DE60006228T2

DE60006228T2 - Monomer und polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE60006228T2
Application number: DE60006228T
Authority: DE
Inventors: Walter Ohrbom; Patricia Herrel
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1999-05-21
Filing date: 2000-05-11
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2020-05-12
Also published as: MX219995B; US7087675B2; DE60006228D1; MXPA01009044A; EP1178957B1; AR030389A1; PL352831A1; WO2000071505A1; AU5006300A; US20030166813A1; EP1178957A1; US6346591B1; KR20020003570A; ATE253044T1; ES2209889T3; JP2003500493A; JP4574867B2; US20020035289A1; BR0009024A; CA2368264C

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft wasserlösliche und wasserdispergierbare Monomere und Harze und Verfahren zur Herstellung wäßriger Harzzusammensetzungen.
Hintergrund der Erfindung
Wäßrige Harzzusammensetzungen finden umfangreiche Anwendung auf vielen verschiedenen Gebieten einschließlich Überzügen, Tinten, Druckfarben, Wasch- und Reinigungsmitteln, Additiven für Kunststoffe, Wasserbehandlung, Papierherstellung und Ölfeldproduktion und -raffination. Als wasserlösliche nichtionische oder kationische Polymere haben Polyacrylamid und Acrylamid-Copolymere eine führende Position eingenommen. Aufgrund von arbeitshygienischen Überlegungen in Verbindung mit der Verwendung von Acrylamidmonomer ist man schon seit langem auf der Suche nach einem Ersatz für Acrylamid. Es sind bereits Modifizierungen wie N-substituierte Acrylamidmonomere (z. B. N-Methylolacrylamid) vorgeschlagen worden. Mit den Acrylamidmonomeren oder modifizierten Acrylamidmonomeren hergestellte Polymere sind jedoch wegen anderer Nachteile unerwünscht. Beispielsweise weist Acrylamid als einzige reaktive funktionelle Gruppe die Ungesättigtheit auf, so daß die polymerisierte Acrylamideinheit keine Stelle zur Vernetzung oder weiteren Modifizierung bereitstellt. Eine Vernetzung oder weitere Modifizierung der Acrylamideinheit wäre nützlich, um die Wasserempfindlichkeit des Homopolymers oder Copolymers zu gegebener Zeit zu verringern.
In GB 816985 und US-A-2806838 werden zur Verwendung in Überzügen geeignete Polymerzusammesetzungen beschrieben.
Es wäre daher wünschenswert, ein wasserlösliches Monomer bereitzustellen, das anstelle von Acrylamid verwendet werden kann, nicht die mit Acrylamid verbundenen arbeitshygienischen Bedenken aufwirft und gegebenenfalls zur Verringerung der Wasserempfindlichkeit eines aus dem wasserlöslichen Monomer hergestellten Polymers modifiziert werden kann.
Kurze Darstellung der Erfindung
Erfindungsgemäß wurde nun ein Verfahren zur Herstellung verbesserter wäßriger Harzzusammensetzungen gefunden. Die Harze werden unter Verwendung eines β-Hydroxycarbamatmonomers hergestellt. Das β-Hydroxycarbamatmonomer wird zu wasserlöslichen Homopolymeren oder im Gemisch mit einem oder mehreren Comonomeren zu wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Copolymeren polymerisiert. Das erfindungsgemäße β-Hydroxycarbamatmonomer kann als Ersatz für Acrylamid verwendet werden, insbesondere zur Herstellung wäßriger Harzzusammensetzungen. Das β-Hydroxycarbamatmonomer stellt vorteilhafterweise reaktive Stellen für Vernetzungsreaktionen und andere Reaktionen nach der Polymerisation bereit.
Bei Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff "Carbamatgruppe" auf eine Gruppe mit der Struktur
worin R¹ für H oder Alkyl steht. Vorzugsweise steht R¹ für H oder Alkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt für H.
Bei Polymerisation liefert das erfindungsgemäße Monomer zwei reaktive Stellen, nämlich eine Hydroxylgruppe und eine reaktive Carbamatgruppe, zur Vernetzung oder anderweitigen Modifizierung des Polymers.
Nähere Beschreibung der Erfindung
Das β-Hydroxycarbamatmonomer weist eine ethylenisch ungesättigte Gruppe und eine β-Hydroxycarbamatgruppe auf. Vorzugsweise befinden sich zwischen der ethylenisch ungesättigten Gruppe und der β-Hydroxycarbamatgruppe 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome. Das erfindungsgemäße β-Hydroxycarbamatmonomer kann durch die Struktur:
worin entweder beide Reste R² für Wasserstoff stehen oder ein Rest R² für Wasserstoff und der andere Rest R² für Methyl steht; n gleich 1 bis etwa 4 und vorzugsweise 1 ist und einer der Reste Y und Z für OH und der andere der Reste Y und Z für
worin R¹ H oder Alkyl bedeutet, steht, wiedergegeben werden. Vorzugsweise steht R¹ für H oder Alkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt für H. Bei einer typischen Synthese des β-Hydroxycarbamatmonomers ergibt sich aufgrund der Reaktionskinetik als Produkt ein Gemisch der Verbindung, in der Y für Hydroxyl und Z für die Carbamatgruppe steht, und der Verbindung, in der Z für Hydroxyl und Y für die Carbamatgruppe steht.
