:
donde los símbolos R^{1} a R^{7} y a tienen
los significados dados anteriormente en cualquiera de las
reivindicaciones 1 a
3.
6. Procedimiento de preparación de los compuestos
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque dichos compuestos se preparan por
formación de una función amida añadiendo un silano aminado 1
a un derivado éster activado 6 obtenido a partir de un
monoéster del ácido maleico 5, realizando las siguientes
etapas: (1) alcoholisis del anhídrido maleico 2 por el
alcohol R^{7}- OH, (2) activación de la función ácido carboxílico
del monoéster del ácido maleico 5 obtenido, utilizando los
diferentes métodos de activación descritos en el campo de la
síntesis peptídica, para llegar al derivado éster activado 6,
y luego (3) adición del silano aminado 1 a dicho derivado
éster activado 6 para llegar al compuesto constituido
esencialmente por el organosilano funcionalizado deseado 4,
aplicando el esquema de síntesis siguiente:
donde el símbolo A del derivado 6
representa una función activante, y donde los símbolos R^{1} a
R^{7} y a tienen los significados dados anteriormente en una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a
3.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque la activación de la función ácido
carboxílico del monoéster del ácido maleico 5 se hace
utilizando los métodos siguientes:
- i.
- activación por reacción con un alquilcloroformiato, según el esquema:
- donde T representa el resto -R^{5}C=CR^{6}-COOR^{7} y R representa un radical alquilo lineal con, por ejemplo, de 1 a 3 átomos de carbono;
- ii.
- activación por reacción con la diciclohexilcarbodiimida (DCCI) en presencia de N-hidroxisuccinimida (HO-SN), según el esquema:
8. Utilización de una cantidad eficaz de al menos
un compuesto constituido esencialmente por un organosilano
funcionalizado de fórmula (I) según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 y/o de al menos un compuesto constituido
esencialmente por un organosilano de fórmula (I) obtenido por el
procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7,
como agente de acoplamiento carga blanca-elastómero
en las composiciones de elastómero(s) de tipo caucho,
natural(es) o sintético(s), que comprenden una carga
blanca a modo de carga de refuerzo, que están destinadas a la
fabricación de artículos de elastómero(s).
9. Composiciones de elastómero(s), que
comprenden una carga blanca de refuerzo obtenidas gracias al empleo
de una cantidad eficaz de al menos un compuesto constituido
esencialmente por un organosilano funcionalizado de fórmula (I)
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 y/o por al menos
un compuesto constituido esencialmente por un organosilano de
fórmula (I) obtenido por el procedimiento según una cualquiera de
las reivindicaciones 5 a 7.
10. Composiciones según la reivindicación 9,
caracterizadas porque comprenden (las partes se dan en
peso):
\bullet por 100 partes de
elastómero(s),
\bullet 10 a 150 partes de carga blanca de
refuerzo, y
\bullet 0,5 a 20 partes de compuesto
constituido esencialmente por un organosilano de fórmula (I), por
100 partes de carga blanca de refuerzo.
11. Composiciones según la reivindicación 10,
caracterizadas porque comprenden :
\bullet por 100 partes de
elastómero(s),
\bullet 20 a 100 partes de carga blanca,
\bullet 1 a 15 partes de compuesto constituido
esencialmente por un organosilano de fórmula (I), por 100 partes de
carga blanca.
12. Composiciones según una cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 11, caracterizadas porque la carga
blanca de refuerzo consiste en sílice, alúmina o una mezcla de
estas dos especies.
13. Composiciones según la reivindicación 12,
caracterizadas porque:
\bullet la sílice es una sílice de
precipitación, clásica o altamente dispersable, que presenta
principalmente una superficie específica BET \leq 450
m^{2}/g;
\bullet la alúmina es una alúmina altamente
dispersable, que presenta principalmente una superficie específica
BET que va de 30 a 400 m^{2}/g y una tasa elevada de función
reactiva de superficie Al-OH.
14. Composiciones según una cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 13, caracterizadas porque el (o los)
elastómeros es (son) elegido(s) entre:
(1) homopolímeros obtenidos por polimerización de
un monómero diénico conjugado que tiene 4 a 22 átomos de
carbono;
(2) copolímeros obtenidos por copolimerización de
al menos dos de los dienos conjugados anteriormente citados entre
ellos o por copolimerización de uno o varios de los dienos
conjugados anteriormente citados con uno o varios monómeros
insaturados etilénicamente elegidos entre:
- -
- los monómeros vinil-aromáticos que tienen de 8 a 20 átomos de carbono;
- -
- los monómeros nitrilos vinílicos que tienen de 3 a 12 átomos de carbono;
- -
- los monómeros ésteres acrílicos derivados del ácido acrílico o del ácido metacrílico con alcanoles que tienen de 1 a 12 átomos de carbono;
los copolímeros pueden contener entre 99% y 20%
en peso de unidades diénicas y entre 1% y 80% en peso de unidades
vinilos aromáticas, nitrilos vinílicos y/o ésteres acrílicos;
(3) copolímeros obtenidos por copolimerización de
etileno, con una \alpha- olefina que tiene de 3 a 6 átomos de
carbono;
(4) copolímeros ternarios obtenidos por
copolimerización de etileno, de una \alpha- olefina que tiene de
3 a 6 átomos de carbono con un monómero diénico no conjugado que
tiene de 6 a 12 átomos de carbono;
(5) caucho natural;
(6) copolímeros obtenidos por copolimerización de
isobuteno y de isopreno (caucho de butilo), así como las versiones
halogenadas de estos copolímeros;
(7) una mezcla de varios de los elastómeros
anteriormente citados (1) a (6) entre sí;
(8) polietilenos clorosulfonados;
(9) hidrocarburos fluorados; y
(10) elastómeros de tipo epiclorohidrina-óxido de
etileno o poliepiclorohidrina.
