DE60009633T2

DE60009633T2 - Verfahren zur Herstellung stabiler Pestizid-Dispersionen

Info

Publication number: DE60009633T2
Application number: DE60009633T
Authority: DE
Inventors: Dana Janon Philadelphia Young; Warren Harvey Blue Bell Machleder
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1999-11-08
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2020-10-28
Also published as: BR0005261A; EP1097638A1; ES2216829T3; EP1097638B1; AU781012B2; CN1165225C; DE60009633D1; MXPA00010744A; CN1294849A; KR20010051548A; JP2001187701A; AU6808900A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zum Bilden stabiler Dispersionen, umfassend ein oder mehrere Pestizide in einem Agrochemie-Öl, worin das Pestizid eine Teilchengröße von weniger als 10 μm und einen Schmelzpunkt von 50 °C bis 250 °C aufweist, vorausgesetzt daß das Pestizid bei oder über seinem Schmelzpunkt stabil ist, und die Dispersion ein öllösliches Polymer umfaßt, wobei das Polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 3.000 bis 400.000 aufweist und 2,5 bis 35 Gew.-% eines copolymerisierten polaren Monomers umfaßt.
Die europäische Patentanmeldung Nr. 0 875 142 A1 , veröffentlicht am 4. November 1998, offenbart eine Vielzahl von stabilen Pestiziddispersionen, die unter Verwendung eines Agrochemie-Öls und eines öllöslichen Polymers hergestellt wurden, wobei das Polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 3.000 bis 120.000 Atommasseeinheiten („AMU") aufweist und 2,5 bis 35 Gew.-% eines copolymerisierten polaren Monomers umfaßt.
Leider leiden viele Pestiziddispersionen, die unter Verwendung des Verfahrens, das in EP 0 875 142 offenbart wird, hergestellt wurden, unter signifikanten Nachteilen, insbesondere wenn das Pestizid einen niedrigen Schmelzpunkt aufweist, das heißt zwischen 50 °C und 100 °C. Diese Nachteile umfassen den Mangel an Stabilität, eine zu große anfängliche Pestizidteilchengröße oder geringen Pestizitdgehalt in der Enddispersion.
Wir entwickelten eine Modifikation zu dem Dispersionsherstellungsverfahrens, offenbart in EP 0 875 142 , was zu verbesserten Dispersionen führt, die einen oder mehrere der folgenden Vorteile gegenüber Dispersionen aufweisen, die durch das zuvor offenbarte Verfahren hergestellt wurden: die Dispersion weist verbesserte Stabilität auf; die anfängliche Teilchengröße des Pestizids ist kleiner; und/oder die Menge an Pestizid in der Dispersion (d. h. Pestizidbeschickung) wird erhöht. Außerdem ist das modifizierte Verfahren auf einen breiteren Bereich von Pestiziden und öllöslichen Polymeren als denen, die in EP 0 875 142 offenbart werden, anwendbar. Diese Modifikation umfaßt das Schmelzen des Pestizids während der Herstellung der Dispersion.
Diese Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Pestiziddispersion, das die Schritte umfaßt:

a) das Mischen eines Pestizids mit einem Agrochemie-Öl und einem öllöslichen Polymer;
b) das Erwärmen des Gemisches auf eine Temperatur von oberhalb des Schmelzpunktes des Pestizids, bis das Pestizid schmilzt; und
c) das Mischen des Gemisches, bis ein homogenes Blend erhalten wird,

a) das Pestizid einen Schmelzpunkt von 50 °C bis 250 °C aufweist, bei dessen Schmelzpunkt es stabil ist und eine Teilchengröße von weniger als 10 μm in der Dispersion aufweist, und
b) das öllösliche Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3.000 bis 400.000 AMU aufweist und 2,5 bis 35 Gew.-% eines copolymerisierten polaren Monomers und von 65 bis 97,5 Gew.-% eines Alkylmethacrylats, eines Alkylacrylats oder Gemisches davon umfaßt, wobei die Alkylreste von jedem solchen Methacrylat oder Acrylat unabhängig voneinander 1 bis 24 Kohlenstoffatome mit einem Durchschnitt von 7 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält.

