DE60006455T2

DE60006455T2 - Hitzebeständige wärmeleitungsfähige Silikongummi Verbundfolie, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE60006455T2
Application number: DE2000606455
Authority: DE
Inventors: Toru Takamura; Akio Matsuidacho Nakano
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-07-07
Filing date: 2000-07-07
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2020-07-08
Also published as: EP1066942A2; JP4301468B2; DE60006455D1; EP1066942B1; EP1066942A3; KR100561160B1; TW500655B; JP2001018330A; US6379806B1; KR20010049722A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine hitzebeständige Silikongummiverbundfolie mit Wärmeleitfähigkeit und spezieller auf eine wärmeleitende hitzebeständige Silikongummiverbundfolie, geeignet als wärmeleitende Pufferfolie, die verwendet wird, wenn ein Heißdruckprozess zur Bildung von Laminaten oder flexiblen Platten und zur Verbindung von Elektroden, wie z. B. Elektroden eines Flüssigkristalldisplays, durch die Verwendung eines elektrisch leitenden anisotropen Films gewählt wird. Außerdem beschäftigt sich die Erfindung mit einer Methode zur Herstellung der vorgenannten Silikongummiverbundfolie.
Hintergrund der Erfindung
Bisher bekannte wärmeleitende Elektroisolierstoffe sind z. B. Silikongummi, in welchem Berylliumoxidpulver, Aluminiumoxidpulver, Aluminiumhydroxidpulver, Magnesiumoxidpulver oder Zinkoxidpulver gemischt sind (wie im japanischen Tokkai Sho 47-32400 offengelegt, wobei der Begriff „Tokkai" eine „ungeprüfte veröffentlichte Patentanmeldung" bedeutet), und bornitridhaltiges Silikongummi, das mit einem Isolatornetz verstärkt ist (wie im japanischen Jikkai Sho 54-184074 beschrieben, wobei der Begriff „Jikkai" eine „ungeprüfte veröffentliche Gebrauchsmusteranmeldung" bedeutet). Diese Silikongummis werden bereits als wärmeabführende Isolatoren für exotherme Komponenten wie z. B. Leistungstransistoren, Thyristoren, Gleichrichter, Transformatoren, Leistungs-MOS und FET verwendet. Diese Silikongummis haben jedoch den Nachteil, dass sie sich unter dem Einfluss von Unreinheiten in den die Wärmeleitfähigkeit verleihenden Mitteln und ihrer pH-Werte bei Benutzung unter Hochtemperaturbedingungen, speziell 200°C oder darüber, verschlechtern.
Auf der anderen Seite sind die vorgenannten wärmeleitenden Elektroisolierfolien als Pufferfolien in den Fällen der Bildung von Laminaten oder flexiblen Leiterplatten mittels einer Druckformmaschine benutzt worden, oder in dem Fall, in dem ein elektrisch leitender anisotroper Film einer Heißpressung mittels einer Druckma schine ausgesetzt wird, um die Elektrodenendstücke eines Flüssigkristalldisplays und einer Betriebsschaltung mit flexibler Leiterplatte zu verbinden. Für solche Anwendungen ist die glasfaserverstärkte Silikongummifolie, in welcher Bornitrid zugemischt ist, im japanischen Tokkai Hei 5-198344 beschrieben, und die glasfaserverstärkte antistatische Silikongummifolie, in welcher sowohl Bornitrid als auch eine elektrisch leitende Substanz gemischt sind, ist im japanischen Tokkai Hei 6-36853 beschrieben. Diese Fälle haben auch das gleiche Verschlechterungsproblem des Silikongummis unter Hochtemperaturbedingungen wie oben erwähnt.
In den vergangenen Jahren sind die Materialeigenschaften flexibler Leiterplatten und diejenigen elektrisch leitender anisotroper Filme verändert worden, um für Hochtemperaturherstellung geeignet zu sein, während die Herstellungstemperatur ebenfalls angehoben wurde, um die Produktivität zu erhöhen, indem die Druckzykluszeit reduziert wurde. Unter diesen Umständen sind die Hitzebeständigkeit und die Wärmeleitfähigkeit einer Silikongummifolie als wärmeleitender Elektroisolator von wachsender Bedeutung. Deshalb schlägt die japanische Tokkai Hei 7-11010 eine einfache Silikongummifolie vor, in welcher Ruß, der flüchtige Bestandteile mit Ausnahme von Wasser in einem Anteil von wenigstens 0,5 Gew.-% enthält, als die Wärmeleitfähigkeit lieferndes Mittel verwendet wird, um eine hohe Hitzebeständigkeit, die ausreicht, Temperaturen von 300°C oder höher standzuhalten, und befriedigende Wärmeleitfähigkeit sicherzustellen.
