DE60008466T2

DE60008466T2 - Artikel mit photokatalytischer Beschichtung

Info

Publication number: DE60008466T2
Application number: DE60008466T
Authority: DE
Inventors: Hideki Matsusaka-shi Yamamoto; Seiji Matsusaka-shi Yamazaki; Yoshihiro Matsusaka-shi Nishida; Hiroshi Matsusaka-shi Honjo
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1999-09-02
Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2004-12-23
Anticipated expiration: 2020-09-01
Also published as: EP1081108A1; DE60008466D1; EP1081108B1; US6582839B1

Description

DER ERFINDUNG ZUGRUNDELIEGENDER ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gegenstand mit einem photokatalytischen Film, wie eine Fensterscheibe für Kraftfahrzeuge oder Gebäude. Der Gegenstand weist Antischleierfunktion, Schmutzabweisung, Hydrophilie und gute Sicht bei Regenwetter auf.
Die japanische, offengelegte Patentveröffentlichung JP-A-9-328336 offenbart eine Zusammensetzung zur Bildung eines photokatalytischen Films. Diese Zusammensetzung enthält (1) TiO₂-Körner mit einem mittleren Korndurchmesser unter 100 nm, (2) eine Zr-enthaltende Verbindung und (3) eine Si-enthaltende Verbindung. Die Zusammensetzung ist so gemacht, daß das Gewichtsverhältnis der Zr-haltigen Verbindung zu den TiO₂-Körnern 0,02 bis 0,5, berechnet als Oxid, beträgt und daß das Gewichtsverhältnis der Si-haltigen Verbindung zu den TiO₂-Körnern 0,2 bis 2,5, berechnet als Oxid, beträgt.
Die JP-A-10-216528 offenbart einen photokatalytischen Gegenstand, der ein Substrat und einen darauf gebildeten katalytischen Film aufweist. Dieser katalytische Film ist eine Kombination von photokatalytischen Körnern und einem Bindemittel, das 60–90 Gew.-% Siliciumdioxid und 10–40 Gew.-% Zirconiumdioxid enthält.
Die JP-A-9-227159 offenbart eine Front- oder Rückglasscheibe für Fahrzeuge mit einer im wesentlichen transparenten Schicht, die an ein Substrat gebunden ist. Diese Schicht enthält ein photokatalytisches Halbleitermaterial.
Die JP-A-10-156999 offenbart eine photokatalytische Schicht, die aus einer Mischung von Siliciumdioxid und Titandioxid gemacht ist. Die JP-A-9-271731 offenbart ein photokatalytisches Glied mit einer oberen Fläche, die Titandioxid und Siliciumdioxid als Hauptkomponenten enthält. Die JP-A-9-56788 offenbart einen Gegenstand für das Badezimmer mit einer photokatalytischen Schicht, die aus einer Mischung von Siliciumdioxid und Titandioxid gemacht ist.
Die JP-A-11-35342 offenbart ein multifunktionelles Glas mit einem Substrat aus Natronkalkglas, einer ersten auf dem Substrat gebildeten Schicht und einer zweiten auf der ersten Schicht gebildeten Schicht. Die erste Schicht ist ein SiO₂-Film, der wenigstens ein Glied, ausgewählt aus Ti und Metallelementen mit Elektronega tivitäten nahe der von Ti, enthält. Die zweite Schicht ist ein TiO₂-Film oder ein SiO₂-Film, in dem feine TiO₂-Teilchen verteilt sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Gegenstand mit einem photokatalytischen Film zu schaffen, der eine verbesserte photokatalytische Aktivität, Abriebfestigkeit und chemische Beständigkeit aufweist.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Gegenstands bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird ein Gegenstand geschaffen, der ein Substrat und einen das Substrat bedeckenden photokatalytischen Film aufweist. Dieser Film weist (1) eine filmbildende Komponente, die ZrO₂ und SiO₂ enthält, und (2) TiO₂-Kristalle auf, die in der filmbildenden Komponente dispergiert sind, wobei das ZrO₂, das SiO₂ und die TiO₂-Kristalle in Mengen von 25–60 Gew.-%, 15–50 Gew.-% bzw. 25–45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Films, vorliegen.
Erfindungsgemäß wird ein erstes Verfahren zur Herstellung des Gegenstands bereitgestellt. Das erste Verfahren umfaßt die Schritte: (a) Bereitstellen einer Beschichtungsflüssigkeit, die ein erstes Ausgangsmaterial des ZrO₂, ein zweites Ausgangsmaterial des SiO₂ und ein drittes Ausgangsmaterial der TiO₂-Kristalle enthält; (b) Aufbringen der Beschichtungsflüssigkeit auf eine Oberfläche des Substrats, wodurch darauf ein Vorläuferfilm gebildet wird; und (c) Unterwerfen des Vorläuferfilms einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 300–700°C, wodurch der Vorläuferfilm in den photokatalytischen Film umgewandelt wird.
Erfindungsgemäß wird ein zweites Verfahren zur Herstellung des Gegenstands bereitgestellt. Das zweite Verfahren umfaßt die Schritte: (a) Bereitstellen einer Beschichtungsflüssigkeit, die ein erstes Ausgangsmaterial des ZrO₂, ein zweites Ausgangsmaterial des SiO₂ und ein drittes Ausgangsmaterial der TiO₂-Kristalle enthält; (b) Aufbringen der Beschichtungsflüssigkeit auf eine Oberfläche des Substrats, wodurch darauf ein Vorläuferfilm gebildet wird; und (c) Unterwerfen des Vorläuferfilms einem ersten Einbrennen bei einer Temperatur von 560–700°C, wodurch der Vorläuferfilm in einen photokatalytischen Film umgewandelt wird.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Wir fanden unerwartet, daß ein erfindungsgemäßer Gegenstand in der photokatalytischen Aktivität (z. B. Schmutzabweisung und Hydrophilie), Abriebfestigkeit und chemischen Beständigkeit (z. B. Säurebeständigkeit und Alkalibeständigkeit) verbessert wird, indem die entsprechenden Mengen von ZrO₂, SiO₂ und TiO₂-Kristallen wie oben angegeben spezifiziert werden, insbesondere indem die Menge von ZrO₂ gegenüber der von den TiO₂-Kristallen wie oben angegeben erhöht wird. Zum Beispiel erfüllt der erhaltene Gegenstand den Test der Alkalibeständigkeit für die Kategorie A des Japanese Industrial Standard (JIS) R 3221 und kann so praktisch verwendet werden als eine äußere Fensterscheibe, wie eine Fensterscheibe für Kraftfahrzeuge oder Gebäude.
