ES2276211T3 - Composicion de polimeros para moldeo por inyeccion. - Google Patents
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Abstract
Composición de polietileno que presenta una resina de base, comprendiendo dicha resina de base (A) una primera fracción de polietileno, y (B) una segunda fracción de polietileno, en la que la velocidad de flujo de la masa fundida MFR5/190ºC de la primera fracción es mayor que la velocidad de flujo de la masa fundida MFR5/190ºC de la segunda fracción, la relación de velocidades de flujo FRR21/5 de la composición de polietileno, definida como la relación entre la velocidad de flujo de la masa fundida MFR21, 6/190ºC y la velocidad de flujo de la masa fundida MFR5/190ºC, está comprendida dentro del intervalo 15-28, y la velocidad de flujo de la masa fundida MFR5/190ºC de la composición de polietileno está comprendida dentro del intervalo 0, 5-1, 1 g/10 min.
Description
Composición de polímeros para moldeo por
inyección.
La presente invención se refiere a una
composición de polímeros útil para moldeo por inyección, a un
procedimiento para la producción de la composición, a artículos
moldeados por inyección que comprenden dicha composición,
particularmente racores o piezas de empalme preparadas a partir de
la misma, y a la utilización de la composición en moldeo por
inyección.
Los tubos de materiales poliméricos se utilizan
frecuentemente en diversas aplicaciones, tal como transporte de
fluidos, es decir transporte de líquidos o gases, por ejemplo agua o
gas natural, durante el cual el fluido puede presurizarse. Además,
el fluido transportado puede presentar temperaturas diversas,
habitualmente dentro del intervalo de temperaturas comprendido
entre aproximadamente 0ºC y aproximadamente 50ºC. Preferentemente,
dichos tubos de presión se fabrican en plástico de poliolefina,
tradicionalmente plástico de etileno unimodal, tal como polietileno
de densidad media (MDPE: densidad: 0,930-0,942
g/cm^{3}) y polietileno de alta densidad (HDPE: densidad:
0,942-0,965 g/cm^{3}). En el presente documento,
la expresión "tubo de presión" se refiere a un tubo que, al
ser utilizado, se somete a una presión positiva, es decir, que la
presión dentro del tubo es mayor que la presión fuera del
mismo.
Para los tubos sometidos a una presión interna
de fluido, resultan relevantes ciertas propiedades específicas, y
las mismas deben optimizarse. Por ejemplo, son propiedades
relevantes la resistencia a impactos, el módulo de elasticidad, la
resistencia a la propagación rápida de fisuras o la resistencia al
crecimiento lento de fisuras. Además, igual que para tubos en
general, los polímeros a partir de los cuales se preparan deben
tener una buena procesabilidad.
Generalmente, los tubos poliméricos se fabrican
por extrusión o, en mucho menor grado, por moldeo por inyección.
Una planta convencional para la extrusión de tubos poliméricos
comprende una extrusora, un cabezal de roscar, un dispositivo de
calibrado, equipos de refrigeración, un dispositivo de estirado y un
dispositivo para cortar o para enroscar el tubo. Dado que la
extrusión es el procedimiento de fabricación comúnmente preferente,
se optimizan las propiedades del material del tubo para este
procedimiento.
Para muchas aplicaciones, es necesario conectar
diferentes tubos mediante piezas de empalme adaptadas
específicamente al diámetro de cada tubo. A diferencia de los
tubos, estas piezas de empalme pueden presentar una estructura
tridimensional compleja, por ejemplo en forma de T, en forma de cruz
o una estructura curvada. Sin embargo, las piezas de empalme
también pueden prepararse en forma de tubos de diámetro constante o
variable. Para la preparación de artículos poliméricos con una
estructura tridimensional compleja, el moldeo por inyección se
prefiere a la extrusión, dado que es un medio económicamente eficaz
para producir dichos productos a una velocidad de producción
elevada. Sin embargo, el moldeo por inyección requiere unas
propiedades reológicas adaptadas específicamente a este
procedimiento, mientras que los artículos finales deben seguir
presentando unas excelentes propiedades mecánicas, es decir que las
propiedades mecánicas deben seguir cumpliendo los estándares
oficiales de calidad establecidos para tubos. Esto es
particularmente cierto para piezas de empalme de tubos, dado que la
misma presión interna de larga duración no sólo ejerce una tensión
sobre los tubos, sino también sobre las piezas de empalme que los
conectan. De este modo, muy frecuentemente un polímero adecuado para
la extrusión no puede utilizarse para el moldeo por inyección, ya
sea debido a sus propiedades reológicas inadecuadas o a unas
propiedades mecánicas insuficientes del producto resultante.
El moldeo por inyección es un procedimiento
repetitivo en el que un material polimérico se funde y se inyecta
en una cavidad de molde, en la que se refrigera el artículo. En el
procedimiento de moldeo por inyección, el llenado del molde y la
solidificación tienen lugar parcialmente a la vez. Sin embargo, una
refrigeración instantánea genera tensión interna, aumentando de
este modo el riesgo de fisura por tensión. De este modo, la masa
polimérica fundida debe presentar una fluidez suficiente a efectos
de llenar toda la cavidad antes de que se produzca la
solidificación. Además, si no se ajustan cuidadosamente y de forma
precisa las propiedades reológicas, los artículos moldeados
resultantes presentarán defectos superficiales, por ejemplo estrías
o patrones ondulados. Las propiedades de superficie deseadas son el
brillo y una superficie sin marcas de flujo.
Habitualmente, a la etapa de llenado de la
cavidad de molde le sigue una etapa de empaquetado, en la que se
aplica una presión de empaquetado a efectos de asegurar el llenado
completo. Después de la solidificación, el molde se abre y se
expulsa el artículo. Sin embargo, otro problema que aparece
típicamente en los procedimientos de moldeo por inyección es la
contracción del artículo resultante. Particularmente para piezas de
empalme adaptadas específicamente a las dimensiones de otros
artículos, tal como tubos, resulta de una importancia crucial una
contracción muy reducida.
La contracción es un fenómeno complejo, que no
depende únicamente de la compresibilidad y la expansión térmica del
material polimérico, sino también de otras propiedades, tal como el
grado de cristalinidad o la velocidad de cristalización. El peso
molecular y la distribución de pesos moleculares también son
propiedades importantes con respecto a la contracción. Además, los
valores de contracción de un polímero pueden variar en distintas
direcciones debido a las orientaciones preferentes de las moléculas
del polímero. De este modo, los valores de contracción se ven
afectados por una serie de parámetros, y todos ellos deben ajustarse
con precisión a efectos de reducir la contracción. Sin embargo,
cualquier ajuste preciso de los parámetros relevantes para la
contracción afecta inevitablemente a las propiedades mecánicas del
producto moldeado por inyección resultante. Por tanto, es muy
apreciado optimizar simultáneamente el rendimiento de moldeo por
inyección incluyendo las propiedades de retracción así como las
propiedades mecánicas del producto final.
Tal como se ha indicado anteriormente,
normalmente los tubos se fabrican por extrusión, motivo por el cual
las propiedades reológicas de los materiales poliméricos de tubos
deben ser consistentes con dicho procedimiento. Si se selecciona
cuidadosamente el material polimérico, las propiedades mecánicas de
los tubos resultantes de estos procedimientos de extrusión mejoran.
Sin embargo, debido a los diferentes requisitos de los dos
procedimientos, los polímeros adecuados para extrusión
sencillamente no son adecuados para el moldeo por inyección.