Allerdings besitzt eine solche Elektroisolierfolie mit Wärmeleitfähigkeit keine große Festigkeit, weil es eine einfache Folie aus Silikongummi ist, und deshalb besteht eine Angst vor Bruchstellen bei wiederholter Verwendung. Zusätzlich verursacht das Haftvermögen der Silikongummifolie ein weiteres Problem dahingehend, dass die Folie nach dem Heißpressen an dem druckausübenden Werkzeug und dem gepressten Material kleben bleibt, wodurch die Bearbeitungsfähigkeit deutlich verschlechtert ist. Wenn sie bei einer Temperatur von 300°C oder darüber verwendet wird, wie in dem Fall, in dem Elektrodenendstücke eines Flüssigkristalldisplays und eine Betriebsschaltung mit flexibler Leiterplatte über einen elektrisch leitenden anisotropen Film gemäß einem Hochdruckprozess unter Benutzung einer Pressmaschine verbunden werden, verursacht die Silikongummifolie weiterhin ein Problem dahingehend, dass die darin enthaltenen flüchtigen Komponenten die Elektrodenendstücke und die Betriebsschaltung verunreinigen. Um solche nachteiligen Wirkungen der Silikongummifolie zu vermeiden, werden im Allgemeinen die Hitzebehandlung der Folie bei hoher Temperatur und die Harzfilmlaminierung auf der Folie ausgeführt. Die Erhitzung der laminierten Folie auf eine hohe Temperatur von 150°C oder darüber verursacht jedoch ein Verziehen der Folie, weil eine Kontraktion des Gummis auftritt, wodurch die Bearbeitungsfähigkeit verdorben wird.
Also haben wir unsere intensiven Studien ausgeführt, um wärmeleitende hitzebeständige Silikongummiverbundfolien zu finden, die nicht nur befriedigende Wärmeleitfähigkeit, sondern auch ausreichende Festigkeit aufweisen, und die weiterhin keine feste Adhäsion durch ein Haftvermögen des Gummis an druckausübenden Werkzeugen hervorrufen und gute Bearbeitungsfähigkeit sicherstellen.
JP-A-08174765 beschreibt eine wärmeleitende hitzebeständige Silikongummiverbundfolie, die eine Silikongummifolie umfasst, die aus einer Silikongummiverbindung gebildet ist, welche (A) 100 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von wenigstens 200, (B) 20 bis 150 Gewichtsteile Ruß, der flüchtige Unreinheiten mit der Ausnahme von Wasser in einem Anteil von höchstens 0,5 % enthält, und (C) ein Härtungsmittel umfasst. JP-A-08174765 beschreibt auch, dass die erwünschten hitzebeständigen Filme diejenigen sind, welche Ruß enthalten, so dass eine elektrische Leitfähigkeitseigenschaft verliehen wird, oder die Filme, die Wärmeleitfähigkeit dadurch aufweisen, dass sie wenigstens eine wärmeleitende Substanz aus der Gruppe bestehend aus den wärmeleitenden Pulvern wie Aluminiumoxid und Magnesiumoxid enthalten.
Zusammenfassung der Erfindung
Deshalb ist ein Ziel der Erfindung, eine wärmeleitende hitzebeständige Silikongummiverbundfolie anzugeben, die nicht nur hohe Wärmeleitfähigkeit, sondern auch ausreichende Festigkeit aufweist, die keine feste Adhäsion an druckaus übenden Werkzeugen durch ein Haftvermögen des Gummis verursacht und gute Bearbeitungsfähigkeit sicherstellt.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Silikongummiverbundfolie mit den zuvor erwähnten Eigenschaften zu liefern.
Die vorstehenden Ziele der Erfindung werden mit einer wärmeleitenden hitzebeständigen Silikongummiverbundfolie umfassend eine Silikongummifolie und einen auf wenigstens einer Seite der Silikongummifolie vorgesehenen hitzebeständigen Harzfilm erhalten, wobei besagte Silikongummifolie durch Härten einer Silikongummiverbindung erhalten wird, die (A) 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von wenigstens 200, (B) 0 bis 150 Gewichtsteile Ruß mit flüchtigen Unreinheiten mit der Ausnahme von Wasser in einem Anteil von höchstens 0,5 Gew.-%, (C) 0 bis 1600 Gewichtsteile wenigstens einer wärmeleitenden Substanz aus der Gruppe bestehend aus Metallen, Metalloxiden, Metallnitriden und Metallcarbiden und (D) ein Härtungsmittel enthält, unter der Voraussetzung, dass die Gesamtmenge des Rußes und der wenigstens einen wärmeleitenden Substanz zwischen 10 und 1600 Gewichtsteilen liegt, und wobei die Folie bei Erhitzung auf 150°C für 3 Stunden einen Gehalt flüchtiger Unreinheiten von höchstens 0,2 Gew.-% aufweist, wobei die Verbundfolie dadurch gekennzeichnet ist, dass die hitzebeständige Filmschicht mit einem Silikonkleber mit der Silikongummifolie verbunden ist.
Außerdem werden die Benutzung einer solchen wärmeleitenden hitzebeständigen Silikongummiverbundfolie in einem Heißdruckprozess gemäß Anspruch 9 und ein Verfahren zur Herstellung solch einer wärmeleitenden hitzebeständigen Silikongummifolie gemäß Anspruch 10 beschrieben.
