DE60006710T2

DE60006710T2 - Harzzusammensetzungen für laminatzwecke die hochleistungspolyetherester enthalten

Info

Publication number: DE60006710T2
Application number: DE2000606710
Authority: DE
Inventors: Lixin Jin; Hildeberto Nava
Original assignee: Reichhold Inc
Current assignee: Reichhold Inc
Priority date: 1999-09-01
Filing date: 2000-09-01
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2020-09-02
Also published as: AU7104600A; US6348270B1; EP1228119B1; EP1228119A1; DE60006710D1; WO2001016207A1; ATE254639T1

Description

Hintergrund der Erfindung
Polyetheresterharze sind ein relativ neuer Typ von wärmehärtbaren Harzen, die zur Verwendung bei einer Vielzahl von Anwendungen in Betracht kommen, bei denen traditionell Polyester- und Vinylesterharze verwendet worden sind. Solche Anwendungen schließen Produkte für die Verwendung in der Schifffahrts-, Transport- und Baubranche, bei korrosionsbeständigen Produkten wie auch bei Faser- oder partikulär verstärkten Produkten wie Glasfaser verstärkte laminatartige Produkte, ein.
Beispiele für Verfahren zur Herstellung von Polyetherestern werden in den US-Patenten 5319006, 5436313 und 5436314 beschrieben. Durch Anpassung des Verhältnisses von Anhydrid zu Polyol können die mittlere Polyetherkettenlänge zwischen den Esterbindungen und die Vernetzbarkeit der Polyesterether kontrolliert werden.
Die Viskosität und der Styrolgehalt eines Polyetheresterharzes werden gewöhnlich im Vergleich zu konventionellen Polyesterharzen, die Isophthalsäure und Terephthalsäure enthalten, niedriger sein.
Ungeachtet der obigen Bestrebungen sind die physikalischen Eigenschaften der Polyetheresterharze üblicherweise nicht akzeptabel. Gehärtete duroplastische Polyetheresterharze zeigen häufig schlechte Durchbiegetemperaturen bei Belastung (HDT), schlechte Dehnungs- und Biegungseigenschaften und, was noch wichtiger ist, schlechte Wasserbeständigkeitseigenschaften. Obwohl hiermit keine Festlegung auf eine Theorie stattfinden soll, wird angenommen, dass diese minderwertigen Eigenschaften der Tatsache zuzuschreiben sind, dass die Polyetheresterharze gewöhnlich eine hohe Konzentration an flexiblen und etwas hydrophilen Polyetherbindungen und eine relativ geringe Menge starrer und hydrophober aromatischer Ringstrukturen in der Polymerkette enthalten.
In Anbetracht des oben genannten sind verschiedene Ansätze vorgeschlagen worden, um aromatische Strukturen in die Polyetherester einzubauen, typischerweise durch die Verwendung von Isophthalsäure. Beispiele dieser Ansätze werden in den US-Patenten 5569737, 5610205, 5436314 und 5612444 beschrieben. Trotz aller potentieller Vorteile gibt es bei diesen Verfahren verschiedene Nachteile. Zum Beispiel ist es häufig schwierig ein hohe Umsetzung bei den Reaktionen zu erreichen. Darüber hinaus ist es schwierig ein Harz zu gewinnen, das eine geringe Säurezahl (d. h. weniger als 30) besitzt. Wenn ein Harz eine hohe Säurezahl und eine beträchtliche Menge an Carbonsäure-Endgruppen besitzt, kann das dazu führen, dass das gehärtete Harz überaus wasserempfindlich ist und sich deshalb unter wässrigen oder ätzenden Bedingungen leicht zersetzt. Es wird angenommen, dass eine relativ große Menge gesättigter aromatischer Ester in die Polyetheresterpolymerkette eingebaut werden müsste, um potentiell ein wünschenswertes Gleichgewicht zwischen Reaktivität und physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Jedoch resultiert der Einsatz solcher aromatischer Gruppen häufig in einem Anstieg der Viskosität des Harzes. Zudem sind die Dehnungs- und Biegungseigenschaften und die Formbeständigkeitstemperaturen der gehärteten Duroplaste, die aromatische Gruppen aufweisen, üblicherweise niedriger im Vergleich zu einem konventionellen Polyester, der aus Isophthalsäure gebildet wird. Ansätze die Säurezahl zu reduzieren und die Güte des Polyetheresterharzes zu verbessern sind in den US-Patenten 5696225 und 5770659 vorgeschlagen worden. Diese Patente schlagen allgemein Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterharzen über Kettenverlängerung des Polyetheresterintermediats mit einem primären Diol oder einem Epoxidharz vor. Jedoch erleidet man möglicherweise auch bei diesen Verfahren Rückschläge. Beispielsweise steigen üblicherweise das Molekulargewicht und damit die Viskosi tät des Endharzes als Folge der Kettenverlängerung dramatisch an, wodurch höhere Anteile an Verdünnungsmittel erforderlich sind, um diese Viskosität zu verringern. Man geht davon aus, dass diese Harze und insbesondere epoxymodifizierte Polyetherester besonders für Anwendungen mit flüchtigen organischen Lösemitteln (VOC) nicht zu empfehlen sind. Darüber hinaus wird eine relativ große Menge Epoxidharz, üblicherweise mehr als 20 Gewichtsprozent, benötigt, um die Säurezahl des Harzes auf unter 30 zu reduzieren und angemessene Eigenschaften in Bezug auf physikalische und chemische Beständigkeit zu erreichen. Weil ein solches Epoxidharz typischerweise ein sehr teures Rohmaterial ist, kann dieser Ansatz vom Kostenstandpunkt aus nicht attraktiv sein.