15. Composiciones según la reivindicación 14,
caracterizadas porque se recurre a uno o varios
elastómero(s) elegido(s) entre: (1)
poli-isopreno [o poli(2-
metil-1,3- butadieno)]; (2)
poli(isopreno-butadieno),
poli(isopreno-estireno),
poli(isopreno-butadieno-estireno);
(5) caucho natural; (6) caucho de butilo; (7) una mezcla de los
elastómeros especialmente nombrados anteriormente (1), (2), (5),
(6); (7') una mezcla que contiene una cantidad mayoritaria (que va
de 51% a 99,5% y, preferentemente, de 70% a 99% en peso) de
poli-isopreno (1) y/o de caucho natural (5) y una
cantidad minoritaria (que va de 49% a 0,5% y, preferentemente, de
30% a 1% en peso) de polibutadieno, policloropreno,
poli(butadieno-estireno) y/o
poli(butadieno-acrilonitrilo).
16. Composiciones según una cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 15, caracterizadas porque contienen
además al menos un activador de acoplamiento, apto para activar, es
decir para aumentar la función de acoplamiento, del agente de
acoplamiento; este activador de acoplamiento, utilizado en muy
pequeña proporción que va de 0,05 a 1 parte por 100 partes en peso
de elastómero(s), es un iniciador de radicales (también
llamado cebador de radicales) de tipo de cebado térmico.
17. Composiciones según la reivindicación 16,
caracterizadas porque el (o los) activador(es) de
acomplamiento es (son) elegido(s) en el grupo constituido
por peróxidos, hidroperóxidos, compuestos azido, compuestos
bis(azo), perácidos, perésteres o una mezcla de dos o más de
dos de estos compuestos.
18. Composiciones según las reivindicaciones 16 ó
17, caracterizadas porque el (o los) activador(es) de
acoplamiento es (son) utilizado(s) en proporción que va de
0,05 a 0,5 partes por 100 partes de elastómero(s).
19. Composiciones según una cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 18, caracterizadas porque contienen
además todo o parte de los otros constituyentes y aditivos
auxiliares habitualmente utilizados en el campo de las composiciones
de elastómero(s) y de caucho(s), comprendiendo dichos
otros constituyentes y aditivos:
\bullet tratándose de sistemas de
vulcanización:
- -
- agentes de vulcanización,
- -
- aceleradores de vulcanización; y
- -
- activadores de vulcanización;
\bullet tratándose de otro(s)
aditivo(s):
- -
- una carga de refuerzo convencional como el negro de carbono;
- -
- una carga blanca convencional poco o no reforzante;
- -
- agentes antioxidantes;
- -
- agentes antiozonantes; y
- -
- agentes de plastificación y agentes de ayuda al uso.
20. Procedimiento de preparación de las
composiciones de elastómero(s) diénico(s) según una
cualquiera de las reivindicaciones 9 a 19, caracterizado
porque:
- \bullet
- se introducen y se amasan en un mezclador interno corriente, en una o dos etapas todos los constituyentes necesarios con excepción del (o de los) agente(s) de vulcanización y eventualmente: del (o de los) aceleradores de vulcanización y/o del (o de los) activador(es) de vulcanización, operando a una temperatura que va de 80ºC a 200ºC;
- \bullet
- luego la mezcla así obtenida se recoge a continuación en un mezclador externo y se añade entonces el (o los) agente(s) de vulcanización y eventualmente: el (o los) acelerador(es) de vulcanización y/o el (o los) activador(es) de vulcanización, operando a una temperatura más baja, inferior a 120ºC.
21. Artículos de elastómero(s),
caracterizados porque poseen un cuerpo que comprende una
composición según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 19.
22. Artículos según la reivindicación 21,
caracterizados porque consisten en soportes de motores,
suelas de zapatos, rodillos de teleféricos, juntas de aparatos
electrodomésticos y vainas de cables.
23. Productos nuevos, que pueden entrar en la
composición de los compuestos constituidos esencialmente por un
organosilano funcionalizado de fórmula (I) que se ha definido
anteriormente en la reivindicación 4, caracterizados porque
consisten en oligómeros o mezclas de oligómeros siloxanos lineales,
cíclicos y/o en red formados por restos que responden a las fórmulas
siguientes: (R^{8})_{2}ZSiO_{1/2} (IV-1),
R^{8}ZSiO_{2/2} (IV-2) y/o ZSiO_{3/2}
(IV-3), en las que: los símbolos R^{8}, idénticos
o diferentes, representan cada uno un radical monovalente elegido
entre el radical hidroxilo y/o los radicales que responden a las
definiciones de OR^{1} y R^{2}; los símbolos R^{1}, R^{2} y
Z son tal como se han definido en una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3; y el número total de restos de fórmulas
(IV-1) a (IV-3) por molécula de
oligómero, es un número entero o fraccionario superior a 1.
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