DE60005155T2 - Polymerzusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und daraus hergestellte filme - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung Filme, die aus bimodalen Polymerzusammensetzungen hergestellt sind, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt werden. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung bimodale Filme mit einem verbesserten Gleichgewicht zwischen den optischen und mechanischen Eigenschaften und einer guten Verarbeitbarkeit.
  • Beschreibung des verwandten Standes der Technik
  • Die Verarbeitbarkeit auf einer Filmblaslinie und auch die physikalischen Eigenschaften des endgültigen Films hängen im großen Ausmaß von der Polymerstruktur, insbesondere von der Molekulargewichtsverteilung (MWD) ab. Wenn das Polymer bimodal ist, das heißt, wenn die MWD breit ist, kann erwartet werden, dass das Polymer eine gute Verarbeitbarkeit zeigt. Andere wichtige Eigenschaften, die natürlich von der Anwendung, bei der das Material verwendet wird, abhängen, umfassen optische Eigenschaften (das heißt, der Film sollte klar und glänzend sein) und mechanische Eigenschaften.
  • Herkömmlicherweise wird lineares Polyethylen geringer Dichte (PE-LLD) mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung durch Polymerisation in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren in zwei Kaskaden-Reaktoren hergestellt. In ähnlicher Weise ist Polyethylen hoher Dichte (PE-HD) mit einer bimodalen MWD durch Polymerisation in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren in zwei Reaktoren in Serie hergestellt worden.
  • Polyethylen mittlerer Dichte (PE-MD) für einen geblasenen Film wird typischerweise durch unimodale Produkte auf Cr-Basis zur Verfügung gestellt. Diese Materialien werden im großen Umfang in koextrudierten Filmen als Verbesserung für die Steifheit verwendet, allerdings tragen Sie relativ wenig zu anderen physikalischen Eigenschaften, wie der Stoß, der beim Verpacken erforderlich ist, bei.
  • Die Verwendung eines Metallocenkatalysators in einem Zweistufenpolymerisationsprozess ist aus der EP-A-447035 und EP-A-881237 bekannt. Bimodales Polyethylen für Filme ist aus beispielsweise EP-A-605952 , EP-A-691353 , EP-A-691367 und WO-A-9618662 bekannt.
  • Die EP-A-447035 beschreibt eine Ethylenpolymerzusammensetzung mit einer Dichte von 860–940 kg/m3 und einer Grenzviskosität von 1–6 dl/g, was bedeuten würde, anhand einer groben Berechnung, eine MFR2 in Bereich von etwa 0,04–60 g/10 Min. Die Zusammensetzung ist unter Verwendung eines Katalysators, der einen Ligand umfasst, der ein Cycloalkadienylgerüst und eine organische Aluminiumoxyverbindung aufweist, hergestellt worden. Die Veröffentlichung bezieht sich auf eine reduzierte Polymerfraktion, die in n-Decan in den nach der Erfindung hergestellten Harzen löslich ist. Sie stellt weiterhin fest, dass, wenn die Fraktion dieses Polymers klein ist, dann weist das Polymer ausgezeichnete Antiblockiereigenschaften auf.
  • Außerdem wird in der Veröffentlichung festgestellt, dass das Ziel darin bestand, Materialien mit der Klarheit des unimodalen Harzes auf Metallocenbasis, allerdings mit einer überlegenen Verarbeitbarkeit herzustellen. Die Veröffentlichung beschreibt allerdings nicht, ob die gute Klarheit und die verbesserte Verarbeitbarkeit tatsächlich erreicht worden sind oder nicht. Der Bereich der Schmelzflussrate, der in der Veröffentlichung beschrieben ist, ist beträchtlich groß, was möglicherweise anzeigt, dass es nicht klar war, welche Kombination aus Dichte und Grenzviskosität zu der besten Verarbeitbarkeit und der besten Klarheit führen würde. Die Vergleichsbeispiele sollen zeigen, dass viele Materialien, die die Definitionen der EP-A-447035 erfüllen, nicht zur Herstellung von Filmen mit einer guten Kombination aus optischen und mechanischen Eigenschaften geeignet sind.
  • Die EP-A-605952 beschreibt eine Polymerzusammensetzung, die zwei verschiedene Ethylenpolymere umfasst, die durch Verwendung eines Katalysators, der mindestens zwei verschiedene Metallocen-Verbindungen umfasst, hergestellt worden sind. Dieser Katalysatortyp wird manchmal als dual-site-Katalysator bezeichnet. Die Veröffentlichung beschreibt, dass die beiden Ethylenpolymere getrennt polymerisiert und in einem Extruder vermischt werden können, oder die Polymere gelöst und dann vereint werden können. Die Polymere können ebenfalls in einer Zweistufen-Polymerisation hergestellt werden. Die Zusammensetzung kann dafür verwendet werden, Filme herzustellen.
  • Die Beispiele zeigen, dass die Zusammensetzungen, wo der dual-site-Katalysator zur Herstellung der Polymerkomponenten verwendet wurden, Filme mit guten optischen Eigenschaften, einer hohen Stoßfestigkeit und guter Verarbeitbarkeit (oder Formbarkeit) produzierten. Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 beschreiben weiterhin, dass Zusammensetzungen, wo ein Einzelkomponentenkatalysator zur Herstellung der Polymerkomponenten verwendet worden war, Filme mit verschlechterten optischen und mechanischen Eigenschaften und geringer Verarbeitbarkeit produzierten.
  • Die EP-A-881237 beschreibt ein Zweistufenverfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren, wobei ein Metallocenkatalysator auf der Basis einer Tetrahydroindenylverbindung in einem Zweistufen-Polymerisationsverfahren verwendet wurde. Das Dokument beschreibt weiterhin, dass die Dichte des Polymers in einem Bereich von 900 bis 970 kg/m3 und der Hochladungsschmelzindex (MFR21) bei 0,1 bis 45.000 g/10 Min liegen können. Die Beispiele beschreiben, dass das Polymer in einem Schleifen- und CSTR-Reaktoren hergestellt wurde. Die in den Beispielen beschriebenen Materialien hatten eine Dichte zwischen 938 und 955 kg/m3 und einen Schmelzindex MFR2 zwischen 0,18 und 1,2 g/10 Min. Die Verwendung des Polymers wurde nicht beschrieben und es wurden keine praktischen Beispiele betreffend der Verwendung des Polymers angegeben.
  • Die EP-A-691367 beschreibt einen Film, der aus einer in-situ-Mischung aus Ethylenpolymeren, die unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt werden, extrudiert wird. Die Veröffentlichung stellt fest, dass die erhaltenen Harze eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen. Es ist in der Veröffentlichung ebenfalls festgestellt worden, dass der Film eine gute Verarbeitbarkeit und eine geringe Blockierungstendenz aufweist. Es wird nicht auf die optischen Eigenschaften oder den Gelgehalt eingegangen. Es ist allerdings dem Stand der Technik bekannt, dass Filme, die aus diesen Mischungen hergestellt sind, zur Trübheit neigen.
  • Die EP-A-691353 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer in-situ-Mischung, die einen Film mit einem geringen Gelgehalt ergibt. Das Verfahren umfasst die Polymerisation von Ethylen (mit einem Comonomer) in einer Kaskade aus Gasphasenreaktoren unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators. Die Veröffentlichung beschreibt weiterhin, dass das erhaltene Material eine gute Verarbeitbarkeit in der Blasfilmlinie aufweist.
  • Die WO-A-9618662 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Filmmaterials mit einer hohen Dichte und einer linearen geringen Dichte. Das Verfahren umfasst eine Kaskade aus einem Schleifenreaktor und einem Gasphasenreaktor. Bei dem Verfahren ist ebenfalls ein Vorpolymerisator beteiligt. Die Veröffentlichung stellt ebenfalls fest, dass in dem Verfahren Metallocenkatalysatoren verwendet werden können. Allerdings ist daraus nicht zu entnehmen, für welchen Zweck der Metallocenkatalysator verwendet wird, noch werden seine Vorteile beschrieben.
  • Wie sich aus dem Obigen ergibt, ergeben die verfügbaren Materialien für Filme nur eingeschränkte Alternativen im Hinblick auf ein Gleichgewicht zwischen der Klarheit und den mechanischen Eigenschaften.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung geeigneter Polyethylenmaterialien für die Herstellung von Filmen zur Verfügung zu stellen.
  • Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Polymerzusammensetzungen für die Filmherstellung zur Verfügung zu stellen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Probleme des Standes der Technik zu beseitigen und neue Polymerfilme zur Verfügung zu stellen.
  • Diese und andere Aufgaben, zusammen mit deren Vorteilen gegenüber bekannten Verfahren und Produkten, die nun aus der folgenden Beschreibung ersichtlich werden, sind durch die Erfindung, wie sie nachfolgend beschrieben und beansprucht wird, gelöst worden.
  • Die vorliegende Erfindung basiert auf der Bereitstellung von bimodalen Polyethylenzusammensetzungen, die
    • – eine erste (mit niedrigem Molekulargewicht) Komponente mit einer MFR2 von mindestens 10 g/10 Min und einer Dichte, die höher als die Dichte der Zusammensetzung ist,
    • – mindestens eine andere Komponente,
    umfassen,
    wobei die Zusammensetzung eine Schmelzflussrate im Bereich von MFR2 = 0,1–5,0 g/10 Min und eine Dichte von 905–960 kg/m3 aufweist.
  • Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden bimodale Polyethylenzusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die
    • – eine erste (mit niedrigem Molekulargewicht) Komponente mit einer MFR2 von mindestens 10 g/10 Min und einer Dichte, die höher als die Dichte der Zusammensetzung ist,
    • – mindestens eine andere Komponente,
    umfassen,
    wobei die Zusammensetzung eine Schmelzflussrate im Bereich von MFR2 = 0,1–5,0 g/10 Min und eine Dichte von 915–960 kg/m3 aufweist .
  • Die Zusammensetzung ist weiterhin durch einen Scherentzähungsindex (SHI) von 3–20, eine Viskosität von 5.000–25.000 Pas und einen Lagermodul G'5kPa von 800 bis 2.500 Pa charakterisiert. Sie kann zur Herstellung von Polyethylenfilmen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Filme zeigen ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen optischen und mechanischen Eigenschaften.