Wie oben angegeben, sind die entsprechenden Mengen von ZrO₂, SiO₂ und den TiO₂-Kristallen spezifiziert. Insbesondere werden feine Körner von TiO₂-Kristallen, zum Beispiel mit einer mittleren Korngröße nicht über 30 nm, vorzugsweise als wenigstens ein Teil eines Ausgangsmaterials der TiO₂-Kristalle des photokatalytischen Films verwendet. Infolge dieser Merkmale weist der photokatalytische Film keine Sprünge auf, selbst wenn das Einbrennen des Vorläuferfilms bei einer hohen Temperatur durchgeführt wird, bei der eine Glasscheibe (Substrat) in eine gebogene Glasscheibe gebogen werden kann. Allgemein gesprochen führt eine solch hohe Temperatur leicht dazu, daß ein photokatalytischer Film in seiner photokatalytischen Aktivität schlechter wird. Erfindungsgemäß wird jedoch der photokatalytische Film infolge der obigen Merkmale in seiner photokatalytischen Aktivität durch solch hohe Temperatur nicht schlechter. Daher ist es nicht notwendig, eine Alkalisperrschicht zwischen der Glasscheibe und dem photokatalytischen Film vorzusehen, um die Wanderung der Alkalikomponenten der Glasscheibe in den photokatalytischen Film zu verhindern.
Die Gesamtmenge von ZrO₂, SiO₂ und den TiO₂-Kristallen des photokatalytischen Films beträgt vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Films, um photokatalytische Aktivität und Haltbarkeit, wie Abriebfestigkeit, Säurebeständigkeit und Alkalibeständigkeit zu haben. Außer diesen wesentlichen Komponenten kann der Film wahlweise nicht mehr als 10 Gew.-% wenigstens einer Komponente enthalten, wie amorphes TiO₂, kollo idales Silica, andere Oxide (z. B. Al₂O₃, B₂O₃ und SnO₂), Ionen (Cr-Ion und V-Ion) und Kohlenstoff. Die TiO₂-Kristalle des Films können eine mittlere Korngröße nicht über 30 nm oder nicht über 20 nm haben.
Falls der Gegenstand als eine Fensterscheibe für Kraftfahrzeuge verwendet wird, ist es bevorzugt, den photokatalytischen oder hydrophilen Film an einer Außenseite des Kraftfahrzeugs anzuordnen.
Falls eine Glasscheibe als Substrat in dem zweiten Verfahren verwendet wird, kann die Glasscheibe in eine gebogene Glasscheibe gebogen werden nach dem ersten Einbrennen oder dann, wenn der Vorläuferfilm und das Glassubstrat dem ersten Einbrennen unterworfen werden.
Um den Film in Transparenz und Haltbarkeit zu verbessern, sind das dritte Ausgangsmaterial des ersten Verfahrens vorzugsweise TiO₂-Körner mit einer mittleren Korngröße nicht über 20 nm, und das des zweiten Verfahrens sind vorzugsweise jene Körner mit einer mittleren Korngröße nicht über 30 nm.
Das erste Ausgangsmaterial des ersten und zweiten Verfahrens ist vorzugsweise Zirconiumchlorid oder Zirconiumnitrat, um den photokatalytischen Film in Haltbarkeit, insbesondere Abriebfestigkeit, Säurebeständigkeit und Alkalibeständigkeit zu verbessern. Beispiele für das Zirconiumchlorid umfassen Zirconiumchlorid, Zirconiumoxychlorid Octahydrat und ein chlorhaltiges Zirconiumalkoxid der allgemeinen Formel Zr(OC_mH_2m+1)_xCl_y, worin m, x und y ganze Zahlen sind und x + y = 4 ist. Beispiele für Zirconiumnitrat umfassen Zirconiumoxynitrat Dihydrat. Der ZrO₂-Gehalt des Films beträgt nicht weniger als 25 Gew.-%, um dem Film Alkalibeständigkeit und photokatalytische Aktivität zu verleihen. Wenn er höher als 60 Gew.-% ist, wird der Film in der Abriebfestigkeit und/oder photokatalytischen Aktivität schlechter. Der ZrO₂-Gehalt des Films beträgt vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-%. Wenn ZrO₂ dem Film zugegeben wird, wird der Film in der Alkalibeständigkeit verbessert. Außerdem wird der Film beträchtlich in der photokatalytischen Aktivität verbessert, wenn der ZrO₂-Gehalt des Films nicht weniger als 25 Gew.-% beträgt.
Das zweite Ausgangsmaterial des ersten und zweiten Verfahrens ist nicht besonders beschränkt, solange es SiO₂ nach der Wärmebe handlung oder dem ersten Einbrennen bilden kann. Beispiele für das zweite Ausgangsmaterial umfassen Alkoxysilane, wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan und Methyltriethoxysilan, deren Hydrolysate, deren Polykondensate, solche, die mit Stabilisatoren, wie Acetylaceton, stabilisiert sind und Handelsprodukte zur Herstellung von SiO₂, wie COLCOAT P von COLCOAT Co., MSH2 von Mitsubishi Chemical Corp, und CSG-DI-0600 von Chisso Co. Der SiO₂-Gehalt des Films beträgt nicht weniger als 15 Gew.-%, um dem Film Abriebfestigkeit zu verleihen. Wenn er höher als 50 Gew.-% ist, wird der Film in der photokatalytischen Aktivität und/oder Alkalibeständigkeit schlechter. Der SiO₂-Gehalt des Films beträgt vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-%.
Das dritte Ausgangsmaterial des ersten und zweiten Verfahrens ist nicht besonders beschränkt, solange es TiO₂-Kristalle nach der Wärmebehandlung oder dem ersten Einbrennen bilden kann. Es ist möglich, im Handel erhältliche pulvrige, feine TiO₂-Körner für Photokatalysatoren zu verwenden, wie ST-01 und ST-21 von Ishihara Techno Co., SSP-25 und SSP-20 SAKAI CHEMICAL INDUSTRY Co., LTD., PC-101 von Titan Kogyo K. K., SUPER TITANIA F-6 und SUPER TITANIA F-5 von Showa Titanium Co., und DN-22A von FURUKAWA CO., LTD. Es ist außerdem möglich, im Handel erhältliche Produkte vom Flüssigtyp als drittes Ausgangsmaterial zu verwenden, wie STS-01 und STS-02 von Ishihara Techno Co. und A-6 und M-6 von TAKI CHEMICAL CO. LTD. Es ist ferner möglich, eine Mischung von feinen TiO₂-Körnern für Photokatalysatoren und einem Silica-Ausgangsmaterial zu verwenden, wie ST-K01 und ST-K03 (Handelsnamen) von Ishihara Techno Co. Der Gehalt der TiO₂-Kristalle in dem Film beträgt nicht weniger als 25 Gew.-%, um eine photokatalytische Leistungsfähigkeit zu haben, um Hydrophilie und Schmutzabweisung zu erreichen. Er ist nicht höher als 45 Gew.-% unter dem Gesichtspunkt der Alkalibeständigkeit und Abriebfestigkeit. Pulvrige, feine TiO₂-Körner können leicht in einer Beschichtungsflüssigkeit dispergiert werden mittels eines üblichen Mischvorgangs zum Dispergieren eines Pulvers in einer Flüssigkeit, zum Beispiel unter Verwendung einer Kugelmühle. Hierauf können wahlweise das erste Ausgangsmaterial des ZrO₂ und das zweite Ausgangsmaterial des SiO₂ in der Beschichtungsflüssigkeit dispergiert werden.