Im Gegensatz zu Acrylnitril weist das erfindungsgemäße Monomer mit anderen Acrylmonomeren vergleichbare Reaktionsgeschwindigkeiten auf. Das Monomer kann zu einem Homopolymer polymerisiert werden. Die Polymerisation kann in Wasser oder einem Wasser enthaltenden Gemisch durchgeführt werden. Man kann das erfindungsgemäße Monomer auch mit anderen Monomeren copolymerisieren, u. a. mit Acryl-, Methacryl-, Vinyl- und Allylmonomeren, wiederum vorzugsweise in einem wäßrigen Medium. Als Beispiele für geeignete Comonomere seien im einzelnen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Ester dieser Säuren, Maleinsäureanhydrid, Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinylacetat usw. genannt. Zusammen mit dem β-Hydroxycarbamatmonomer können andere funktionelle Acrylmonomere copolymerisiert werden, wie z. B. säure- und anhydridfunktionelle Monomere, wie die bereits genannten; hydroxylfunktionelle Monomere, wie Hydroxylalkylacrylate und -methacrylate, aminofunktionelle Acrylmonomere, wie t-Butylaminoethylmethacrylat und t-Butylaminoethylacrylat; epoxidfunktionelle Monomere, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether; andere carbamatfunktionelle Monomere usw.
Eine Möglichkeit zur Herstellung des erfindungsgemäßen β-Hydroxycarbamatmonomers besteht darin, daß man ein glycidylgruppenhaltiges polymerisierbares Monomer zunächst mit Kohlendioxid umsetzt, wodurch die Oxirangruppe in eine cyclische Carbonatgruppe umgewandelt wird, und die cyclische Carbonatgruppe dann durch Umsetzung mit Ammoniak oder einem primären Amin in eine β-Hydroxycarbamatgruppe umwandelt. Beispiele für geeignete oxirangruppenhaltige polymerisierbare Monomere sind u. a. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylcrotonat und Allylglycidylether. Zur Überführung von Oxirangruppen in Carbamatgruppen kann man diese zunächst durch Umsetzung mit CO₂ in eine cyclische Carbonatgruppe umwandeln. Hierbei arbeitet man bei einem beliebigen Druck von Normaldruck bis zu überkritischen CO₂-Drücken, vorzugsweise jedoch bei erhöhtem Druck (z. B. 60–150 psi (4,14·10⁵ – 1,03·10⁶ Pa)). Die Reaktionstemperatur beträgt hierbei vorzugsweise 60–150°C. Als Katalysatoren eignen sich u. a. alle Katalysatoren, die einen Oxiranring aktivieren, wie z. B. tertiäre Amine oder quartäre Salze (z. B. Tetramethylammoniumbromid), Kombinationen von komplexen Organozinnhalogeniden und Alkylphosphoniumhalogeniden (z. B. (CH₃)₃SnI, Bu₄SnI, Bu₄PI und (CH₃)₄PI) , Kaliumsalze (z. B. K₂CO₃, KI) , vorzugsweise in Kombination mit Kronenethern, Zinnoctoat, Calciumoctoat und dergleichen.
Die cyclische Carbonatgruppe wird mit Ammoniak oder einem primären Amin umgesetzt. Das primäre Amin weist vorzugsweise bis zu vier Kohlenstoffatome auf, z. B. Methylamin. Vorzugsweise setzt man das cyclische Carbonat mit Ammoniak um. Bei dem Ammoniak kann es sich um wäßriges Ammoniak (NH₄OH) handeln. Bei der Umsetzung wird das cyclische Carbonat unter Ringöffnung in ein erfindungsgemäßes β-Hydroxycarbamatmonomer umgewandelt.
Das β-Hydroxycarbamatmonomer ist wasserlöslich. Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird das β-Hydroxycarbamatmonomer zu einem Homopolymer polymerisiert. Das Homopolymer ist wasserlöslich. Das β-Hydroxycarbamatmonomer kann in Gegenwart von radikalischen Initiatoren oder mit einem Redoxinitiatorsystem polymerisiert werden. Geeignete Initiatoren und Redoxinitiatorsysteme sind gut bekannt. Die Polymerisation kann ohne Lösungsmittel oder in einem organischen oder wäßrigen Medium durchgeführt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform polymerisiert man das β-Hydroxycarbamatmonomer in einem wäßrigen Medium, vorzugsweise ohne jegliches organische Lösungsmittel oder mit einer untergeordneten Menge (bis zu 10 Gew.-% des wäßrigen Mediums) eines polaren Lösungsmittels, wie Methanol, Tetrahydrofuran, Propylenglykolmonomethylether, oder anderer wasserlöslicher oder wassermischbarer Lösungsmittel. Das β-Hydroxycarbamatmonomer kann zusammen mit dem Initiatorsystem in Wasser gelöst und bei einer für das Initiatorsystem geeigneten Temperatur polymerisiert werden.