  • Die Zusammensetzung für die Ethylenfilme kann hergestellt werden, indem Ethylen in einer Reaktorkaskade, die aus mindestens zwei Reaktoren gebildet ist, in Gegenwart eines Metallocenkatalysators, der ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht in Abwesenheit von Wasserstoff herstellen kann, polymerisiert oder copolymerisiert wird. Das Problem bei der Verwendung von Metallocenkatalysatoren bei der Herstellung von bimodalem Polyethylen bestand darin, dass sie entweder nicht in der Lage waren, bei diesem Typ Prozess ein Molekulargewicht, das hoch genug war, zu produzieren, oder ihre Aktivität zu gering war, um einen wirtschaftlichen Betrieb eines solchen Prozesses sicherzustellen. Es war insbesondere schwierig, Metallocenkatalysatoren, die ein Hafniummetall enthalten, auf einem Träger zu aktivieren. Es ist nun überraschender Weise festgestellt worden, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren, die nachfolgend im Einzelnen beschrieben werden, in der Lage sind, alle Zielsetzungen zu erfüllen, so dass sie für die Herstellung von bimodalen Polyethylen in einem Prozess, bei eine heterogene Katalyse beteiligt ist, geeignet sind.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere hauptsächlich durch das charakterisiert, was im kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 ausgeführt ist.
  • Das vorliegende Filmherstellungsverfahren ist dadurch charakterisiert, was im kennzeichnenden Teil von Anspruch 13 ausgeführt ist.
  • Der vorliegende Polyethylenfilm ist gekennzeichnet durch das, was im kennzeichnenden Teil von Anspruch 18 ausgeführt ist.
  • Mit der vorliegenden Erfindung werden beträchtliche Vorteile erreicht. Das vorliegende Verfahren ermöglicht die Herstellung von Harzen mit guten optischen Eigenschaften (hoher Glanz), einer Verarbeitbarkeit, die ähnlich zu bestehenden Ziegler-Natta-Materialien und besser als die von unimodalen Metallocenmaterialien (höherer Scherentzähungsindex) ist, und mechanischen Eigenschaften sind, die mit bereits bestehenden kommerziellen Materialien (Durchschlag, Dehnung) unter Verwendung eines Metallocenkatalysators vergleichbar sind.
  • Die neue Zusammensetzung für die Filme kann für die Herstellung von geblasenen und gegossenen Filmen verwendet werden. Sie ist allerdings insbesondere für das Filmblasen mit verbesserten optischen Eigenschaften geeignet.
  • Der besondere Vorteil der Anwendung der Erfindung bei der Herstellung von Filmen hoher Dichte liegt darin, dass ein Material mit sehr guten optischen Eigenschaften erhalten werden kann. Dieses ist nicht unter Anwendung herkömmlicher Methoden, die trübe Filme herstellen, möglich gewesen. Wie später noch in den Beispielen gezeigt werden wird, sind auch die mechanischen Eigenschaften auf einem guten Niveau.
  • Filme mittlerer Dichte mit einem Dichtebereich zwischen 930–940 kg/m3 und einer guten Klarheit können ebenfalls unter Anwendung konventioneller Methoden hergestellt werden. Allerdings ermöglicht die Erfindung eine Kombination aus den guten optischen Eigenschaften mit guten mechanischen Eigenschaften und einer guten Verarbeitbarkeit.
  • Wie im Bereich mittlerer Dichte sind ebenfalls Filme in einem Bereich geringer Dichte mit guten optischen Eigenschaften bekannt gewesen. Auch hier ist wieder die Kombination aus guten optischen Eigenschaften und guten mechanischen Eigenschaften ein neues Merkmal.
  • Als nächstes wird die Erfindung nun näher anhand der folgenden detaillierten Beschreibung und mit Bezug auf die anliegenden Zeichnungen erläutert.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 zeigt das Hitzeabdichtungsverhalten für verschiedene Materialien.
  • 2 zeigt die Hitzeabdichtungseigenschaften für verschiedene Materialien.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Definitionen
  • In der vorliegenden Erfindung bedeutet der "Aufschlämmungsreaktor" jeder Reaktor, der in der Aufschlämmung arbeitet, in welchem Reaktor das Polymer in teilchenförmiger Form gebildet wird. Als Beispiele für geeignete Reaktoren können ein kontinuierlicher Rührtankreaktor, ein batch-artig arbeitender Rührtankreaktor oder ein Schleifenreaktor erwähnt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Aufschlämmungsreaktor einen Schleifenreaktor.
  • Mit "Gasphasenreaktor" ist jeder mechanischer Mischreaktor oder Wirbelbettreaktor gemeint. Bevorzugt umfasst der Gasphasenreaktor einen mechanisch bewegten Wirbelbettreaktor mit Gasgeschwindigkeiten von mindestens 0,2 m/s.
  • Mit "Schmelzflussrate" oder abgekürzt "MFR" ist das Gewicht eines Polymers gemeint, das durch eine standardmäßige zylindrische Düse bei einer Standardtemperatur in einem Laborrheometer, das einen Standardkolben und ein Gewicht trägt, gemeint. Die MFR ist eine Messung für die Schmelzviskosität eines Polymers und deswegen ebenfalls seines Molekulargewichts. Die Abkürzung "MFR" wird im Allgemeinen mit einem Zahlensubindex versehen, der das Gewicht des Kolbens im Test angibt. Somit bedeutet beispielsweise MFR2 ein Gewicht von 2,16 kg. Die MFR kann unter Anwendung beispielsweise einer der folgenden Tests bestimmt werden: ISO 1133 C4, ASTM D1238 und DIN 53735.
  • In der vorliegenden Erfindung sind die rheologischen Eigenschaften der Polymere unter Verwendung des Rheometers Rhe metrics RDA II Dynamic bestimmt worden. Die Messungen sind bei 190°C in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt worden. Die Messungen ergeben den Lagermodul (G') und den Verlustmodul (G'') zusammen mit einem absoluten Wert für die Komplexviskosität (η*) als Funktion der Frequenz (ω) oder dem absoluten Wert für den Komplexmodul (G*). η* = √(G'2 + G''2)/ω G* = √(G'2 + G''2)
  • Nach Cox-Merz, wonach die Komplexviskositätsfunktion geregelt ist, ist η*(ω) das gleiche wie die konventionelle Viskositätsfunktion (das heißt, Viskosität als Funktion der Scherrate), wenn die Frequenz in rad/s ausgedrückt wird. Wenn diese empirische Gleichung Gültigkeit hat, dann entspricht der absolute Wert des Komplexmoduls der Scherbeanspruchung in konventionellen (das heißt Gleichgewichtszustand) Viskositätsmessungen. Es kann daher geschlossen werden, dass ebenfalls die Funktion η*(G*) für die Viskosität als Funktion der Scherbeanspruchung steht.
  • Im vorliegenden Verfahren wird die Viskosität bei einer geringen Scherbeanspruchung oder η* bei einem niedrigen G*, (die als Annäherung der Nullviskosität dienen) als Maß für das durchschnittliche Molekulargewicht verwendet. Andererseits wird die Scherentzähnung, das heißt, der Abfall der Viskosität mit G* stärker, je breiter ausgeprägt die Molekulargewichtsverteilung ist. Diese Eigenschaft kann angenähert bestimmt werden, indem ein Scherentzähnungsindex, SHI, als ein Verhältnis der Viskositäten bei zwei verschiedenen Scherbeanspruchungen definiert wird. In den Beispielen unten sind die Scherbe anspruchungen (oder G*) von 0 und 100 kPa verwendet worden. Demzufolge gilt: SHI0/100 = η*0/η*100 worin
    η*0 die Nullscherratenviskosität bedeutet,
    η*100 die Komplexviskosität bei G* = 100 kPa.
  • Wie bereits erwähnt wurde, werden die Lagermodulfunktion, G'(ω) und die Verlustmodulfunktion, G''(ω), als Primärfunktionen aus dynamischen Messungen erhalten. Der Wert des Lagermoduls bei einem spezifischen Wert des Verlustmoduls erhöht sich mit der Breite der Molekulargewichtsverteilung. Allerdings ist diese Menge stark von der Form der Molekulargewichtsverteilung des Polymers abhängig. In den Beispielen wird ein Wert von G' bei G'' = 5 kPa verwendet.
  • Es solle hier festgestellt werden, dass die Werte für die Viskosität, den Scherentzähnungsindex und den Lagermodul als Maß für das mittlere Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung verwendet werden. Der Grund für die Verwendung dieser aus der Rheologie erhaltenen Werte, anders als die Werte für die Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilung, die man direkt aus der Größenausschlusschromatographie enthält, liegt darin, dass die Größenausschlusschromatographie relativ unempfindlich gegenüber dem Ende des hohen Molekulargewichts der Molekulargewichtsverteilung sein kann. Die Information für dieses Ende dieses hohen Molekulargewichts ist wichtig, weil die Verarbeitbarkeit des Polymers und verschiedene Eigenschaften, wie die mechanischen und die optischen Ei genschaften allerdings signifikant durch das Ende des hohen Molekulargewichts beeinflusst werden. Die Rheologie ist andererseits empfindlich gegenüber dem Ende des hohen Molekulargewichts der Molekulargewichtsverteilung, und aus diesem Grunde wurde die Rheologie verwendet, um das Polymer zu charakterisieren.
  • Der Schmelzbruch wird im Polymerfilm als kleine, sich wiederholende Banden nachgewiesen, die kontinuierlich auftreten und die optischen Eigenschaften des Films beeinflussen. Bei der Definition des Grads des Schmelzbruchs werden die Ausdrücke "ja", "etwas", "gering", "sehr gering", "nein" verwendet. Wenn der Grad des Schmelzbruchs "Ja" bedeutet, dann sind die Banden deutlich sichtbar, und der Film ist nicht mehr transparent. Wenn es "keinen" Schmelzbruch gibt, dann zeigt das Material offensichtlicher Weise dieses Merkmal überhaupt nicht. In den Fällen von "etwas", "gering" und "sehr gering" bedeutet, "etwas", dass der Schmelzbruch sichtbar ist, und die Transparenz etwas behindert. "Gering", dass der Schmelzbruch etwas sichtbar ist, allerdings nicht die optischen Eigenschaften des Materials beeinflusst, und "sehr gering" bedeutet, dass der Schmelzbruch kaum erkannt werden kann. Die Grade "etwas", "gering" und "sehr gering" können als nicht signifikanter Anteil Schmelzbruch klassifiziert werden.