Die Art des Aufbringens der Beschichtungsflüssigkeit auf die Substratoberfläche ist nicht besonders beschränkt. Es kann mit einem herkömmlichen Verfahren, wie Tauchbeschichten, Schleuderbeschichten, Walzbeschichten, Sprühen, Siebdruck oder ähnlichen durchgeführt werden.
In dem ersten Verfahren wird der Vorläuferfilm einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 300–700°C unterworfen, wodurch der Vorläuferfilm in den photokatalytischen Film umwandelt wird. Vor dieser Wärmebehandlung wird wahlweise eine Trocknung bei einer Temperatur nicht über 200°C oder ein einleitendes Einbrennen bei einer niedrigeren Temperatur als der der Wärmebehandlung durchgeführt. Es ist bevorzugt, die Temperatur der Wärmebehandlung so zu regulieren, daß eine Zeitspanne, während der die Temperatur der Wärmebehandlung um 100°C oder weniger unter einer maximalen Temperatur der Wärmebehandlung liegt, wenigstens 1 Minute, vorzugsweise wenigstens drei Minuten, beträgt. Diese maximale Temperatur kann willkürlich innerhalb eines Bereichs von 300–700°C eingestellt werden. Die obere Grenze der Wärmebehandlungszeit ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel verursacht eine Wärmebehandlungszeit von 24 h keine besonderen Probleme. Die oben erwähnte Zeitspanne beträgt vorzugsweise etwa 2 h unter dem Gesichtspunkt der Produktivität.
In dem zweiten Verfahren wird der Vorläuferfilm einem ersten Einbrennen bei einer Temperatur von 560–700°C, vorzugsweise 600–700°C, unterworfen, wodurch der Vorläuferfilm in den photokatalytischen Film umgewandelt wird. Während des ersten Einbrennens kann das Substrat gebogen werden, wenn es notwendig ist, ein gebogenes Substrat herzustellen. Dem Film wird durch das erste Einbrennen Haltbarkeit verliehen. Wahlweise wird ein zweites Einbrennen (einleitendes Einbrennen) bei einer Temperatur von 300–620°C, vorzugsweise 450–620°C, vor dem ersten Einbrennen (Hauptbrennen) durchgeführt. Ein Film wird dichter und insbesondere in der Abriebfestigkeit verbessert durch die Durchführung dieser zwei Einbrennschritte. Falls eine gebogene Fensterscheibe für Kraftfahrzeuge als Gegenstand der Erfindung hergestellt wird, ist es bevorzugt, die Temperatur des ersten Einbrennens so zu regulieren, daß eine Zeitspanne, während der die Temperatur des ersten Einbrennens um 100°C oder weniger unter einer maximalen Temperatur des ersten Einbrennens liegt, wenigstens 1 Minute, vorzugsweise wenigstens 2 Minuten beträgt. Diese maximale Temperatur kann willkürlich innerhalb eines Bereichs von 560–700°C eingestellt werden. Die obere Grenze der Zeit des ersten Einbrennens ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel beträgt die oben erwähnte Zeitspanne vorzugsweise etwa 3 Minuten, falls ein Glassubstrat durch das erste Einbrennen vorgespannt wird, und vorzugsweise etwa 10 Minuten, falls ein Glassubstrat während des ersten Einbrennens zur Herstellung eines laminierten Glases gebogen wird. Die TiO₂-Kristalle in Form von feinen Körnern sind in der filmbildenden Komponente des Films dispergiert, und der Gehalt der TiO₂-Kristalle des Films ist auf einen Bereich von 25–45 Gew.-% beschränkt. Dadurch hat der Film keine Risse, selbst wenn ein Glassubstrat während des ersten Einbrennens gebogen wird.
Die Filmdicke beträgt vorzugsweise 30 bis 500 nm, um photokatalytische Aktivität und eine hohe Haltbarkeit zu haben. Sie beträgt bevorzugter 50 bis 300 nm, um eine gute Transparenz und gleichzeitig eine noch hohe Haltbarkeit durch die Bildung eines photokatalytischen Films zu haben. Das Substratmaterial ist nicht besonders beschränkt, solange es sich durch das Erhitzen nicht verschlechtert. Es kann aus Glas, Keramiken und Metallen (z. B. Aluminium und rostfreier Stahl) ausgewählt werden. Insbesondere Glas ist bevorzugt wegen seiner Transparenz und Hitzebeständigkeit.
Der erfindungsgemäße Gegenstand ist durch die Ausstattung mit dem photokatalytischen Film in Haltbarkeit, Hydrophilie, Antischleierbildung und Schmutzabweisung verbessert. Daher kann er in verschiedenen stark beanspruchenden Umgebungen für Gebäude-, Fahrzeug-, Flugzeug- und Industriefensterscheiben, Außenfliesen, Außenplatten, Vitrinen und verschiedenen Spiegeln, wie Türspiegel von Fahrzeugen und Badezimmerspiegel, verwendet werden. Insbesondere wird der Gegenstand vorzugsweise für Windschutzscheiben, Rück- und Seitenfensterscheiben von Fahrzeugen verwendet. Der Gegenstand ist bei Regenwetter durch die Ausstattung mit Hydrophilie bezüglich der Sicht verbessert.
Wie oben erwähnt, kann das Substrat eine Glasscheibe sein, zum Beispiel aus einem Natronkalkglas. Die Glasscheibe ist nicht auf besondere Typen beschränkt. Sie kann zum Beispiel sein eine klare oder gefärbte Glasscheibe mit einer blauen, grauen, bronze, grünen oder ähnlichen Farbe, ein mit Maschenwerk oder ähnlichem verstärktes Glas, ein gebogenes, halb vorgespanntes oder vorgespanntes Glas, ein Doppelschichtglas (abgedichtete Doppelverglasungseinheit) wahlweise mit einem Metallfilm, wie einem Low-E-Film, ein Doppelschichtglas mit einem Gel zwischen den beiden Glasscheiben, ein Verbundglas, eine Glasscheibe, die auf ihrer unbeschichteten Seite mit einem Metall-, Oxid- oder Harzfilm durch Abscheiden, Sputtern, Drucken oder ähnlichem gepierced oder bearbeitet ist, oder eine Glasscheibe mit einer unbeschichteten Seite, die einem Ätzen, Sandstrahlen oder ähnlichem unterworfen wurde.