Alternativ dazu kann man das β-Hydroxycarbamatmonomer als Gemisch mit einem oder mehreren Comonomeren polymerisieren. Je nach den gewählten Comonomeren und dem Verhältnis des β-Hydroxycarbamatmonomers zu den anderen Comonomeren können die Copolymere wasserlöslich oder wasserdispergierbar sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung schließt "dispergierbar" oder "wasserdispergierbar" nicht nur dispergierbare (feste) Copolymere, sondern auch emulgierbare oder wasseremulgierbare Copolymere, d. h. Copolymere, die flüssig sind oder sich bei Raumtemperaturen oberhalb ihrer T_g befinden und somit Emulsionen bilden, ein. Beispiele für geeignete Comonomere sind α,βethylenischungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Acryl-, Methacryl-, und Crotonsäure und die Ester dieser Säuren; α,βethylenischungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren Anhydride, Monoester und Diester; Vinylester, Vinylether, Vinylketone und aromatische oder heterocyclische aliphtische Vinylverbindungen. Repräsentative Beispiele für geeignete Acrylsäure-, Methacrylsäure- und Crotonsäureester sind u. a. die Ester aus der Umsetzung mit gesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Lauryl-, Stearyl-, Cyclohexyl-, Trimethylcyclohexyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Stearyl-, Sulfoethyl- und Isobornylacrylat, -methacrylat und- crotonat; und Polyalkylenglykolacrylate und- methacrylate. Repräsentative Beispiele für weitere ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Monomere sind Verbindungen wie Fumarsäure-, Maleinsäure- und Itaconsäureanhydride, -monoester und -diester mit Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und tert.-Butanol. Repräsentative Beispiele für polymerisierbare Vinylmonomere sind Verbindungen wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylether, wie Vinylethylether, Vinyl- und Vinylidenhalogenide und Vinylethylketon. Repräsentative Beispiele für aromatische oder heterocyclische aliphatische Vinylverbindungen sind Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol und 2-Vinylpyrrolidon. Die Comonomere können in beliebiger Kombination verwendet werden.
Wäßrige Lösungen, die das β-Hydroxcarbamatmonomer enthalten, können in Gegenwart eines radikalischen Initiators bei moderaten Temperaturen, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 90°C, polymerisiert werden. Im Fall der Emulsionspolymerisation eines Copolymers wird das β-Hydroxycarbamatmonomer vorzugsweise in einer Menge verwendet, die zur Stabilisierung der Monomeremulsion während des Polymerisationsvorgangs ausreicht. In der Regel können die Monomere 2 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 100 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt 20 bis 100 Gewichtsprozent des β-Hydroxycarbamatmonomers enthalten.
Als radikalische Initiatoren eignen sich beispielsweise Peroxide, Persulfate, Redoxpaare, Azoverbindungen und nichtchemische Mittel einschließlich Ultraschall, UV-Licht, ionisierende Strahlung usw. Man kann auch Kettenübertragungsmittel mitverwenden. Als Beispiele für geeignete Initiatoren seien im einzelnen Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat und Redoxsysteme, beispielsweise. die Kombination von reduzierenden Spezies, wie SO₃ ^–, mit Oxidationsmitteln, wie Fe³⁺, oder die Oxidation von Thioharnstoff mit Oxidationsmitteln, wie Fe³⁺, genannt. Als Beispiele für Kettenübertragungsmittel seien im einzelnen Isopropanol, Thiole, wie Octanthiol oder Mercaptoethanol, Organohalogenide, wie Chloroform, Diacetonalkohol, und das Dimer von α-Methylstyrol genannt.
Das β-Hydroxycarbamatmonomer kann auch nach anderen, für ethylenisch ungesättigte Monomere geeigneten Verfahren polymerisiert werden. So kann man beispielsweise das β-Hydroxycarbamatmonomer in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere einem wassermischbaren Lösungsmittel, polymerisieren. Das Homopolymer oder Copolymer des β-Hydroxycarbamatmonomers kann dann mit Wasser verdünnt oder mit oder ohne Destillation oder Abstreifen des organischen Lösungsmittels in Wasser invertiert werden. Verfahren zur Invertierung eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymers aus einem organischen Medium in ein wäßriges Medium sind bekannt.
Nach einer alternativen Ausführungsform kann man das β-Hydroxycarbamateinheiten enthaltende Homopolymer oder Copolymer herstellen, indem man das entsprechende cyclische Carbonatmonomer mitverwendet und zu einem Zeitpunkt während der Polymerisation des entsprechenden cyclischen Carbonatmonomers aus der Carbonatgruppe die Carbamatgruppe bildet. So kann man beispielsweise im Polymerisationsreaktor ein primäres Amin oder Ammoniak vorlegen und während der Polymerisation mit der cyclischen Carbonatgruppe umsetzen. Bei Ammoniak oder einem gasförmigen primären Amin kann der Reaktor mit Druck beaufschlagt werden. Man kann das Ammoniak oder das primäre Amin auch während der Polymerisationsreaktion zugeben.
Die Homopolymere und Copolymere des β-Hydroxycarbamatmonomers können ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5000 bis über eine Million aufweisen. Das wünschenswerteste Molekulargewicht hängt von der für das Polymer vorgesehenen Verwendung ab. Wird das β-Hydroxycarbamatmonomer als Ersatz für Acrylamid für eine besondere Anwendung verwendet, so sind die eingearbeitete Menge des β-Hydroxycarbamatmonomers und das bevorzugte Molekulargewicht des daraus hergestellten Polymers mit den entsprechenden Werten für ein Acrylamidpolymer für diese Anwendung vergleichbar.