Das Mischen (Homogenisierung) kann kontinuierlich während des Erwärmungsverfahrens sein oder initiiert werden, nachdem die Temperatur des Gemisches über dem Schmelzpunkt des Pestizids ist.
Gegebenenfalls kann das Pestizid vor dem Mischen mit dem Agrochemie-Öl und dem öllöslichen Polymer geschmolzen werden, und das Gemisch wird dann gemischt (homogenisiert), bis ein homogenes Blend erhalten wird. Diese Option erfor dert nicht, daß die Beimischung selbst erwärmt wird. Für diese Optionen umfaßt das Verfahren die Schritte:

a) das Schmelzen des Pestizids;
b) das Mischen des geschmolzenen Pestizids mit einem Agrochemie-Öl und einem öllöslichen Polymer; und
c) das Mischen des Gemisches, bis ein homogenes Blend erhalten wird.

Der Ausdruck „stabile Pestiziddispersion" bedeutet eine Dispersion, die während oder nach dem Mischschritt nicht geliert. Der Ausdruck „Gel" bezieht sich auf ein Kolloid, in dem sich die dispergierte Phase mit der kontinuierlichen Phase vereinigt, um ein viskoses, gelartiges Produkt zu erhalten. Die stabile Dispersion ist in bezug auf eine Dispersion desselben Pestizids, das in ähnlicher Weise in Abwesenheit des öllöslichen Polymers hergestellt wurde, stabil. Bevorzugt werden Dispersionen, die zusätzlich zu der Abwesenheit des Gelierens eine anfängliche Viskosität von weniger als 2000 Centipoise („cP")cP, vorzugsweise weniger als 1000 cP aufweisen. Stärker bevorzugt werden Dispersionen, die nach dem Stehenlassen von 1 bis 2 Wochen bei 54 °C ohne Gelieren eine Viskosität von weniger als 2000 cP, vorzugsweise weniger als 1000 cP, aufrechterhalten, es weniger als 10 % Abtrennung einer oberen klaren Flüssigkeit gibt, und es wenig oder keine Bildung von Sediment am Boden des Dispersionsbehälters gibt.
Pestizide, die in dieser Erfindung nützlich sind, umfassen organische Pestizide, die bei ihrem Schmelzpunkt stabil sind, und bei denen der Schmelzpunkt von 50 °C bis 250 °C, vorzugsweise 50 °C bis 150 °C, stärker bevorzugt 50 °C bis 100 °C, beträgt. Vorzugsweise weist das Pestizid ein Molekulargewicht von größer als 200 auf; geringe Löslichkeit in Paraffinlösungsmitteln von vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%; und enthält ein oder mehrere polare funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Ester, Carbonyl, Hydroxy und Cyano. Am stärksten bevorzugt werden Pestizide, die eher kristallin als amorph sind. Nützliche Pestizide umfassen Fungizide, Herbizide, Insektizide und Biozide, wie beispielsweise chlorierte Nitrile, Triazole, wie Myklobutanil (Smp. 63 bis 68 °C), Aralkyltriazole, wie Fenbuconazol (Smp. 124 bis 136 °C), Triazolanilide, Amide, wie Isoxaben (Smp. 176 bis 179 °C) und Pronamid (Smp. 155 bis 156 °C), Benzamide, wie Thifluzamid (Smp. 178 °C), Alkylbenzamide, wie Zoxamid (von der ISO vorgeschlagener allgemeiner Name, Smp. 167 °C), Diphenylether, wie Oxyfluorfen (Smp. 85 bis 90 °C), Pyridincarbonsäuren, wie Thiazopyr (Smp. 79 bis 81 °C), Chloraniline, wie Propanil (Smp. 91 °C), Organophosphate, wie Phosmet (Smp. 72 bis 73 °C) und Gemische davon.