Andere Verfahren zur Bildung modifizierter Polyetheresterharze werden in den US-Patenten 5684086 und 5780558 vorgeschlagen. Diese Referenzen schlagen vor, dass man Dicyclopentadien (DCPD) in das Polymergerüst einbringt oder DCPD mit einem Polyetheresterharz mischt. Dieses vorgeschlagene Verfahren ist potentiell ein kostengünstigeres Verfahren zur Bereitstellung gehärteter duroplatischer Harze mit verbesserten Festigkeitseigenschaften. Trotzdem zeigen diese Harze möglicherweise andere minderwertige Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die chemische Beständigkeit. Die Probleme mit diesen Harzen können sowohl DCPD als auch den Polyetheresterharzen zugeschrieben werden, die eine schlechte chemische Beständigkeit zeigen. Weil darüber hinaus typischerweise eine hohe Konzentration an DCPD-Harz benötigt wird, um eine angemessene Güte der Mischung bereitzustellen, kann ein Überschuss an DCPD zu einem duroplastischen Harz führen, das sehr brüchig ist.
Im Hinblick auf das Obige besteht im Stand der Technik ein Bedarf an einem kostengünstigeren Laminierharz, bei dem ein reduzierter Anteil ethylenisch ungesättigtes Monomer (z. B. Styrol) eingesetzt wird während es eine vorteilhafte Auswahl physikalischer Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Festigkeit und chemischer Beständigkeit, besitzt.
Zusammenfassung der Erfindung
Als Antwort auf obigen und anderen Bedarf stellt die vorliegende Erfindung eine Polyetherester-basierte Laminierharz-Zusammensetzung bereit. Die Zusammensetzung umfasst ein ungesättigtes Polyetheresterharz und ein Epoxyacrylatoligomer. Vorteilhafterweise umfasst die Zusammensetzung nicht mehr als ungefähr 35 Gewichtsprozent ethylenisch ungesättigtes Monomer während es gute physikalische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Festigkeit, Zähigkeit und Korrosionsbeständigkeit, besitzt.
Die Erfindung stellt auch einen Herstellungsartikel bereit. Der Herstellungsartikel umfasst die Laminierharz-Zusammensetzung und ein Fasersubstrat.
Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele
Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die hierin unten dargelegten Ausführungsbeispiele detaillierter beschrieben. Es sollte jedoch zur Kenntnis genommen werden, dass diese Ausführungsbeispiele nur beschreibend sind und dass der Umfang der Erfindung durch die Ansprüche definiert wird.
In einem Aspekt betrifft die Erfindung eine Polyetherester-basierte oder -enthaltende Laminierharz-Zusammensetzung. Die Laminierharz-Zusammensetzung umfasst ein ungesättigtes Polyetheresterharz und ein Epoxyacrylatoligomer. Das Laminierharz umfasst nicht mehr als ungefähr 35 Gewichtsprozent ethylenisch ungesättigtes Monomer. Die Laminierharz-Zusammensetzung ist wärmehärtbar. Die Bestandteile der Laminierharz-Zusammensetzung liegen bevorzugt in Form einer Mischung oder eines Gemischs vor.