Wenn die TiO₂-Kristalle des photokatalytischen Films mit ultravioletten Strahlen, die im Sonnenlicht oder einem fluoreszierenden Licht enthalten sind, bestrahlt werden, werden organische Schmutzstoffe auf dem Film oxidativ durch die photokatalytische Aktivität der TiO₂-Kristalle zersetzt. Dadurch wird die Filmoberfläche sauber, und die Oberfläche der TiO₂-Kristalle wird hydrophil. Ein nicht erfindungsgemäßer Film, der nur aus TiO₂-Kristallen gemacht ist, wird durch seine Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen auch hydrophil. Dieser Film wird jedoch in relativ kurzer Zeit durch die ursprüngliche Hydrophobie des TiO₂ hydrophob, wenn die Bestrahlung nicht wiederholt wird. Im Gegensatz dazu, wird erfindungsgemäß SiO₂ dem Film zugesetzt. Dadurch wird der Film in seiner Hydrophilie verbessert. Außerdem wird eine große Menge Wasser am Film adsorbiert, wodurch die photokatalytische Leistungsfähigkeit des Films verbessert wird. Weiterhin wird der Film in der Haltbarkeit, wie der Abriebfestigkeit, verbessert. Erfindungsgemäß wird ZrO₂ zu dem Film gegeben. Dadurch wird der Film weiter in der Haltbarkeit, insbesondere der Abriebfestigkeit und Alkalibeständigkeit, und in der photokatalytischen Leistungsfähigkeit verbessert. Daher ist der photokatalytische Film erfindungsgemäß sehr stark in der photokatalytischen Leistungsfähigkeit und Haltbarkeit, insbesondere der Abriebfestigkeit und Alkalibeständigkeit, verbessert. Die Oberfläche des photokatalytischen Films wird hydrophil gehalten. Der Film ist in der Lage, organische Schmutzstoffe (z. B. Komponenten von Abgasen und Staub) durch die photokatalytische Aktivität zu zersetzen. Außerdem läuft Schmutz auf dem Film leicht durch Regenwasser ab, da die Filmoberfläche hydrophil gehalten wird. Außerdem hat der Film keine Risse und hat eine hohe Qualität und eine hohe Haltbarkeit, selbst wenn eine als Substrat verwendete Glasscheibe während des Einbrennens gebogen wird.
Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
BEISPIEL 1-1: Eine Beschichtungsflüssigkeit wurde hergestellt, indem in einem Lösemittel, das eine Mischung von Ethanol und 1-Methoxy-2-propanol ist, beide hergestellt von Kishida Chemical Co., (1) ZrOCl₂ von Kishida Chemical Co. als Ausgangsmaterial des ZrO₂, (2) CSG-DI-0600 (Handelsname) von Chisso Co., das 6% eines Siloxanoligomers in einer Mischung von Ethanol und Isopropanol enthält, als Ausgangsmaterial des SiO₂ und (3) ST-K01 (Handelsname) von Ishihara Techno Co., in dem das Gewichtsverhältnis von TiO₂ zu SiO₂ 8 : 2 beträgt, in solchen Mengen dispergiert wurden, daß der Film 30 Gew.-% ZrO₂, 30 Gew.-% SiO₂ und 40 Gew.-% TiO₂ enthielt. Getrennt wurde eine Floatglasscheibe aus Natronkalkglas mit Breiten von 100 mm und einer Dicke von 3 mm ausreichend mit Wasser, Detergens und Cerdioxid gewaschen. Diese Glasscheibe wurde als Substrat verwendet. Die Beschichtungsflüssigkeit wurde auf die Oberfläche der Glasscheibe durch Schleuderbeschichtung aufgebracht. Die beschichtete Glasscheibe wurde 20 Minuten in einem DK43-Typ Thermostat (hergestellt von Yamato Kagaku Co.) mit Luftzirkulation und konstanter Temperatur von 150°C getrocknet, gefolgt von einer Wärmebehandlung 10 Minuten lang in einem FP41-Typ Muffelofen (hergestellt von Yamato Kagaku Co.) bei 650°C, wodurch ein Gegenstand mit einem photokatalytischen Film mit einer Dicke von 120 nm und einem Gehalt von 30 Gew.-% ZrO₂, 30 Gew.-% SiO₂ und 40 Gew.-% TiO₂, bezogen auf das Gewicht des Films erhalten wurde.
Der erhaltene Gegenstand (Testprobe) wurde dem folgenden Abriebfestigkeitstest, Säurebeständigkeitstest, Alkalibeständigkeitstest, Test auf photokatalytische Aktivität und Hydrophilietest unterworfen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 gezeigt. Bei diesen wurden die Beurteilungen des Abriebfestigkeitstests, des Säurebeständigkeitstests und Alkalibeständigkeitstests basierend auf Kategorie A von JIS R 3221 durchgeführt.
Der Abriebfestigkeitstest wurde gemäß JIS R 3221 durchgeführt. Der Trübungswert wurde vor und nach einem Abriebtest ge messen. Bei diesem Test wird die Testprobe bestimmte Zyklen bezüglich des Taber Abriebgeräts, das mit einer Schleifscheibe CS-10F versehen ist, gedreht, während die Schleifscheibe mit der Testprobe unter einer Belastung von 500 g in Berührung steht. In Tabelle 1 bedeutet "gut", daß der Trübungstest vor dem Test H₀, der Trübungswert nach 100 Zyklen H₁₀₀ und der Trübungswert nach 200 Zyklen H₂₀₀ in einer Beziehung von H₀ ≦ H₁₀₀ ≦ H₂₀₀ stehen und daß ΔH 4% oder weniger ist, wobei ΔH = H₂₀₀ – H₀ ist. In Tabele 1 bedeutet "nicht gut", daß H₁₀₀ größer als H₂₀₀ oder ΔH größer 4% ist.