Das Pestizid, das öllösliche Polymer und das Öl können in irgendeiner Reihenfolge gemischt werden. Vorzugsweise werden das öllösliche Polymer und das Öl zusammengemischt und dann wird das Pestizid zu dem Polymer/Öl-Gemisch zugegeben. Wir entdeckten ebenso, daß verbesserte Dispersionen resultieren, wenn zusätzlich zu dem Pestizid das öllösliche Polymer oder das öllösliche Polymer/Öl-Gemische erwärmt wird. Vorzugsweise wird das Polymer oder Polymer/Öl-Gemisch auf 50 °C bis 200 °C vor dem Mischen mit dem Pestizid erwärmt. Stärker bevorzugt wird das Polymer oder Polymer/Öl-Gemisch auf 50 °C bis 150 °C, noch stärker bevorzugt 50 °C bis 100 °C, erwärmt. Vorzugsweise wird das Polymer mit dem Öl vor oder während des Erwärmens gemischt.
Ein Fachmann wird erkennen, daß der Mischschritt unter Verwendung irgendeiner Vielzahl von Geräten, einschließlich beispielsweise Rotor/Statorhomogenisatoren, Rohremulgatoren, statische Mischer, Kolbenhomogenisatoren, Ultraschallhomogenisatoren und Hochgeschwindigkeitsstrahl oder -düsen, erreicht werden kann.
Der Ausdruck „Teilchengröße" bedeutet den volumendurchschnittlichen Teilchendurchmesser, wie beispielsweise durch eine Laserteilchengrößenvorrichtung, wie Coulter LS^TM-Teilchengrößenanalysator (Coulter Instruments) gemessen.
Wenn es erwünscht wird, die Pestizidteilchengröße unter die zu reduzieren, die in dem Mischverfahren erhalten wird, kann die Dispersion einem separaten Mahlverfahren unterzogen werden. Typische Mahlverfahren, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise Hammermahlen, Zerkleinern (Backe, Kreiselkern, Walzen, Schlag), Prallmahlen (stationäre Platten), Trommelmahlen mit Mahlkörpern (Kugeln, Stäbe), Walzenmahlen (Einspeisen durch eine schmale Lücke) und Stiftmahlen.
Agrochemie-Öle, die in dieser Erfindung nützlich sind, sind Öle, die für agronomische Anwendung, typischerweise hoher Reinheit, geeignet sind, und die im allgemeinen aus einer einzelnen aliphatischen Verbindung bestehen. Sie können verzweigt oder linear in der Beschaffenheit mit typischen Kohlenstoffkettenlängen von C₂₀ bis C₂₆ sein. Sie sind durch geringen Geruch, geringes Lösungsvermögen für organische und organo-metallische Verbindungen, geringe Giftigkeit für Pflanzen und geringe Flüchtigkeit gekennzeichnet. Typische physikalische Eigenschaften von Agrochemie-Ölen umfassen relative Dichte von 0,75 bis 0,90 bei 16 °C, Flammpunkt von größer als 49 °C, unsulfonierbarer Rückstand von größer als 90 % und einen Destillationsbereich von 175 °C bis 235 °C. Kommerzielle Beispiele von Agrochemie-Ölen umfassen: Orchex^TM 796-Öl, Orchex^TM 692-Öl, Sunspray^TM 7N-Öl, Sunspray^TM 11N-Öl (Sun Company); Oleo Blanco-Öl (ebenso bekannt als Weißöl, Witco Corp. oder Pennzoil-Quaker State Company); Isopar^TM M-Öl, Isopar^TM V-Öl, 100 Neutral-Öl (Chevron Oil Co.) und Exxsol^TM D-130-Öl(Exxon Corp.). Andere nicht-phytotoxische Öle, wie Mineralöle, Ernteöl, wie beispielsweise Pflanzenöl, Erdnußöl und Baumwollsamenöl, oder synthetische Öle sind akzeptable Ersatzstoffe für aliphatische Öle.