Es kann jede Anzahl von Polyetheresterharzen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden. Beispiele ungesättigter Polyetheresterharze und Verfahren zur Herstellung dieser Materialien werden in den US-Patenten 5696225, 5677396, 5436313 und 5319006 dargelegt, deren Offenbarung in vollem Umfang als Referenz hierin einbezogen wird. Zur Erläuterung kann man sagen, dass ein Polyetherester aus einem Polyether gebildet werden kann, der mit einem Anhydrid in Anwesenheit eines Katalysators, wie beispielsweise eine protische Säure oder ein Metallsalz einer protischen Säure oder einer Lewis-Säure, in einer Menge, die geeignet ist, die Insertion des Anhydrids in die Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen des Polyethers zu unterstützen, um einen Polyetherester zu bilden, reagiert.
Polyether, die zur Verwendung in der Erfindung geeignet sind, sind bevorzugt solche, die aus der basen- oder säurekatalysierten Ringöffnungspolymerisation zyklischer Ether wie Epoxide, Oxetane, Oxolane und dergleichen abgeleitet werden. Die Polyether haben Grundeinheiten aus O-xyalkylengruppen (-O-A-), bei welchen A bevorzugt von 2 bis 10 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome, besitzt. Die Polyether können unterschiedliche Endgruppen haben, abhängig davon wie die Polyether hergestellt oder modifiziert werden. Zum Beispiel kann der Polyether Hydroxyl-, Ester-, Ethersäure-, olefinische oder Amino-Endgruppen oder dergleichen oder deren Kombinationen besitzen. Es können Mischungen verschiedener Arten von Polyethern verwendet werden.
Bevorzugte Polyether sind Polyetherpolyole. Beispiele von Polyetherpolyolen schließen ein, sind aber nicht begrenzt auf, Polyoxypropylenpolyole, Polyoxyethylenpolyole, Ethylenoxid-Propylenoxidcopolymere, Polytetramethylenetherglycole, Oxetanpolyole und Copolymere von Tetrahydrofuran und Epoxiden. Typischerweise haben diese Poly ole eine durchschnittliche Hydroxylfunktionalität von ungefähr 2 bis ungefähr 8.
Anhydride, die bei der Herstellung eines Polyetheresters eingesetzt werden können, sind bevorzugt zyklisch oder azyklisch, gesättigt oder ungesättigt. Bei einem "zyklischen" Anhydrid ist die Anhydrid-Funktionalität in einem Ring enthalten, wie bei Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydride. "Azyklische" Anhydride, welche Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydride und dergleichen einschließen, haben keinen solchen Ring. "Gesättigte" Anhydride enthalten keine ethylenische Ungesättigtkeit obwohl sie aromatische Ringe enthalten können. Phthalsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid sind Beispiele gesättigter Anhydride. "Ungesättigte" Anhydride enthalten ethylenische Ungesättigtkeit. Diese Ungesättigtkeit wird typischerweise in Polyetherester eingebaut und kann zur Vernetzung verwendet werden. Beispiele schließen Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und dergleichen ein.
Spezifische Beispiele geeigneter Anhydride schließen ein, sind aber nicht begrenzt auf, Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und aryl-, alkyl- und halogen-substituierte Derivate der Obigen. Es können Mischungen dieser Anhydride verwendet werden. Die Auswahl der Menge an Polyether und Anhydrid, die verwendet werden kann, kann durch den Endverbraucher bestimmt werden und kann zum Beispiel von der Art der physikalischen Eigenschaften oder dem gewünschten Vernetzungsgrad abhängen.
Die erfindungsgemäßen Polyetheresterharze besitzen bevorzugt eine reduzierte Anzahl gesättigter aromatischer Estergruppen, bevorzugt weniger als ungefähr 20 Prozent, bezogen auf die Anzahl ungesättigter Estergruppen im Polyetheresterharz, und stärker bevorzugt weniger als unge fähr 10 Prozent. Die Laminierharz-Zusammensetzung kann verschiedene Konzentrationen an Polyetheresterharz umfassen. Bevorzugt umfasst die Laminierharz-Zusammensetzung von ungefähr 10 bis ungefähr 70 Gewichtsprozent des ungesättigten Polyetheresterharzes und stärker bevorzugt von ungefähr 20 bis ungefähr 50 Gewichtsprozent.