El documento WO 00/01765 da a conocer una
composición de polietileno multimodal para tubos. La composición de
polietileno presenta una relación M_{w}/M_{n} comprendida dentro
del intervalo 20-35, lo que indica una distribución
de pesos moleculares bastante ancha.
El documento WO 00/22040 también da a conocer
una composición de polietileno multimodal para tubos. El índice de
fluidificación por cizalladura SHI_{2,7/210} está específicamente
restringido a un intervalo de 50-150.
Considerando los problemas mencionados
anteriormente, es un objeto de la presente invención dar a conocer
una composición de polímeros que sea adecuada para el moldeo por
inyección, pero siga proporcionando un producto final con
excelentes propiedades mecánicas, es decir que las propiedades
mecánicas deben seguir cumpliendo los estándares oficiales de
calidad establecidos para tubos. Particularmente, es un objeto dar a
conocer una composición de polímeros para la preparación de piezas
de empalme por moldeo por inyección, presentando dichas piezas de
empalme, por lo menos, propiedades mecánicas comparables a las de
los tubos correspondientes, y presentando una contracción
post-moldeo baja.
Según un primer aspecto de la presente
invención, estos objetos se alcanzan dando a conocer una composición
de polietileno que comprende una resina de base, comprendiendo
dicha resina de base
(A) una primera fracción de polietileno, y
(B) una segunda fracción de polietileno,
en la que la velocidad de flujo de la masa
fundida MFR_{5/190^{o}C} de la primera fracción es mayor que la
velocidad de flujo de la masa fundida MFR_{5/190^{o}C} de la
segunda fracción, la relación de velocidades de flujo FRR_{21/5}
de la composición de polietileno, definida como la relación entre la
velocidad de flujo de la masa fundida MFR_{21,6/190^{o}C} y la
velocidad de flujo de la masa fundida MFR_{5/190^{o}C}, está
comprendida dentro del intervalo 15-28, y la
velocidad de flujo de la masa fundida MFR_{5/190^{o}C} de la
composición de polietileno está comprendida dentro del intervalo
0,5-1,1 g/10 min.
Según un segundo aspecto de la presente
invención que soluciona los problemas mencionados anteriormente, se
da a conocer una composición de polietileno que comprende una resina
de base, comprendiendo dicha resina de base
(A) una primera fracción de polietileno, y
(B) una segunda fracción de polietileno,
en la que la velocidad de flujo de la masa
fundida MFR_{5/190^{o}C} de la primera fracción es mayor que la
velocidad de flujo de la masa fundida MFR_{5/190^{o}C} de la
segunda fracción, presentando la composición de polietileno una
longitud de flujo en espiral de 55 cm o menor y una contracción
transversal central del 1,1% o menor.
Las composiciones de polietileno según la
presente invención pueden preparase por polimerización en emulsión
de la primera fracción de polímero en un reactor de circuito
cerrado, seguido de polimerización en fase gaseosa de la segunda
fracción de polietileno, y resultan particularmente útiles para el
moldeo por inyección y para artículos preparados a partir de las
mismas.
Según los dos aspectos de la presente invención,
la composición de polietileno debe comprender una resina de base
que presente, por lo menos, dos fracciones que difieran en su
velocidad de flujo de la masa fundida MFR_{5/190^{o}C}. La
velocidad de flujo de la masa fundida MFR_{5/190^{o}C} se
determina según la norma ISO 1133, condición T. Cuanto mayor es la
velocidad de flujo de la masa fundida, menor es la viscosidad del
material polimérico. Además, la velocidad de flujo de la masa
fundida y el peso molecular promedio están inversamente
relacionados entre sí, es decir que una mayor velocidad de flujo de
la masa fundida equivale a un peso molecular promedio menor, y
viceversa.
Con respecto a la primera y la segunda
fracciones de la presente invención, esto significa que el peso
molecular promedio de la primera fracción es menor que el peso
molecular promedio de la segunda fracción.
El término "resina de base" se refiere al
total de componentes poliméricos en la composición de polietileno
según la invención, que habitualmente suponen, por lo menos, hasta
un 90% en peso de la composición total. Preferentemente, la resina
de base consiste en las fracciones (A) y (B), comprendiendo además,
opcionalmente, una fracción de prepolímero en una cantidad de hasta
el 20% en peso, más preferentemente de hasta el 10% en peso, y aún
más preferentemente de hasta el 5% en peso de la resina de base
total.
\newpage
Habitualmente, una composición de polietileno
que comprende, por lo menos, dos fracciones de polietileno, tal
como la composición según la invención, las cuales han sido
producidas en condiciones de polimerización diferentes que han dado
lugar a pesos moleculares (promedio en peso) diferentes para las
fracciones, se designa "multimodal". El prefijo "multi"
se refiere al número de fracciones poliméricas diferentes de las que
se compone la composición. De este modo, por ejemplo, una
composición compuesta únicamente por dos fracciones se designa
"bimodal".
La forma de la curva de distribución de pesos
moleculares, es decir el aspecto del gráfico de la fracción de peso
de polímero en función de su peso molecular, de un polietileno
multimodal de este tipo, presenta dos o más máximos o, por lo
menos, está significativamente ensanchado en comparación con las
curvas para las fracciones individuales.
Por ejemplo, si se produce un polímero en un
procedimiento secuencial multietapa, utilizando reactores acoplados
en serie y utilizando condiciones diferentes en cada reactor, cada
fracción de polímero producida en los diferentes reactores presenta
su propia distribución de pesos moleculares y su propio peso
molecular promedio en peso. Si se registra la curva de distribución
de pesos moleculares de un polímero de este tipo, las curvas
individuales de estas fracciones se superponen en la curva de
distribución de pesos moleculares para el producto polimérico total
resultante, habitualmente dando lugar a una curva con dos o más
máximos distintos.
Las expresiones "primera fracción" y
"segunda fracción" no se refieren al orden cronológico de
preparación, sino que sencillamente indican que están presentes,
por lo menos, dos fracciones diferentes. De este modo, en
principio, las dos fracciones pueden prepararse simultáneamente, o
puede prepararse en primer lugar la fracción que presenta un peso
molecular alto (es decir, la segunda fracción).
Además, la polimerización de cada fracción puede
completarse en reactores diferentes, seguida de la mezcla de las
fracciones resultantes, o bien, alternativamente, se polimeriza una
primera fracción, por lo menos parcialmente, en un primer reactor
y, a continuación, se transfiere a un segundo reactor en el que se
lleva a cabo la polimerización de la segunda fracción en presencia
de la primera fracción. Sin embargo, tal como se expone
posteriormente, resulta preferente preparar la fracción de peso
molecular promedio menor en un primer reactor y, a continuación,
transferir la primera fracción a un segundo reactor en el que se
lleva a cabo la polimerización de la segunda fracción, que presenta
un peso molecular promedio mayor.
Según el primer aspecto de la presente
invención, es una característica esencial que la composición de
polietileno tenga una relación de velocidades de flujo
FRR_{21/5}, definida como la relación entre la velocidad de flujo
de la masa fundida MFR_{21,6/190^{o}C} y la velocidad de flujo de
la masa fundida MFR_{5/190^{o}C}, dentro del intervalo
15-28. La FRR_{21/5} está relacionada con la MWD
("distribución de pesos moleculares"), es decir, que valores
menores de FRR indican una anchura menor de la distribución de pesos
moleculares, y viceversa.