  • Polymerisationsverfahren
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen wird Ethylen in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators bei erhöhter Temperatur und Druck polymerisiert. Die Polymerisation wird in einer Serie von Polymerisationsreaktoren durchge führt, die aus der Gruppe Aufschlämmungs- und Gasphasenreaktoren gewählt sind. Im Folgenden umfasst das Reaktorsystem einen Schleifenreaktor (als der "erste Reaktor" bezeichnet) und einen Gasphasenreaktor (als "zweiter Reaktor" bezeichnet) in dieser Reihenfolge.
  • Es sollte allerdings selbstverständlich sein, dass das Reaktorsystem die Reaktoren in jeder Anzahl und Reihenfolge umfassen kann. Es ist ebenfalls möglich, das Verfahren in zwei oder mehreren Gasphasenreaktoren durchzuführen.
  • Der Anteil mit hohem Molekulargewicht und der Anteil mit niedrigem oder mittleren Molekulargewicht des Produkts können in jeder Reihenfolge in den Reaktoren hergestellt werden. Normalerweise wird eine Trennstufe zwischen den Reaktoren benötigt, um den Übergang von Reaktionsteilnehmern aus der ersten Polymerisationsstufe in die zweite zu verhindern. Die erste Stufe wird typischerweise unter Verwendung eines inerten Reaktionsmediums durchgeführt.
  • Der in dem Polymerisationsverfahren verwendete Katalysator ist ein single-site-Katalysator. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird kein frischer Katalysator in die zweite Polymerisationsstufe gegeben. Der Katalysator sollte eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung und Comonomerverteilung erbringen. Ein zusätzliches sehr wichtiges Merkmal des Katalysators besteht darin, dass er in der Lage sein sollte, ein ausreichend hohes Molekulargewicht herzustellen, so dass man gute mechanische Eigenschaften und eine gute Verarbeitbarkeit erzielt. Demzufolge sollte der Katalysator in der Lage sein, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 250.000 g/Mol, bevorzugt mindestens 300.000 g/Mol bei Bedingungen in der Polymerisationsstufe, wo der Bestandteil mit hohem Molekulargewicht hergestellt wird, herzustellen. Einige Metallocenkatalysatoren, wie solche auf der Basis eines Bis-(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid-Komplexes, der in FI-A-934917 offenbart ist, sind nicht in der Lage, Polyethylen mit einem ausreichend hohem Molekulargewicht herzustellen, und deswegen ist ihre Eignung in der bimodalen Polymerisation eingeschränkt. Ein Beispiel dafür ist in der EP-A-605952 gezeigt, wo ein ähnlicher Katalysatortyp in einem Zweistufen-Polymerisationsverfahren in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 verwendet wurde, und es wurden bimodale Harze mit einer schlechten Verarbeitbarkeit erhalten. Es ist festgestellt worden, dass einige Metallocenkatalysatoren in der Lage sind, ein ausreichend hohes Molekulargewicht herzustellen. Ein Beispiel für diese Katalysatoren ist in der FI-A-934917 beschrieben, der auf einem Komplex mit der allgemeinen Formel (X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2)basiert, worin
    X1 und X2 entweder gleich oder unterschiedlich sind und aus der Gruppe gewählt sind, die Halogen, Methyl, Benzyl, Amido oder Wasserstoff enthält,
    Hf Hafnium bedeutet,
    Cp eine Cyclopentadienylgruppe bedeutet, und
    R1 und R2 entweder gleich oder unterschiedlich sind und entweder lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen, die 1–10 Kohlenstoffatome enthalten, bedeuten.
  • Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator auf der Basis eines aktiven Komplexes der obigen Formel verwendet. Nach dieser Ausführungsform sind allerdings X1 und X2 entweder gleich oder unterschiedlich und aus der Gruppe gewählt, die Halogen, Methyl, Benzyl oder Wasserstoff enthält. Die anderen Spezies in der Formel sind wie oben definiert.
  • Insbesondere geeignete Komplexe dieser oben beschriebenen Art sind Bis-(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdihalogenide.
  • Eine andere Gruppe geeigneter Komplexe sind Siloxy-substituierte verbrückte Bisindenylzirkoniumhalogenide, die in der FI-A-960437 beschrieben sind.
  • Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden X1 und X2 so gewählt, dass eines davon ein Halogen, bevorzugt Chlor, ist, und das andere eine Methyl-, Amido- oder Benzylgruppe oder ein Wasserstoffatom, bevorzugt eine Amidogruppe, bedeutet. Beispielsweise ist es bei den obigen Dihalogenidkomplexen möglich, eines der Halogene durch eine Methyl-, Amido- oder Benzylgruppe oder durch ein Wasserstoffatom zu ersetzen. Ein Beispiel ist daher ein Katalysator mit einem aktiven Komplex, der Chlor und eine Amidogruppe enthält.
  • Diese Katalysatoren werden typischerweise auf einem festen Träger getragen, allerdings können sie ebenfalls ohne Träger eingesetzt werden. Der Träger ist typischerweise anorganisch, und geeignete Materialien umfassen beispielsweise Siliciumoxid (bevorzugt), Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumsilikat (siehe auch die FI-A-934917). Die Katalysatoren werden normalerweise zusammen mit einem Aluminiumoxancokatalysator verwendet. Geeignete Cokatalysatoren sind beispielsweise Methylaluminiumoxan (MAO), Tetraisobutylaluminiumoxan (TIBAO) und Hexaisobutylaluminiumoxan (HIBAO). Der Cokatalysator wird bevorzugt auf dem Träger getragen, typischerweise zusammen mit dem Katalysatorkomplex, obwohl der Cokatalysator auch separat in den Reaktor eingegeben werden kann.
  • Ein Katalysator auf der Basis eines Bis-(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdihalogenidkomplexes, der auf einem Siliciumoxid- oder Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger zusammen mit einem Methylaluminoxancokatalysator getragen wird, ist dafür geeignet, in einem Verfahren mit einem Schleifenreaktor und einen Gasphasenreaktor verwendet zu werden. Insbesondere geeignet ist ein Cokatalysator auf der Basis eines Bis-(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdihalogenidkomplexes. Der Komplex und der Cokatalysator werden beide auf dem Träger getragen. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wird dann in den Reaktor gegeben. Der Katalysator lässt sich leicht eingeben, und das Polymer setzt sich gut in dem Schleifenreaktor ab. Dieses macht die Operation in einem Schleifenreaktor einfach. Im Gasphasenreaktor ist der Katalysator in der Lage, ein Material mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht zu produzieren. Dieses ist wesentlich, um die erforderliche Verarbeitbarkeit auf der Filmlinie und gute mechanische Eigenschaften des Films zu erzielen.
  • In jeder Polymerisationsstufe ist es möglich, ebenfalls Comonomere zu verwenden, die aus der Gruppe C3-18-Olefine, bevorzugt C4-10-Olefine, wie 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen und Mischungen daraus und Diene, wie 1,5-Hexadien und 1,9-Decadien, gewählt sind.
  • Zusätzlich zu den jeweiligen Reaktionsreaktoren, die für die Herstellung des bimodalen Ethylenhomo- oder Copolymers verwendet werden, kann das Polymerisationsreaktionssystem ebenfalls eine Anzahl weiterer Reaktoren, die Vorreaktoren, umfassen. Die Vorreaktoren umfassen jeden Reaktor für die Vorpolymerisierung des Katalysators und für die Modifikation des olefinischen Materials, falls notwendig. Alle Reaktoren des Reaktorsystems sind bevorzugt in Serie (in einer Kaskade) angeordnet.
  • Die Polymerisationsstufen können in der am meisten geeigneten Reihenfolge durchgeführt werden. Es ist daher möglich, die Komponente mit dem niedrigen Molekulargewicht in der ersten Stufe des Verfahrens und die Komponente mit dem hohen Molekulargewicht in der zweiten Stufe zu polymerisieren. Es ist ebenfalls möglich, die Stufen in umgekehrter Reihenfolge durchzuführen, das heißt, die Komponente mit dem hohen Molekulargewicht in der ersten Stufe und die Komponente mit dem niedrigen Molekulargewicht in der zweite Stufe zu polymerisieren. Wenn die erste Stufe eine Aufschlämmungspolymerisation umfasst, ist es bevorzugt, die Komponente mit dem niedrigen Molekulargewicht in dieser Stufe herzustellen, um Probleme wegen der Löslichkeit des Polymers zu vermeiden.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Polymerisation folgende Schritte:
    • – Durchführen einer ersten Polymerisations- oder Copolymerisationsreaktion mit Ethylen und wahlweise Wasserstoff und Comonomeren in Gegenwart eines single-site-Katalysators in einer ersten Reaktionszone oder Reaktor, um ein Polymer mit einer MFR von 10 g/10 Min oder mehr herzustellen,
    • – Gewinnen des ersten Polymerisationsprodukts aus der ersten Reaktionszone,
    • – Überführen des ersten Polymerisationsprodukts in eine zweite Reaktionszone oder Reaktor,
    • – Zuführen von weiterem Ethylen und wahlweise Comonomeren in die zweite Reaktionszone,
    • – Durchführen einer zweiten Polymerisationsreaktion mit dem zusätzlichen Ethylen und wahlweise zusätzlichen Monomer(en) und/oder Wasserstoff in Gegenwart des Single-Site-Katalysators und des ersten Polymerisationsprodukts, um ein zweites Polymerisationsprodukt mit einer MFR2 von weniger als 5 g/Min herzustellen und
    • – Gewinnen des vereinten Polymerisationsprodukts aus der zweiten Reaktionszone.
  • In der ersten Stufe des Verfahrens wird Ethylen mit den wahlweisen Comonomer(en) in den ersten Polymerisationsreaktoren eingegeben. Zusammen mit diesen Komponenten wird ebenfalls Wasserstoff hinzugeführt, der als Molekulargewichtsregulator dient. Die Menge an Wasserstoff hängt vom gewünschten Molekulargewicht des Polymers ab. Der Katalysator kann in den Reaktor zusammen mit den Reagenzien oder bevorzugt durch Spülen mit einem Verdünnungssmittel, eingegeben werden.