Homopolymere und Copolymere des β-Hydroxycarbamatmonomers können in Beschichtungszusammensetzungen und insbesondere in wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen einschließlich Decklacken verwendet werden. Die Homopolymere und Copolymere des β-Hydroxycarbamatmonomers können auch bei anderen Anwendungen eingesetzt werden, insbesondere bei Anwendungen, bei denen Acrylamidpolymere zum Einsatz gekommen sind, einschließlich u. a. Lederbehandlung, Textilbehandlungen, Nutzpflanzenschutzverwendungen, wie Saatgutbeschichtung, und bei der Herstellung von Fasern, Tinten und Druckfarben. Ein Homopolymer des β-Hydroxycarbamatmonomers kann auch bei der Herstellung einer wäßrigen Zusammensetzung als Dispergiermittel oder Emulgator für ein anderes Polymer verwendet werden. Insbesondere können Homopolymere und Copolymere des β-Hydroxycarbamatmonomers zur Einarbeitung von hydrophoben Harzen und Polymeren in wäßrige Zusammensetzungen verwendet werden. So kann das β-Hydroxycarbamatmonomer beispielsweise bei den Verfahren gemäß Grandhee, US-Patentschriften 5,569,715 und 5,786,420, und Martin et al., US-PS 5,071,904 , Verwendung finden.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird das β-Hydroxycarbamatmonomer mit mindestens einem Monomer, das bei Überführung in die Salzform zur Bildung einer kationischen Gruppe befähigt ist, copolymerisiert. Beispiele für derartige kationenbildende Monomere sind solche mit einer aromatischen Gruppe, vorzugsweise ein durch Umsetzung von Benzylchlorid mit einem Aminomonomer, wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat und Dimethylamino hydroxypropyl(meth)acrylat, erhaltenes quartäres Ammoniumsalz. Das kationische Copolymer eignet sich zur Verwendung bei der Wasserbehandlung, der Papierherstellung, der Ölfeldproduktion und der Ölraffination.
Nach einer anderen Ausführungsform wird die β-Hydroxycarbamatverbindung mit mindestens einem Monomer, das zusätzlich zu einer polymerisierbaren Doppelbindung eine davon verschiedene Funktionalität aufweist, polymerisiert.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden die Homopolymere und Copolymere des β-Hydroxycarbamatmonomers zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung verwendet. Die Beschichtungszusammensetzung enthält vorzugsweise ferner einen Härter oder Vernetzer, der gegenüber der Hydroxylfunktionalität und/oder der Carbamatfunktionalität des β-Hydroxycarbamatmonomers reaktiv ist. Der Härter weist durchschnittlich zwei reaktive funktionelle Gruppen auf. Die funktionellen Gruppen können von mehr als einer Art sein, wobei jede Art gegenüber der Hydroxylgruppe und/oder der Carbamatgruppe reaktiv ist.
Als Härter eignen sich u. a. Substanzen mit aktiven Methylol- oder Methylalkoxygruppen, wie Aminoplast-Vernetzer oder Phenol-Formaldehyd-Addukte; Härter mit Isocyanatgruppen, insbesondere blockierte Isocyanathärter, Härter mit Epoxidgruppen, Amingruppen, Säuregruppen, Siloxangruppen, cyclischen Carbonatgruppen und Anhydridgruppen sowie Gemische davon. Beispiele für bevorzugte Härterverbindungen sind u. a. Melamin-Formaldehyd-Harz (einschließlich monomerem oder polymerem Melaminharz und teil- oder vollalkyliertem Melaminharz), blockierte oder unblockierte Polyisocyanate (z. B. Toluoldiisocyanat, MDI, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, deren Biurete, Allophanate und Isocyanurate, die beispielsweise mit z. B. Alkoholen, Pyrazolverbindungen oder Oximen blockiert sein können), Harnstoffharze (z. B. Methylolharnstoffe, wie z. B. Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Alkoxyharnstoffe, wie z. B. butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz), Polyanhydride (z. B. Polybernsteinsäureanhydrid) und Polysiloxane (z. B. Trimethoxysiloxan). Ein weiterer geeigneter Vernetzer ist Tris(alkoxycarbonylamino)triazin (das von Cytec Industries unter dem Handelsnamen TACT erhältlich ist). Bei dem Härter kann es sich um Kombinationen dieser Substanzen handeln; insbesondere um Kombinationen, die Aminoplast-Vernetzer enthalten. Besonders bevorzugt sind Aminoplastharze wie Melamin-Formaldehyd-Harze oder Harnstoff-Formaldehyd-Harze. Geeignet und wünschenswert sind auch Kombinationen von Tris(alkxycarbonylamino)triazin mit einem Melamin-Formaldehyd-Harz und/oder einem blockierten Isocyanathärter. Die Komponente (b) kann auch Gruppen enthalten, die gegenüber der Carbamatgruppe der Komponente (a) reaktiv sind, wie z. B. ein Acrylpolymer mit einpolymerisierten Isobutoxymethylacrylamidgruppen.
Wenn Monomere mit einer anderen reaktiven Gruppe als Carbamat oder Hydroxyl in das Copolymer eingearbeitet werden, kann man einer für diese reaktive Gruppe geeigneten Vernetzer in die Zusammensetzung einarbeiten.
Wäßrige Beschichtungszusammensetzungen, die von gesetzlichen Vorschriften unterliegenden leichtflüchtigen organischen Verbindungen frei sind, sind zwar bevorzugt, jedoch kann man in der bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendeten Beschichtungszusammensetzung gegebenenfalls ein Lösungsmittel verwenden. Im allgemeinen kann es sich bei dem Lösungsmittel um ein beliebiges organisches Lösungsmittel und/oder Wasser handeln. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares organisches Lösungsmittel. Besonders bevorzugt wird das Lösungsmittel unter polaren aliphatischen Lösungsmitteln oder polaren aromatischen Lösungsmitteln ausgewählt. Noch weiter bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein Keton, einen Ester, ein Acetat, ein aprotisches Amid, ein aprotisches Sulfoxid, ein aprotisches Amin oder eine Kombination beliebiger dieser Substanzen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind u. a. Methylethylketon, Methylisobutylketon, n-Amylacetat, Ethylenglykolbutyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Xylol, N-Methylpyrrolidon, Mischungen aromatischer Kohlenwasserstoffe und Gemische davon. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittel um Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit kleinen Mengen an Cosolventien.