Gemäß der Erfindung wird ein hitzebeständiger Harzfilm unter Verwendung eines Silikonklebers auf die Silikongummifolie aufgeklebt. Also zeigt die gegenwärtige wärmeleitende hitzbeständige Silikongummiverbundfolie keine Schwierigkeiten hinsichtlich Gummihaftung, weist ausreichende Festigkeit auf und kann eine gute Bearbeitungsfähigkeit sicherstellen. Außerdem verschmutzt die vorliegende Ver bundfolie unter Heißdruck keine Elektrodenendstücke und Operationsschaltungen, da der Gehalt flüchtiger Unreinheiten darin auf 0,2 Gew.-% oder darunter reduziert werden kann. Außerdem verhindert der in der vorliegenden Verbundfolie enthaltene Ruß elektrostatische Aufladung, um die Adhäsion von Staub an der in Benutzung befindlichen Verbundfolie zu verhindern und weiterhin auf Schaltungen befindliche elektronische Komponenten davon abzuhalten, durch elektrische Entladung einen Zusammenbruch zu verursachen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Organopolysiloxane wie Komponente (A) der vorliegenden Silikongummiverbindung haben einen mittleren Polymerisationsgrad von wenigstens 200, bevorzugterweise von 3000 bis 20000, und werden durch die mittlere Verbindungsformel R_nSiO_(4–n)/2 dargestellt, wobei n eine positive Zahl zwischen 1,95 und 2,05 ist und R eine substituierte oder nichtsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellt. Beispiele solcher monovalenter Kohlenwasserstoffgruppen umfassen eine Alkylgruppe wie eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe, eine Cykloalkylgruppe wie die Cyklopentyl oder Cyklohexylgruppe, eine Alkenylgruppe wie die Vinyl- oder Allylgruppe, eine Arylgruppe wie die Phenyl- oder Tollylgruppe und halogenisierte Kohlenwasserstoffgruppen wie die oben rezitierten Gruppen, deren Wasserstoffatome teilweise durch Chlor oder Fluoratome ersetzt werden. Wenn 0,001 bis 5 Mol-%, insbesondere 0,01 bis 1 Mol-%, von R Alkenylgruppen sind, können die resultierenden Organopolysiloxane gute Wirkungen zeigen.
Im Allgemeinen wird die Hauptkette für die Erfindung geeigneter Organopolysiloxane durch Dimethylsiloxaneinheiten alleine oder durch teilweise durch die Einführung von Vinyl-, Phenyl- oder Trifluoropropylgruppen veränderte Dimethylsiloxaneinheiten gebildet. Weiterhin ist es vorteilhaft, dass die Enden der Molekularketten der vorliegenden Organopolysiloxane mit Triorganosilylgruppen blockiert werden, wie z. B. Trimethylsilyl-, Dimethylvinylsilyl- oder Trivinylsilylgruppen, oder mit Hydroxylgruppen. Außerdem sind die für Komponente (A) geeigneten Organopolysiloxane diejenigen, die bei 25°C eine Viskosität von wenigstens 300 cs haben.
In Fällen, in denen Organopolysiloxane mit einem mittleren Polymerisationsgrad von weniger als 200 als Komponente (A) verwendet werden, ist die gehärtete Verbindung bezüglich ihrer mechanischen Festigkeit unterlegen, und die daraus hergestellte Gummifolie ist leicht zerbrechlich.
Der Ruß als Komponente (B) erhöht nicht nur Hitzebeständigkeit, Wärmeleitfähigkeit und mechanische Festigkeit der Verbundfolie, sondern macht die Silikongummifolie auch elektrisch leitend, um ihr antistatische Eigenschaften zu verleihen. Der Gehalt flüchtiger Unreinheiten außer Wasser im als Komponente (B) der Erfindung verwendbaren Ruß beträgt höchstens 0,5 Gew.-%, bevorzugterweise höchstens 0,4 Gew.-%. Während die Rußprodukte im Allgemeinen entsprechend ihrer Herstellungsmethoden als Ofenruß, Kanalruß, Wärmeruß und Acetylenruß klassifiziert werden, sind der im japanischen Tokkai Hei 1-272667 beschriebene Acetylenruß und der elektrisch leitende Ruß für den vorliegenden Ruß mit einem Gehalt flüchtiger Unreinheiten von höchstens 0,5 Gew.-% geeignet.
Als eine Methode zur Messung des Gehalts flüchtiger Unreinheiten wie oben angegeben wird in der Erfindung das Verfahren, das in JIS K 6221 als „Verfahren zum Testen von Ruß zur Gummibenutzung" beschrieben wird, übernommen. Genauer wird eine vorgeschriebene Menge Ruß in einen Tiegel gegeben, 7 Minuten lang bei 950°C erhitzt, dann wird der Verdampfungsverlust gemessen.
Das geeignete Verhältnis der zugemischten Komponente (B) liegt zwischen 0 und 150 Gewichtsteilen, bevorzugt zwischen 10 und 100 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt zwischen 20 und 80 Gewichtsteilen, zu 100 Gewichtsteilen der Komponente (A). Wenn das Verhältnis der verwendeten Komponente (B) auf über 150 Gewichtsteile angehoben wird, wird es schwierig, die Komponente (B) homogen mit den anderen Komponenten zu vermischen, und die Bildungsfähigkeit der sich ergebenden Verbindung geht zurück.
Komponente (C) ist wenigstens eine Substanz aus der Gruppe bestehend aus Metallen, Metalloxiden, Metallnitriden und Metallkarbiden, und erfüllt somit die Funktion, der vorliegenden Silikongummifolie Wärmeleitfähigkeit zu verleihen. Beispiele für solch eine Substanz umfassen Silberpulver, Kupferpulver, Eisenpulver, Nickelpulver, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Eisenoxide, Bornitrid, Aluminiumnitrid, Siliziumnitrid, Siliziumkarbid und Borkarbide.
Das geeignete Verhältnis des Mischungsanteils (C) beträgt zwischen 0 und 1600 Gewichtsteilen, bevorzugt zwischen 0 und 1200 Gewichtsteilen, zu 100 Gewichtsteilen des Bestandteils (A). Wenn das Verhältnis des verwendeten Bestandteils (C) auf über 1600 Gewichtsteile angehoben wird, wird es schwierig, den Bestandteil (C) homogen mit den anderen Bestandteilen zu mischen, und die Bildungsfähigkeit der entstehenden Verbindung wird herabgesetzt.