  • Das Polymerisationsmedium umfasst typischerweise das Monomer (das heißt Ethylen) und/oder einen Kohlenwasserstoff, insbesondere ein leicht inerter Kohlenwasserstoff, wie Propan, Isobutan, n-Butan oder Isopentan. Dieses Fluid ist entweder flüssig oder gasförmig. Bei einem Aufschlämmungsreaktor, insbeson dere einem Schleifenreaktor ist das Fluid flüssig, und die Polymersuspension wird kontinuierlich durch den Aufschlämmungsreaktor zirkuliert, wodurch mehr Polymersuspension in Teilchenform in einem Kohlenwasserstoffmedium oder Monomer hergestellt wird.
  • Die Bedingungen des Aufschlämmungsreaktors sind so gewählt, dass 30–70 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, der gesamten Produktion in dem (den) Aufschlämmungsreaktor(en) polymerisiert wird. Die Temperatur liegt in einem Bereich von 40–110°C, insbesondere im Bereich von 70 bis 100°C. Der Reaktionsdruck liegt in einem Bereich von 25–100 bar, bevorzugt 35 bis 80 bar, und die Molfraktion des Ethylens im Reaktionsgemisch beträgt typischerweise 3–10 Mol-%. Zur Herstellung eines Polyethylens mit einer Dichte oberhalb von 960 kg/m3, wird die Polymerisation bevorzugt bei super-kritischen Bedingungen bei einer Temperatur oberhalb 90°C durchgeführt. Bei der Aufschlämmungspolymerisation können mehr als ein Reaktor in Serie verwendet werden. In diesem Fall wird die Polymersuspension in einem Reaktionsmedium, die in dem Aufschlämmungsreaktor hergestellt wurde, ohne Abtrennung inerter Komponenten und Monomere periodisch oder kontinuierlich in den folgenden Aufschlämmungsreaktor eingeführt, der bei einem geringeren Druck als der vorherige Aufschlämmungsreaktor arbeitet.
  • Die Polymerisationswärme wird durch Kühlen des Reaktors mit einem Kühlmantel entfernt. Die Verweilzeit im Aufschlämmungsreaktor muss mindestens 10 Minuten, bevorzugt 20 bis 100 Minuten, betragen, damit ein ausreichender Polymerisationsgrad erreicht wird.
  • Wie oben diskutiert wurde, wird, wenn ein Polyethylen mit geringem Molekulargewicht das gewünschte Produkt ist, Wasserstoff in den Reaktor eingeführt. Mit einem Katalysator nach der Erfindung ist eine sehr kleine Menge Wasserstoff ausreichend, um ein Polyethylen mit einer hohen MFR2 zu produzieren. Deswegen kann eine MFR2 von 50 bis 300 g/10 Minuten mit einem Verhältnis der Einspeisung von Wasserstoff-zu-Ethylen zwischen 0,1–0,5 kg Wasserstoff/Tonne Ethylen erreicht werden. Der Wasserstoff wird typischerweise im Reaktor aufgebraucht, so dass er nicht durch eine Analyse, beispielsweise durch Gaschromatographie nachgewiesen werden kann, oder er befindet sich als eine kleine Menge Wasserstoff in der Reaktionsmischung. Typischerweise liegt das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen zwischen 0,4 und 1 Mol/kMol oder 400–1.000 ppm, bezogen auf das Volumen.
  • Nach der ersten Reaktionszone werden die flüchtigen Bestandteile des Reaktionsmediums verdampft. Als Ergebnis der Verdampfung ist der Wasserstoff aus dem Produktstrom entfernt. Der Strom kann einer zweiten Polymerisation in Gegenwart von weiterem Ethylen unterworfen werden, um ein Polymer mit hohem Molekulargewicht herzustellen.
  • Der zweite Reaktor ist bevorzugt ein Gasphasenreaktor, wo das Ethylen und bevorzugt Comonomere in einem gasförmigen Reaktionsmedium in Gegenwart eines single-site-Katalysators polymerisiert werden. Wenn es erwünscht ist, ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht zu erhalten, wird die Polymerisation im Wesentlichen in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt. Der Ausdruck "im Wesentlichen in Abwesenheit von Wasserstoff" bedeutet für die Zwecke dieser Erfindung, dass kein zusätzlicher Wasserstoff in den Reaktor eingeführt wird, und die Menge des im Reaktor vorhandenen Wasserstoffs beträgt typischerweise weniger als 0,4 Mol/kMol (400 ppm, bezogen auf das Volumen), bevorzugt weniger als 0,3 Mol/kMol (300 ppm, bezogen auf das Volumen). Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist die Menge Wasserstoff so klein, dass sie nicht mit einer analytischen Ausrüstung, die üblicherweise bei dieser Art Anwendung, beispielsweise ein Gaschromatograph, eingesetzt wird, nachgewiesen werden kann. Der Gasphasenreaktor kann ein normaler Wirbelbettreaktor sein, obwohl auch andere Typen von Gasphasenreaktoren verwendet werden können. In einem Wirbelbettreaktor besteht das Bett aus den gebildeten und wachsenden Polymerteilchen und noch aktiven Katalysator, der zusammen mit der Polymerfraktion kommt. Das Bett wird in einem fluidisierten Zustand durch Einführung gasförmiger Komponenten, beispielsweise Monomer und wahlweise Comonomer(en) bei einer solchen Fließrate gehalten, die die Teilchen veranlassen, als Fluid zu wirken. Das fluidisierende Gas kann ebenfalls inerte Trägergase, wie Stickstoff und Propan und ebenfalls Wasser als Molekulargewichtsmodifikator enthalten. Der Wirbelbett-Gasphasenreaktor kann mit einem mechanischen Mischer ausgerüstet sein.
  • Der verwendete Gasphasenreaktor kann in einem Temperaturbereich von 50 bis 115°C, bevorzugt zwischen 60 und 110°C und bei einem Reaktionsdruck zwischen 10 und 40 bar und einem Partialdruck des Ethylens zwischen 1 bis 20 bar, bevorzugt 5–10 bar, gefahren werden.
  • Die Produktionsaufspaltung zwischen dem Polymerisationsreaktor für das hohe Molekulargewicht und dem Polymerisationsreaktor mit dem niedrigen Molekulargewicht beträgt 30–70 : 70–30. Bevorzugt werden 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere 40 bis 60% des Ethylenhomopolymers oder -copolymers bei Bedingungen herge stellt, die ein Polymer mit einer MFR2 von 10 g/10 Min oder mehr ergeben und den Teil des Polymers mit dem niedrigen Molekulargewicht bilden und 70 bis 30 Gew.-%, insbesondere 60 bis 40 Gew.-%, des Ethylenhomopolymers oder bevorzugt -copolymers werden bei Bedingungen hergestellt, die ein Polymer mit einer MFR2 von weniger als 5 g/10 Min, insbesondere etwa 0,4–5 g/10 Min ergeben und den Teil des Polymers mit dem hohen Molekulargewicht ausmachen. Die Dichte des Teils mit dem niedrigen Molekulargewichts beträgt bevorzugt 940–975 kg/m3 und die Dichte des Endpolymers beträgt 915 bis 960 kg/m3.
  • Die vorliegenden Polymere und Copolymere des Ethylens können mit Additiven und Hilfsstoffen, die üblicherweise im Stand der Technik verwendet werden, vermischt und wahlweise compoundiert werden. Somit umfassen geeignete Additive antistatische Mittel, Flammverzögerungsmittel, Licht- und Hitzestabilisatoren, Pigmente, Prozesshilfen und Ruß. Füllstoffe, wie Kalk, Talk und Glimmer können ebenfalls verwendet werden. Es sollte allerdings bemerkt werden, dass, während Prozesshilfen, wie Fluorelastomere, in die Polymerzusammensetzung gegeben werden können, diese jedoch nicht dafür gebraucht werden, eine gute Verarbeitung sicherzustellen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ohne weiteres in einen Film ohne Zugabe von Prozesshilfen verarbeitet werden.
  • Die Polymerzusammensetzung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Polyethylenzusammensetzungen mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung, die einen Teil mit einem hohen Molekulargewicht und einen Teil mit einem niedrigen Molekulargewicht umfassen. Die MFR2 des Teils mit dem niedrigen Molekulargewicht der Zusammensetzung beträgt mindestens 10 g/10 Min, und die Dichte des Teils mit dem niedrigen Molekulargewicht ist höher als die Dichte der Zusammensetzung.
  • Die Polyethylenzusammensetzung umfasst erfindungsgemäß 30 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% eines Teils mit hohem Molekulargewicht und 70 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 40 Gew.-% eines Teils mit niedrigem Molekulargewicht. Die Schmelzflussrate der Zusammensetzung liegt in einem Bereich von etwa MFR2 = 0,1–5,0 g/10 Min, bevorzugt 0,4–3,0 g/10 Min.
  • Nach einer Ausführungsform der Erfindung sind 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere 40 bis 60 Gew.-%, der Zusammensetzung aus einem Ethylenpolymer mit einer MFR2 von 10 g/Min oder mehr gebildet und 70 bis 30 Gew.-%, insbesondere 40 bis 60 Gew.-%, der Zusammensetzung sind aus einem Polymer mit einer MFR2 von weniger als 5 g/10 Min gebildet.
  • Die Dichte des Polymerprodukts beträgt etwa 905 bis 960 kg/m3, insbesondere 915 bis 960 kg/m3. Die Zusammensetzung ist weiterhin durch einen Scherentzähnungsindex (SHI0/100) von 3 bis 20, bevorzugt 3,5–15, eine Null-Scherratenviskosität von 5.000 bis 25.000 Pas, bevorzugt 800–20.000 Pas und einen Lagermodul G'5kPa von 800 bis 2.500 Pa charakterisiert.
  • Die Dichte des Polymers und die Dichte und Schmelzflussrate der Komponente mit dem niedrigen Molekulargewicht korreliert bevorzugt wie folgt dargestellt: Wenn die Dichte der Zusammensetzung zwischen 940–960 kg/m3 liegt, dann ist die MFR2 der Komponente mit dem niedrigen Molekulargewicht höher als 50 g/Min, bevorzugt zwischen 50 bis 1.000 g/10 Min und die Dichte höher als 965 kg/m3.
  • Wenn die Dichte der Zusammensetzung im Bereich einer mittleren Dichte liegt, z. B. zwischen 930–940 kg/m3, dann hat die Komponente mit dem niedrigen Molekulargewicht bevorzugt eine MFR2 zwischen 20–1.000 g/10 Min und eine Dichte zwischen 940–975 kg/m3.