Die bei der Ausübung der Erfindung verwendete Beschichtungszusammensetzung kann zur Beschleunigung der Härtungsreaktion einen Katalysator enthalten. Bei Verwendung von Aminoplastverbindungen, insbesondere von monomeren Melaminen, als Härter kann man beispielsweise zur Beschleunigung der Härtungsreaktion einen stark sauren Katalysator einsetzen. Zu derartigen Katalysatoren, die an sich gut bekannt sind, gehören beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, saures Phenylphosphat, Maleinsäuremonobutylester, Butylphosphat und Hydroxyphosphatester. Stark saure Katalysatoren sind oft blockiert, z. B. mit einem Amin. Andere Katalysatoren, die sich zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eignen, sind u. a. Lewis-Säuren, Zinksalze und Zinnsalze.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform liegt das organische Lösungsmittel in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von 0 Gewichtsprozent bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0 Gewichtsprozent bis 70 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von 1 Gewichtsprozent bis etwa 20 Gewichtsprozent vor. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Beschichtungszusammensetzung wäßrig und enthält Wasser in einer Menge von 0,01 Gewichtsprozent bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von 20 Gewichtsprozent bis 70 Gewichtsprozent.
Beschichtungszusammensetzungen können nach einer Reihe von an sich gut bekannten Methoden auf den Gegenstand aufgebracht werden. Dazu gehören u. a. Spritz-, Tauch-, Walzen- oder Vorhangbeschichtung. Für Autokarosseriebleche ist die Spritzbeschichtung bevorzugt.
Zu den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen gehören u. a. Elektrotauchgrundierungszusammensetzungen, Füllerzusammensetzungen und Decklackzusammensetzungen einschließlich pigmentierten Einschichtdecklackzusammensetzungen sowie Klarlack- und/oder Basislackschicht einer Zweischichtdecklackzusammensetzung. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Harze in wäßrigen Zusammensetzungen können sie Monomere mit Gruppen, die in die Salzform überführt werden können, d. h. Säuregruppen oder Amingruppen, enthalten. Im Fall von Elektrotauchgrundierungszusammensetzungen wird eine Säuregruppe oder Amingruppe zur Abscheidung des Harzes auf der Anode bzw. Kathode verwendet.
In die Beschichtungszusammensetzung können auch zusätzliche Agentien eingearbeitet werden, beispielsweise Tenside, Füllstoffe, Stabilisatoren, Netzmittel, Dispergiermittel, Haftvermittler, UV-Absorber, HALS-Verbindungen usw. Zwar sind derartige Additive an sich gut bekannt, jedoch muß man die Einsatzmenge genau bemessen, damit die Beschichtungseigenschaften nicht beeinträchtigt werden.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung wird vorzugsweise in einem Hochglanzlack und/oder als Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung verwendet. Unter Hochglanzlacken sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Lacke mit einem Glanz bei 20° (ASTM D523-89) oder einem DOI (ASTM E430-91) von mindestens 80 zu verstehen.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung als pigmentierter Hochglanzlack oder als Basislack einer Basislack-Klarlack-Verbundbeschichtung kann man als Pigment beliebige organische oder anorganische Verbindungen oder farbige Materialien, Füllstoffe, metallische oder andere anorganische plättchenförmige Materialien, wie z. B. Glimmer- oder Aluminiumplättchen, und andere Materialien dieser Art, die im Stand der Technik normalerweise in derartige Beschichtungen eingearbeitet werden, verwenden. Pigmente und andere unlösliche teilchenförmige Verbindungen wie Füllstoffe werden in der Zusammensetzung in der Regel in einer Menge von 1% bis 100%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der Bindemittelkomponenten, verwendet (d. h. das Pigment-Bindemittel-Verhältnis beträgt 0,1 bis 1).
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung als Klarlack oder Basislack einer Basislack-Klarlack-Verbundbeschichtung kann es sich bei der die andere Schicht der Verbundbeschichtung bildende Beschichtung um eine beliebige aus einer ganzen Reihe von Typen handeln, welche an sich gut bekannt sind und hier nicht näher erläutert zu werden brauchen. Als Polymere, die sich bekanntlich zur Verwendung in Klarlack- und Basislackzusammensetzungen eignen, seien Acrylverbindungen, Vinylverbindungen, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Alkyde und Polysiloxane genannt. Zu den bevorzugten Polymeren gehören Acrylverbindungen und Polyurethane. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Basislackzusamσnensetzung auch ein carbamatfunktionelles Acrylpolymer. Basislackpolymere können thermoplastisch sein, sind aber bevorzugt vernetzbar und enthalten somit einen oder mehrere Typen vernetzbarer funktioneller Gruppen. Als Beispiele für derartige Gruppen seien Hydroxyl-, Isocyanat-, Amin-, Epoxid-, Acrylat-, Vinyl-, Silan- und Acetoacetatgruppen genannt. Diese Gruppen können so maskiert bzw. blockiert sein, daß sie erst unter den gewünschten Härtungsbedingungen, im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen, entblockt werden und für die Vernetzungsreaktion zur Verfügung stehen. Als vernetzbare funktionelle Gruppen eignen sich u. a. Hydroxyl-, Epoxid-, Säure-, Anhydrid-, Silan- und Acetoacetatgruppen. Zu den bevorzugten vernetzbaren funktionellen Gruppen gehören hydroxyfunktionelle Gruppen und aminofunktionelle Gruppen.