Epoxyacrylatoligomere, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzt werden, sind dem Durchschnittsfachmann bekannt. Zum Beispiel kann der Begriff "Epoxyacrylatoligomer" für den Zweck der Erfindung als ein Reaktionsprodukt von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einem Epoxidharz definiert werden. Ein Anhydrid (z. B. Methacrylsäureanhydrid) kann auch mit einem der obigen Reaktanten zur Bildung des Epoxyacrylatoligomers eingesetzt werden. Beispiele von Verfahren, welche die Herstellung von Epoxyacrylaten einschließen, können in den US-Patenten 3179623, 3367992, 3301743 und 3256226 gefunden werden, deren Offenbarungen in ihrer Gesamtheit hierin als Referenz einbezogen werden. Epoxidharze, die eingesetzt werden können, sind bekannt und schließen praktisch jedes Reaktionsprodukt eines polyfunktionellen Halohydrins wie Epichlorhydrin, ohne auf dieses begrenzt zu sein, mit einem Phenol oder mehrwertigen Phenol ein. Beispiele von Phenolen oder mehrwertigen Phenolen schließen ein, sind aber nicht begrenzt auf, Resorcinol, Tetraphenolethan und verschiedene Bisphenole wie Bisphenol-A, 4,4'-Dihydroxybuiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 2,2'-Dihydroxydiphenyloxid, Phenol- oder Cresol-Formaldehydkondensate und dergleichen. Es können Mischungen aus allen Obigen verwendet werden. Die bevorzugt bei der Bildung der Epoxyacrylate eingesetzten Epoxidharze sind jene, die von Bisphenol A, Bisphenol F abgeleitet werden und insbesondere bevorzugt sind ihre flüssigen Kondensate mit Epichlorhydrin, die ein Molekulargewicht besitzen, das bevorzugt im Bereich von ungefähr 300 bis ungefähr 800 liegt. Die bevorzugten Epoxyacrylate, die eingesetzt werden, besitzen die allgemeine Formel:
worin R₁ and R₂ H oder CH₃ sind und n von 0 bis 1, stärker bevorzugt von 0 bis 0,3 reicht.
Andere Beispiele von Epoxyacrylatoligomeren, die verwendet werden können, schließen Epoxyacrylate mit vergleichsweise niedriger Viskosität ein. Zum Beispiel können diese Materialien durch Reaktion von Epichlorhydrin mit dem Diglycidylether eines aliphatischen Diols oder Polyols erhalten werden. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel können Epoxyacrylate der folgenden allgemeinen Formel verwendet
worin R₃ H, eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe ist, die lineares oder verzweigtes C₁- bis C₄₀-, α,β-ungesättigtes gerades oder verzweigtes Al-kenyl oder Alkynyl enthält und eine Gruppe enthalten kann, die ausgewählt ist aus C₁-C₂₀, Br, I, OR₄, C (=O) , OP (=O) R₅, OP (=O) (OR₅ ₂, OP (=O) OR₅; worin R₄ ein Alkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, in welchem jedes Wasserstoffatom unabhängig durch ein Halogen ersetzt sein kann; R₅ Aryl oder lineare oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppe ist und worin die zwei R₅-Gruppen verbunden sein können, um einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, O, S, C(=O) oder S(=O)₂ auszubilden. Zum Beispiel können geeig nete polyfunktionale Acrylate jene einschließen, die in ACS Polymer Preprints Vol. 38, Seite 84, 1997, beschrieben werden. Eine besonders bevorzugte Reaktion schließt ein Diepoxy, Methacrylsäureanhydrid und Methacrylsäure ein. Ein bei dieser Reaktion bevorzugtes Diepoxy besitzt die Formel:
Ein insbesondere bevorzugtes Epoxyacrylatoligomer ist ein Epoxy(meth)acrylatoligomer. Es können verschiedene Mengen des Epoxyacrylatoligomers verwendet werden. Bevorzugt umfasst die Laminierharz-Zusammensetzung von ungefähr 5 bis ungefähr 50 Gewichtsprozent Epoxyacrylatmonomer und stärker bevorzugt von ungefähr 20 bis ungefähr 50 Gewichtsprozent.
In einem Ausführungsbeispiel kann die Laminierharz-Zusammensetzung weiterhin ein Dicyclopentadien- (DCPD) -harz einschließen. DCPD-Harze, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden, sind dem Durchschnittsfachmann bekannt. Diese Harze sind gewöhnlich DCPD-Polyesterharze und Derivate, welche gemäß verschiedener anerkannter Verfahren hergestellt werden können. Zum Beispiel können diese Harze durch Umsetzung von DCPD, ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und Verbindungen hergestellt werden, die zwei Gruppen besitzen, wobei jede ein reaktives Wasserstoffatom besitzt, das gegenüber Carbonsäuregruppen reaktiv ist. DCPD-Harze, die aus DCPD, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Wasser und einem Glycol wie, aber nicht begrenzt auf, Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Neopentylglycol, Dipropylenglycol und Polytetramethylenglycol hergestellt werden, sind für den Zweck der Erfindung insbesondere bevorzugt.