Para establecer los valores de FRR_{21/5},
deben medirse las correspondientes velocidades de flujo de la masa
fundida MFR_{5/190^{o}C} y MFR_{21,6/190^{o}C} de la composición
de polietileno. La velocidad de flujo de la masa fundida se
determina según la norma ISO 1133 y está relacionada con la fluidez
y, en consecuencia, con la procesabilidad del polímero. Cuanto
mayor es la velocidad de flujo de la masa fundida, menor es la
viscosidad del polímero. En la presente invención, la
MFR_{5/190^{o}C} se determina según la norma ISO 1133, condición
T, y la MFR_{21,6/190^{o}C} se determina según la norma ISO 1133,
condición G.
La velocidad de flujo de la masa fundida
MFR_{5/190^{o}C} de la composición de polietileno según el primer
aspecto de la presente invención está comprendida dentro del
intervalo 0,5-1,1 g/10 min. Si la velocidad de
flujo de la masa fundida no excede un límite inferior específico, la
masa fundida polimérica no presenta una fluidez suficiente y, en
consecuencia, no puede fluir al interior de todo el volumen de la
cavidad dentro de un periodo corto de tiempo. Sin embargo, si la
MFR_{5/190^{o}C} es mayor de un límite superior específico, las
propiedades mecánicas del producto resultante se ven afectadas
negativamente.
Según un segundo aspecto de la presente
invención, la composición de polietileno que comprende dos
fracciones con diferentes velocidades de flujo de la masa fundida
presenta una longitud de flujo en espiral de 55 cm o menor y una
contracción transversal central del 1,1% o menor.
La longitud de flujo en espiral es un posible
criterio de evaluación de la fluidez de una composición de polímeros
en un molde y, en consecuencia, es un parámetro útil para la
evaluación de las propiedades de moldeo por inyección. La longitud
de flujo en espiral se determina midiendo la longitud a la que se
hace llegar la composición fundida en una cavidad helicoidal
aplicando una presión y una temperatura específicas. Para la
medición de la longitud de flujo en espiral en la presente
invención, la cavidad helicoidal se mantiene a una temperatura de
50ºC. Después de la inyección, la masa polimérica fundida se enfría
y se solidifica mientras avanza por la espiral. Finalmente, el
material alcanza una temperatura de 50ºC, es decir la temperatura de
la cavidad helicoidal. La inyección de la composición de polímeros
en la cavidad helicoidal se lleva a cabo a una presión de 1.400
bar. En la sección experimental se exponen más detalles al
respecto.
La contracción transversal central se mide a una
temperatura de 23ºC. En la sección experimental se exponen más
detalles al respecto.
\newpage
Las propiedades de moldeo por inyección y las
propiedades mecánicas pueden mejorarse simultáneamente si tanto la
longitud de flujo en espiral como la contracción transversal central
no superan los límites indicados anteriormente.
Preferentemente, la contracción transversal
central es menor del 1,0%, estando comprendida habitualmente dentro
del intervalo 0,5-1,0%, aún más preferentemente
siendo menor del 0,9%, y habitualmente comprendida entre el 0,5% y
el 0,9%.
En una realización preferente, la longitud de
flujo en espiral es 52,5 cm o menor, aún más preferentemente 46 cm
o menor.
Además, la longitud de flujo en espiral es
preferentemente 42 cm o mayor, aún más preferentemente 44,5 cm o
mayor.
Para composiciones de polietileno según el
segundo aspecto de la presente invención, la relación de velocidades
de flujo FRR_{21/5} está comprendida preferentemente dentro del
intervalo 15-28.
Además, la velocidad de flujo de la masa fundida
MFR_{5/190^{o}C} está comprendida preferentemente dentro del
intervalo 0,5-1,1 g/10 min.
A continuación se describen realizaciones
preferentes que se aplican tanto al primer como al segundo aspectos
de la presente invención.
Es preferente que las composiciones de
polietileno según la presente invención presenten una relación de
velocidades de flujo FRR_{21/5} comprendida dentro del intervalo
20-28, más preferentemente dentro del intervalo
20-26.
La velocidad de flujo de la masa fundida
MFR_{5/190^{o}C} de las composiciones de polietileno está
comprendida preferentemente dentro del intervalo
0,6-1,0 g/10 min, más preferentemente dentro del
intervalo 0,65-0,85 g/10 min, y aún más
preferentemente es de 0,7-0,8 g/10 min.
Según una realización preferente de la presente
invención, el índice de fluidificación por cizalladura
SHI_{2,7/210} de las composiciones de polietileno está
comprendido preferentemente dentro del intervalo
10-60. Más preferentemente, el SHI está comprendido
dentro del intervalo 15-50, y aún más
preferentemente dentro del intervalo 15-40.
El efecto de la fluidificación por cizalladura
está relacionado con la distribución de pesos moleculares (MWD), es
decir, la fluidificación por cizalladura es más pronunciada cuanto
más ancha es la distribución de pesos moleculares. Esta propiedad
puede aproximarse definiendo el llamado índice de fluidificación por
cizalladura SHI como una relación de viscosidades medidas para dos
tensiones de cizalladura distintas. En la presente invención, se
utilizan tensiones de cizalladura de 2,7 kPa y 210 kPa para calcular
el SHI_{2,7/210} como medida de la anchura de la distribución de
pesos moleculares:
SHI_{2,7/210}
= \eta ^{\text{*}}{}_{2,7}/\eta
^{\text{*}}{}_{210}
en la
que
\eta^{\text{*}}_{2,7} es la viscosidad
compleja a G^{\text{*}} = 2,7 kPa, y
\eta^{\text{*}}_{210} es la viscosidad
compleja a G^{\text{*}} = 210 kPa.
Los valores de \eta^{\text{*}}_{2,7} y
\eta^{\text{*}}_{210} se establecieron tal como se da a
conocer en WO 00/22040. Se realizaron mediciones reológicas
utilizando el reómetro Rheometrics Physica MCR 300. Las mediciones
se llevaron a cabo a 190ºC bajo atmósfera de nitrógeno utilizando
equipos de ensayo "placa y placa" con un diámetro de 25 mm. La
amplitud de deformación se seleccionó de tal modo que se obtuvo un
intervalo de respuesta lineal. A partir de las mediciones se
obtuvieron el módulo de almacenamiento (G’) y el módulo de pérdida
(G’’) junto con valores absolutos de viscosidad compleja
(\eta^{\text{*}}) como función de la frecuencia \omega o los
valores absolutos del módulo complejo (G^{\text{*}}).
Según una realización preferente, la composición
de polietileno tiene una viscosidad \eta a una tensión de
cizalladura de 747 Pa de 300 kPa\cdots o menor, más
preferentemente de 250 kPa\cdots o menor, y aún más
preferentemente de 200 kPa\cdots o menor. La viscosidad se mide a
una temperatura de 190ºC.
La primera fracción de polietileno, que presenta
un peso molecular promedio menor, puede ser un homopolímero o un
copolímero. Sin embargo, preferentemente es una fracción de
homopolímero de etileno.
Según una realización preferente, la segunda
fracción de polietileno, con un peso molecular mayor, es un
copolímero de etileno y, por lo menos, un comonómero. Como
comonómeros pueden utilizarse \alpha-olefinas con
4-8 átomos de carbono. Sin embargo, resulta
preferente disponer de comonómeros seleccionados entre el grupo que
consiste en 1-buteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno y
1-octeno. Son particularmente preferentes el
1-hexeno y el 1-octeno.
A efectos de obtener propiedades mecánicas
apropiadas, tal como una resistencia a la propagación rápida de
fisuras y una resistencia a impactos mejoradas, la cantidad de
comonómero debe ser 0,4-3,5% en moles,
preferentemente 0,4-2,5% en moles. En una
realización preferente, se utiliza 1-hexeno como
comonómero en una cantidad de 0,4-0,9% en moles de
la composición de polietileno.