Es ist nötig, dass das Gesamtverhältnis der Bestandteile (B) und (C) in der vorliegenden Verbindung zwischen 10 und 1600 Gewichtsteilen, bevorzugterweise zwischen 40 und 1200 Gewichtsteilen, besonders bevorzugterweise zwischen 45 und 1000 Gewichtsteilen liegt. In einem Fall, in dem besondere Bedeutung auf die Hitzebeständigkeit des Silikongummis gelegt wird, ist es vorteilhaft, den Anteil des verwendeten Rußes anzuheben.
Das Härtungsmittel als Bestandteil (D) kann in geeigneter Weise aus herkömmlichen Härtungsmitteln für Silikongummi ausgewählt werden. Beispiele geeigneter Härtungsmittel für Komponente (D) umfassen organische Peroxide wie Di-t-Butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di (t-Butylperoxy)hexan und Dicumylperoxid, die für eine Härtung durch radikalische Reaktion geeignet sind; für eine Härtung durch Additionsreaktion geeignete Härtungsmittel wie die Verbindung von Organohydrogenpolysiloxanen, die pro Molekül wenigstens zwei direkt mit Siliziumatomen verbundene Wasserstoffatome enthalten, mit einem Platinkatalysator in einem Fall, in dem die Organopolysiloxane als Bestandteil (A) wenigstens zwei Alkenylgruppen je Molekül enthalten; und für Härtung durch Kondensationsreaktion geeignete Härtungsmittel wie Organosiliziumverbindungen mit wenigstens zwei hydrolisierbaren Gruppen je Molekül, insbesondere wenigstens zwei Alkoxy-, Acetoxy-, Ketoxime- oder Propenoxygruppen je Molekül, in einem Fall, in dem die Organopoly siloxane, die als Bestandteil (A) benutzt werden, wenigstens zwei Silanolgruppen je Molekül enthalten.
Beim Hinzufügen des Härtungsmittels wie oben angegeben, kann dessen Menge im gleichen Größenbereich liegen, der bei einer gewöhnlichen Härtung von Silikongummiverbindungen angenommen wird. Insbesondere liegt der geeignete Bereich des in einer radikalischen Reaktion hinzugefügten organischen Peroxids zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen des Bestandteils (A); währenddessen ist es im Fall einer Additionsreaktion wirkungsvoll, Organohydrogenpolysiloxane in einer solchen Menge zu verwenden, dass das Verhältnis ihrer SiH-Gruppen zu den Alkenylgruppen im Bestandteil (A) zwischen 0,5 und 5 Mol-% liegt, und einen Platinkatalysator in einer Menge von 1 bis 2000 ppm zu verwenden.
Die Hitzebeständigkeit der vorliegenden Silikongummiverbindung kann weiterhin durch die Hinzufügung eines Ceroxidpulvers erhöht werden. Die geeignete Menge hinzugefügten Ceroxidpulvers liegt zwischen 0,1 und 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen des Bestandteils (A). Wenn die hinzugefügte Menge über 5 Gewichtsteile hinaus erhöht wird, wird die Hitzebeständigkeit im Gegenteil dazu manchmal herabgesetzt. Zusätzlich ist es nützlich, Cerpulver mit einer relativ großen spezifischen Oberfläche von wenigstens 50 m²/g, mit einer BET-Methode gemessen, zu verwenden.
Falls erwünscht, können zu der Silikongummiverbindung, die in der Erfindung benutzt wird, verschiedene Additive hinzugefügt werden. Beispiele solcher Additive umfassen Füllstoffe wie Asche, Kalziumcarbonat oder Kieselgur, ein Dispersionsmittel wie einen niedrigmolekularen Siloxanester oder ein niedrigmolekulares Organosiloxan umfassend eine Silanolgruppe, ein Adhäsionskraft verleihendes Mittel wie ein Silankopplungsmittel oder ein Titankopplungsmittel, einen Unbrennbarkeit verleihenden Metallkatalysator aus der Platingruppe, und Poly(tetrafluoroethylen)teilchen zur Erhöhung der Greenstärke der Gummiverbindung. Außerdem kann die vorliegende Silikongummiverbindung durch Vermengung der oben angegebenen Zutaten mittels einer Mischmaschine wie z. B. einer Zweistabwalze, eines Kneters, eines Banburymischers oder eines Umlaufmischers vorbereitet werden. Was das Härtungsmittel betrifft liegt die dafür geeignete Hinzufügungszeit gerade vor der Verwendung der Verbindung.
Es ist erforderlich, dass der in der Erfindung verwendete hitzebeständige Harzfilm eine hohe mechanische Festigkeit und exzellente Reaktionsbereitschaft bei hohen Temperaturen aufweist, weil die vorliegende wärmeleitende Silikongummiverbundfolie sogar bei Temperaturen von ungefähr 300°C verwendet wird. Deswegen können Harzfilme mit Glasübergangspunkten von 200°C oder höher wie aromatische Polyimidfilme, Polyamidimidfilme, aromatische Polyamidfilme, Polyethersulfonfilme und Polyetherimidfilme und fluorenthaltende Harzfilme mit Schmelzpunkten von 300°C oder höher wie Polytetrafluorethylen (PTFE)-Film und Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylethercopolymer (PFA)-Film als hitzbeständige Harzfilme für die Erfindung verwendet werden.