  • Wenn die Dichte der Zusammensetzung gering ist, zwischen 905–930 kg/m3, insbesondere 915–930 kg/m3, dann hat die Komponente mit dem geringen Molekulargewicht bevorzugt eine MFR2 zwischen 10–500 g/10 Min und eine Dichte zwischen 925–965 kg/m3, insbesondere 935–965 kg/m3.
  • Als spezifische Beispiele für bevorzugte Ausführungsformen werden die folgenden dargestellt: Eine Verbindung mit einer Schmelzflussrate MFR2 von niedriger als 5 g/10 Min, einer Dichte von 940–960 kg/m3, einer Null-Scherratenviskosität von 5.000–21.000 Pas, einem Scherentzähnungsindex (SHI0/100) von 5–20 und einem Lagermodul G'5kPa von 1.000 – 2.500 Pa.
  • Eine Zusammensetzung mit einer Schmelzflussrate MFR2 niedriger als 5 g/10 Min, einer Dichte von 930–940 kg/m3, einer Null-Scherratenviskosität von 5.000–25.000 Pas, einem Scherentzähnungsindex (SHI0/100) von 3 bis 15 und einem Lagermodul G'5kPa von 800–2.100 Pa.
  • Eine Zusammensetzung mit einer Schmelzflussrate MFR2 im Bereich von 0,4–5 g/10 Min, einer Dichte von 915–930 kg/m3, einer Null-Scherratenviskosität von 8.000–20.000 Pas, einem Scherentzähnungsindex (SHI0/100) von 5 bis 20 und einem Lagermodul G'5kPa von 800–2.000 Pa.
  • Eine Zusammensetzung mit einer Schmelzflussrate MFR2 im Bereich von 0,4–5 g/10 Min, einer Dichte von 905–930 kg/m3, einer Null-Scherratenviskosität von 8.000–20.000 Pas, einem Scherentzähnungsindex (SHI0/100) von 3 bis 20 und einem Lagermodul G'5kPa von 800–2.000 Pa.
  • Aufgrund der guten mechanischen Eigenschaften in Kombination mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften können die vorliegenden Polyethylenzusammensetzungen zu Filmen geblasen oder extrudiert werden. Die Zusammensetzung ist insbesondere für das Filmblasen geeignet. Das Polymer wird, typischerweise in Form eines Puders oder Pellets, wahlweise zusammen mit Additiven, in eine Filmblas- oder Extrudiervorrichtung eingegeben.
  • Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird der Film, der die oben beschriebenen optischen und mechanischen Eigenschaften zeigt, durch Blasen oder Extrudieren einer Polymerzusammensetzung hergestellt, die umfasst:
    • – eine Komponente mit niedrigem Molekulargewicht mit einer MFR2 von mindestens 10 g/10 Min und einer Dichte, die höher als die Dichte der Zusammensetzung ist,
    • – eine Komponente mit einem hohen Molekulargewicht,
    wobei diese Zusammensetzung eine Schmelzflussrate im Bereich von MFR2 = 0,1–5,0 g/10 Min, eine Dichte von 9,5–9,60 kg/m3, eine Null-Scherratenviskosität von 5.000–25.000 Pas, einen Scherentzähnungsindex (SHI) von 3–20 und einen Lagermodul G'5kPa von 800–2.500 Pa aufweist.
  • Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung, wird der Film, der die oben beschriebenen optischen und mechanischen Eigenschaften zeigt, durch Blasen oder Extrudieren einer Polymerzusammensetzung hergestellt, die umfasst:
    • – eine Komponente mit niedrigem Molekulargewicht mit einer MFR2 von mindestens 10 g/10 Min und einer Dichte, die höher als die Dichte der Zusammensetzung ist,
    • – eine Komponente mit hohem Molekulargewicht,
    wobei diese Zusammensetzung eine Schmelzflussrate im Bereich von MFR2 = 0,1–5,0 g/10 Min, eine Dichte von 915–960 kg/m3, einer Null-Scherratenviskosität von 5.000–25.000 Pas, einen Scherentzähnungsindex (SHI) von 3–20 und einen Lagermodul G'5kPa von 800–2.500 Pa aufweist.
  • Die Dicke des Films beträgt etwa 10–300 μm, bevorzugt 20–100 μm, mehr bevorzugt 30–100 μm und insbesondere 30–80 μm. Die hergestellten Filme zeigen im Allgemeinen die folgenden Merkmale:
    • – eine Trübung von weniger als 20%,
    • – einen Glanz von höher als 70%,
    • – einen Pfeiltropfen von höher als 150 g und
    • – einen nicht signifikanten Schmelzbruch.
  • Somit ist der Film glänzend, klar und sehr gut verarbeitbar. Bevorzugt ist der Glanz höher als 80%, und der Film zeigt eine Trübung von weniger als 15%. Der nicht signifikante Schmelzbruch bedeutet, dass, obwohl Spuren von Schmelzbruch im Film nachgewiesen werden können, diese nicht das visuelle Aussehen des Films stören. Es ist allerdings noch wichtiger, dass das Fehlen von Schmelzbruch erreicht wird, ohne dass in das Polymer Prozesshilfenadditive, wie Fluorelastomere hinzugegeben werden.
  • Die vorliegenden Polyethylenverbindungen können ebenfalls zur Herstellung heißversiegelbarer Filme verwendet werden, da die Zusammensetzungen die ausgezeichneten Versiegelungseigenschaften von unimodalen Materialien auf der Basis von Metallocen mit der Verarbeitbarkeit der Ziegler-Materialien kombinieren.
  • Beschreibung der analytischen Methoden
  • Laborpolymerisation
  • Die Polymerisation wird wie folgt in einem Laborreaktor durchgeführt.
  • Die erste Stufe (Aufschlämmung) wird unter Verwendung von Isobutan als Medium durchgeführt. Die zweite Stufe (Gasphase) lässt man als Rührbetttechnik in einer Halbbatch-Methode nach der Verdampfung des Mediums durch den gleichen Reaktor wie bei der ersten Stufe laufen.
  • Bimodale Metallocen-PE-Materialien werden unter Anwendung einer Zweistufenpolymerisationstechnik hergestellt. Es werden zwei verschiedene Katalysatoren in den Polymerisationen verwendet. In der ersten Stufe wird eine Aufschlämmungspolymerisation mit PE mit niedrigem Molekulargewicht und einer gesteuerten MFR und Dichte hergestellt. Dieses wird gemacht durch kontinuierliche Einführung von Wasserstoff und 1-Hexen in den Reaktor bewerkstelligt. In der zweiten Stufe (Gasphase) wird der Teil mit hohem Molekulargewicht hergestellt, indem die Dichtewerte der Endzusammensetzung mit einer 1-Hexen-Zugabe gesteuert wird. Die MFR wird konstant gehalten, weil kein Wasserstoff vorhanden ist. In beiden Stufen werden die Wasserstoff/Ethylen-Verhältnisse als Mol/kMol berechnet.
  • Es ist ebenfalls möglich, die Materialien zunächst in eine Vormischkammer, PMC, einzugeben. In der PMC werden die Materialien kontinuierlich, beispielsweise mit einem Paddelrührer, gemischt. Das Material des ersten Reaktors kann ebenfalls aus dem Reaktionsgemisch aus einem vorherigen Reaktor, falls vorhanden, zusammen mit hinzugefügten frischem Monomer, wahlweise mit Wasserstoff und/oder Comonomer und zusätzlichem Katalysator, bestehen.
  • Die Polymerisationstemperatur beträgt in beiden Stufen 80°C. Der Partialdruck von Ethylen beträgt 5,6–6,0 bar in der Aufschlämmungspolymerisation und 5–10 bar in der Gasphasenpolymerisation.
  • Die Polymerisationsrate wird durch Aufzeichnen des Ethylenverbrauchs verfolgt. Dieses wird ebenfalls bei der Bestimmung der Aufspaltung (Verhältnis zwischen den Materialien mit hohem Molekulargewicht und niedrigem Molekulargewicht) angewendet.
  • Nachdem die Polymerisation vervollständigt ist, wird das Polymer gewonnen, getrocknet und analysiert.
  • Labormaterialcompounding
  • Es wird ein Pulver zunächst in die Compoundingeinheit gegeben, die ein Doppelschneckenextruder, Brabender DSK 42/7, mit einem Schneckendurchmesser D = 42 mm und einem Verhältnis von Schneckenlänge/-durchmesser L/D = 7, war. Der nominale Leistungsbereich dieser Einheit betrug 1.200–4.800 g/h, allerdings war ein Lauf bei 500 g/h auch erfolgreich. Die Schnecken wurden gegeneinander rotiert.
  • Nach der Compoundingeinheit wurde die Polymerschmelze in die Extrusionseinheit eingegeben, der ein Brabender Einschneckenextruder, mit D = 19 mm und L/D = 25, war. Das Material wurde mit dem Gasventilationspunkt des Extruders verbunden und so angeordnet, dass 40% der Extruderschneckenlänge gefüllt war, das heißt, mit effektiver Ausnutzung. Der Extruder erzeugte genug Druck für 100 mm Gussfilmextrusion.
  • Glanz
  • Der Glanz wird nach ASTM D 2457v gemessen.
  • Trübung
  • Die Trübung wird nach ASTM 1003 gemessen.
  • Pfeiltropfen
  • Der Pfeiltropfen wird unter Verwendung der ISO 7765-1-Methode gemessen.
  • Durchschlagtest
  • Es wird ein einfacher Durchschlagtest einer kleinen Größenordnung durchgeführt. Der Film wird mechanisch geklammert unter Ausbildung eines runden Testbereichs mit einem Durchmesser von 50 mm. Der Film wird dann mit einem Hammer (Durchmesser 20 mm) dem Durchschlagtest unterworfen. Die Kraft und der Weg zum Durchschlagpunkt werden gemessen und die erforderliche Energie wird berechnet. Die Weggeschwindigkeit des Hammers beträgt 200 mm/Min.
  • Zugfestigkeit
  • Das Experiment wird nach der ISO 1184 Methode durchgeführt. Die Probe wird entlang ihrer Hauptachse bei einer konstanten Geschwindigkeit gedehnt. Normale 500 mm konnten als Abstand zwischen den Klemmen (Messlänge) beim Zugfestigkeitstest verwendet werden. Eine 125 mm Messlänge wäre für die Messung des Zugmoduls erforderlich, so dass dieses für den 100 mm Gussfilm in umgekehrter Richtung nicht möglich war.