La relación de pesos entre las dos fracciones
puede ajustarse seleccionando condiciones de reacción apropiadas en
cada reactor. Preferentemente, la relación de pesos entre la
fracción que tiene un peso molecular promedio menor (primera
fracción) y la fracción de peso molecular promedio mayor (segunda
fracción) es (35-65):(65-35), más
preferentemente (40-60):(60-40), y
aún más preferentemente
(42-58):(58-42). La relación de
pesos más preferente entre la primera fracción y la segunda
fracción es (44-56):(56-44).
Además, el límite inferior de todos los pesos
moleculares medidos para polímeros de la segunda fracción (B) es
preferentemente 3.500, más preferentemente 4.000.
Para la resina de base, la densidad está
comprendida preferentemente dentro del intervalo entre 0,940 y 0,960
g/cm^{3}, y aún más preferentemente entre 0,945 y 0,952
g/cm^{3}.
Además de la resina de base, la composición de
polietileno puede incluir aditivos comunes, tal como pigmentos (por
ejemplo, negro de carbón), estabilizantes (por ejemplo,
antioxidantes), agentes antiestáticos, agentes
anti-UV y agentes adyuvantes del procesamiento.
Preferentemente, estos componentes se añaden en una cantidad del 8%
en peso o menor, más preferentemente en una cantidad del 6% en peso
o menor, en base al peso total de la composición final de
polietileno.
Preferentemente, la composición de polietileno
comprende negro de carbón en una cantidad del 6% en peso o menor, y
más preferentemente en una cantidad del 4% en peso o menor. En una
realización preferente, la cantidad de negro de carbón está
comprendida dentro del intervalo 2,0-2,5% en peso,
en base al peso total de la composición final de polietileno.
Los aditivos distintos del negro de carbón están
presentes preferentemente en una cantidad del 1% en peso o menor,
más preferentemente del 0,5% en peso o menor.
Para la composición final de polietileno, la
densidad está comprendida preferentemente dentro del intervalo
0,930-0,965 g/cm^{3}, y más preferentemente dentro
del intervalo 0,950-0,962 g/cm^{3}.
En el presente documento, cuando se indican
características preferentes de las fracciones (A) y/o (B) de la
composición según la presente invención, dichos valores son
generalmente válidos para los casos en los que los mismos pueden
ser medidos directamente en la fracción correspondiente, por ejemplo
cuando la fracción se produce separadamente o se produce en la
primera etapa de un procedimiento multietapa.
Sin embargo, la resina de base también puede
producirse, y preferentemente se produce en un procedimiento
multietapa en el que, por ejemplo, las fracciones (A) y (B) se
producen en etapas sucesivas. En tal caso, las propiedades de las
fracciones producidas en la segunda y la tercera etapas (o en las
siguientes) del procedimiento multietapa pueden inferirse a partir
de los polímeros, que se producen separadamente en una sola etapa
aplicando condiciones de polimerización idénticas (por ejemplo,
temperatura, presiones parciales de los reactivos/disolventes,
medio de suspensión, tiempo de reacción idénticos) con respecto a la
etapa del procedimiento multietapa en la que se produce la
fracción, y utilizando un catalizador en el que no está presente
ningún polímero previamente producido. Alternativamente, las
propiedades de las fracciones producidas en una etapa superior del
procedimiento multietapa también pueden calcularse, por ejemplo de
acuerdo con B. Hagström, Conference on Polymer Processing (The
Polymer Processing Society) ["Conferencia sobre procesamiento de
polímeros (The Polymer Processing Society)"], abstracts
("resúmenes") ampliados y programa final, Goteborg, 19 a 21 de
agosto, 1997, 4:13.
De este modo, aunque no son medibles
directamente en los productos del procedimiento multietapa, las
propiedades de las fracciones producidas en etapas superiores de un
procedimiento multietapa de este tipo pueden determinarse aplicando
cada uno de los procedimientos anteriores o ambos. Un técnico en la
materia será capaz de seleccionar el procedimiento adecuado.
La composición de polietileno según la invención
se produce preferentemente de tal modo que, por lo menos, una de
las fracciones (A) y (B), preferentemente la fracción (B), se
produce en una reacción en fase gaseosa.
Más preferentemente, una de las fracciones (A) y
(B) de la composición de polietileno, preferentemente la fracción
(A), se produce en una reacción en emulsión, preferentemente en un
reactor de circuito cerrado, y una de las fracciones (A) y (B),
preferentemente la fracción (B), se produce en una reacción en fase
gaseosa.
Además, la resina de base de polietileno se
produce preferentemente en un procedimiento multietapa. Las
composiciones de polímeros producidas en un procedimiento de este
tipo también se designan mezclas "in situ".
Un procedimiento multietapa se define como un
procedimiento de polimerización en el que un polímero que comprende
dos o más fracciones se produce obteniéndose cada fracción o, por lo
menos, dos fracciones, poliméricas en una etapa de reacción
separada, habitualmente en condiciones de reacción diferentes en
cada etapa, en presencia del producto de reacción de la etapa
previa, que comprende un catalizador de polimerización.
Correspondientemente, es preferente que las
fracciones (A) y (B) de la composición de polietileno se produzcan
en etapas diferentes de un procedimiento multietapa.
Preferentemente, el procedimiento multietapa
comprende, por lo menos, una etapa en fase gaseosa en la que,
preferentemente, se produce la fracción (B).
Más preferentemente, la fracción (B) se produce
en una etapa posterior en presencia de la fracción (A), que se ha
producido en la etapa previa.
Se conoce el hecho de producir polímeros
olefínicos multimodales, particularmente bimodales, tal como
polietileno multimodal, en un procedimiento multietapa que
comprende dos o más reactores conectados en serie. Como ejemplo de
esta técnica anterior, debe mencionarse el documento EP 517 868, que
se incorpora en el presente documento como referencia en su
totalidad, incluyendo todas sus realizaciones preferentes tal como
se describen en el mismo, tal como un procedimiento multietapa
preferente para la producción de la composición de polietileno
según la invención.
Preferentemente, las etapas principales de
polimerización del procedimiento multietapa son tal como se
describen en el documento EP 517 868, es decir, la producción de
las fracciones (A) y (B) se lleva a cabo como una combinación de
polimerización en emulsión para la fracción (A)/polimerización en
fase gaseosa para la fracción (B). La polimerización en emulsión se
lleva a cabo preferentemente en un así llamado reactor de circuito
cerrado. Más preferentemente, la etapa de polimerización en
emulsión precede a la etapa en fase gaseosa.
Opcional y ventajosamente, las etapas
principales de polimerización pueden estar precedidas por una
prepolimerización, en cuyo caso se produce hasta un 20% en peso,
preferentemente entre un 1 y un 10% en peso, más preferentemente
entre un 1 y un 5% en peso, de la resina de base total.
Preferentemente, el prepolímero es un homopolímero de etileno
(HDPE). En la prepolimerización, se carga preferentemente todo el
catalizador en un reactor de circuito cerrado, y la
prepolimerización se lleva a cabo como polimerización en emulsión.
Con una prepolimerización de este tipo se producen partículas menos
finas, que se obtienen en los reactores siguientes, y se produce un
producto más homogéneo, que se obtiene al final.