Die hier beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen werden vorzugsweise Bedingungen unterworfen, bei denen die Lackschichten aushärten. Zwar kommen verschiedene Härtungsmethoden in Betracht, jedoch ist die Warmhärtung bevorzugt. Dazu setzt man den lackierten Gegenstand im allgemeinen erhöhten Temperaturen aus, die hauptsächlich von Strahlungswärmequellen geliefert werden. Die Härtungstemperaturen variieren dabei je nach den jeweiligen in den Vernetzern verwendeten Blockierungsgruppen, liegen jedoch im allgemeinen im Bereich von 90°C bis 180°C. Die ersten erfindungsgemäßen Verbindungen sind vorzugsweise schon bei verhältnismäßig niedrigen Härtungstemperaturen reaktiv. So liegt die Härtungstemperatur nach einer bevorzugten Ausführungsform für ein blockiertes, sauer katalysiertes System nach einer bevorzugten Ausführungsform vorzugsweise zwischen 115°C und 150°C und besonders bevorzugt zwischen 115°C und 140°C. Für ein unblockiertes, sauer katalysiertes System liegt die Härtungstemperatur vorzugsweise zwischen 80°C und 100°C. Die Härtungszeit variiert je nach den jeweils eingesetzten Komponenten und physikalischen Parametern, wie z. B. der Dicke der Schichten. Typische Härtungszeiten liegen jedoch im Bereich von 15 bis 60 Minuten, für blockierte, sauer katalysierte Systeme bevorzugt bei 15–25 Minuten und für unblockierte, sauer katalysierte Systeme bevorzugt bei 10–20 Minuten.
Die Erfindung wird nun anhand des folgenden Beispiels näher erläutert. Das Beispiel dient lediglich zur Erläuterung und soll den Schutzbereich der Erfindung, wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen dargelegt wird, in keiner Weise einschränken. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Beispiel 1. Herstellung von β-Hydroxycarbamatopropylmethacrylat
Durch Lösen von 1095,4 Gramm des cyclischen Carbonats von Glycidylmethacrylat (das von Dow Corp., Midland, MI, erhältlich ist) in 1140 Gramm Methanol wurde eine methanolische Lösung des cyclischen Carbonats von Glycidylmethacrylat hergestellt. Das gelöste Monomer wurde mit wasserfreiem Ammoniak umgesetzt, welches über einen Zeitraum von 2,75 h in die Lösung geblasen wurde. Die Anfangstemperatur betrug 17°C, und die Exotherme erreichte bei 30°C ihren Scheitelpunkt und wurde durch Halten des Reaktionsgefäßes in einem Kühlbad kontrolliert. Nach Beendigung der Ammoniakzugabe wurde das Reaktionsgefäß verschlossen. Der Kolbeninhalt wurde noch 5 h gerührt. Als mittels Infrarotanalyse keine Carbonatreste mehr nachgewiesen werden konnten, wurde das Monomer durch Zugabe von 0,1 Gramm MEHQ stabilisiert, und das Methanol und nicht umgesetztes Ammoniak unter Vakuum abdestilliert, was ein festes Produkt ergab, das durch das MEHQ schwach rosa gefärbt war.
Das feste Produkt (1147 g) wird in 751,8 Gramm Wasser gelöst, was eine Lösung mit einem nichtflüchtigen Anteil von 60,4 ergibt.
Beispiel 2. Herstellung eines Homopolymers von β-Hydroxycarbamatopropylmethacrylat
In einem Reaktionsgefäß wurden 193,4 Gramm entionisiertes Wasser vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre auf 26,7°C (80°F) erwärmt. Nachdem das Wasser eine Temperatur von 80°C erreicht hatte, wurde über einen Zeitraum von einer Stunde eine Mischung aus 306,2 Teilen der Lösung aus Beispiel 1 und 11,2 Gramm Ammoniumpersulfat zugegeben. Dann wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten eine Lösung von 0,9 Gramm Ammoniumpersulfat in 10 Gramm entionisiertem Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde noch 45 Minuten gehalten und dann abgekühlt. Als Produkt wurde eine wäßrige Polymerlösung mit schwacher Trübung erhalten.
Beispiel 3. Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung, die das Homopolymer von β-Hydroxycarbamatopropylmethacrylat enthält
Durch Vereinigen von 21,3 Gramm der wäßrigen Homopolymerlösung aus Beispiel 2 mit 6,1 Gramm hexamethoxymethyliertem Melamin und 0,2 g eines sauren Katalysators (70%ige Lösung von Dodecylbenzolsulfonsäure) wurde eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt. Die Mischung wurde in einer Dicke von 7 mm auf einem mit Elektrotauchgrundierung grundiertem Stahlblech abgrakelt. Die abgerakelte Überzugsschicht wurde zur Unterstützung der Verdampfung des Wassers 10 Minuten bei 82,2°C (180°F) ablüften gelassen. Dann wurde die Überzugsschicht 30 Minuten bei 140,5°C (285°F) gebrannt. Der erhaltene gehärtete Film war hart und bestand Lösungsmittelbeständigkeitsprüfungen von 200 Doppelhüben mit Methylethylketon und einer Minute Einweichen in Methylethylekton.