Wenn es eingesetzt wird, kann das DCPD-Harz in der erfindungsgemäßen Laminierharz-Zusammensetzung in verschiedenen Mengen verwendet werden. Bevorzugt umfasst die Laminierharz-Zusammensetzung von ungefähr 5 bis ungefähr 50 Gewichtsprozent DCPD-Harz, und stärker bevorzugt von ungefähr 20 bis ungefähr 40 Gewichtsprozent. Bevorzugt hat das DCPD-Harz ein Molekulargewicht-Zahlenmittel, das von ungefähr 450 bis ungefähr 1500, und stärker bevorzugt von ungefähr 500 bis ungefähr 1000 reicht. Zusätzlich hat das DCPD-Harz bevorzugt einen Gehalt an ethylenisch ungesättigtem Monomer von unter 35 Prozent bei einer Verarbeitungsviskosität von 500 cps.
Falls bei der Laminierharz-Zusammensetzung ein ethylenisch ungesättigtes Monomer wie zum Beispiel ein Vinylmonomer eingesetzt wird, umfasst das Laminierharz nicht mehr als ungefähr 35 Gewichtsprozent eines solchen Monomers. Die Anmelder glauben, dass die Anwendung von nicht mehr als 35 Gewichtsprozent eines solchen Monomers möglicherweise vom ökologischen Standpunkt her, verglichen mit konventionellen Harzen, vorteilhafter sein kann. Wie bekannt ist, hängt das potentielle Risiko eines jeden Monomers häufig von den verschiedenen Verarbeitungsbedingungen, beispielsweise der Temperatur, dem Druck und der Monomerkonzentration ab. Zum Beispiel hat OSHA als Einwirkpegel von Styrol ein erlaubtes gewichtetes Mittel von 50 ppm für einen Zeitraum von 8 Stunden vorgeschlagen. Solche Monomere können jene einschließen wie beispielsweise Styrol und Styrolderivate wie Alphamethylstyrol, p-Methylstyrol, Divinylbenzol, Divinyltoluol, Ethylstyrol, Vinyltoluol, tert-Butylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Vinylbenzylchlorid, Fluorstyrol und Alkoxystyrole (z. B. Paramethoxystyrol). Andere Monomere, die verwendet werden können, schließen zum Beispiel Diallylphthalat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Octylmethacry tat, Diallylitaconat, Diallylmaleat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylate und Hydroxypropylmethacrylat ein. Es können auch Mischungen der Obigen eingesetzt werden.
Die Laminierharz-Zusammensetzung kann, wenn gewünscht, auch andere Monomere einschließen. Zum Beispiel kann in der Laminierharz-Zusammensetzung ein geeignetes polyfunktionales Acrylat verwendet werden, einschließlich jener, die zum Beispiel im US-Patent Nr. 4916023 von Kawabata et al. beschrieben werden, deren Offenbarung hierin in ihrer Gesamtheit als Referenz einbezogen wird. Solche Verbindungen schließen ein, sind aber nicht begrenzt auf, Ethylenglycol- (EG) -dimethacrylat, Butandioldemethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und dergleichen. Das polyfunktionelle Acrylat, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann durch die allgemeine Formel dargestellt werden:
worin wenigstens vier der dargestellten Reste R (Meth)acryloxygruppen sind, wobei die verbleibenden Reste R eine organische Gruppe, außer (Meth)acryloxygruppen, sind und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Beispiele von polyfunktionalen Acrylaten schließen ethoxyliertes Trimethyolpropantriacrylat, Trimethyolpropantri(meth)acrylat, Trimethyolpropantriacrylat, Trimethylolmethantetra(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat und Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat ein. Mischungen aus allen Obigen können im Laminierharz verwendet werden.
Die Laminierharz-Zusammensetzung kann ein Agenz wie eine organische Peroxidverbindung enthalten, um das Aushärten der Zusammensetzung zu erleichtern. Es können beispielhafte organische Peroxide verwendet werden und diese schließen. zum Beispiel Cumolhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Benzoylperoxid, Acetylacetonperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, Di-tert-butylperphthalat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexin-3, Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol-di-tert-butylperoxid, 1,1-Di(tertamylperoxy)-cyclohexan, 1,1-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trymethylcyclohexan, 1,1-Di-(tert-butylperoxy)-cyclohexan, 2,2-Di-(tertbutylperoxy)-butan, n-Butyl-4,4-di-tert-butylperoxy)-valerat, Ethyl-3,3-di(tert-amylperoxy)-butyrat, Ethyl-3,3-di-(tert-butylperoxy)butyrat und dergleichen ein. Es können Mischungen aller Obigen verwendet werden. Das Agenz wird bevorzugt in einer Menge von ungefähr 1 bis 5 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Laminierharzes, stärker bevorzugt von ungefähr 1 bis 3 Gewichtsprozent und am stärksten bevorzugt von ungefähr 1 bis 2 Gewichtsprozent eingesetzt.