Como catalizadores de polimerización pueden
utilizarse catalizadores de coordinación de un metal de transición,
tal como Ziegler-Natta (ZN), metalocenos, no
metalocenos, catalizadores de Cr, etc. El catalizador puede ser
soportado, por ejemplo, mediante soportes convencionales, incluyendo
sílice, soportes que contienen Al y soportes en base de dicloruro
de magnesio. Preferentemente, pueden utilizarse catalizadores
Ziegler-Natta y metalocenos. Más preferentemente,
el catalizador es un catalizador ZN, aún más preferentemente el
catalizador es un catalizador ZN no soportado en sílice, y del modo
más preferente es un catalizador ZN basado en MgCl_{2}.
Más preferentemente, el catalizador
Ziegler-Natta comprende un compuesto de metal del
grupo 4 (numeración de grupos según el nuevo sistema IUPAC),
preferentemente titanio, dicloruro de magnesio y aluminio.
El catalizador puede estar comercialmente
disponible, o producirse de acuerdo a la bibliografía o análogamente
a la misma. Para la preparación del catalizador preferible
utilizable en la invención, se hace referencia a los documentos
WO2004055068 y WO2004055069 de Borealis, EP 0 688 794, FI 980 788 y
EP 0 810 235. El contenido de estos documentos se incorpora como
referencia en su totalidad en el presente documento, particularmente
con respecto a las realizaciones generales y todas las
realizaciones preferentes de los catalizadores descritos en el
presente documento, así como los procedimientos para la producción
de los catalizadores. En el documento EP 0 810 235 se describen
catalizadores Ziegler-Natta particularmente
preferentes.
El producto final resultante consiste en una
mezcla íntima de los polímeros procedentes de los dos reactores,
formando las diferentes curvas de distribución de pesos moleculares
de estos polímeros, conjuntamente, una curva de distribución de
pesos moleculares con un máximo ancho o con dos máximos, es decir,
el producto final es una mezcla polimérica bimodal.
Es preferente que la resina de base multimodal
de la composición de polietileno según la invención sea una mezcla
de polietileno bimodal que consiste en las fracciones (A) y (B),
opcionalmente comprendiendo además una pequeña fracción de
prepolimerización en una cantidad tal como se ha descrito
anteriormente. También es preferente que esta mezcla polimérica
bimodal haya sido producida por polimerización tal como se ha
descrito anteriormente, en condiciones de polimerización diferentes
en dos o más reactores de polimerización conectados en serie.
Debido a la flexibilidad con respecto a las condiciones de reacción
obtenidas de este modo, es muy preferente que la polimerización se
lleve a cabo en una combinación de reactor de circuito
cerrado/reactor de fase gaseosa.
Preferentemente, las condiciones de
polimerización en el procedimiento preferente de dos etapas se
seleccionan de tal modo que en una etapa, preferentemente en la
primera etapa, se produce el polímero comparativamente con menor
peso molecular, que no presenta contenido en comonómero, debido a un
contenido alto en agente de transferencia de cadena (hidrógeno
gaseoso), mientras que el polímero de mayor peso molecular, con
contenido en comonómero, se produce en otra etapa, preferentemente
la segunda etapa. Sin embargo, el orden de estas etapas puede
invertirse.
En la realización preferente de la
polimerización en un reactor de circuito cerrado seguido de reactor
de fase gaseosa, la temperatura de polimerización en el reactor de
circuito cerrado está comprendida preferentemente entre 85 y 115ºC,
más preferentemente entre 90 y 105ºC, y del modo más preferente
entre 92 y 100ºC, y la temperatura en el reactor de fase gaseosa
está comprendida preferentemente entre 70 y 105ºC, más
preferentemente entre 75 y 100ºC, y del modo más preferente entre
82 y 97ºC.
Se añade un agente de transferencia de cadena,
preferentemente hidrógeno, según sea necesario, a los reactores,
añadiéndose preferentemente entre 200 y 800 moles de H_{2}/kmoles
de etileno al reactor cuando se está produciendo la fracción de LMW
("peso molecular promedio más bajo") en dicho reactor, y se
añaden entre 0 y 50 moles de H_{2}/kmoles de etileno al reactor
de fase gaseosa cuando dicho reactor está produciendo la fracción de
HMW ("peso molecular promedio más alto").
Preferentemente, la resina de base de la
composición de polietileno se produce a una velocidad, por lo menos,
de 5 toneladas/h, más preferentemente, por lo menos, de 10
toneladas/h, y del modo más preferente, por lo menos, de 15
toneladas/h.
Preferentemente, la composición según la
invención se produce en un procedimiento que comprende una etapa de
conformación en la que la composición de la resina de base, es decir
la mezcla, que típicamente se obtiene como polvos de resina base en
el reactor, es extruida en una extrusora y, a continuación, se
granula hasta obtener gránulos de polímero del modo conocido en la
técnica.
Opcionalmente, pueden añadirse aditivos u otros
componentes de polímero a la composición durante la etapa de
conformación, en una cantidad tal como se ha descrito anteriormente.
Preferentemente, la composición según la invención obtenida en el
reactor se compacta en la extrusora junto con los aditivos, del modo
conocido en la técnica.
La extrusionadora, por ejemplo, puede ser
cualquier extrusionadora de uso convencional. Como ejemplo de
extrusionadora para la presente etapa de conformación, cabe
mencionar las suministradas por Japan steel works, Kobe steel o
Farrel-Pomini, por ejemplo la JSW 460P.
En una realización, la etapa de extrusión se
lleva a cabo utilizando velocidades de producción de por lo menos
400, por lo menos 500, por lo menos 1.000 kg/h en dicha etapa de
conformación.
En otra realización, la etapa de conformación
puede llevarse a cabo con una velocidad de producción, por lo
menos, de 5 toneladas/h, preferentemente, por lo menos, de 15
toneladas/h, más preferentemente, por lo menos, de 20 ó 25
toneladas/h, o incluso, por lo menos, 30 toneladas/h o mayor, tal
como por lo menos 50, tal como 1-50,
preferentemente 5-40, 10-50, y en
algunas realizaciones 10-25 toneladas/h.
Alternativamente, durante la etapa de
conformación pueden ser deseables velocidades de producción, por lo
menos, de 20 toneladas/h, preferentemente, por lo menos, 25
toneladas/h, incluso por lo menos 30 toneladas/h, por ejemplo
25-40 toneladas/h.
La presente composición de polietileno
multimodal según la invención permite estas velocidades de
producción dentro del marco de propiedades de la invención, es
decir, con diversas combinaciones de propiedades de las MFR de las
fracciones y de variaciones de la resina de base final con una
homogeneidad excelente, por citar sólo algunas.
Preferentemente, en dicha etapa de extrusión, el
SEI (aporte de energía específica) total de la extrusionadora puede
ser, por lo menos, 150, 150-400,
200-350, 200-300 kWh/tonelada.
Se conoce el hecho de que la temperatura de la
masa fundida de polímero puede variar en la extrusionadora, siendo
típicamente la temperatura más elevada (max) de la masa fundida de
la composición en la extrusionadora, durante la etapa de extrusión,
mayor de 150ºC, adecuadamente entre 200 y 350ºC, preferentemente
entre 250 y 310ºC, y más preferentemente entre 250 y 300ºC.
Además, la presente invención se refiere a un
procedimiento para la producción de una composición de polietileno,
tal como se ha descrito anteriormente, que comprende las etapas
de:
i) polimerización de monómeros de etileno, y
opcionalmente uno o más comonómeros alfa-olefínicos,
en presencia de un catalizador Ziegler-Natta, a
efectos de obtener una primera fracción (A) de homopolímero o
copolímero de etileno,
ii) polimerización de monómeros de etileno, y
opcionalmente uno o más comonómeros alfa-olefínicos,
en presencia de un catalizador Ziegler-Natta, a
efectos de obtener una segunda fracción (B) de homopolímero o
copolímero de etileno con un peso molecular promedio mayor que la
fracción (A),
en el que la segunda etapa de polimerización se
lleva a cabo en presencia del producto de polimerización de la
primera etapa.