Die Beschichtungszusammensetzung aus Beispiel 3 wurde auf den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Substraten auf 7-Millizoll-Abrakelungen, die 30 Minuten bei 140,5°C (285°F) gehärtet wurden, untersucht.
Beispiel 4. Herstellung von β-Hydroxycarbamatopropylmethacrylat
Eine Mischung aus 200 Gewichtsteilen des cyclischen Carbonats von Glycidylmethacrylat in 50,7 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser wurde in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und langsam mit 59,6 Gewichtsteilen konzentriertem Ammoniumhydroxid (28 bis 32% Ammoniak) versetzt. Das Zweiphasensystem wandelte sich langsam in eine Phase um, als das Carbamatmonomer zum Produkt β-Hydroxycarbamatopropylmethacrylat abreagierte.
Beispiel 5. Herstellung einer Emulsion eines Copolymers von β-Hydroxycarbamatopropylmethacrylat
Die folgenden. Substanzen wurden gemäß den in US-PS 5,786,420 und 5,569,715 beschriebenen Methoden in zwei Durchgängen bei 8000 PSI mit einem Microfluidizer® (Microfluidics Corporation) homogenisiert, wobei eine homogenisierte Monomerenmischung erhalten wurde: 1062 Gewichtsteile eines Polyurethanpolymers (80 Gew.-% NFA, Umsetzungsprodukt von 1507 Gewichtsteilen eines Polyesters (theoretisches OH-Äquivalentgewicht 748), 158 Gewichtsteilen Neopentylglykol, 83 Teilen Trimethylolpropanmonoallylether, 1012 Gewichtsteilen Tetramethyl-m-xyloldiisocyanat und 288 Gewichtsteilen Trimethylolpropan), 747 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 356 Gewichtsteile Butylacrylat, 118 Gewichtsteile 2-Hydroxyethylmethacrylat, 237 Gewichtsteile Butylmethacrylat, 2010 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 264 Gewichtsteile ABEX EP 110 (von Rhodia Corp.).
In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden 360 Gewichtsteile entionisiertes Wasser unter Inertatmosphäre auf 82°C erhitzt. Dann wurden über einen Zeitraum von 1,5 Stunden insgesamt 756 Gewichtsteile der homogenisierten Monomerenmischung und eine Lösung von 0,81 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat in 45 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser gleichzeitig zugegeben.
Nach Beendigung beider Zugaben wurde über einen Zeitraum von zwei Stunden eine Mischung aus 135 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 101 Gewichtsteilen Butylacrylat, 75 Gewichtsteilen der wäßrigen β-Hydroxycarbamatopropylmethacrylatlösung aus Beispiel 4,56 Gewichtsteilen Butylmethacrylat, 11,8 Gewichtsteilen Methacrylsäure und 1,5 Gewichtsteilen Igepal CO-850 (von Rhodia) zugegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung zwei Stunden bei 82°C gehalten. Das Endprodukt besaß einen gemessenen nichtflüchtigen Anteil von 46,3 und eine Teilchengröße von 215 nm.
Beispiel 6. Herstellung einer Emulsion eines Copolymers von β-Hydroxycarbamatopropylmethacrylat
Dieses Beispiel ist ähnlich wie Beispiel 5, wobei jedoch bei der Polymerisation kein 2-Hydroxyethylmethacrylat-Monomer verwendet wird.
Die folgenden Substanzen wurden gemäß den in US-PS 5,786,420 und 5,569,715 beschriebenen Methoden in zwei Durchgängen bei 5,5 10⁷ Pa 8000 (PSI) mit einem Microfluidizer® (Microfluidics Corporation) homogenisiert, wobei eine homogenisierte Monomerenmischung erhalten wurde: 176 Gewichtsteile des in Beispiel 5 beschriebenen Polyurethanpolymers, 86 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 64 Gewichtsteile Butylacrylat, 43 Gewichtsteile Butylmethacrylat, 48 Gewichtsteile der wäßrigen β-Hydroxycarbamatopropylmethacrylatlösung aus Beispiel 4, 364 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 48 Gewichtsteile ABEX EP 110 .
In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden 365 Gewichtsteile entionisiertes Wasser unter Inertatmosphäre auf 82°C erhitzt. Dann wurden über einen Zeitraum von 1,5 Stunden insgesamt 770 Gewichtsteile der homogenisierten Monomerenmischung und eine Mischung von 44 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser und 0,81 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat gleichzeitig zugegeben.
Nach Beendigung beider Zugaben wurde über einen Zeitraum von zwei Stunden eine Mischung aus 145 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 100 Gewichtsteilen Butylacrylat, 74 Gewichtsteilen der wäßrigen β-Hydroxycarbamatopropylmethacrylatlösung aus Beispiel 4,55 Gewichtsteilen Butylmethacrylat und 1,5 Gewichtsteilen Igepal CO-850 (von Rhodia) zugegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung zwei Stunden bei 82°C gehalten. Das Endprodukt besaß einen gemessenen nichtflüchtigen Anteil von 44% und eine Teilchengröße von 181 nm.