Was Beispiele kommerziell erhältlicher hitzebeständiger Harzfilme angeht, so sind Kapton (eingetragenes Warenzeichen, ein Produkt von Toray Du Pont Co., Ltd.), Apical (Handelsname, ein Produkt von Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.) und Eupilex (Handelsname, ein Produkt von Ube Industries, Ltd.) als aromatische Polyimidfilme auf dem Markt erhältlich; Aramica (eingetragenes Warenzeichen, ein Produkt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) ist auf dem Markt als organischer Polyamidfilm erhältlich; und Teflon (eingetragenes Warenzeichen, ein Produkt von Du Pont Japan Ltd.) und Nitoflon (Handelsname, ein Produkt von Nitto Electric Industrial Co., Ltd.) sind als fluorenthaltende Harze auf dem Markt erhältlich.
Insbesondere ist es vom Standpunkt mechanischer Festigkeit günstig, den hitzebeständigen Harzfilm mit Glasfaser zu verstärken.
Weiterhin ist es vorteilhaft, dem hitzebeständigen Harzfilm elektrische Leitfähigkeit wie oben angegeben durch Zumischung von Ruß zum Harz zu verleihen, oder ihm Wärmeleitfähigkeit durch Zumischung eines wärmeleitfähigen Pulvers wie Aluminiumoxidpulver oder Magnesiumoxidpulver oder Magnesiumoxidpulver zu verleihen. Bezüglich des mit Wärmeleitfähigkeit versehenen hitzebeständigen Harzfilms ist Kapton MT (Handelsnahme, ein Produkt von Toray Du Pont Co., Ltd.) auf dem Markt.
Die geeignete Dicke des vorliegenden hitzebeständigen Harzfilms liegt zwischen 5 und 300 μm, besonders zwischen 10 und 100 μm. Wenn die Dicke des Harzfilms zu gering ist, ist der Film selbst unzureichend bezüglich seiner mechanischen Festigkeit, also besteht die Befürchtung, dass der Film zu der Zeit, wenn die Folie gebildet oder zum Heißpressen verwendet wird, bricht; während, wenn die Dicke zu groß ist, die Wärmeübertragung durch den Film verzögert wird, so dass ein befriedigendes Heißpressen nicht erreicht werden kann.
Zum Formen der vorliegenden Silikongummiverbindung in Silikongummifolien können die folgenden beiden Verfahren gewählt werden: Ein Verfahren umfasst das Ausstoßen einer Silikongummiverbindung mit bis zu einem Härtungsmittel aus einem Kalander oder Extruder, um die Verbindung in eine Folie der gewünschten Dicke zu formen, und dann deren Härtung durch Erwärmung; und das andere Verfahren umfasst das Bedecken eines Trägerfilms mit einer flüssigen Silikonverbindung oder einer Silikongummiverbindung, die in einem Lösungsmittel wie Toluen gelöst wurde, das Härten der Verbindung und dann das Abschälen der gehärteten Verbindung vom Trägerfilm. Um den Gehalt flüssiger Verunreinigungen von höchstens 0,2 Gew.-%, bevorzugterweise höchstens 0,1 Gew.-%, bei der vorliegenden Silikongummifolie zu der Zeit, wenn diese bei 150°C für drei Stunden erwärmt wird, zu erreichen, wird die vorgenannte gehärtete Folie oder Bedeckung wünschenswerterweise einer Wärmebehandlung ausgesetzt. Für die Erfindung ist es vorteilhaft, die gebildeten Folien wie oben angegeben in einen Trockner oder Durchlaufofen zu geben und sie einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von wenigstens 150°C auszusetzen.
Beim Binden der derart vorbereiteten Silikongummifolie auf einen hitzebeständigen Harzfilm ist es wirkungsvoll, vorher eine Grundierung auf dem hitzebeständigen Film aufzubringen. Wenn der verwendete hitzebeständige Harzfilm ein fluorenthaltender Harzfilm ist, ist es günstig, dem Film vorher durch Ätzen z. B. mit einer Natriumnaphthalinlösung Adhäsionskraft zu verleihen.
Um die Silikongummifolie wirkungsvoll auf dem hitzebeständigen Harzfilm haften zu lassen, ist es vorteilhaft, einen Klebstoff, insbesondere einen Silikonklebstoff, zu verwenden. Geeignete Beispiele eines Silikonklebstoffs umfassen Silikongummi vom einfach flüssigen, doppelt flüssigen oder dreifach flüssigen Typ mit hinzugefügter Adhäsionshilfe und Silikonlack des Typs, der in einem frischen Stadium Haftvermögen aufweist und durch Aufbewahrung bei Raumtemperatur oder Erhitzen Adhäsionskraft erlangt. Vom Standpunkt der Adhäsionskraft und Bedeckungsfähigkeit wird insbesondere Silikonlack für Adhäsionsanwendung bevorzugt.
Zur Herstellung der vorliegenden Verbundfolie ist es günstig, einen hitzebeständigen Harzfilm wie ein aromatisches Polyimid, Polyamidimid oder PTFE-Film, bevorzugterweise in einer Dicke von 10 bis 50 μm, mit einem Silikonklebstoff zu bedecken, und dann den Harzfilm und die vorliegende Silikongummifolie zu einem Laminat zu vereinen, nachdem der Klebstoff getrocknet ist oder während er nass bleibt.