Die öllöslichen Polymere, die in dieser Erfindung verwendet werden, sind typischerweise Additionspolymere, umfassend a) ein oder mehrere polare Monomere und b) ein oder mehrere Alkyl(meth)acrylate. Zum Zwecke dieser Erfindung bedeutet der Ausdruck „öllöslich", daß das Polymer in dem ausgewählten Öl bei einem Konzentrationsbereich bis zu 20 Gew.-% Polymer zu Ölpluspolymer mischbar ist. Der Ausdruck „Alkyl(meth)acrylat" bedeutet ein Alkylmethacrylat oder Alkylacrylat, wobei die Alkylgruppe 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, wie beispielsweise Methylmethacrylat (MMA), Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat (BMA), Butylacrylat (BA), Isobutylmethacrylat (IBMA), Hexyl- und Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat (EHA), 2-Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Decylmethacrylat, Isodecylmethacrylat (IDMA, basierend auf dem verzweigten C₁₀-Alkylisomergemisch), Undecylmethacrylat, Dodecylmethacrylat (ebenso bekannt als Laurylmethacrylat), Tridecylmethacrylat, Tetradecylmethacrylat (ebenso bekannt als Myristylmethacrylat), Pentadecylmethacrylat, Dodecyl-pentadecylmethacrylat (DPMA, ein Gemisch aus linearen und verzweigten Isomeren aus Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl- und Pentadecylmethacrylaten), Lauryl-myristylmethacrylat (LMA, ein Gemisch aus Dodecyl- und Tetradecylmethacrylaten), Hexadecylmethacrylat, Heptadecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Nonadecylmethacrylat, Eicosylmethacrylat, Behenylmethacrylat (BehMA), Ceyl-eicosylmethacrylat (CEMA, ein Gemisch aus Hexadexyl, Octadecyl und Eicosylmethacrylat) und Ceyl-stearylmethacrylat (SMA, ein Gemisch aus Hexadecyl- und Octadecylmethacrylat) und Kombinationen davon.
Die Alkylmethacrylat- und Alkylacrylatmonomere, die oben beschrieben wurden, werden im allgemeinen durch Standardveresterungsverfahren unter Verwendung langkettiger aliphatischer Alkohole vom technischen Gütegrad hergestellt. Kommerziell erhältliche Alkohole sind typischerweise Gemische aus Alkoholen von variierenden Kettenlängen, enthaltend zwischen 10 und 15 oder 16 und 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe. Folglich wird zum Zweck dieser Erfindung beabsichtigt, daß Alkyl(meth)acrylat nicht nur das genannte einzelne Alkyl(meth)acrylatprodukt umfaßt, sondern auch Gemische aus den Alkyl(meth)acrylaten mit einer vorbestimmten Menge des genannten besonderen Alkyl(meth)acrylats umfaßt. Die Verwendung dieser kommerziell erhältlichen Alkohole, um Acrylat- und Methacrylatester herzustellen, führt zu LMA-, DPMA-, SMA- und CEMA-Monomergemischen, die oben beschrieben wurden.
Die polaren Monomere können beispielsweise Hydroxygruppen oder Stickstoff enthaltende Gruppen enthalten. Vorzugsweise enthalten die polaren Monomere ein oder mehrere Hydroxyl-, Carbonsäure-, basische Stickstoff- oder heterozyklische Funktionalität. Beispiele von diesen polaren Monomeren umfassen Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), Dialkylamino(C₁-C₈)alkyl(meth)acrylate, wie Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) und Dialkylamino(C₁-C₈)alkyl(meth)acrylamide, wie Dimethylaminopropylmethacrylamid (DMAPMAm), Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Ethyl-5-vinylpyridin, 3-Methyl-5-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, 2-Methyl-3-ethyl-5-vinylpyridin, Methyl-substituierte Chinoline und Isochinoline, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol (MVI), N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam und N-Vinylpyrrolidon (NVP).