Der Säurebeständigkeitstest wurde gemäß JIS R 3221 durchgeführt. Bei diesem Test wurde die Testprobe 24 h in eine 1 N Salzsäure, die bei 23°C ± 2°C gehalten wurde, getaucht. Danach wurde die beschichtete Seite der Testprobe mit einem Flanelltuch abgewischt, während ein fließendes Wasser auf die Testprobe gebracht wurde, gefolgt von einer Trocknung. Dann wurde das äußere Erscheinungsbild der Testprobe mit bloßen Augen festgestellt. In Tabelle 1 bedeutet "gut", daß der Film sich nicht wesentlich in seinem äußeren Erscheinungsbild geändert hatte, und "nicht gut" bedeutet, daß der Film eine wesentliche Verfärbung oder Kratzer hatte oder daß der Film abblätterte.
Der Alkalibeständigkeitstest wurde in derselben Weise wie der Säurebeständigkeitstest durchgeführt mit der Ausnahme, daß die 1 N Salzsäure durch eine 1 N wäßrige Natriumhydroxidlösung ersetzt wurde.
Beim Test auf photokatalytische Aktivität wurde die photokatalytische Aktivität der Testprobe durch den Zersetzungsgrad von Stearinsäure auf dem Film infolge der ultravioletten Bestrahlung beurteilt. Bei diesem Test wurde die Testprobe in eine Lösung getaucht, die 3 Gew.-% Stearinsäure gelöst in Ethanol enthielt, und dann aus der Lösung mit einer Geschwindgkeit von 8 mm/sec gezogen. Danach wurde die Testprobe 1 h mit ultravioletten Strahlen aus einem Schwarzlicht, FL15BLB (Handelsname) von Toshiba Denki Co. so bestrahlt, um eine ultraviolette Stärke von 4 mW/cm² (365 nm) auf der beschichteten Oberfläche der Testprobe zu haben. Die Menge der Stearinsäure auf dem Film wurde durch Messung einer Peakstärke (dekadische Extinktion A) bestimmt, die in einem Bereich von 2910–2920 cm^–1 auftrat und von der C-H Valenzschwingung der Stearinsäu re stammte, unter Verwendung eines FT-IR Spektrophotometers von Perkin-Elmer Co., Ltd. und zwar vor und nach dem Aufbringen der Stearinsäure und nach der ultravioletten Bestrahlung während einer Stunde. Dann wurde eine Änderung der Peakstärke als Zersetzungsgrad der Stearinsäure bestimmt durch den Ausdruck {(A₀ – A_b) – (A₁ – A_b)} × 1000, wobei A_b die Peakstärke vor dem Aufbringen der Stearinsäure, A₀ die Peakstärke nach dem Aufbringen der Stearinsäure, aber vor der ultravioletten Bestrahlung und A₁ die Peakstärke nach der ultravioletten Bestrahlung während 1 h ist. Die Ergebnisse der Änderung der Peakstärke sind in Tabelle 1 gezeigt. Eine Änderung der Peakstärke von 5 oder mehr wurde als befriedigend und die von weniger als 5 als unbefriedigend beurteilt.
Der Hydrophilietest wurde durchgeführt, indem man die Testprobe 7 Tage in einem Labor einer Umgebung mit einer ultravioletten Stärke nicht mehr als 1 μW/cm² (365 nm) ruhig stehen ließ. Dann wurde ein Wassertropfen auf die beschichtete Seite der Testprobe gebracht, und dessen Kontaktwinkel wurde gemessen. In Tabelle 1 bedeutet "gut", daß der Kontaktwinkel nicht größer als 20 Grad war, und "nicht gut" bedeutet, daß er größer als 20 Grad war.
Ein Schmutzabweisungstest wurde durchgeführt, indem man die Testprobe der Beispiele 1-1, 1-6 und 1-7 und ein Glassubstrat allein im Freien ruhig stehen ließ. Danach wurde der Verschmutzungsgrad auf der beschichteten Seite der Testprobe und der auf dem Glassubstrat mit bloßem Auge geprüft. Dabei wurde gefunden, daß der erstere wesentlich geringer war als der letztere.
Tabelle 1
BEISPIEL 1-2: Beispiel 1-1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungsflüssigkeit so hergestellt wurde, daß der Film 40 Gew.-% ZrO₂, 20 Gew.-% SiO₂ und 40 Gew.-% TiO₂ enthielt.
BEISPEIL 1-3: Beispiel 1-1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungsflüssigkeit so hergestellt wurde, daß der Film 30 Gew.-% ZrO₂, 40 Gew.-% SiO₂ und 30 Gew.-% TiO₂ enthielt und daß der Film eine Dicke von 150 nm hatte.
BEISPIEL 1-4: Beispiel 1-1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungsflüssigkeit so hergestellt wurde, daß der Film 50 Gew.-% ZrO₂, 20 Gew.-% SiO₂ und 30 Gew.-% TiO₂ enthielt und daß der Film eine Dicke von 150 nm hatte.
BEISPIEL 1-5: Beispiel 1-1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Mischung hergestellt wurde, indem in Ethanol MSH2 (Handelsname) von Mitsubishi Chemical Corp., das Polymethoxysiloxan als Ausgangsmaterial des SiO₂ enthielt, und PC-101 (Handelsname) von Titan Kogyo K. K. als Ausgangsmaterial der TiO₂-Kristalle unter Verwendung einer Kugelmühle dispergiert wurden und dann Zr(OC₄H₉)₃Cl als Ausgangsmaterial des ZrO₂ zu der Mischung gegeben wurde, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt wurde.
BEISPIEL 1-6: Beispiel 1-1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Beschichtungsflüssigkeit durch Tauchbeschichtung auf die Oberfläche einer Glasscheibe, die die gleiche wie die von Beispiel 1-1 ist, aufgebracht wurde, und dann die beschichtete Glasscheibe einer Wärmebehandlung unterworfen wurde, indem sie 40 Minuten lang in einen FP41-Typ Muffelofen von Yamato Kagaku Co. bei 450°C gestellt wurde, wodurch ein Film mit einer Dicke von 80 nm gebildet wurde.
BEISPIEL 1-7: Beispiel 1-3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Beschichtungsflüssigkeit durch Tauchbeschichtung auf die Oberfläche einer Glasscheibe, die die gleiche wie die von Beispiel 1-1 ist, aufgebracht wurde, und dann die beschichtete Glasscheibe einer Wärmebehandlung unterworfen wurde, indem sie 40 Minuten lang in einen FP41-Typ Muffelofen von Yamato Kagaku Co. bei 450°C gestellt wurde.