Preferentemente, la polimerización para obtener
la fracción (A) se lleva a cabo en un reactor de circuito
cerrado.
Además, la polimerización para obtener la
fracción (B) se lleva a cabo en un reactor de fase gaseosa.
Preferentemente, la primera etapa de
polimerización está precedida por una etapa de prepolimerización en
la que, preferentemente, se produce, como máximo, un 20% en peso,
más preferentemente, como máximo, un 10% en peso, y aún más
preferentemente, como máximo, un 5% en peso de la resina de base
total.
Habitualmente, el primer polímero con una
velocidad de flujo de la masa fundida alta, la fracción (A), (peso
molecular promedio más bajo, LMW) y sin adición de comonómero, se
produce en el primer reactor, mientras que un segundo polímero con
una velocidad de flujo de la masa fundida baja (peso molecular
promedio más alto, HMW), y con adición de comonómero, se produce en
el segundo reactor.
Como comonómeros de la fracción HMW (B) pueden
utilizarse diversas alfa-olefinas con
4-8 átomos de carbono, pero el comonómero se
selecciona preferentemente entre el grupo que consiste en
1-buteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno y
1-octeno.
Preferentemente, la cantidad de comonómero es
0,4-3,5% en moles, más preferentemente
0,4-2,5% en moles, y del modo más preferente
0,4-0,9% en moles del polietileno multimodal.
La composición de polietileno multimodal fundida
presenta una fluidez mejorada, pudiendo llenar fácilmente cavidades
de molde. Después de la solidificación de la masa fundida inyectada,
sólo se observa una contracción baja. De este modo, la composición
de polímero según la presente invención es particularmente útil para
procedimientos de moldeo por inyección.
Además, los artículos resultantes del
procedimiento de moldeo por inyección siguen presentando propiedades
mecánicas idénticas, o por lo menos muy similares, a las de los
tubos preparados por extrusión, particularmente a los "tubos de
presión" sometidos a una presión positiva al ser utilizados. En
consecuencia, las piezas de empalme, tal como piezas de empalme de
tubo, pueden fabricarse a partir de las composiciones de polietileno
según la presente invención.
Las propiedades mecánicas relevantes de los
artículos obtenidos a partir de procedimientos de moldeo por
inyección son, por ejemplo, la resistencia a la propagación rápida
de fisuras, la resistencia a impactos, la resistencia a fisuras por
tensión o la resistencia a la rotura por fluencia.
La resistencia a la propagación rápida de
fisuras (RCP) de una pieza de empalme en forma de tubo y obtenida
por moldeo por inyección puede determinarse según un procedimiento
designado ensayo S4 ("Small Scale Steady State", estado
estacionario a pequeña escala), desarrollado en el Imperial College,
Londres, y descrito en la norma ISO
13477.
13477.
Según el ensayo RCP-S4, se
evalúa un tubo que presenta una longitud axial no menor de 7
diámetros de tubo. El diámetro exterior del tubo es aproximadamente
de 110 mm o mayor, y su grosor de pared aproximadamente de 10 mm o
mayor. Al determinarse las propiedades de RCP de una pieza de
empalme tipo tubo según la presente invención, se han seleccionado
un diámetro exterior y un grosor de pared de 110 mm y 10 mm,
respectivamente. Mientras que el exterior del tubo se encuentra a
presión ambiente (presión atmosférica), el interior del tubo se
somete a presión, y dicha presión interna del tubo se mantiene
constante a un valor de 0,5 MPa de presión positiva.
El tubo y el equipo circundante se termostatizan
a una temperatura predeterminada. Se han montado una serie de
discos sobre un eje dentro del tubo a efectos de impedir la
descompresión durante los ensayos. Se dispara un proyectil de
cuchillo con formas bien definidas hacia el tubo, cerca de uno de
sus extremos, en la designada zona de iniciación, a efectos de
iniciar una fisura axial de rápida propagación. En la zona de
iniciación se pone un tope a efectos de impedir deformaciones
innecesarias del tubo. El equipo de ensayo se ajusta de tal modo
que la iniciación de la fisura tiene lugar en el material implicado,
y se llevan a cabo una serie de ensayos a diferentes temperaturas.
La longitud de la fisura axial en la zona de medición, con una
longitud total de 4,5 diámetros, se mide para cada ensayo, y se
representa en función de la temperatura ajustada para el ensayo. Si
la longitud de la fisura es superior a 4 diámetros, se considera que
la fisura se ha propagado. Si el tubo supera el ensayo a una
temperatura determinada, la temperatura se disminuye sucesivamente
hasta alcanzar una temperatura en la que el tubo ya no supere el
ensayo, sino que la propagación de la fisura supere 4 veces el
diámetro del tubo. La temperatura crítica (T_{crit}), es decir la
temperatura de transición dúctil-frágil medida
según la norma ISO 13477, es la temperatura más baja a la que el
tubo supera el ensayo. Cuanto menor sea la temperatura crítica
mejor, dado que mayor es la aplicabilidad del tubo. Una pieza de
empalme tipo tubo fabricada con la composición de polímeros
multimodal según la presente invención presenta, preferentemente,
un valor de RCP-S4 de -1ºC (requisito mínimo para un
tubo MD PE80) o menor, más preferentemente -4ºC (requisito mínimo
para un tubo HD PE80) o menor.
La resistencia a impactos se determina como
resistencia a impactos Charpy, según la norma ISO 179 1EA.
Preferentemente, las composiciones de polímeros multimodales según
la presente invención para fabricar piezas de empalme de tubos
presentan una resistencia a impactos a 0ºC, por lo menos, de 8
kJ/m^{2}, más preferentemente de por lo menos 9 kJ/m^{2}.
\newpage
La resistencia a fisuras por tensión se
determina en un ensayo de ranura de tubos, estandarizado en la norma
ISO 13479. El ensayo simula un crecimiento lento de fisura y
registra el tiempo necesario para la rotura en tubos ranurados. Los
ensayos se llevaron a cabo a 80ºC y a una presión de 4,6 MPa.
Se realizaron mediciones PENT de crecimiento
lento de fisuras a una presión de 2,8 MPa, según el estándar ASTM F
1473.
La resistencia a la rotura por fluencia se
determina en un ensayo de presión interna estandarizado en las
normas ISO 1167 y EN 921.
La evaluación de las propiedades superficiales
se realiza manualmente y a simple vista. La superficie deseada es
una superficie brillante tipo espejo. Cualquier irregularidad de la
superficie, por ejemplo patrones de flujo, rugosidad, geles u otras
distorsiones, se anotan y se clasifican.
A continuación se ilustra la presente invención
en mayor detalle haciendo referencia a ejemplos de realizaciones
preferentes.
El peso molecular promedio en peso M_{w} y la
distribución de pesos moleculares (MWD = M_{w}/M_{n}, en la que
M_{n} es el peso molecular promedio en número y M_{w} es el peso
molecular promedio en peso) se miden mediante un procedimiento
basado en la norma ISO 16014-4:2003. Se utilizó un
instrumento Waters 150CV plus con unas columnas 3 x HT&E
styragel, de Waters (divinilbenceno) y triclorobenceno (TCB) como
disolvente a 140ºC. El conjunto de columnas se calibró utilizando
calibración universal con estándares MWD PS estrechos (constante
Mark Howings K: 9,54\cdot10^{-5} y a: 0,725 para PS, y K:
3,92\cdot10^{-4} y a: 0,725 para PE). La relación entre M_{w}
y M_{n} es una medida
de la anchura de la distribución, dado que cada uno de ellos se ve influenciado por el extremo opuesto de la "población".
de la anchura de la distribución, dado que cada uno de ellos se ve influenciado por el extremo opuesto de la "población".