  • Reibfestigkeit
  • Die Reißfestigkeit wird nach ASTM 1922 durchgeführt. Die Maschinenrichtung ist einfacher, da die Dickenänderung in der kritischen Testrichtung besser gesteuert wird. Die Dicke änderte sich mehr in umgekehrter Richtung, und gelegentlich treten Schwierigkeiten auf, wenn die Probe in einer Weise genommen wird, die eine gleichmäßige Dicke für den kritischen Testbereich garantiert.
  • Die Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden Beispiele erläutert.
  • BEISPIEL 1
  • 168 g Metallocenkomplex (verbrücktes Siloxy-substituiertes Bisindenylzirkoniumdichlorid nach der Patentanmeldung FI 960437) und 9,67 kg einer 30%igen MAO-Lösung von Albemarle wurden vereint und es wurden 3,18 kg trockenes, gereinigtes Toluol hinzugefügt. Die auf diese Weise erhaltene Komplexlösung wurde auf einen 9 kg Siliciumoxidträger SP9-243 von Grace mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 Mikron, einem Porenvolumen von 1,5–1,7 mm3 und einer spezifischen Oberfläche von 350–400 m2/g gegeben. Der Komplex wurde sehr langsam unter einem gleichmäßigen Sprühen während zwei Stunden hinzugegeben. Die Temperatur wurde unterhalb 30°C erhalten. Man ließ die Mischung für 2 Stunden nach der Komplexzugabe bei 30°C reagieren.
  • Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wurde unter Stickstoff für 6 h bei einer Temperatur von 75°C getrocknet. Nach dem Trocknen mit Stickstoff wurde der Katalysator weiterhin im Vakuum für 10 h getrocknet.
  • Dieser Katalysator wird als der Katalysator A in den folgenden Beispielen bezeichnet.
  • BEISPIEL 2
  • 134 g eines Metallocenkomplexes (TA02823 von Witco, n-Butyldicyclopentadienylhafniumdichlorid, der 0,36 Gew.-% HF enthielt) und 9,67 kg einer 30%igen MA0-Lösung von Albemarle wurden vereint und es wurden 3,18 kg trockenes, gereinigtes Toluol hinzugefügt. Die auf diese Weise erhaltene Komplexlösung wurde auf einen 17 kg Siliciumoxidträger Sylopol 55 SJ von Grace gegeben. Der Komplex wurde sehr langsam unter gleichmäßigem Sprühen während 2 Stunden eingegeben. Die Temperatur wurde unterhalb 30°C gehalten. Man ließ die Mischung für 3 h nach der Komplexzugabe bei 30°C reagieren.
  • Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wurde unter Stickstoff für 6 h bei einer Temperatur von 75°C getrocknet. Nach dem Trocknen mit Stickstoff wurde der Katalysator weiterhin im Vakuum für 10 h getrocknet.
  • Dieser Katalysator wird als der Katalysator B in den folgenden Beispielen bezeichnet.
  • BEISPIEL 3
  • Katalysator, Verdünnungsmittel, Ethylen und wahlweise Wasserstoff und Comonomer wurden in einen 10 dm3 Laborpolymerisationsreaktor gegeben. Es wurde eine Zweistufenpolymerisation wie oben beschrieben durchgeführt.
  • Die Polymerisationsläufe wurden unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass Materialien nach den Proben H1–H3, M1–M6 und L1–L6 in Tabelle 1, Tabelle 2 und Tabelle 3 erhalten wurden. Die in den Tabellen gezeigte Aufspaltung ist als Fraktion des in der ersten Stufe hergestellten Polymers zur Fraktion des in der zweiten Stufe hergestellten Polymers angegeben (das heißt, 40/60 bedeutet, dass 40% des Materials in der ersten Stufe und 60% in der zweiten Stufe hergestellt worden sind).
  • Die Proben H2, M3, M4 und M5 wurden in umgekehrter Reihenfolge hergestellt, das heißt, die Komponenten mit dem hohen Molekulargewicht wurden in der ersten Stufe und die Komponente mit dem niedrigen Molekulargewicht in der zweiten Stufe hergestellt.
  • Tabelle 1 HD-Materialien, Laborpolymerisationsdaten
    Figure 00340001
  • Tabelle 2 MD-Materialien, Laborpolymerisationsdaten
    Figure 00350001
  • Tabelle 3 LLD-Materialien, Laborpolymerisationsdaten
    Figure 00350002
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Polymerisationsläufe wurden gemäß Beispiel 3 durchgeführt. Die Proben wurden als CH1-CH2, CM1–CM3 und CL1–CL3 in Tabelle 1, Tabelle 2 und Tabelle 3 bezeichnet.
  • Die Probe CM2 wurde in umgekehrter Reihenfolge hergestellt, das heißt, die Komponente mit dem hohen Molekulargewicht wurde in der ersten Stufe und die Komponente mit dem niedrigen Molekulargewicht in der zweiten Stufe hergestellt.
  • Beispiel 4
  • Eine Pilotanlage mit einem Schleifen- und Gasphasenreaktor wurde wie folgt betrieben: Der Schleifenreaktor wurde bei einer Temperatur von 85°C und mit einem Druck von 60 bar betrieben. Propan, Ethylen, Wasserstoff und 1-Butencomonomer wurden kontinuierlich in den Reaktor, zusammen mit dem Polymerisationskatalysator, eingeführt, so dass die Polymerproduktionsrate etwa 25 kg/h betrug. Die Reaktorbedingungen wurden so eingestellt, dass ein Polymer mit den Eigenschaften nach Tabelle 4 hergestellt wurde. Die Polymeraufschlämmung wurde absatzweise aus dem Reaktor in einen Kondensatsammler ausgetragen, wo die Kohlenwasserstoffe vom Polymer abgetrennt wurden. Das Polymer wurde in einen Gasphasenreaktor eingeführt, bei einer Temperatur von 85°C und einem Druck von 20 bar betrieben, wo zusätzlich Ethylen und 1-Buten-Comonomer hinzugefügt wurden. Die Reaktorbedingungen und die Polymerentnahmerate waren derart, dass die Materialien nach Tabelle 4 erhalten wurden.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die Prozedur von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass ein Katalysator von Ziegler-Natta-Typ, der nach Beispiel 3 der EP-A-688794 hergestellt worden war, verwendet wurde. Die entsprechende Probe wird als CL4 in Tabelle 4 bezeichnet.
  • Tabelle 4 LLD-Materialien, Daten aus der Pilotanlagenpolymerisation
    Figure 00370001
  • Beispiel 5
  • Die Materialien von Beispiel 3 und Beispiel 4 wurden analysiert. Die Analysedaten sind in Tabelle 5, Tabelle 6, Tabelle 7 und Tabelle 8 gezeigt.
  • Tabelle 5 HD-Labormaterialien, Analysendaten
    Figure 00380001
  • Tabelle 6 MD-Labormaterialien, Analysendaten
    Figure 00380002
  • Tabelle 7 LLD-Labormaterialien, Analysendaten
    Figure 00390001
  • Tabelle 8 LLD-Pilotmaterialien, Analysendaten
    Figure 00390002
  • Referenzbeispiel 1
  • Eine Anzahl von kommerziell erhältlichen Materialien wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Die Proben RL1, RL2, RL6 und RL7 sind kommerziell erhältliche unimodale Metallocenmaterialien. Die Probe RL3 ist ein kommerziell erhältliches unimodales Material, das mit einem Ziegler-Natta-Katalysator hergestellt wurde. Die Probe RL4 ist ein kommerziell erhältiches bimodales Material, das unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt wurde. Die Probe RH1 ist eine Mischung aus einem unimodalen Metallocenmaterial und einem unimodalen Ziegler-Natta-Material. Die Probe RL5 ist ein unimodales Metallocenmaterial, das in einem Schleifenreaktor hergestellt wurde.
  • Tabelle 9 Referenzmaterialien
    Figure 00400001
  • Beispiel 6
  • Ein Gussfilm wurde aus den Proben hoher Dichte H1–H4, CH1 und RH1 nach der oben dargestellten Prozedur hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
  • Die Tabelle zeigt, dass die nach der Erfindung hergestellten Materialien H1–H4 gute (H1–H2) oder akzeptable (H3–H4) mechanische Eigenschaften zeigen, was durch die hohen Durchschlagwerte angezeigt ist, kombiniert mit guten optischen Eigenschaften, was durch den hohen Glanz angegeben ist. Während das Vergleichsmaterial CH1 und das Referenzmaterial RH1 gleichsam eine gute Durchschlagbeständigkeit aufweisen, haben sie im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Materialien einen deutlich schlechteren Glanz.
  • Tabelle 10 HD-Materialien, Daten aus dem Laborfilmguss
    Figure 00410001
  • Beispiel 7
  • Die Prozedur von Beispiel 6 wurde wiederholt, aber jetzt wurden die Proben mittlerer Dichte M1–M6 und CM1–CM3 als Ausgangsmaterialien verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.
  • Die Tabelle zeigt, dass die erfindungsgemäßen Materialien wieder eine bessere Kombination aus mechanischen und optischen Eigenschaften als die Vergleichsmaterialien aufweisen. Ein Blick auf Tabelle 6 zeigt, dass ein zu geringes Molekulargewicht (geringe Viskosität) zu schlechten mechanischen Eigenschaften (CM2) führt. Sie zeigt ebenfalls, dass, wenn das Molekulargewicht zu hoch ist (oder die Molekulargewichtsverteilung zu breit ist), die optischen Eigenschaften entsprechend schlechter werden (CM1 und CM3).
  • Tabelle 11 MD-Materialien, Daten aus dem Laborfilmguss
    Figure 00420001
  • Beispiel 8
  • Die Prozedur von Beispiel 6 wurde wiederholt, allerdings wurden nun die Proben geringer Dichte L1–L6 und CL1–CL3 als Ausgangsmaterialien verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.