BEISPIEL 1-8: Beispiel 1-1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt wurde, indem Aluminiumnitrat von Kishida Chemical Co. als Ausgangsmaterial des Al₂O₃ zu der Beschichtungsflüssigkeit von Beispiel 1-1 gegeben wurde, so daß der Film 30 Gew.-% ZrO₂, 5 Gew.-% Al₂O₃, 25 Gew.-% SiO₂ und 40 Gew.-% TiO₂ enthielt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1-1: Beispiel 1-1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt wurde, indem nur ST-K01 (Handelsname) von Ishihara Techno Co. in einer Mischung von Ethanol und 1-Methoxy-2-propanol, jedes hergestellt von Kishida Chemical Co., dispergiert wurde, so daß der Film 20 Gew.-% SiO₂ und 80 Gew.-% TiO₂ enthielt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1-2: Beispiel 1-1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt wurde, indem nur ST-K03 (Handelsname) von Ishihara Techno Co., worin das Gewichtsverhältnis von TiO₂ zu SiO₂ 5 : 5 beträgt, in einer Mischung von Ethanol und 1-Methoxy-2-propanol, jedes hergestellt von Kishida Chemical Co., dispergiert wurde, so daß der Film 50 Gew.-% SiO₂ und 50 Gew.-% TiO₂ enthielt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1-3: Beispiel 1-1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungsflüssigkeit so hergestellt wurde, daß der Film 10 Gew.-% ZrO₂, 40 Gew.-% SiO₂ und 50 Gew.-% TiO₂ enthielt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1-4: Beispiel 1-1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungsflüssigkeit so hergestellt wurde, daß der Film 30 Gew.-% ZrO₂, 20 Gew.-%. SiO₂ und 50 Gew.-% TiO₂ enthielt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1-5: Beispiel 1-1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungsflüssigkeit so hergestellt wurde, daß der Film 10 Gew.-% ZrO₂, 50 Gew.-% SiO₂ und 40 Gew.-% TiO₂ enthielt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1-6: Beispiel 1-1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungsflüssigkeit so hergestellt wurde, daß der Film 20 Gew.-% ZrO₂, 40 Gew.-% SiO₂ und 40 Gew.-% TiO₂ enthielt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1-7: Beispiel 1-1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungsflüssigkeit so hergestellt wurde, daß der Film 50 Gew.-% ZrO₂, 10 Gew.-% SiO₂ und 40 Gew.-% TiO₂ enthielt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1-8: Beispiel 1-1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungsflüssigkeit so hergestellt wurde, daß der Film 10 Gew.-% ZrO₂, 70 Gew.-% SiO₂ und 20 Gew.-% TiO₂ enthielt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1-9: Beispiel 1-1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungsflüssigkeit so hergestellt wurde, daß der Film 30 Gew.-% ZrO₂, 50 Gew.-% SiO₂ und 20 Gew.-% TiO₂ enthielt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1-10: Beispiel 1-1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt wurde durch Mischen von (1) CSG-DI-0600 (Handelsname) von Chisso Co. als Ausgangsmaterial des SiO₂, (2) ST-K01 (Handelsname) von Ishihara Techno Co., in dem das Gewichtsverhältnis von TiO₂ zu SiO₂ 8 : 2 beträgt, als Ausgangsmaterial der TiO₂-Kristalle und des SiO₂ und (3) einer Flüssigkeit, die Ti(OC₃H₇)₄ enthielt, das in Ethanol gelöst und mit einer äquimolaren Menge Acetylaceton stabilisiert war, mit einer Mischung von Ethanol und 1-Methoxy-2-propanol, jedes hergestellt von Kishida Chemical Co., so daß der Film 30 Gew.-% TiO₂ aus dem Ti(OC₃H₇)₄, 30 Gew.-% SiO₂ und 40 Gew.-% TiO₂ aus ST-K01 enthielt.
BEISPIEL 2-1: Eine Beschichtungsflüssigkeit wurde auf dieselbe Weise hergestellt wie in Beispiel 1-1. Getrennt wurde eine Floatglasscheibe aus Natronkalkglas mit Abmessungen von 1000 mm, 1800 mm und 3,5 mm (Dicke) ausreichend mit Wasser, Detergens und Cerdioxid gewaschen. Dann wurde die Beschichtungsflüssigkeit auf die Glasscheibe durch Tauchbeschichtung aufgebracht, gefolgt von einem einleitenden Einbrennen bei 600°C 5 Minuten lang. Dann wurde die beschichtete Glasscheibe in eine vorbestimmte Form geschnitten, dann einigen einleitenden Behandlungen unterworfen, wie Säu men (Abschrägen), Anbringen eines schwarzen Anstrichs am Rand, ein Heizfadendrucken und ähnliche, und dann einem Haupteinbrennen bei 650°C unterworfen, wodurch ein erfindungsgemäßer Gegenstand erhalten wurde, das heißt eine Rückscheibe eines Kraftfahrzeugs mit einem photokatalytischen Film mit einer Dicke von 120 nm und einer Zusammensetzung von 30 Gew.-% ZrO₂, 30 Gew.-% SiO₂ und 40 Gew.-% TiO₂, bezogen auf das Gewicht des Films. Während des Haupteinbrennens wurde die Glasscheibe in eine gebogene Form gebogen.
Der erhaltene Gegenstand (Testprobe) wurde den folgenden Bewertungstests unterworfen. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 2 gezeigt.
Ein Abriebfestigkeitstest wurde in derselben Weise wie der von Beispiel 1-1 durchgeführt. In Tabelle 2 bedeutet "gut", daß der Trübungswert vor dem Test H₀ 1% oder weniger ist und ΔH 2% oder weniger ist, wobei ΔH = H_max – H₀ ist, worin H_max der maximale Trübungswert während 1000 Zyklen ist. In Tabelle 2 bedeutet "nicht gut", daß H₀ größer als 1% oder ΔH größer als 2% ist.
Ein Säurebeständigkeitstest wurde in derselben Weise wie der von Beispiel 1-1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die 1 N Salzsäure durch eine 1 gew.-%ige Schwefelsäure ersetzt wurde. Die Bewertung wurde in derselben Weise wie die von Beispiel 1-1 durchgeführt.
Ein Alkalibeständigkeitstest wurde in derselben Weise wie der von Beispiel 1-1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die 1 N wäßrige Natriumhydroxidlösung durch eine 1 gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung ersetzt wurde. Die Bewertung wurde in derselben Weise wie die von Beispiel 1-1 durchgeführt.
Ein Test auf photokatalytische Aktivität und seine Bewertung wurden in derselben Weise wie die von Beispiel 1-1 durchgeführt. Ein Hydrophilietest und seine Bewertung wurden in derselben Weise wie die von Beispiel 1-1 durchgeführt.