Um die Öllöslichkeit in einem typischen Agrochemie-Öl zu erhalten, sollten die Alkylseitenketten der Acrylat/Methacrylat-Monomere durchschnittlich mindestens etwa C₇- C₉ betragen. Um jedoch die Öllöslichkeit aufrechtzuerhalten, muß sich, da sich die Menge des polaren Monomeres in dem Polymer erhöht, die durchschnittliche Kettenlänge der Alkylseitenketten in den (Meth)acrylatmonomeren ebenso erhöhen. Infolgedessen erfordert ein Polymer, das mehr als 10 Gew.-% copolymerisiertes DMAPMAm (basischer Stickstoff) oder copolymerisiertes HPMA (freies Hydroxyl) enthält, typischerweise eine größere Menge an Alkylseitenketten, die eher C₁₆-C₁₈-Alkyl- als C₇-C₉-Alkylgruppen enthalten. Bevorzugt werden Polymere, die Copolymere von C₁₂-C₂₀-Methacrylaten mit 10 bis 15 Gew.-% DMAPMAm umfassen. Stärker bevorzugt werden Polymere, die Copolymere von Stearylmethacrylat (SMA) mit 10 bis 20 Gew.-% DMAPMAm umfassen. Kleine Mengen von Monomeren mit kürzeren Alkylseitenketten können in das Polymer mit einer entsprechenden Erhöhung des Anteils der Monomere mit längeren Alkylseitenketten, wie beispielsweise Polymere, die Copolymere von CEMA, LMA und IBMA in Kombination mit dem polaren Monomer NPV umfassen, einbezogen werden.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers kann von 3.000 bis 400.000 AMU in Abhängigkeit des Pestizids, das dispergiert werden soll, variieren. Das Polymermolekulargewicht weist eine direkte Wirkung auf die Viskosität der Formulierung auf; größeres Molekulargewicht führt typischerweise zu höherer Lösungsviskosität, die oftmals zu verringerter Pestizidteilchenmobilität und verzögerter Abtrennung und Abscheidung führt. Leider verhindert höhere Lösungsviskosität ebenso die Fließfähigkeit, Übertragung und Verdünnung der Pestiziddispersion, wenn sie verdünnt wird. Um diese beiden gegenläufigen Eigenschaften auszugleichen, werden gewichtsmittlere Molekulargewichte von 3.000 bis 120.000 AMU bevorzugt, stärker bevorzugt 15.000 bis 90.000, noch stärker bevorzugt werden gewichtsmittlere Molekulargewichte von 20.000 bis 75.000.
Aufgrund der großen Zahl an Wechselwirkungen, auf die man beim Zusammenmischen des Pestizids, des öllöslichen Polymers und des Agrochemie-Öls trifft, werden nicht alle Kombinationen eine stabile Pestiziddispersion bereitstellen. Jedoch kann unter Berücksichtigung der oben beschriebenen Faktoren ein Fachmann die Kombination nur mit einer begrenzten Menge an Experimenten optimieren. Die folgenden Polymere sollten bewertet werden, um die Tendenz in der Funktionalität zu bestim men, welche eine Formulierung mit den gewünschten Eigenschaften bereitstellt. Die Daten, die aus diesen anfänglichen Versuchen erhalten wurden, werden die Feinabstimmung der Endformulierungseigenschaften ermöglichen.
Tabelle 1
Die Polymere werden typischerweise unter Verwendung von Standardverfahren durch Mischen der Monomere in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, eines Agrochemieöls und gegebenenfalls eines Kettenübertragungsmittels hergestellt. Diese Verfahren werden ausführlich in der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 875 142 A1 beschrieben. Die Reaktion kann unter Rühren in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 60 bis 140 °C für 4 bis 10 Stunden oder, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht wird, laufen. Wie von einem Fachmann erkannt wird, hängen die Zeit und die Temperatur der Reaktion von der Wahl des Initiators ab und können folglich variiert werden. Polymere können durch Techniken, die im Stand der Technik bekannt sind, hergestellt werden, um Pfropfpolymere, Blockcopolymere, Sternpolymere oder Copolymere mit variabler Zusammensetzung sowie statistische Copolymere zu bilden.