  • Tabelle 12 LLD-Materialien, Daten aus dem Laborfilmguss
    Figure 00430001
  • Tabelle 13 Referenz-Materialien, Daten aus dem Laborfilmguss
    Figure 00430002
  • Beispiel 9
  • Die Materialien L7–L9, RL3 und RL4 wurden in einen Film auf einer Windmöller & Hölscher-Filmlinie unter Verwendung einer Düse mit 200 mm und einer Düsenlücke von 2,3 mm geblasen. Das Aufblasverhältnis betrug 2,5:1. Die Frostlinienhöhe betrug 450 mm und die Filmdicke 40 μm. Die Filmdaten sind in Tabelle 14 gezeigt.
  • Um die Verarbeitbarkeit zu verbessern, wurde ein Fluorelastomer in die Proben L7 und L8 gegeben, so dass die Konzentration des Fluorelastomeren 300 ppm betrug. Die auf diese Weise erhaltenen Proben sind in Tabelle 14 als L10 bzw. L11 gezeigt.
  • Tabelle 14 Daten aus dem Filmblasen
    Figure 00440001
  • Die Tabelle zeigt, dass der Film aus dem erfindungsgemäßen Material fast ähnliche optische Eigenschaften (gering stärkere Trübung und geringerer Glanz) als der Film aus dem unimodalen Ziegler-Natta-Material (RL3), allerdings signifikant verbesserte mechanische Eigenschaften (stärkerer Pfeiltropfen und höhere Reißfestigkeit) aufweist. Im Vergleich zum bimodalen Ziegler-Natta-Material (RL4), weist der Film aus dem erfindungsgemäßen Material verbesserte optische Eigenschaften und zumindest vergleichbare mechanische Eigenschaften auf. Die Verarbeitbarkeit (wovon der fehlende Schmelzbruch ein geeignetes Maß ist; alternativ misst die Schmelztemperatur ebenfalls die Verarbeitbarkeit, wobei eine hohe Schmelztemperatur eine schlechte Verarbeitbarkeit anzeigt) der erfindungsgemäßen Materialien ist vergleichbar mit dem unimodalen Ziegler-Natta-Material, allerdings schlechter als das bimodale Ziegler-Natta-Material. Ein unimodales Material auf der Basis von Metallocen wurde in diesem Experiment nicht verwendet, allerdings hat die frühere Erfahrung gezeigt, dass diese Art von Material vernünftige optische Eigenschaften in Kombination mit guten mechanischen Eigenschaften aufweist, allerdings ist es schwierig zu verarbeiten.
  • Beispiel 10
  • Die Materialien L7, RL4 und RL6 wurden einem Heißklebetest unterworfen, um die Versiegelbarkeit zu messen. Zwei Filmproben wurden bei erhöhter Temperatur zusammengepresst. Die Versiegelungsdauer betrug 0,2 Sekunden, die Nachlaufdauer betrug 0,1 Sekunde und der Versiegelungsdruck betrug 1 N/mm2. Die Kraft, die für den Bruch der Versiegelung erforderlich ist, wurde dann gemessen. Die Daten sind in 1 gezeigt. Es wird ange zeigt, dass der Film aus dem erfindungsgemäßen Material L7 ein ähnliches Hitzeversiegelungsverhalten wie einer aus dem unimodalen Metallocenmaterial RL6 aufweist. Beide waren besser als das unimodale Ziegler-Material RL4 (höhere Kraft und eine niedrigere Versiegelungstemperatur). Der Unterschied zwischen den Versiegelungstemperaturen von L7 und RL6 ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass L7 eine höhere Dichte im Vergleich mit RL6 aufweist, so dass die Versiegelungstemperatur höher ist.
  • Während L7 ein Versiegelungsverhalten ähnlich wie RL6 aufweist, ist seine Verarbeitbarkeit ähnlich wie RL4, das überlegener im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit von RL6 ist. Demzufolge kombiniert die Erfindung das Versiegelungsverhalten der Metallocenmaterialien mit der Verarbeitbarkeit der Ziegler-Materialien.
  • Beispiel 11
  • Die Materialien L14 und L16 und ein mit einem Ziegler-Katalysator hergestelltes Vergleichsmaterial, CL4, wurden auf einer Reifenhäuser-Filmlinie unter Verwendung einer Düse mit 150 mm und einer Düsenlücke von 1,5 mm in einen Film geblasen. Das Aufblasverhältnis betrug 3,0 : 1. Die Filmdicke betrug 25 μm. Die Filmdaten sind in Tabelle 15 gezeigt.
  • Die Tabelle zeigt, dass die erfindungsgemäßen Materialien L14 und L16 überlegene mechanische Eigenschaften (gleiche Zugfestigkeit mit einem dünneren Film und ein stärkerer Pfeiltropfen mit gleicher Filmdicke) im Vergleich mit dem Vergleichsmateri al CL4 aufweisen. Ebenfalls sind die optischen Eigenschaften etwas besser.
  • Tabelle 15 Daten aus dem Filmblasen
    Figure 00470001
  • Beispiel 12
  • Die Prozedur von Beispiel 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Versiegelungsdauer 0,5 Sekunden, die Nachlaufdauer 0,1 Sekunden, der Versiegelungsdruck 90 N für eine Probenbreite von 15 mm betrugen. Die Filmdicke betrug 40 μm. Die Ergebnisse sind in 2 gezeigt. Die Proben, die getestet wurden, waren L12, L15 und RL3. Die Ergebnisse zeigten an, dass RL3 eine schlechte Heißklebeeigenschaft aufwies und eine vernünftige Verarbeitbarkeit zeigte. L12 und L15 hatten eine gute Verarbeitbarkeit, und L12 wies interessante Heißklebeeigenschaften (niedrige Versiegelungstemperatur) auf, während L15 eine vernünftige Heißklebeeigenschaft aufwies.

Claims (22)

  1. Verfahren zur Herstellung von Polyethylenzusammensetzungen, das die Schritte aufweist: – Durchführen von Polymerisations- oder Copolymerisationsreaktionen mit Ethylen und wahlweise Wasserstoff und/oder Comonomeren in einer vielstufigen Polymerisationsabfolge von aufeinanderfolgenden Polymerisationsstufen, – Durchführen mindestens einer Polymerisationsstufe im Wesentlichen in Abwesenheit von Wasserstoff, um somit eine Polymerkomponente mit einem hohen Molekulargewicht herzustellen, – Durchführen der Polymerisationsreaktionen in Gegenwart eines single-site Katalysators, dessen aktiver Komplex ein Siloxy-substituiertes Bisindenylzirkoniumdihalogenid ist oder die allgemeine Formel (X1)(X2)Hf(CP-R1)(CP-R2) (I)aufweist, worin X1 und X2 jeweils gleich oder unterschiedlich sind und aus der Gruppe gewählt sind, die Halogen, Methyl, Benzyl, Amido oder Wasserstoff enthält, Hf Hafnium bedeutet, Cp eine Cyclopentadienylgruppe bedeutet und R1 und R2 jeweils gleich oder unterschiedlich sind und jeweils lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen, die 1–10 Kohlenstoffatome enthalten, bedeuten, wobei der Katalysator in der Lage ist, eine Zusammensetzung zu bilden, die – eine Komponente mit einem niedrigen Molekulargewicht mit einer MFR2 von mindestens 10 g/10 Min und einer Dichte, die höher als die Dichte der Zusammensetzung ist, – eine Komponente mit hohem Molekulargewicht umfasst, wobei die Zusammensetzung eine Schmelzfließrate im Bereich MFR2 = 0,1 bis 5,0 g/10 Min und eine Dichte von 905–960 kg/m3 aufweist.
  2. Verfahren zur Herstellung von Polyethylenzusammensetzungen, das die Schritte aufweist: – Durchführen von Polymerisations- oder Copolymerisationsreaktionen mit Ethylen und wahlweise Wasserstoff und/oder Comonomeren in einer vielstufigen Polymerisationsabfolge von aufeinanderfolgenden Polymerisationsstufen, – Durchführen mindestens einer Polymerisationsstufe im Wesentlichen in Abwesenheit von Wasserstoff, um somit eine Polymerkomponente mit einem hohen Molekulargewicht herzustellen, – Durchführen der Polymerisationsreaktionen in Gegenwart eines single-site Katalysators, dessen aktiver Komplex ein Siloxy-substituiertes Bisindenylzirkoniumdihalogenid ist oder die allgemeine Formel (X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2) (I) aufweist, worin X1 und X2 jeweils gleich oder unterschiedlich sind und aus der Gruppe gewählt sind, die Halogen, Methyl, Benzyl, Amido oder Wasserstoff enthält, Hf Hafnium bedeutet, Cp eine Cyclopentadienylgruppe bedeutet und R1 und R2 jeweils gleich oder unterschiedlich sind und jeweils lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen, die 1–10 Kohlenstoffatome enthalten, bedeuten, wobei der Katalysator in der Lage ist, eine Zusammensetzung zu bilden, die – eine Komponente mit einem niedrigen Molekulargewicht mit einer MFR2 von mindestens 10 g/10 Min und einer Dichte, die höher als die Dichte der Zusammensetzung ist, – eine Komponente mit hohem Molekulargewicht umfasst, wobei die Zusammensetzung eine Schmelzfließrate im Bereich MFR2 = 0,1 bis 5,0 g/10 Min und eine Dichte von 915–960 kg/m3 aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, das aufweist: – Durchführen einer ersten Polymerisations- oder Copolymerisationsreaktion mit Ethylen und wahlweise Wasserstoff und/oder Comonomeren in Gegenwart des single-site Katalysators in einer ersten Reaktionszone oder Reaktor, um ein Polymer mit einer MFR von 10 g/10 Min oder mehr herzustellen, – Gewinnen des ersten Polymerisationsprodukts aus der ersten Reaktionszone, – Zuführen des ersten Polymerisationsprodukts in eine zweite Reaktionszone oder Reaktor, – Zuführen von zusätzlichem Ethylen und wahlweise Comonomeren in die zweite Reaktionszone, – Durchführen einer zweiten Polymerisationsreaktion mit dem zusätzlichen Ethylen und wahlweise zusätzlichen Monomer(en) in Gegenwart des single-site Katalysators und dem ersten Polymerisationsprodukt, um ein zweites Polymerisationsprodukt mit einer MFR2 von weniger als 5 g/10 Min herzustellen und – Gewinnen des vereinten Polymerisationsprodukts aus der zweiten Reaktionszone.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, worin der aktive Komplex des Katalysators Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdihalogenid ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, worin sich der Katalysator auf Silika als Träger befindet.