Ein Schmutzabweisungstest wurde durchgeführt, indem man die Testprobe von Beispiel 2-1 und eine Kraftfahrzeug-Rückscheibe ohne photokatalytischen Film darauf im Freien ruhig stehen ließ. Danach wurde der Verschmutzungsgrad auf der beschichteten Seite der Testprobe und der auf der Kraftfahrzeug-Rückscheibe mit bloßem Auge geprüft. Dabei wurde gefunden, daß der erste wesentlich geringer war als der letztere.
Tabelle 2
BEISPIEL 2-2: Beispiel 2-1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungsflüssigkeit so hergestellt wurde, daß der Film 40 Gew.-% ZrO₂, 20 Gew.-% SiO₂ und 40 Gew.-% TiO₂ enthielt.
BEISPIEL 2-3: Beispiel 2-1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungsflüssigkeit so hergestellt wurde, daß der Film 30 Gew.-% ZrO₂, 40 Gew.-% SiO₂ und 30 Gew.-% TiO₂ enthielt und daß der Film eine Dicke von 150 nm hatte.
BEISPIEL 2-4: Beispiel 2-1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungsflüssigkeit so hergestellt wurde, daß der Film 50 Gew.-% ZrO₂, 20 Gew.-% SiO₂ und 30 Gew.-% TiO₂ enthielt und daß der Film eine Dicke von 150 nm hatte.
BEISPIEL 2-5: Beispiel 2-1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Mischung hergestellt wurde, indem in Ethanol MSH2 (Handelsname) von Mitsubishi Chemical Corp. als Ausgangsmaterial des SiO₂ und PC-101 (Handelsname) von Titan Kogyo K. K. als Ausgangsmaterial der TiO₂-Kristalle unter Verwendung einer Kugelmühle dis pergiert wurden und dann Zr(OC₄H₉)₃Cl als Ausgangsmaterial des ZrO₂ zu der Mischung gegeben wurde, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit erhalten wurde.
BEISPIEL 2-6: Beispiel 2-1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt wurde durch Zugabe von Aluminiumnitrat von Kishida Chemical Co. als Ausgangsmaterial des Al₂O₃ zu der Beschichtungsflüssigkeit von Beispiel 1-1, so daß der Film 30 Gew.-% ZrO₂, 5 Gew.-% Al₂O₃, 25 Gew.-% SiO₂ und 40 Gew.-% TiO₂ enthielt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2-1: Beispiel 2-1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt wurde durch Dispergieren von nur ST-K01 (Handelsname) von Ishihara Techno Co. in einer Mischung von Ethanol und 1-Methoxy-2-propanol, jedes hergestellt von Kishida Chemical Co., so daß der Film 20 Gew.-% SiO₂ und 80 Gew.-% TiO₂ enthielt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2-2: Beispiel 2-1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt wurde durch Dispergieren von nur ST-K03 (Handelsname) von Ishihara Techno Co., in dem das Gewichtsverhältnis von TiO₂ zu SiO₂ 5 : 5 beträgt, in einer Mischung von Ethanol und 1-Methoxy-2-propanol, jedes hergestellt von Kishida Chemical Co., so daß der Film 50 Gew.-% SiO₂ und 50 Gew.-% TiO₂ enthielt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2-3: Beispiel 2-1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungsflüssigkeit so hergestellt wurde, daß der Film 10 Gew.-% ZrO₂, 40 Gew.-% SiO₂ und 50 Gew.-% TiO₂ enthielt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2-4: Beispiel 2-1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungsflüssigkeit so hergestellt wurde, daß der Film 30 Gew.-% ZrO₂, 20 Gew.-% SiO₂ und 50 Gew.-% TiO₂ enthielt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2-5: Beispiel 2-1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungsflüssigkeit so hergestellt wurde, daß der Film 10 Gew.-% ZrO₂, 50 Gew.-% SiO₂ und 40 Gew.-% TiO₂ enthielt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2-6: Beispiel 2-1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungsflüssigkeit so hergestellt wurde, daß der Film 20 Gew.-% ZrO₂, 40 Gew.-% SiO₂ und 40 Gew.-% TiO₂ enthielt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2-7: Beispiel 2-1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungsflüssigkeit so hergestellt wurde, daß der Film 50 Gew.-% ZrO₂, 10 Gew.-% SiO₂ und 40 Gew.-% TiO₂ enthielt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2-8: Beispiel 2-1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungsflüssigkeit so hergestellt wurde, daß der Film 10 Gew.-% ZrO₂, 70 Gew.-% SiO₂ und 20 Gew.-% TiO₂ enthielt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2-9: Beispiel 2-1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungsflüssigkeit so hergestellt wurde, daß der Film 30 Gew.-% ZrO₂, 50 Gew.-% SiO₂ und 20 Gew.-% TiO₂ enthielt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2-10: Beispiel 2-1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt wurde durch Mischen von (1) CSG-DI-0600 (Handelsname) von Chisso Co. als Ausgangsmaterial des SiO₂, (2) ST-K01 (Handelsname) von Ishihara Techno Co., in dem das Gewichtsverhältnis von TiO₂ zu SiO₂ 8 : 2 beträgt, als Ausgangsmaterial der TiO₂-Kristalle und SiO₂ und (3) eine Flüssigkeit, die Ti(OC₃H₇)₄ enthielt, das in Ethanol gelöst und mit einer äquimolaren Menge Acetylaceton stabilisiert war, mit einer Mischung von Ethanol und 1-Methoxy-2-propanol, jedes hergestellt von Kishida Chemical Co., so daß der Film 30 Gew.-% TiO₂ aus Ti(OC₃H₇)₄, 30 Gew.-% SiO₂ und 40 Gew.-% TiO₂ aus ST-K01 enthielt.

Claims

Gegenstand, der ein Substrat; und einen das Substrat bedeckenden photokatalytischen Film aufweist, wobei der Film (1) eine filmbildende Komponente, die ZrO₂ und SiO₂ enthält, und (2) TiO₂-Kristalle aufweist, die in der filmbildenden Komponente dispergiert sind, wobei das ZrO₂, das SiO₂ und die TiO₂-Kristalle in Mengen von 25–60 Gew.-%, 15–50 Gew.-% bzw. 25–45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Films, vorliegen.
Gegenstand nach Anspruch 1, bei dem eine Gesamtmenge an ZrO₂, SiO₂ und den TiO₂-Kristallen wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Films, beträgt.
Gegenstand nach Anspruch 1, bei dem der Film eine Dicke von 50 bis 300 nm hat.
Gegenstand nach Anspruch 1, bei dem das ZrO₂ in einer Menge von 25–45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Films, vorliegt.
Gegenstand nach Anspruch 1, bei dem das SiO₂ in einer Menge von 25–45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Films, vorliegt.