Die geeignete Dicke der derart geformten Silikongummiverbundfolie liegt zwischen 0,1 und 10 mm. Wenn die Verbundfolie eine zu geringe Dicke hat, versagt sie aufgrund ihrer geringen Reaktion auf die Unebenheit des Materials manchmal darum, eine gleichförmige Druckausübung auf ein in einem Heißdruckprozess zu pressendes Material sicherzustellen; während, wenn die Dicke zu groß ist, die sich ergebende Folie manchmal die Wärmetransmission verzögert. Außerdem kann der hitzebeständige Harzfilm in Abhängigkeit von den erwünschten Zwecken nicht nur auf einer Seite, sondern auch auf beiden Seiten der vorliegenden Silikongummifolie bereitgestellt werden.
Nun wird die vorliegende Erfindung durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detaillierter dargestellt werden. Die Erfindung sollte jedoch nicht als auf diese Beispiele beschränkt aufgefasst werden.
Auf die gesamte Offenbarung der entsprechenden japanischen Anmeldung Nr. Hei 11-192785, eingereicht am 07. Juni 1999, wird dabei in dieser Anmeldung Bezug genommen.
Beispiel 1
Methylvinylpolysiloxane, bestehend aus 99,85 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten und 0,15 Mol-% Methylvinylsiloxaneinheiten und mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 8.000 wurden als Bestandteil (A) in einem Umfang von 100 Gewichtsteilen verwendet. Diese Organopolysiloxane als Bestandteil (A), 50 Gewichtsteile Acetylenruß mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 40 nm und einem Anteil flüchtiger Verunreinigungen von 0,1 Gew.-% und 5 Gewichtsteile des verstärkenden Silicas Aerosil IR-972 (Handelsname, ein Produkt von Degussa Co.) wurden mit einer Zweistabwalze gemischt und dann homogen geknetet, wodurch eine Silikongummiverbindung hergestellt wurde.
Zu 100 Gewichtsteilen der Silikongummiverbindung wie oben hergestellt wurden 0,1 Gewichtsteile einer Isopropylalkohollösung von Chlorplatinsäure (Platingehalt: 2 Gew.-%), 0,05 Gewichtsteile 3-Methyl-1-butyn-3-ol als Acetylenalkohol und 1,2 Gewichtsteile Methylhydrogenpolysiloxan wie unten dargestellt hinzugefügt und mit einer Zweistabwalze vermengt, wodurch eine härtbare Silikongummiverbindung entstand:
Die solchermaßen zubereitete Silikongummiverbindung wurde aus einer Kalanderwalze ausgestoßen, um zu einer Folie mit einer Dicke von 0,30 mm geformt zu werden, gehärtet durch Durchlaufen eines 150°C Trocknungsofens über 3 Minuten und weiterhin bei 200°C für 4 Stunden erwärmt, um flüchtige Verunreinigun gen davon zu entfernen. Beim Erwärmen bei 150°C für 3 Stunden hatte die derart hergestellte Folie einen Anteil flüchtiger Verunreinigungen von 0,08 Gew.-%.
Auf der anderen Seite wurde ein 12 μm dicker aromatischer Polyimidfilm mit einer Glasübergangstemperatur von wenigstens 350°C (Kapton, Handelsname, ein Produkt von Toray Du Pont Co., Ltd.) als hitzebeständiger Harzfilm verwendet. Dieser Film wurde mit einem Klebstoff Primer C, (Handelsname, ein Produkt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) beschichtet, gefolgt von einer Trocknung über 30 Minuten bei Raumtemperatur.
Auf den grundiererbeschichteten Kaptonfilm wurde der Silikonklebstoff KE-109A/B (Handelsname, ein Produkt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in einer Dicke von 50 μm mittels eines Walzenbeschichters aufgebracht. Danach wurde der entstandene Film mittels einer Laminatwalze auf die vorstehende Silikongummifolie aufgeklebt und durchlief einen 160°C Trocknungsofen über 5 Minuten. So wurde eine wärmeleitende hitzebeständige Silikongummiverbundfolie gemäß der Erfindung hergestellt.
Beispiel 2
Eine wärmeleitende hitzebeständige Silikongummiverbundfolie wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass der hitzebeständige Harzfilm durch einen 12 μm dicken aromatischen Polyamidfilm ohne Glasübergangspunkt ersetzt wurde (Aramica, Handelsname, ein Produkt von Ashahi Chemical Industry Co., Ltd.).
Beispiel 3
Eine wärmeleitende hitzebeständige Silikongummiverbundfolie wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass der hitzebeständige Harzfilm durch einen 75 μm dicken PTFE-Film mit einem Schmelzpunkt von 327°C (Nitoflon, Handelsname, ein Produkt von Nitto Electric Industrial Co., Ltd.) ersetzt wurde, der auf einer Seite mit Glasfaser verstärkt und vorbehandelt wurde, um Adhäsionskraft auf der anderen Seite zu haben.
Beispiel 4
Eine Mischung von 70 Gewichtsteilen Methylvinylpolysiloxan bestehend aus 99,85 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten und 0,15 Mol-% Methylvinylsiloxaneinheiten und mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 8000 mit 30 Gewichtsteilen Methylvinylpolysiloxan bestehend aus 99,5 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten und 0,5 Mol-%Methylvinylsiloxaneinheiten und mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 8000 wurde als Bestandteil (A) verwendet. Diese Organopolysiloxane als Bestandteil (A), 50 Gewichtsteile Acetylenruß mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 53 μm und einem Anteil flüchtiger Verunreinigung von 0,15 Gew.-% und 0,5 Gew.-% Ceroxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 140 m²/g wurden mit einer Zweistabwalze vermischt und dann homogen vermengt, wodurch ein Silikongummiverbund hergestellt wurde.