La longitud de flujo en espiral F se mide
utilizando un equipo automático de inyección con tornillo de
plastificación: ENGEL ES 250.
- Diámetro de tornillo: 55 mm
- Desplazamiento máx. de pistón: 620 cm^{3}
- Presión específica de inyección: 1.400 bar
- Forma de la herramienta: forma helicoidal; sección transversal: trapecio, grosor 2,1 mm; área de sección transversal: 20,16 mm^{2}
- Temperatura en pre-cámara y boquilla: 260ºC
- Temperatura en zona 2/zona 3/zona 4/zona 5: 260ºC/240ºC/220ºC/200ºC
- Ciclo de inyección: tiempo de pre-inyección: 5 s
- Tiempo de post-inyección: 3 s
- Tiempo de refrigeración: 10 s
- Presión de permanencia = presión de inyección
- Velocidad del tornillo: 100 rpm
- Contrapresión: 0 bar
- Recorrido de medición: debe seleccionarse de tal modo que el tornillo se detenga 20 mm antes de su posición final, al final de la presión de permanencia.
- Temperatura de la herramienta: 50ºC.
La longitud de flujo en espiral puede
determinarse inmediatamente después de la operación de inyección. A
partir de los valores medidos (por lo menos 10 espirales) se calcula
un promedio.
La contracción se mide utilizando el aparato
DIGIMATIC INDICATOR, de MITUTOYO Corporation. Para la calibración
se utiliza una placa estándar hecha en acero y con unas dimensiones
de 150 mm x 80 mm. La medición se lleva a cabo a 23ºC, como muy
temprano 96 h después de la inyección. Para la medición de la
contracción transversal, se coloca la placa estándar en el aparato
en dirección transversal y se fija la posición cero. A continuación
se coloca la placa de ensayo con unas dimensiones de 150 mm x 80 mm
en el aparato. Para la medición de la contracción transversal
central, se coloca la placa estándar en el aparato de tal modo que
el lado lejano a la marca de entrada se coloca en el tope
central.
La placa para las mediciones de contracción se
fabricó por moldeo por inyección utilizando los parámetros
siguientes:
- Temperatura de la masa fundida: 240ºC
- Temperatura del molde: 50ºC
- Velocidad de frente de flujo: 100 mm/seg
- Contrapresión (específica): 990 disminuida a 300 bar
- Tiempo de contrapresión: 10 seg
- Tiempo de refrigeración: 20 seg.
La máquina utilizada para el moldeo por
inyección fue una ENGEL ES 250.
Todas las demás propiedades físicas se midieron
tal como se ha indicado anteriormente.
Se preparó una composición de polietileno
multimodal según la presente invención en un procedimiento en dos
etapas, llevándose a cabo la primera etapa de reacción en un reactor
de circuito cerrado, seguida por una polimerización posterior en un
reactor de fase gaseosa. Antes de la etapa en el reactor de circuito
cerrado, se llevó a cabo una prepolimerización. Se utilizó
1-hexeno como comonómero en la fracción HMW
producida en el reactor de fase gaseosa. El contenido en comonómero
en el polímero resultante fue de 2,2% en peso. Como catalizador se
utilizó Lynx 200^{TM} (un catalizador de cloruro de titanio basado
en dicloruro de magnesio, fabricado y comercializado por Engelhard
Corporation, Pasadena, EE.UU.). Las condiciones de reacción se
indican en la tabla 1.
Se determinaron la densidad, la
MFR_{5/190^{o}C}, la MFR_{21,6/190^{o}C}, la FRR_{21/5}, el
índice de fluidificación por cizalladura SHI, la viscosidad eta a
una tensión de cizalladura de 747 Pa y la longitud de flujo en
espiral de la composición resultante. Los resultados se indican en
la tabla 2.
A continuación, la composición de polímeros fue
extrudida formando hasta obtener un tubo y se llevaron a cabo
mediciones de resistencia a la propagación rápida de fisuras según
el ensayo S4, resistencia a fisuras bajo esfuerzo, de resistencia a
la rotura por fluencia y mediciones PENT de crecimiento lento de
fisuras.
La resistencia a impactos Charpy y la
contracción se determinaron en placas moldeadas por inyección de
acuerdo con las condiciones experimentales mencionadas
anteriormente, y los resultados se indican en la tabla 2.
Se preparó una composición de polietileno
multimodal según la presente invención en un procedimiento de dos
etapas, llevándose a cabo la primera etapa de reacción en un reactor
de circuito cerrado, seguida por una polimerización posterior en un
reactor de fase gaseosa. Antes de la etapa en el reactor de circuito
cerrado, se llevó a cabo una prepolimerización. Se utilizó
1-hexeno como comonómero en la fracción HMW
producida en el reactor de fase gaseosa. El contenido en comonómero
en el polímero resultante fue de 2,7% en peso. Se utilizó el mismo
catalizador que en el ejemplo 1. Las condiciones de reacción se
indican en la tabla 1.
Se determinaron la densidad, la
MFR_{5/190^{o}C}, la MFR_{21,6/190^{o}C}, la FRR_{21/5}, el
índice de fluidificación por cizalladura SHI, la viscosidad eta a
una tensión de cizalladura de 747 Pa y la longitud de flujo en
espiral de la composición resultante. Los resultados se indican en
la tabla 2.
A continuación, la composición de polímeros se
extruyó formando un tubo y se llevaron a cabo mediciones de
resistencia a la propagación rápida de fisuras según el ensayo S4,
resistencia a las fisuras bajo esfuerzo de resistencia a la rotura
por fluencia y mediciones PENT de crecimiento lento de fisuras.
La resistencia a impactos Charpy y la
contracción se determinaron en placas moldeadas por inyección de
acuerdo con las condiciones experimentales mencionadas
anteriormente, y los resultados se indican en la tabla 2.
Ejemplo comparativo
1
Se preparó una composición de polietileno
multimodal en un procedimiento de dos etapas, llevándose a cabo la
primera etapa de reacción en un reactor de circuito cerrado, seguida
por una polimerización posterior en un reactor de fase gaseosa.
Antes de la etapa en el reactor de circuito cerrado, se llevó a cabo
una prepolimerización. Se utilizó 1-buteno como
comonómero en la fracción HMW producida en el reactor de fase
gaseosa. El contenido en comonómero en el polímero resultante fue
de 1,05% en peso. Se utilizó un catalizador de tipo
Ziegler-Natta tal como se describe en el documento
EP 688 794. Las condiciones de reacción se indican en la tabla 1. Se
determinaron la densidad, la MFR_{5/190^{o}C}, la
MFR_{21,6/190^{o}C}, la FRR_{21/5}, el índice de fluidificación
por cizalladura SHI, la viscosidad eta a una tensión de cizalladura
de 747 Pa y la longitud de flujo en espiral de la composición
resultante. Los resultados se indican en la tabla 2.
A continuación, la composición de polímeros se
extruyó formando un tubo y se llevaron a cabo mediciones de
resistencia a la propagación rápida de fisuras según el ensayo S4,
resistencia a fisuras bajo esfuerzo, resistencia a la rotura por
fluencia y mediciones PENT de crecimiento lento de fisuras.