Gegenstand nach Anspruch 1, bei dem die TiO₂-Kristalle eine mittlere Korngröße von nicht über 30 nm haben.
Gegenstand nach Anspruch 6, bei dem die mittlere Korngröße nicht über 20 nm beträgt.
Gegenstand nach Anspruch 1, bei dem das Substrat eine ge bogene Glasscheibe ist.
Gegenstand nach Anspruch 1, der eine Kraftfahrzeugfensterscheibe ist mit dem photokatalytischen Film an deren Außenseite.
Gegenstand nach Anspruch 1, bei dem der Film außerdem wenigstens ein Glied enthält, das aus der Gruppe amorphes TiO₂, kolloidales Silica, Al₂O₃, B₂O₃, SnO₂, Cr-Ion, V-Ion und Kohlenstoff ausgewählt ist.
Gegenstand nach Anspruch 1, der durch ein Verfahren mit folgenden Schritten hergestellt wird: Bereitstellen einer Beschichtungsflüssigkeit, die ein erstes Ausgangsmaterial des ZrO₂, ein zweites Ausgangsmaterial des SiO₂ und ein drittes Ausgangsmaterial der TiO₂-Kristalle enthält; Aufbringen der Beschichtungsflüssigkeit auf eine Oberfläche des Substrats, wodurch darauf ein Vorläuferfilm gebildet wird; und Unterwerfen des Vorläuferfilms einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 300–700°C, wodurch der Vorläuferfilm in den photokatalytischen Film umgewandelt wird.
Gegenstand nach Anspruch 11, wobei das dritte Ausgangsmaterial TiO₂-Kristallkörner mit einer mittleren Korngröße nicht über 20 nm sind.
Gegenstand nach Anspruch 11, wobei das erste Ausgangsmaterial Zirconiumchlorid oder Zirconiumnitrat ist.
Gegenstand nach Anspruch 1, der durch ein Verfahren mit folgenden Schritten hergestellt wird: Bereitstellen einer Beschichtungsflüssigkeit, die ein erstes Ausgangsmaterials des ZrO₂, ein zweites Ausgangsmaterial des SiO₂ und ein drittes Ausgangsmaterial der TiO₂-Kristalle enthält; Aufbringen der Beschichtungsflüssigkeit auf eine Oberfläche des Substrats, wodurch darauf ein Vorläuferfilm gebildet wird; und Unterwerfen des Vorläuferfilms einem ersten Einbrennen bei einer Temperatur von 560–700°C, wodurch der Vorläuferfilm in den photokatalytischen Film umgewandelt wird.
Gegenstand nach Anspruch 14, wobei das Substrat eine Glasscheibe ist und wobei die Glasscheibe in eine gebogene Glasscheibe gebogen wird, wenn der Vorläuferfilm und die Glasscheibe dem ersten Einbrennen unterworfen werden.
Gegenstand nach Anspruch 14, wobei das Substrat eine Glasscheibe ist und wobei die Glasscheibe nach dem ersten Einbrennen in eine gebogene Glasscheibe gebogen wird.
Gegenstand nach Anspruch 14, wobei vor dem ersten Einbrennen der Vorläuferfilm einem zweiten Einbrennen bei einer Temperatur von 300–620°C unterworfen wird.
Gegenstand nach Anspruch 14, wobei das dritte Ausgangsmaterial TiO₂-Kristallkörner mit einer mittleren Korngröße nicht über 30 nm sind.
Gegenstand nach Anspruch 14, wobei das erste Ausgangsmaterial Zirkoniumchlorid oder Zirkoniumnitrat ist.
Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands, der ein Substrat; und einen das Substrat bedeckenden photokatalytischen Film aufweist, wobei der Film (1) eine filmbildende Komponente, die ZrO₂ und SiO₂ enthält, und (2) TiO₂-Kristalle aufweist, die in der filmbildenden Komponente dispergiert sind, wobei das ZrO₂, das SiO₂ und die TiO₂-Kristalle in Mengen von 25–60 Gew.-%, 15–50 Gew.-% bzw. 25–45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Films, vorliegen, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist: Bereitstellen einer Beschichtungsflüssigkeit, die ein erstes Ausgangsmaterial des ZrO₂, ein zweites Ausgangsmaterial des SiO₂ und ein drittes Ausgangsmaterial der TiO₂-Kristalle enthält; Aufbringen der Beschichtungsflüssigkeit auf eine Oberfläche des Substrats, wodurch darauf ein Vorläuferfilm gebildet wird; und Unterwerfen des Vorläuferfilms einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 300–700°C, wodurch der Vorläuferfilm in den photokatalytischen Film umgewandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem das dritte Ausgangsmaterial TiO₂-Kristallkörner mit einer mittleren Korngröße nicht über 20 nm sind.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem das erste Ausgangsmaterial Zirconiumchlorid oder Zirconiumnitrat ist.
Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands, der ein Substrat; und einen das Substrat bedeckenden photokatalytischen Film aufweist, wobei der Film (1) eine filmbildende Komponente, die ZrO₂ und SiO₂ enthält, und (2) TiO₂-Kristalle aufweist, die in der filmbildenden Komponente dispergiert sind, wobei das ZrO₂, das SiO₂ und die TiO₂-Kristalle in Mengen von 25–60 Gew.-%, 15–50 Gew.-% bzw. 25–45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Films, vorliegen, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist: Bereitstellen einer Beschichtungsflüssigkeit, die ein erstes Ausgangsmaterial des ZrO₂, ein zweites Ausgangsmaterial des SiO₂ und ein drittes Ausgangsmaterial der TiO₂-Kristalle enthält; Aufbringen der Beschichtungsflüssigkeit auf eine Oberfläche des Substrats, wodurch darauf ein Vorläuferfilm gebildet wird; und Unterwerfen des Vorläuferfilms einem ersten Einbrennen bei einer Temperatur von 560–700°C, wodurch der Vorläuferfilm in den photokatalytischen Film umgewandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem das Substrat eine Glasscheibe ist und bei dem die Glasscheibe in eine gebogene Glasscheibe gebogen wird, wenn der Vorläuferfilm und die Glasscheibe dem ersten Einbrennen unterworfen werden.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem das Substrat eine Glasscheibe ist und bei dem die Glasscheibe nach dem ersten Einbrennen in eine gebogene Glasscheibe gebogen wird.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem vor dem ersten Einbrennen der Vorläuferfilm einem zweiten Einbrennen bei einer Temperatur von 300–620°C unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem das dritte Ausgangsmaterial TiO₂-Kristallkörner mit einer mittleren Korngröße nicht über 30 nm sind.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem das erste Ausgangsmaterial Zirkoniumchlorid oder Zirkoniumnitrat ist.