Geeignete Aushärtungsbeschleuniger oder -aktivatoren können auch verwendet werden und schließen zum Beispiel Cobaltnaphthanat, Cobaltoctoat, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethyl-para-Toluidin ein. Es können Mischungen der Obigen verwendet werden. Diese Materialien können in Konzentrationen verwendet werden, die durch den Endverbraucher bestimmt werden können.
Zusätzlich können dem Durchschnittsfachmann bekannte Additive bei der erfindungsgemäßen Laminierharz-Zusammensetzung eingesetzt werden, wie zum Beispiel Pa raffine, Fettsäuren, Fettsäurederivate, Schmierstoffe und schrumpfmindernde Additive. Es können verschiedene Prozentgehalte dieser Additive bei der Laminierharz-Zusammensetzung verwendet werden.
In einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung einen Herstellungsartikel. Der Herstellungsartikel kann ein Produkt sein, bei dem ein Laminierharz eingesetzt wird und schließt typischerweise Wasserfahrzeuge, Fahrzeuge und Flugzeuge ein. Genauer gesagt schließt der Artikel ein Substrat ein, das mit der Laminierharz-Zusammensetzung beschichtet ist. Das Substrat kann aus jedem geeigneten Material hergestellt sein und schließt üblicherweise faserverstärkte Materialien wie solche ein, die aus wärmehärtbaren oder thermoplastischen Harzen gebildet werden. Die Fasern, die verwendet werden können schließen üblicherweise Glasfaserstoff, Kohlenstofffasern, aromatische Polyamidfasern, anorganische Fasern und dergleiche ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt.
Die Laminierharz-Zusammensetzung kann in Übereinstimmung mit verschiedenen geeigneten Verfahren hergestellt werden, die im Stand der Technik bekannt sind und hierin im Weiteren beschrieben werden. Bevorzugt können erfindungsgemäße Mischungen oder Gemische durch Kombination eines Polyetheresterharzes mit wenigstens einem Epoxyacrylatoligomer hergestellt werden. In bestimmten Ausführungsbeispielen kann ein DCPD-Harz in der Mischung oder dem Gemisch enthalten sein. Beispielsweise kann das Epoxyacrylatoligomer bzw. können die Epoxyacrylatoligomere entweder als freies Monomer in flüssiger Form oder als Lösung in einem Verdünnungsmittel wie zum Beispiel Styrol vorliegen. Aufgrund der üblicherweise hervorragenden Mischbarkeit des Epoxyacrylatoligomers bzw. der Epoxyacrylatoligomere mit dem Polyetheresterharz und auch, wenn es verwendet wird, mit dem DCPD-Harz, kann effektives Mischen gewöhnlich durch Einrühren einer von beiden oben beschriebenen Formen des Epoxyacrylatoligomers bzw. der Epoxyacrylatoligomere, nämlich das Epoxyacrylat als freies Monomer oder in einem Verdünnungsmittel vorliegend, in das Polyetheresterharz und, wenn es verwendet wird, das DCPD-Harz, durchgeführt werden. Der Einsatz konventioneller Vermischungsvorrichtungen, die unter Umgebungsbedingungen betrieben werden, ist gewöhnlich für den Zweck der Erfindung ausreichend.
In einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bildung eines Herstellungsartikels. Das Verfahren umfasst das Aufbringen einer hierin beschriebenen Laminierharz-Zusammensetzung auf ein Fasersubstrat, um einen Herstellungsartikel zu formen. Die Laminierharz-Zusammensetzung kann durch ein geeignete Verfahren wie Beschichtung (z. B. Aufsprühen oder Aufstreichen) auf das Substrat aufgebracht werden, um eine Schicht zu bilden. Die Verfahrendbedingungen zum Aufbringen der Laminierharz-Zusammensetzung wie auch die resultierende Dicke des Harzes auf dem Substrat kann gemäß spezifischen Kriterien von einem Durchschnittsfachmann gewählt werden.