  6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Katalysator zusammen mit einem Aluminiumoxan-Cokatalysator verwendet wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, worin der Cokatalysator aus der Gruppe gewählt ist, die aus Methylaluminiumoxan (MAO), Tetraisobutylaluminiumoxan (TIBAO) und Hexaisobutylaluminiumoxan (HIBAO) besteht.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin 30 bis 70%, insbesondere 40 bis 60%, des Ethylenhomopolymers oder -copolymers unter Bedingungen hergestellt werden, bei denen ein Polymer mit einer MFR2 von 10 g/10 Min oder mehr zur Verfügung gestellt wird und 70 bis 30%, insbe sondere 60 bis 40%, des Ethylenhomopolymers oder -copolymers unter Bedingungen hergestellt werden, bei denen ein Polymer mit einer MFR2 von weniger als 5 g/10 Min zur Verfügung gestellt wird.
  9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin im Wesentlichen kein frischer Katalysator in die Reaktoren, außer in den ersten, hinzugegeben wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–9, worin das Verfahren in einer Polymerisationsreaktorkaskade, die einen Schleifenreaktor und einen Gasphasenreaktor in dieser Reihenfolge umfasst, durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–10, worin das Verfahren in einer Polymerisationsreaktorkaskade, die zwei oder mehrere Gasphasenreaktoren umfasst, durchgeführt wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–11, worin ein Trennungsschritt zwischen den beiden Reaktionsstufen durchgeführt wird.
  13. Verfahren zur Herstellung eines Polyethylenfilms, das die Schritte aufweist: – Durchführen von Polymerisations- oder Copolymerisationsreaktionen mit Ethylen und wahlweise Wasserstoff und/oder Comonomeren in einer vielstufigen Polymerisationsabfolge von aufeinanderfolgenden Polymerisationsstufen, – Durchführen mindestens einer Polymerisationsstufe im Wesentlichen in Abwesenheit von Wasserstoff, um somit eine Polymerkomponente mit einem hohen Molekulargewicht herzustellen, – Durchführen der Polymerisationsreaktionen in Gegenwart eines single-site Katalysators, dessen aktiver Komplex ein Siloxy-substituiertes Bisindenylzirkoniumdihalogenid ist oder die allgemeine Formel (X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2) (I)aufweist, worin X1 und X2 jeweils gleich oder unterschiedlich sind und aus der Gruppe gewählt sind, die Halogen, Methyl, Benzyl, Amido oder Wasserstoff enthält, Hf Hafnium bedeutet, Cp eine Cyclopentadienylgruppe bedeutet und R1 und R2 jeweils gleich oder unterschiedlich sind und jeweils lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen, die 1–10 Kohlenstoffatome enthalten, bedeuten, wobei der Katalysator in der Lage ist, eine Zusammensetzung zu bilden, die – eine Komponente mit einem niedrigen Molekulargewicht mit einer MFR2 von mindestens 10 g/10 Min und einer Dichte, die höher als die Dichte der Zusammensetzung ist, – eine Komponente mit hohem Molekulargewicht umfasst, wobei die Zusammensetzung eine Schmelzfließrate in dem Bereich MFR2 = 0,1 bis 5,0 g/10 Min und eine Dichte von 905–960 kg/m3 aufweist und – die Zusammensetzung in einen Film gebracht wird.
  14. Verfahren zur Herstellung eines Polyethylenfilms, das die Schritte aufweist: – Durchführen von Polymerisations- oder Copolymerisationsreaktionen mit Ethylen und wahlweise Wasserstoff und/oder Comonomeren in einer vielstufigen Polymerisationsabfolge von aufeinanderfolgenden Polymerisationsstufen, – Durchführen mindestens einer Polymerisationsstufe im Wesentlichen in Abwesenheit von Wasserstoff, um somit eine Polymerkomponente mit einem hohen Molekulargewicht herzustellen, – Durchführen der Polymerisationsreaktionen in Gegenwart eines single-site Katalysators, dessen aktiver Komplex ein Siloxy-substituiertes Bisindenylzirkoniumdihalogenid ist oder die allgemeine Formel (X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2) (I)aufweist, worin X1 und X2 jeweils gleich oder unterschiedlich sind und aus der Gruppe gewählt sind, die Halogen, Methyl, Benzyl oder Wasserstoff enthält, Hf Hafnium bedeutet, Cp eine Cyclopentadienylgruppe bedeutet und R1 und R2 jeweils gleich oder unterschiedlich sind und jeweils lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen, die 1–10 Kohlenstoffatome enthalten, bedeuten, wobei der Katalysator in der Lage ist, eine Zusammensetzung zu bilden, die – eine Komponente mit einem niedrigen Molekulargewicht mit einem niedrigen Molekulargewicht mit einer MFR2 von mindestens 10 g/10 Min und einer Dichte, die höher als die Dichte der Zusammensetzung ist, – eine Komponente mit hohem Molekulargewicht umfasst, wobei die Zusammensetzung eine Schmelzfließrate in dem Bereich MFR2 = 0,1 bis 5,0 g/10 Min und eine Dichte von 915–960 kg/m3 aufweist und – die Zusammensetzung in einen Film gebracht wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, worin der Film – eine Trübung von weniger als 20%, – einen Glanz von mehr als 70%, – einen Pfeiltropfen von mehr als 150 g und – einen nicht signifikanten Schmelzbruch zeigt.
  16. Verfahren nach einem Ansprüche 13–15, worin der Film durch Blasen gebildet wird.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13–16, worin ein Film mit einer Dicke von 10–300 μm, bevorzugt 20–100 μm und insbesondere 30–100 μm hergestellt wird.
  18. Polyethylenfilm, der erhältlich ist, durch – Durchführen von Polymerisations- oder Copolymerisationsreaktionen mit Ethylen und wahlweise Wasserstoff und/oder Comonomeren in einer vielstufigen Polymerisationsabfolge von aufeinanderfolgenden Polymerisationsstufen, – Durchführen mindestens einer Polymerisationsstufe im Wesentlichen in Abwesenheit von Wasserstoff, um somit eine Polymerkomponente mit einem hohen Molekulargewicht herzustellen, – Durchführen der Polymerisationsreaktionen in Gegenwart eines single-site Katalysators, dessen aktiver Komplex ein Siloxy-substituiertes Bisindenylzirkoniumdihalogenid ist oder die allgemeine Formel (X1)(X2)Hf(cp-R1)(Cp-R2) (I)aufweist, worin X1 und X2 jeweils gleich oder unterschiedlich sind und aus der Gruppe gewählt sind, die Halogen, Methyl, Benzyl, Amido oder Wasserstoff enthält, Hf Hafnium bedeutet, Cp eine Cyclopentadienylgruppe bedeutet und R1 und R2 jeweils gleich oder unterschiedlich sind und jeweils lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen, die 1–10 Kohlenstoffatome enthalten, bedeuten, wobei der Katalysator in der Lage ist, eine Zusammensetzung zu bilden, die – eine Komponente mit einem niedrigen Molekulargewicht mit einer MFR2 von mindestens 10 g/10 Min und einer Dichte, die höher als die Dichte der Zusammensetzung ist, – eine Komponente mit hohem Molekulargewicht umfasst, wobei die Zusammensetzung eine Schmelzfließrate in dem Bereich MFR2 = 0,1 bis 5,0 g/10 Min und eine Dichte von 905–960 kg/m3 aufweist, – die Zusammensetzung in einen Film gebracht wird, wobei dieser Film – eine Trübung von weniger als 20%, – einen Glanz von mehr als 70%, – einen Pfeiltropfen von mehr als 150 g und – einen nicht signifikanten Schmelzbruch zeigt.
  19. Polyethylenfilm, der erhältlich ist, durch – Durchführen von Polymerisations- oder Copolymerisationsreaktionen mit Ethylen und wahlweise Wasserstoff und/oder Comonomeren in einer vielstufigen Polymerisationsabfolge von aufeinanderfolgenden Polymerisationsstufen, – Durchführen mindestens einer Polymerisationsstufe im Wesentlichen in Abwesenheit von Wasserstoff, um somit eine Polymerkomponente mit einem hohen Molekulargewicht herzustellen, – Durchführen der Polymerisationsreaktionen in Gegenwart eines single-site Katalysators, dessen aktiver Komplex ein Siloxy-substituiertes Bisindenylzirkoniumdihalogenid ist oder die allgemeine Formel (X1)(X2)Hf(cp-R1)(Cp-R2) (I)aufweist, worin X1 und X2 jeweils gleich oder unterschiedlich sind und aus der Gruppe gewählt sind, die Halogen, Methyl, Benzyl oder Wasserstoff enthält, Hf Hafnium bedeutet, Cp eine Cyclopentadienylgruppe bedeutet und R1 und R2 jeweils gleich oder unterschiedlich sind und jeweils lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen, die 1–10 Kohlenstoffatome enthalten, bedeuten, wobei der Katalysator in der Lage ist, eine Zusammensetzung zu bilden, die – eine Komponente mit einem niedrigen Molekulargewicht mit einer MFR2 von mindestens 10 g/10 Min und einer Dichte, die höher als die Dichte der Zusammensetzung ist, – eine Komponente mit hohem Molekulargewicht umfasst, wobei die Zusammensetzung eine Schmelzfließrate in dem Bereich MFR2 = 0,1 bis 5,0 g/10 Min und eine Dichte von 915–960 kg/m3 aufweist und – die Zusammensetzung in einen Film gebracht wird, wobei dieser Film – eine Trübung von weniger als 20%, – einen Glanz von mehr als 70%, – einen Pfeiltropfen von mehr als 150 g und – einen nicht signifikanten Schmelzbruch zeigt.
  20. Film nach Anspruch 18 oder 19, worin der Film durch Blasen hergestellt wird.
  21. Film nach einem der Ansprüche 18 bis 20, worin 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere 40 bis 60 Gew.-%, aus einem Ethylenpolymer mit einer MFR2 von 10 g/10 Min oder mehr gebildet ist und 70 bis 30 Gew.-%, insbesondere 60 bis 40 Gew.-%, der Zusammensetzung aus einem Ethylenpolymer mit einer MFR2 von weniger als 5 g/10 Min gebildet ist.
  22. Film nach den Ansprüchen 18–21, worin die Dicke des Films 10 bis 300 μm, bevorzugt 20–100 μm und insbesondere 30–100 μm, beträgt.
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