Der so hergestellte Gummiverbund wurde dem gleichen Härtungsmittel wie in Beispiel 1 verwendet beigemischt und mittels einer Kalanderwalze in eine 0,3 mm dicke Silikongummifolie geformt.
Diese Folie wurde in einem Trockner bei 200°C über 4 Stunden erhitzt. Bei Erhitzen bei 150°C über 3 Stunden hatte die derart zubereitete Folie einen Anteil flüchtiger Verunreinigungen von 0,10 Gew.-%.
Auf der anderen Seite wurde der Klebstoff mit 100 Teilen Silikonlackklebstoff (KR105, Handelsname, ein Produkt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) und 3 Teilen Härtungskatalysator für Silikonlackklebstoff (T12, ein Handelsname, ein Produkt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) mittels eines Kommabeschichters auf einen 12 μm dicken Kaptonfilm in einer Dicke von 50 μm aufgebracht, durchlief einen 60°C Trocknungsofen über 3 Minuten und wurde dann mittels einer Druckwalze auf die vorstehende Silikongummifolie aufgeklebt, wodurch eine wärmelei tende hitzebeständige Silikongummiverbundfolie gemäß der Erfindung vorbereitet wurde.
Beispiel 5
Eine Mischung von 50 Gewichtsteilen Methylvinylpolysiloxan bestehend aus 99,85 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten und 0,15 Mol-% Methylvinylsiloxaneinheiten und mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 8000 mit 50 Gewichtsteilen Methylvinylpolysiloxanen bestehend aus 99,5 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten und 0,5 Mol-% Methylvinylsiloxaneinheiten und mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 8000 wurde als Bestandteil (A) verwendet. Diese Organopolysiloxane als Bestandteil (A), 450 Gewichtsteile Tonerde mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4 μm und 0,5 Gew.-% Ceroxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 140 m²/g wurden mit einer Zweistabwalze vermischt und dann homogen vermengt, wodurch eine Silikongummiverbindung hergestellt wurde.
Die derart hergestellte Gummiverbindung wurde dem gleichen Härtungsmittel wie in Beispiel 1 verwendet beigemischt und mittels einer Kalanderwalze in eine 0,3 mm dicke Silikongummifolie geformt. Nachdem diese Folie einer Wärmebehandlung bei 200°C über 4 Stunden ausgesetzt wurde (bei 3 Stunden langer Erwärmung bei 150°C hatte die derart zubereitete Folie einen Anteil flüchtiger Verunreinigungen von 0,12 Gew.-%), wurde ihr in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 4 ein rußvermischter leitender Kaptonfilm aufgeklebt. So wurde eine wärmeleitende hitzebeständige Silikongummiverbundfolie gemäß der Erfindung hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Die gleiche härtbare Silikongummiverbindung, in der gleichen Art und Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wurde mittels einer Kalanderwalze in eine 0,3 mm dicke Einzelfolie geformt.
Vergleichsbeispiel 2
Eine 12 μm dicke kaptonfilmgebundene wärmeleitende Silikongummiverbundfolie wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass 50 Gewichtsteile Ofenruß mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 30 nm und einem Anteil flüchtiger Verunreinigungen von 0,7 Gew.-% als Bestandteil (B) zugemischt wurden.
Vergleichsbeispiel 3
Eine 12 μm dicke Aramica-filmgebundene wärmeleitende Silikongummiverbundfolie wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit dem Unterschied, dass 50 Gewichtsteile Ofenruß mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 30 nm und einem Anteil flüchtiger Verunreinigungen von 1,5 Gew.-% als Bestandteil (B) vermischt wurden.
Vergleichsbeispiel 4
Eine wärmeleitende Silikongummiverbundfolie wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass ein 30 μm dicker Polyphenylensulfidfilm mit einer Glasübergangstemperatur von 90°C als Harzfilm verwendet wurde.
Leistungsauswertung der Verbundgummifolien:
Ein 22 μm dicker anisotroper leitender Film wurde zwischen zwei flexible Leiterplatten, die mit 25 μm hohen Kupferelektroden versehen wurden (wobei die vertikale Anordnung derart ausgeführt wurde, dass die zu verbindenden Elektroden an der richtigen Stelle waren), eingelegt, und ein 30 μm dicker Teflonfilm wurde auf die auf der Oberseite liegende Platte aufgesetzt.
Auf den Teflonfilm wurde jede der Folien, die in den Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellt wurden, weiterhin mit ihrer Harzseite nach oben aufgesetzt.
Die derartig darauf liegende Substanz wurde in eine Pressmaschine gelegt, und es wurde mittels eines auf 340°C erhitzten Presswerkzeugs darauf ein Druck von 40 kgf/cm² für 20 Sekunden von der Harzfilmseite angewandt, wodurch eine Heißdruckoperation beendet wurde.
Während der oben erwähnte Heißdruckvorgang wiederholt wurde, wurde die Leistungsfähigkeit jeder einzelnen Verbundfolie durch Untersuchung des Zustands des Kontakts zwischen jeder Verbundfolie und dem Presswerkzeug ausgewertet, und die Anzahl der Wiederholungen des Heißdruckvorgangs bis zur thermischen Härtung des anisotropen leitenden Films unter dem gleichmäßigen Druck wurde nicht beeinflusst. Die Anzahlen, in denen die thermische Härtung wirkungsvoll erreicht worden war, wurden durch Überprüfung der Verbindung zwischen den in vertikaler Richtung auf den flexiblen Leiterplatten aufliegenden Kupferelektroden bestimmt. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.