La resistencia a impactos Charpy y la
contracción se determinaron en placas moldeadas por inyección de
acuerdo con las condiciones experimentales mencionadas
anteriormente, y los resultados se indican en la tabla 2.
Ejemplo comparativo
2
Se preparó una composición de polietileno
multimodal en un procedimiento de dos etapas, llevándose a cabo la
primera etapa de reacción en un reactor de circuito cerrado, seguida
por una polimerización posterior en un reactor de fase gaseosa.
Antes de la etapa en el reactor de circuito cerrado, se llevó a cabo
una prepolimerización. Se utilizó 1-hexeno como
comonómero en la fracción HMW producida en el reactor de fase
gaseosa. El contenido en comonómero en el polímero resultante fue
de 2,1% en peso. Se utilizó un catalizador de tipo
Ziegler-Natta tal como se describe en el documento
EP 688 794. Las condiciones de reacción se indican en la tabla 1. Se
determinaron la densidad, la MFR_{5/190^{o}C}, la
MFR_{21,6/190^{o}C}, la FRR_{21/5}, el índice de fluidificación
por cizalladura SHI, la viscosidad eta a una tensión de cizalladura
de 747 Pa y la longitud de flujo en espiral de la composición
resultante. Los resultados se indican en la tabla 2.
A continuación, la composición de polímeros se
extruyó formando un tubo y se llevaron a cabo mediciones de
resistencia a la propagación rápida de fisuras según el ensayo S4,
resistencia a fisuras bajo esfuerzo, resistencia a la rotura por
fluencia y mediciones PENT de crecimiento lento de fisuras.
La resistencia a impactos Charpy y la
contracción se determinaron en placas moldeadas por inyección de
acuerdo con las condiciones experimentales mencionadas
anteriormente, y los resultados se indican en la tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
| (cont): \begin{minipage}[t]{130mm} estas mediciones todavía no han terminado, sino que siguen produciéndose, es decir que los valores finales serán aún mayores.\end{minipage} |
Claims (24)
1. Composición de polietileno que presenta una
resina de base, comprendiendo dicha resina de base
(A) una primera fracción de polietileno, y
(B) una segunda fracción de polietileno,
en la que la velocidad de flujo de la masa
fundida MFR_{5/190^{o}C} de la primera fracción es mayor que la
velocidad de flujo de la masa fundida MFR_{5/190^{o}C} de la
segunda fracción, la relación de velocidades de flujo FRR_{21/5}
de la composición de polietileno, definida como la relación entre la
velocidad de flujo de la masa fundida MFR_{21,6/190^{o}C} y la
velocidad de flujo de la masa fundida MFR_{5/190^{o}C}, está
comprendida dentro del intervalo 15-28, y la
velocidad de flujo de la masa fundida MFR_{5/190^{o}C} de la
composición de polietileno está comprendida dentro del intervalo
0,5-1,1
g/10 min.
g/10 min.
2. Composición de polietileno que presenta una
resina de base, comprendiendo dicha resina de base
(A) una primera fracción de polietileno, y
(B) una segunda fracción de polietileno,
en la que la velocidad de flujo de la masa
fundida MFR_{5/190^{o}C} de la primera fracción es mayor que la
velocidad de flujo de la masa fundida MFR_{5/190^{o}C} de la
segunda fracción, la composición de polietileno presenta una
longitud de flujo en espiral de 55 cm o menor y una contracción
transversal central del 1,1% o menor.
3. Composición de polietileno, según la
reivindicación 2, en la que la relación de velocidades de flujo
FRR_{21/5} está comprendida dentro del intervalo
15-28.
4. Composición de polietileno, según la
reivindicación 2 ó 3, en la que la velocidad de flujo de la masa
fundida MFR_{5/190^{o}C} de la composición de polietileno está
comprendida dentro del intervalo 0,5-1,1 g/10
min.
5. Composición de polietileno, según cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, en la que la relación de
velocidades de flujo FRR_{21/5} está comprendida dentro del
intervalo 20-26.
6. Composición de polietileno, según cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, en la que la velocidad de flujo
de la masa fundida MFR_{5/190^{o}C} de la composición de
polietileno está comprendida dentro del intervalo
0,65-0,85
g/10 min.
g/10 min.
7. Composición de polietileno, según cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición
presenta un índice de fluidificación por cizalladura (SHI), definido
como la relación entre la viscosidad a una tensión de cizalladura
de 2,7 kPa y la viscosidad a una tensión de cizalladura de 210 kPa,
comprendido dentro del intervalo
10-60.
10-60.
8. Composición de polietileno, según la
reivindicación 7, en la que el índice de fluidificación por
cizalladura está comprendido dentro del intervalo
15-40.
9. Composición de polietileno, según cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición
presenta una viscosidad eta a una tensión de cizalladura de 747 Pa
de 300 kPa\cdots o menor.
10. Composición de polietileno, según cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, en la que la segunda fracción
de polietileno (B) es un copolímero de etileno y, por lo menos, un
comonómero.
11. Composición de polietileno, según la
reivindicación 10, en la que el comonómero se selecciona entre el
grupo que consiste en 1-buteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno y
1-octeno.
12. Composición de polietileno, según la
reivindicación 11, en la que el comonómero es
1-hexeno y/o 1-octeno.
13. Composición de polietileno, según cualquiera
de las reivindicaciones 10 a 12, en la que la cantidad de
comonómero en la composición de polietileno es
0,4-3,5% en moles.
14. Composición de polietileno, según cualquiera
de las reivindicaciones 10 a 13, en la que el
1-hexeno está presente como comonómero en una
cantidad de 0,4-0,9% en moles de la composición de
polietileno.
15. Composición de polietileno, según cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, en la que la primera fracción
de polietileno (A) es un homopolímero de etileno.
\newpage
16. Procedimiento para la producción de una
composición de polietileno, según cualquiera de las reivindicaciones
anteriores, que comprende las etapas de
i) polimerización de monómeros de etileno, y
opcionalmente uno o más comonómeros alfa-olefínicos,
en presencia de un catalizador Ziegler-Natta, a
efectos de obtener una primera fracción (A) de homopolímero o
copolímero de etileno,
ii) polimerización de monómeros de etileno, y
opcionalmente uno o más comonómeros alfa-olefínicos,
en presencia de un catalizador Ziegler-Natta, a
efectos de obtener una segunda fracción (B) de homopolímero o
copolímero de etileno con un peso molecular promedio mayor que la
fracción (A),
en el que la segunda etapa de polimerización se
lleva a cabo en presencia del producto de polimerización de la
primera etapa.
17. Procedimiento, según la reivindicación 16,
en el que la polimerización para obtener la fracción (A) se lleva a
cabo en un reactor de circuito cerrado.
18. Procedimiento, según las reivindicaciones 16
ó 17, en el que la polimerización para obtener la fracción (B) se
lleva a cabo en un reactor de fase gaseosa.
19. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 18, en el que la primera etapa de
polimerización está precedida por una etapa de
prepolimerización.
20. Artículo moldeado por inyección, que
comprende la composición de polietileno según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 15.
21. Artículo moldeado por inyección, según la
reivindicación 20, en el que el artículo es una pieza de
empalme.
22. Artículo moldeado por inyección, según la
reivindicación 21, en el que la pieza de empalme es una pieza de
empalme de tubos.
23. Procedimiento de preparación del artículo
moldeado por inyección, según cualquiera de las reivindicaciones 20
a 22, en el que el procedimiento comprende, por lo menos, una etapa
de moldeo por inyección.
24. Utilización de la composición de
polietileno, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, para
moldeo por inyección.
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