Initiatoren, die für diese Polymerisation nützlich sind, sind irgendeiner der allgemein bekannten Radikal-herstellenden Verbindungen, wie Peroxy-, Hydroperoxy- und Azoinitiatoren, einschließlich Acetylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperoxyisobutyrat, Caproylperoxid, Cumenhydroperoxid, 1,1-Di(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) und t-Butylperoctoat. Die Initiatorkonzentration liegt normalerweise zwischen 0,025 und 5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomere. Kettenübertragungsmittel können ebenso zu der Polymerisationsreaktion zugegeben werden, um das Molekulargewicht des Polymers zu kontrollieren. Bevorzugte Kettenübertragungsmittel sind Alkylmercaptane, wie Lauryl(dodecyl)mercaptan. Die Konzentration des verwendeten Kettenübertragungsmittels beträgt etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%.
Zusammensetzungen und physikalische Eigenschaften der typischen Polymere, die in dieser Erfindung nützlich sind, werden nachstehend in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2 Polymerzusammensetzungen und physikalische Eigenschaften
In einem Sprühbehälter werden die Dispersionen dieser Erfindung typischerweise durch Öl allein, Wasser allein, ein Gemisch aus Öl/Wasser/grenzflächenaktivem Mittel oder einem Gemisch aus Wasser/grenzflächenaktivem Mittel verdünnt und dann im Freiland unter Verwendung der allgemein eingesetzten Verfahren, wie konventionelle hydraulische Spritzmittel mit hohem Volumen, Spritzmittel mit geringerem Volumens, Luftstrahl und Luftsprühmittel, aufgetragen. Wenn Wasser allein verwendet wird, wird ein grenzflächenaktives Mittel, das als ein Emulgiermittel fungiert, ebenso erfordert. Das grenzflächenaktive Mittel kann als eine Komponente der Dispersion einbezogen werden oder zu dem Sprühbehälter separat zugegeben werden. Bevorzugte grenzflächenaktive Mittel umfassen ethoxylierte Sekundäralkohole mit einer Kettenlänge von C₁₂-C₁₄ oder Gemische aus ethoxylierten Alkoholen mit Alkyl benzensulfonaten, vorzugsweise Calciumdodecylbenzensulfonate, oder die, die auf Trisiloxan basieren. Die Verdünnung und Aufbringungsmenge werden von der Art der eingesetzten Ausrüstung, dem Verfahren und der Häufigkeit der gewünschten Ausbringung, dem Pestizid, dem Schädling, der kontrolliert werden soll, und der Nutzpflanze, die behandelt werden soll, abhängen. Es ist normalerweise wünschenswert, insbesondere in dem Fall von flockigen Sprühformulierungen, Hilfsmittel, wie Benetzungsmittel, Netzmittel, Dispergiermittel, Haftstoffe, Haftmittel und dergleichen, gemäß landwirtschaftlicher Praxis einzubeziehen. Diese Hilfsmittel, die allgemein in der Technik verwendet werden, können in McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, McCutcheon's Emulsifiers and Detergents/Funktional Materials, und McCutcheon's Functional Materials, wobei alle jährlich durch McCutcheon Division of MC Publishing Company (New Jersey) veröffentlicht werden, und Farm Chemicals Handbook, veröffentlicht von Meister Publishing Company (Ohio), gefunden werden.