Vergleichsbeispiel A
Die folgenden Substanzen wurden gemäß den in US-PS 5,786,420 und 5,569,715 beschriebenen Methoden in zwei Durchgängen bei 8000 PSI mit einem Microfluidizer© (Microfluidics Corporation) homogenisiert, wobei eine homogenisierte Monomerenmischung erhalten wurde: 1062 Gewichtsteile des in Beispiel 5 beschriebenen Polyurethanpolymers, 107 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 64 Gewichtsteile Butylacrylat, 43 Gewichtsteile Butylmethacrylat, 363,1 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 48 Gewichtsteile ABEX EP 110 .
In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden 369 Gewichtsteile entionisiertes Wasser unter Inertatmosphäre auf 82°C erhitzt. Dann wurden über einen Zeitraum von 1,5 Stunden insgesamt 774 Gewichtsteile der homogenisierten Monomerenmischung und eine Lösung von 0,83 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat in 46 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser gleichzeitig zugegeben.
Nach Beendigung beider Zugaben wurde über einen Zeitraum von zwei Stunden eine Mischung aus 173 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 104 Gewichtsteilen Butylacrylat, 57 Gewichtsteilen Butylmethacrylat und 1,5 Gewichtsteilen Igepal CO-850 zugegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung zwei Stunden bei 82°C gehalten. Das Endprodukt besaß einen gemessenen nichtflüchtigen Anteil von 45,4% und eine Teilchengröße von 220 nm.
Härtbare Zusammensetzungen
Die Emulsionscopolymere aus Beispiel 5, Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel A wurden zu warmhärtenden Zusammensetzungen formuliert und auf ihre Härtungseigenschaften hin untersucht. Zur Ermittlung der Härtungsprofile wurden 8 Millizoll dicke Abrakelungen auf Glasträgern verwendet und 30 Minuten bei 140,5°C (285°F) gehärtet. Die Härtungsbeurteilung der Systeme erfolgte mit 200 Doppelhüben mit Methylethylketon.
Aus den Ergebnissen in der obigen Tabelle geht hervor, daß das erfindungsgemäße Monomer Gruppen liefert, die für die Vernetzung in warmhärtenden Zusammensetzungen verfügbar sind.

Claims

Verbindung mit der Struktur
worin entweder beide Reste R² für Wasserstoff stehen oder ein Rest R² für Wasserstoff und der andere Rest R² für Methyl steht; n gleich 1 bis 4 ist und einer der Reste Y und Z für OH und der andere der Reste Y und Z für
worin R¹ H oder Alkyl bedeutet, steht.
Verbindung nach Anspruch 1, worin R¹ für H steht.
Verbindung nach Anspruch 1 mit der Struktur
worin R² für Wasserstoff oder Methyl steht und einer der Reste Y und Z für OH und der andere der Reste Y und Z für
worin R¹ H oder Alkyl bedeutet, steht.
Homopolymer mit der Wiederholungseinheit
worin entweder beide Reste R² für Wasserstoff stehen oder ein Rest R² für Wasserstoff und der andere Rest R² für Methyl steht; n gleich 1 bis 4 ist und einer der Reste Y und Z für OH und der andere der Reste Y und Z für
worin R¹ H oder Alkyl bedeutet, steht.
Homopolymer nach Anspruch 4, worin R¹ für H steht.
Zusammensetzung, enthaltend ein Homopolymer nach Anspruch 4.
Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Zusammensetzung, bei dem man ein hydrophobes Polymer unter Verwendung eines Polymers mit der Struktur
worin entweder beide Reste R² für Wasserstoff stehen oder ein Rest R² für Wasserstoff und der andere Rest R² für Methyl steht; n gleich 1 bis 4 ist und einer der Reste Y und Z für OH und der andere der Reste Y und Z für
worin R¹ H oder Alkyl bedeutet, steht, dispergiert.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers, bei dem man eine β-Hydroxycarbamatverbindung mit der Struktur
worin entweder beide Reste R² für Wasserstoff stehen oder ein Rest R² für Wasserstoff und der andere Rest R² für Methyl steht; n gleich 1 bis 4 ist und einer der Reste Y und Z für OH und der andere der Reste Y und Z für
worin R¹ H oder Alkyl bedeutet, steht, mit mindestens einem Comonomer polymerisiert.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem R¹ für H steht.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem man mindestens 2 Gew.-% der β-Hydroxycarbamatverbindung polymerisiert.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem man mindestens 5 Gew.-% der β-Hydroxycarbamatverbindung polymerisiert.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem man mindestens 20 Gew.-% der β-Hydroxycarbamatverbindung polymerisiert.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem man die Polymerisation in einem wäßrigen Medium durchführt.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem man die β-Hydroxycarbamatverbindung mit mindestens einem Monomer, das bei Überführung in die Salzform zur Bildung einer kationischen Gruppe befähigt ist, polymerisiert.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem man die β-Hydroxycarbamatverbindung mit mindestens einem Monomer, das zusätzlich zu einer polymerisierbaren Doppelbindung eine davon verschiedene Funktionalität aufweist, polymerisiert.
Polymerisationsverfahren, bei dem man: (a) ein Ammoniak oder ein primäres Amin enthaltendes Reaktionsmedium bereitstellt und (b) ein Monomer mit der Struktur
worin entweder beide Reste R² für Wasserstoff stehen oder ein Rest R² für Wasserstoff und der andere Rest R² für Methyl steht; n gleich 1 bis 4 ist und einer der Reste Y und Z für OH und der andere der Reste Y und Z für
worin R¹ H oder Alkyl bedeutet, steht, polymerisiert.