Die erfindungsgemäßen Laminierharz-Zusammensetzungen können bei einer Anzahl von Anwendungen verwendet werden. Beispiele geeigneter Anwendungen schließen ein, sind aber nicht begrenzt auf, korrosionsbeständige Harze, Harzmatten- (SMC) -harze, Gießharze, strahlungsvernetzbare Harze, Pultrusionsharze, Gelschichten, Wickelharze, Handharze, Preßspritzen und Prepregs.
Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen und sollten nicht als deren Begrenzung verstanden werden.
Beispiel 1
Ein Polyetheresterharz, 3700M, erhältlich von Lyondell Chemicals Inc. of Houston, Texas, wurde aus 1100 Gramm ARCOL^® LG-56 (PO-basiertes Polyethertriol mit einem Molekulargewicht von 3000 und einer Hydroxidzahl von 58 mg KOH/g), 308 Gramm Propylenglycol, 792 Maleinsäu reanhydrid, 172 Gramm 1,3-Methylpropandiol und 1,6 Gramm p-Toluolsulfonsäure als Katalysator hergestellt.
Beispiel 2
Ein Dicylcopentadien- (DCPD) -harz, Polylite^® 44014-00, erhältlich bei Reichhold Inc. of Durham, North Carolina, wurde aus 2,0 Mol Maleinsäureanhydrid, 2,0 Mol DCPD und 1,0 Mol Ethylenglycol hergestellt.
Beispiel 3
Ein Epoxymethacrylatharz, DION VER^® 44070-00, erhältlich bei Reichhold Inc., wurde aus einem Mol des Diglycidylethers von Bisphenol A und 2 Molen Methacrylsäure hergestellt.
Beispiel 4
Ein Epoxyacrylatharz, Epotuf^® 91-275, erhältlich bei Reichhold Inc., wurde aus einem Mol des Diglycidylethers von Bisphenol A und 2 Molen Acrylsäure hergestellt.
Beispiele 5–18
Die Beispiele 5–18 stellen verschiedene erfindungsgemäße homogene Polymerlösungen dar, die aus den Harzen der Beispiele 1–4 gebildet werden. Die aufgeführten Mengen sind Gewichtsprozent. Insbesondere wurden die Harzlösungen mit einem Gehalt von 35% Styrol der Beispiele 1–4 gemäß der in Tabelle 1 gezeigten Anteile gemischt, um homogene Polymerlösungen zu bilden. Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Duroplaste, wie sie durch die ASTM-Verfahren D638 und D790 bestimmt wurden, erscheinen in Tabelle 2. Tabelle 1
Vergleichendes Beispiel 19
Ein Isophthalsäureharz, DION ISO^® 6631, erhältlich bei Reichhold Inc., wurde aus 1,0 Mol Isophthalsäure, 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid und 2,0 Mol Propylenglycol hergestellt. Das Harz enthält 48% Styrol mit einer Viskosität von 400 cps.
Die Daten der physikalischen Eigenschaften des Harzes werden in Tabelle 2 dargelegt. Wie dargestellt, zeigen die erfindungsgemäßen Harze wesentlich geringere Viskositätswerte und zeigen allgemein verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu den Harzen aus Beispiel 5 und Beispiel 6, welche reine Polyetheresterharze und Polyetherestermischungen mit DCPD-Harz sind. Das erfindungsgemäße Harz zeigt auch mit dem Harz aus Beispiel 19 vergleichbare Eigenschaften, obwohl weniger Styrol eingesetzt wird. Tabelle 2
Beispiele 20–28
Die Beispiele betreffen Schichtstofftafeln, die unter Verwendung konventioneller Handlaminierverfahren mit 0,15–0,25 Gewichtsprozent Cobalthexanat (12 Prozent) und 0,1 Gewichtsprozent Dimethylanilin aus den Harzmischungen aus den Beispielen 11–19 gebildet wurden. Beispiel 20 ist das Laminat, das aus den Gemischen aus Beispiel 11, Beispiel 21 das, das aus dem Gemisch aus Beispiel 12 und so weiter, hergestellt wird. Die aktivierten Harze wurden mit 1,25 Prozent Methylethylketonperoxid katalysiert. Die Laminate bestehen aus drei Lagen einer 1,5 oz/ft² Glasseidenmatte (CSM) mit einem vorgegebenen Glasgehalt von 30 Prozent. Alle Laminate wurden 2 Stunden lang bei 200 F (93°C) und 2 Stunden lang bei 250 F (121°C) nachgehärtet.