Die folgenden Beispiele zeigen mehrere Aspekte dieser Erfindung ausführlich: Allgemeine Verfahrensweise, die für die Beispiele verwendet wurde Fünfhundert Gramm Pestizid werden in ein 1 Liter Polyethylen-beschichtetes Gefäß eingewogen und auf eine Temperatur über seinem Schmelzpunkt erwärmt, bis sie schmolzen. Das öllösliche Polymer und das Öl werden in einem Edelstahlbecher gemischt und auf 50 °C erwärmt. Das Polymer/Öl-Gemisch wird dann unter Verwendung eines Kopfhomogenisators bei geringer Geschwindigkeit (9500 bis 13500 U/min) gerührt. Das geschmolzene Pestizid wird dann langsam zu dem Polymer/Öl-Gemisch zugegeben. Wenn sich der Pestizidgehalt erhöht, wird die Homogenisatorgeschwindigkeit erhöht, um das Verdicken der Probe zu kompensieren. Die gesamte Homogenisierungszeit und -geschwindigkeit muß auf ein Minimum gehalten werden, das heißt die kürzeste Zeit und die langsamste Geschwindigkeit, welche ein homogenes Blend bereitstellen. Dies vermeidet die Flockung (Verklumpen) der Dispersion.
Proben können dann kugelgemahlen werden, um die Teilchengröße in einer Eiger-Mühle für ungefähr 4 Minuten bei einem Minimum von 3500 U/min weiter zu reduzieren.
Beispiel 1
Technisches Propanil (200 g) wurde in ein 1 Liter Polyethylen („PE-")-beschichteten Behälter eingewogen. Das technische Propanil wurde bei einer Temperatur von 93 °C über Nacht geschmolzen. Das geschmolzene technische Propanil wurde in dem Ofen stehengelassen, bis kurz bevor es zu dem Öl/Polymer-Gemisch zugegeben wurde.
Oleo Branco-Öl (158 g) in einem Edelstahlbehälter wurde mit einem öllöslichen Polymer (Polymerbeispiel 48, 30 g) vereinigt. Das Gemisch wurde mit einem Spatel handgemischt, bis es einheitlich war. Das Öl und Polymer wurden dann auf einer heißen Platte auf 50 °C erwärmt und bei dieser Temperatur konstant gehalten.
Das warme Öl/Polymer-Gemisch wurde in einen Homogenisator (Ultra-Turrax^TM T-25-Homogenisator, Ika Labortechnica), der auf einer heißen Platte und einem Stützbock steht, eingebracht. Der Homogenisator wurde bei sehr langsamer Geschwindigkeit (ungefähr 8000 U/min) gedreht und das Öl/Polymer-Gemisch wurde gerührt. Das geschmolzene technische Propanil wurde aus dem Ofen entfernt und langsam zu dem Öl/Polymer-Gemisch zugegeben. Wenn sich der Feststoffgehalt erhöht, wurde die Geschwindigkeit des Homogenisators erhöht, um das Mischen der sich verdickenden Probe zu unterstützen. Wenn das Gemisch homogen wird, wurde das Rühren gestoppt und das Gemisch konnte sich auf Raumtemperatur abkühlen.
Proben wurden dann für verschiedene Zeitspannen kugelgemahlen, um die Teilchengröße unter Verwendung der folgenden Verfahrensweise zu reduzieren: Ungefähr 25 bis 30 ml von 1-mm-Glaskugeln werden in die Kugelkammer einer 50-ml-Eiger^TM-Mühle (Modell M50 von Eiger Machinery, Inc.) geladen. Die Mühle wird unter Verwendung von Wasser bei einer Temperatur von ungefähr –10 °C abgekühlt. Die Probe wird zu der Mühle gegeben. Die Probe wird für 4 bis 15 Minuten bei 3500 U/min gemahlen. Nach dem Mahlen, bis es Zeichen von Verdickung gibt, wird die Probe aus der Mühlenkammer abgelassen. Das Mühlenverfahren erwärmt die Probe auf über Raumtemperatur. Nachdem die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, wird ein optionales grenzflächenaktives Mittel unter Verwendung eines magnetischen Rührers zugegeben, um das Rühren für ungefähr 30 Minuten zu gewährleisten. Dies führt zu einem optisch homogenen Produkt mit einer Propanilteilchengröße von 0,5 μm bis 10 μm.