Außerdem wurde die Presszeit im Beispiel 3 auf 30 Sekunden verändert, weil der darin benutzte Film dicker als die in den anderen Beispielen benutzten war.
Tabelle 1
Die Wirksamkeit der wärmeleitenden hitzebeständigen Silikongummiverbundfolien gemäß der Erfindung wird durch die in Tabelle 1 dargestellten Resultate gezeigt. Auf der anderen Seite klebte die Folie des Vergleichsbeispiels 1 bei jeder Heißdruckoperation an dem Druckwerkzeug fest, so dass die Verarbeitungsfähigkeit sehr gering war. Außerdem verlor jene Folie ihre Funktionalität durch Zerreißen im Lebensdauertest.

Claims

Wärmeleitungsfähige, hitzebeständige Silikongummiverbundfolie, umfassend eine Silikongummifolie und eine hitzebeständige Harzfilmschicht, die auf wenigstens einer Seite der Silikongummifolie vorgesehen ist, wobei die besagte Silikongummifolie erhalten wird durch Härten einer Silikongummimischung, die enthält (A) 100 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans mit einem Durchschnittspolymerisierungsgrad von wenigstens 200; (B) 0 bis 150 Gewichtsteile Ruß, der flüchtige Verunreinigungen, mit Ausnahme von Wasser, in einem Ausmaß von höchstens 0,5 Gewichtsprozent enthält, (C) 0 bis 1600 Gewichtsteile wenigstens einer wärmeleitungsfähigen Substanz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen, Metalloxiden, Metallnitriden und Metallkarbiden und (D) einem Härter, vorausgesetzt, dass die Gesamtmenge des genannten Rußes und der genannten wenigstens einen wärmeleitungsfähigen Substanz zwischen 10 und 1600 Gewichtsteilen liegt und flüchtige Verunreinigungen von höchstens 0,2 Gewichtsteilen besitzt, wenn sie drei Stunden lang auf 150°C erhitzt wird, wobei die Verbundfolie dadurch gekennzeichnet ist, dass die hitzebeständige Filmschicht mithilfe eines Silikonklebers mit der Silikongummifolie verbunden ist.
Wärmeleitungsfähige, hitzebeständige Silikongummiverbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der besagte Ruß in einer Menge von 10 bis 100 Gewichtsteilen enthalten ist, dass die wenigstens eine wärmeleitungsfähige Substanz in einem Ausmaß von 0 bis 1200 Gewichtsteilen enthalten ist und dass der Gesamtgehalt des genannten Rußes und der genannten wenigstens einen wärmeleitungsfähigen Substanz zwischen 40 und 1300 Gewichtsteilen liegt.
Wärmeleitungsfähige, hitzebeständige Silikongummiverbundfolie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Silikongummimischung zusätzlich 0,1 bis 5 Gewichtsteile von Ceroxidpulver pro 100 Gewichtsteilen des genannten Organopolysiloxans enthält.
Wärmeleitungsfähige, hitzebeständige Silikongummiverbundfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das hitzebeständige Harz ein Harzfilm mit einer Glasübergangstemperatur von 200°C oder höher oder ein Fluorin enthaltender Harzfilm mit einem Schmelzpunkt von 300°C oder höher ist.
Wärmeleitungsfähige, hitzebeständige Silikongummiverbundfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte hitzebeständige Harzfilm ein Harzfilm mit einer Dicke vom 5 bis 300 μm ist.
Wärmeleitungsfähige, hitzebeständige Silikongummiverbundfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Gesamtdicke von 0,1 bis 10 mm aufweist.
Wärmeleitungsfähige, hitzebeständige Silikongummiverbundfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der hitzebeständige Harzfilm ein wärmeleitungsfähiges Pulver enthält.
Wärmeleitungsfähige, hitzebeständige Silikongummiverbundfolie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeleitungsfähige Pulver wenigstens ein Pulver ist das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Aluminiumoxid und Magnesiumoxidpulvern.
Verwendung einer wärmeleitungsfähigen, hitzebeständigen Silikongummiverbundfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in einem Heißpressverfahren.
Verfahren zur Herstellung einer wärmeleitungsfähigen, hitzebeständigen Silikongummiverbundfolie, wobei dieses Verfahren umfasst, die Herstellung einer Silikongummifolie, Erhitzen der Silikongummifolie auf eine Temperatur von 150°C oder mehr, um flüchtige Verunreinigungen daraus zu entfernen und Anbinden wenigstens einer Seite der wärmebehandelten Folie an einen hitzebeständigen Harzfilm, wobei die Silikongummimischung umfasst (A) 100 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans mit einem Durchschnittspolymerisierungsgrad von wenigstens 200, (B) 0 bis 150 Gewichtsteile Ruß mit flüchtigen Verunreinigungen, außer Wasser, in einem Ausmaß von höchstens 0,5 Gewichtsprozent, (C) 0 bis 1600 Gewichtsteile wenigstens einer wärmeleitungsfähigen Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen, Metalloxiden, Metallnitriden und Metallkarbiden und (D) einem Härter, vorausgesetzt, dass die Gesamtmenge des genannten Rußes und der genannten wenigstens einen wärmeleitungsfähigen Substanz zwischen 10 und 1600 Gewichtsteilen liegt und gekennzeichnet dadurch, dass die wärmebehandelte Folie mit dem hitzebeständigen Harzfilm unter Verwendung von Silikonkleber verbunden ist.