Die Daten der physikalischen Eigenschaften der Schichtstofftafeln werden in Tabelle 3 dargelegt. Wie man sehen kann zeigen die Tafeln gute Eigenschaften. Tabelle 3
Es wurde auch mit den Beispielen 6, 8, und 11–19 eine Korrosionsuntersuchung gemäß dem Verfahren "ASTM C581" durchgeführt. Die folgenden Medien wurden für die Untersuchungen verwendet: A) 100 Prozent deionisiertes Wasser bei 140 F (60 °C), B) 25% Schwefelsäure bei 140 F (60°C), C) 15 Prozent Chlorwasserstoffsäure bei 140 F (60°C), D) 5 Prozent Natriumhydroxid bei 77 F (25°C), E) 5,25 Prozent Natriumhypochlorit bei 77 F (25°C), F) pH-10-Lösung bei 140 F (60°C). Die Daten der Biegefestigkeit der Mischungen vor der Immersion und 90 Tage nach der Immersion in verschiedenen Medien werden in Tabelle 4 gezeigt. Die Daten des Biegemoduls werden in Tabelle 5 gezeigt. Wie dargestellt, zeigen die erfindungsgemäßen Harze im Vergleich zu Beispiel 6 eine verbesserte Retention der Eigenschaften und im Vergleich zu Beispiel 19 eine gute Retention der Eigenschaften, obwohl weniger Styrol eingesetzt wurde. Tabelle 4: Biegefestigkeitswerte (psi)
Tabelle 5: Biegemodulwerte (psi)
Die Erfindung ist detailliert mit Referenz auf ihre bevorzugten Ausführungsbeispiele und ihre Beispiele beschrieben worden. Es sollte jedoch offensichtlich sein, dass zahlreiche Variationen und Modifikationen gemacht werden können, ohne dass der Gedanke und der Geltungsbereich der Erfindung, wie sie in der vorangehenden aus führlichen Beschreibung und den Ansprüchen beschrieben wird, verlassen wird.

Claims

Polyetherester-basierte Laminierharz-Zusammensetzung, umfassend: ein ungesättigtes Polyetheresterharz und ein Epoxyacrylatoligomer worin dieses Laminierharz nicht mehr als ungefähr 35 Gewichtsprozent ethylenisch ungesättigtes Monomer umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin dieses ungesättigte Polyetheresterharz weniger als ungefähr 20 Prozent gesättigte aromatische Gruppen, basierend auf der Anzahl ungesättigter Estergruppen in dem Polyetheresterharz, besitzt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin dieses Epoxyacrylatoligomer ein Epoxy(meth)acrylatoligomer ist.
Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, worin diese Laminierharz-Zusammensetzung eine Säurezahl von nicht größer als ungefähr 20 besitzt.
Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, die weiterhin ein Dicyclopentadienharz umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin dieses Dicyclopentadienharz ein Molekulargewicht-Zahlenmittel besitzt, das sich von ungefähr 450 bis ungefähr 1500 erstreckt.
Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, umfassend: von ungefähr 10 bis ungefähr 70 Gewichtsprozent eines ungesättigten Polyetheresterharzes und von ungefähr 5 bis ungefähr 50 Gewichtsprozent eines Epoxyacrylatoligomers.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, welche von ungefähr 5 bis ungefähr 50 Gewichtsprozent dieses Dicyclopentadienharzes umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 7 oder Anspruch 8, worin diese Laminierharz-Zusammensetzung eine Säurezahl von nicht größer als 20 besitzt.
Herstellungsartikel, welcher die Zusammensetzung irgendeines der vorangehenden Ansprüche und ein Fasersubstrat umfasst.
Herstellungsartikel gemäß Anspruch 10, worin das Fasersubstrat Fasern umfasst, welche aus Glasfaser, Kohlenstofffasern, aromatischen Polyamidfasern, anorganischen Fasern und deren Mischungen ausgewählt sind.
Verfahren zur Bildung eines Herstellungsartikels, umfassend: das Aufbringen einer Laminierharz-Zusammensetzung, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, auf ein Fasersubstrat, um einen Herstellungsartikel auszubilden.
Verfahren gemäß Anspruch 12, worin dieser Schritt des Aufbringens der Laminierharz-Zusammensetzung das Aufsprühen der Laminierharz-Zusammensetzung auf das Fasersubstrat umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 12, worin dieser Schritt des Aufbringens der Laminierharz-Zusammensetzung das Aufstreichen der Laminierharz-Zusammensetzung auf das Fasersubstrat umfasst.