Proben, die in dieser Weise hergestellt wurden, wiesen die folgenden Eigenschaften auf:
Beispiel 2
Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das Polymerbeispiel 20 anstelle des Polymerbeispiels 48 verwendet wurde. Das Produkt, das mit Polymerbeispiel 20 hergestellt wurde, wies Eigenschaften ähnlich denen des Produktes, das mit Polymerbeispiel 48 hergestellt wurde, auf.
Vergleichsbeispiel 1
Wenn ein ähnliches Verfahren durchgeführt wurde, außer daß das Propanil vor der Homogenisierung nicht geschmolzen wurde, gelierte die Probe.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer stabilen Pestizid-Dispersion, umfassend die Schritte: a) das Mischen eines Pestizids mit einem Agrochemie-Öl und einem Öl-löslichen Polymer; b) das Erwärmen des Gemisches auf eine Temperatur von oberhalb des Schmelzpunkts des Pestizids, bis das Pestizid schmilzt; und c) das Mischen des Gemisches, bis ein homogenes Blend erhalten wird, wobei: a) das Pestizid einen Schmelzpunkt von 50°C bis 250°C aufweist, bei dessen Schmelzpunkt stabil ist und eine Teilchengröße von weniger als 10 μm in der Dispersion aufweist, und b) das Öl-lösliche Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3.000 bis 400.000 Atommasseneinheiten aufweist und 2,5–35 Gew.-% eines copolymerisierten polaren Monomers und von 65 bis 97,5 Gew.-% eines Alkylmethacrylats, eines Alkylacrylats oder Gemisches davon umfaßt, wobei die Alkylreste von jedem solchen Methacrylat oder Acrylat unabhängig voneinander 1 bis 24 Kohlenstoffatome mit einem Durchschnitt von 7 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält.
Verfahren zur Herstellung einer stabilen Pestizid-Dispersion, umfassend die Schritte: a) das Schmelzen des Pestizids, b) das Mischen des geschmolzenen Pestizids mit einem Agrochemie-Öl und einem Öl-löslichen Polymer, und c) das Mischen des Gemisches, bis ein homogenes Blend erhalten wird, wobei: a) das Pestizid einen Schmelzpunkt von 50°C bis 250°C aufweist, bei dessen Schmelzpunkt stabil ist und eine Teilchengröße von weniger als 10 μm in der Dispersion aufweist, und b) das Öl-lösliche Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3.000 bis 400.000 Atommasseneinheiten aufweist und 2,5–35 Gew.-% eines copolymerisierten polaren Monomers und von 65 bis 97,5 Gew.-% eines Alkylmethacrylats, eines Alkylacrylats oder Gemisches davon umfaßt, wobei die Alkylreste von jedem solchen Methacrylat oder Acrylat unabhängig voneinander 1 bis 24 Kohlenstoffatome mit einem Durchschnitt von 7 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Schritt b in dem Verfahren zur Herstellung der Dispersion weiter das Erwärmen des Agrochemie-Öls, des Öl-löslichen Polymers oder von beiden auf eine Temperatur von 50°C bis 200°C vor dem Mischen des geschmolzenen Pestizids umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 20.000 bis 120.000 Atommasseneinheiten aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Polymer 5–20 Gew.-% des copolymerisierten polaren Monomers umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Öl-lösliche Polymer ein Copolymer ist, umfassend 80–90 Gew.-% von einem oder mehreren Methacrylaten, wobei die Alkylreste im Durchschnitt 12 bis 20 Kohlenstoffe enthalten, und 10–20 Gew.-% Dimethylaminopropylmethacrylamid.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, weiter umfassend nach Schritt c den Schritt d, umfassend das Mahlen des homogenen Blends, um die Pestizidteilchengröße zu vermindern.