DE60105971T2

DE60105971T2 - Thermoplastische harzzusammensetzung mit hervorragenden gleiteigenschaften

Info

Publication number: DE60105971T2
Application number: DE60105971T
Authority: DE
Inventors: Hideki Sodegaura-shi HIRANO; Kunihiko Sodegaura-shi TAKEUCHI
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-07-17
Filing date: 2001-07-11
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2021-07-12
Also published as: TW554005B; KR20020031184A; JP4343407B2; EP1247836B1; JP2002030197A; WO2002006397A1; US6908959B2; DE60105971D1; KR100468798B1; EP1247836A4; EP1247836A1; US20020169254A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Harzzusammensetzungen, insbesondere betrifft sie Harzzusammensetzungen, die geeignet sind, Formartikel mit hervorragenden Gleiteigenschaften und Reibverschleißeigenschaften zu ergeben, und die ferner ein gutes Erscheinungsbild, Formbarkeit und Formentrennbarkeit besitzen und eine niedrige Formenverunreinigung aufweisen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polyacetalharze und thermoplastische aromatische Polyesterharze, insbesondere Polybutylenterephthalatharze, wurden in zahlreichen industriellen Bereichen einschließlich der Fahrzeugindustrie, der Elektroindustrie und der Elektronikindustrie als technische Kunststoffe mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften und chemischer Beständigkeit weitverbreitet eingesetzt. Insbesondere besitzen diese Harze hohe Reibverschleißeigenschaften, so dass sie häufig für Teile von elektrischen und elektronischen Apparaten, z. B. Maschinenteile wie z. B. Getriebe und Nocken oder für Gleitteilmaterialien für Stecker- und Schalterteile verwendet wurden.
Mit der Miniaturisierung und Höchstleistungsentwicklung von elektrischen und elektronischen Apparaten steigt jedoch die Leistungsfähigkeit, die für Maschinenteile beim Gebrauch gefordert wird, und die Eigenschaften, die konventionelle Harze aufweisen, sind im Hinblick auf die Reibverschleißeigenschaften nicht ausreichend.
Herkömmlich wurde ein Verfahren zum Auftragen oder Eintauchen von Schmiermittel als Verbesserungsmittel für Gleiteigenschaften auf Oberflächen von Formartikeln angewendet, dieses weist jedoch den Nachteil auf, dass Schmiermittel, das auf die Oberflächen von Formartikeln gesickert ist, die umliegenden Teile verschmutzt und die Dauer der Wirkung als Verbesserungsmittel für Gleiteigenschaften ist nicht ausreichend.
Gesondert von diesem Verfahren gab es ein Verfahren zur Zugabe von Fluorharzen oder einem synthetischen Öl wie Siliconöl oder Olefinpolymerisatöl als Additiv für Harzzusammensetzungen zum Formen. Die Verwendung dieser Zusammensetzungen verbesserte die Gleiteigenschaften der Formartikel. Jedoch weist dieses Verfahren den Nachteil auf, dass die Fluorharze im allgemeinen teuer sind, und diese Additive besitzen eine geringere Kompätibilität mit Polyacetalharzen oder thermoplastischen aromatischen Polyesterharzen, wodurch leicht eine Phasentrennung verursacht wird, oder dass ein Benetzen und Schälen auf den Oberflächen der Formartikel verursacht wird, und ferner ist die Trennbarkeit von den Formen beim Formen gering, wodurch eine Formenverunreinigung verursacht wird.
Daher schlägt der vorliegende Anmelder in der JP-A-11-5912/1999 eine Harzzusammensetzung zum Formen vor, hergestellt durch Zugabe eines bestimmten flüssigen Oxidations-modifizierten statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymers zu Polyacetalharzen, ABS-Harzen oder thermoplastischen Polyesterharzen. Ferner schlägt der vorliegende Anmelder in der JP-A-11-5912/1999 eine Harzzusammensetzung zum Formen vor, hergestellt durch Zugabe eines bestimmten flüssigen Oxidations-modifizierten statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymers zu Polyacetalharzen, ABS-Harzen oder thermoplastischen Polyesterharzen. Desweiteren schlägt der vorliegende Anmelder in der JP-A-11-71439/1999 eine Harzzusammensetzung zum Formen vor, hergestellt durch Zugabe eines pfropfmodifizierten Polymers, erhältlich durch Pfropfpolymerisation eines Carbonsäuremonomers und/oder eines Hydroxygruppen-enthaltenden ungesättigten Ethylenmonomers auf ein statistisches Ethylen/α-Olefin-Copolymer, zu Polyacetalharzen, ABS-Harzen oder thermoplastischen Polyesterharzen.
Die Verwendung der Harzusammensetzung zum Formen kann zu Formartikeln mit verbesserten Gleiteigenschaften und ferner zu welchen mit einer niedrigen Formenverunreinigung, hervorragender Formbarkeit und hervorragenden Reibverschleißeigenschaften führen. Jedoch wurde eine weitere Verbesserung der mechanischen Festigkeit wie z. B. der Schlagbeständigkeit oder ähnlichem erwünscht.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Harzzusammensetzungen mit niedriger Formenverunreinigung, hervorragender Formbarkeit, hervorragenden Reibverschleißeigenschaften und guter Schlagbeständigkeit, um die vorstehend genannten Probleme zu lösen, indem die Kompatibilität zwischen den Polyacetalharzen oder thermoplastischen aromatischen Polyesterharzen und den flüssigen statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren, die als Schmieröl eingesetzt werden, verbessert wird.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Bei der thermoplastischen Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Copolymer umfassend:

[A] 100 Gew.-Teile eines Polyacetalharzes oder thermoplastischen aromatischen Polyesterharzes,
[B] 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines Pfropf-Polymers, bei dem (B-2), eine Vinyl(co)polymer-Komponente umfassend mindestens eine Vinylverbindung, auf (B-1), einem Olefinpolymer als Hauptketten-Polymer, pfropfpolymerisiert ist, und
[C] 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines flüssigen statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymers, umfassend Ethylen und ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei das statistische Copolymer
(i) einen Anteil an von Ethylen abgeleiteten Struktureinheiten von 20 bis 80 Mol-% und einen Anteil an von einem α-Olefin abgeleiteten Struktureinheiten von 20 bis 80 Mol-%, bezogen auf alle Struktureinheiten,
(ii) ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 500 bis 10 000,
(iii) eine Molekulargewichtsverteilung (Mn/Mw), bestimmt durch das Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) zu dem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), von 1,2 bis 3, und
(iv) einen Stockpunkt von unter 20°C aufweist.

Bei dem vorstehend genannten Pfropf-Copolymer [B] handelt es sich bevorzugt um ein Pfropf-Copolymer erhältlich durch Pfropf-Copolymerisation von wenigstens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus vinylaromatischen Verbindungen, Vinylcyanid-Verbindungen und (Meth)acrylsäureester-Verbindungen in Gegenwart eines Butadien-enthaltenden Kautschuks.
Die thermoplastische aromatische Polyesterharz-Komponente ist vorzugsweise Polybutylenterephthalat.
Die vorstehend genannte flüssige statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer-Komponente [C] ist vorzugsweise ein flüssiges Ethylen/Propylen-Copolymer.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird im folgenden ausführlich beschrieben.
Die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst:

[A] das spezifische thermoplastische Harz, [B] das Propf-Copolymer umfassend die spezifischen Polymerkomponenten, und [C] das flüssige statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einem spezifischen Molekulargewicht und Zusammensetzung.

Als erstes werden die Komponenten der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung jeweils ausführlich beschrieben.
Thermoplastisches Harz [A]
Das thermoplastische Harz [A], das für die vorliegende Erfindung eingesetzt wird, wird aus Polyacetalharzen oder thermoplastischen aromatischen Polyesterharzen gewählt.
(1) Polyacetalharze
Polyacetalharze sind Polymere (Polyformaldehyd), erhältlich durch Poly-Addition von Formaldehyd, oder Harze, die durch Ringöffnungspolymerisation von Trioxan (cyclisches Trimer von Formaldehyd) als Rohmaterial in Gegenwart eines kationischen Katalysators erhalten werden können, und die eine Polyoxymethylenkette als Hauptskelett enthalten. Beispiele für die Polyacetalharze sind welche vom Homopolymer-Typ und vom Copolymer-Typ, die durch Copolymerisation von Trioxan mit Ethylenoxid erhalten werden können. In der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiger Typ der Homopolymerharze verwendet werden. Diese Polyacetalharze sind kommerziell erhältlich und es kann sich z. B. um Duracon^TM (erhältlich von Polyplastic Co.), Tenac^TM (erhältlich von Asahi Kasei Co.) oder Iupital^TM (erhältlich von Mitsubishi Engineering-Plastics Co.) handeln, die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
(2) Thermoplastische aromatische Polyesterharze
Bei dem thermoplastischen aromatischen Polyesterharz, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, handelt es sich typischerweise um ein Harz, das durch Polykondensation von aromatischen Dicarbonsäuren mit Diol erhältlich ist. Beispiele für das Harz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen-2,6-naphthalendicarboxylat und Polycyclohexanterephthalat, und insbesondere ist Polybutylenterephthalat bevorzugt.
Polybutylenterephthalat ist ein thermoplastisches aromatisches Polyesterharz, erhältlich durch Polykondensation von 1,4-Butandiol mit Terephthalsäure oder Terephthalsäuremethylester.
Das Polybutylenterephthalatharz ist kommerziell erhältlich, und kann z. B. Duranex^TM (Polyplastics Co.), Toray PBT^TM (Toray C.) und VALOX^TM (Nippon GE Plastics Co.) umfassen. Diese werden vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung eingesetzt.
In der vorliegenden Erfindung können diese thermoplastischen Harze einzeln oder als Mischung von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
Pfropf-Copolymer [B]
Das Pfropf-Copolymer [B], das in der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, wird im folgenden beschrieben.
Bei dem Pfropf-Copolymer [B], das für die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, handelt es sich um ein Copolymer, in dem (B-2), eine Vinyl-(Co)Polymer-Komponente umfassend wenigstens eine Vinylverbindung, auf (B-1), dem Olefinpolymer als Rückgrat, pfropfcopolymerisiert wird.
Das Olefinpolymer (B-1) ist ein Homopolymer von Monoolefinen wie z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten oder 1-Octen, oder Dienmonomeren wie z. B. Butadien, Isopren, Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen oder 1,6-Hexadien oder ein Copolymer enthaltend Einheiten, die von Mono-Olefinen oder Dienen abgeleitet sind, als Hauptkomponente. Beispiele dafür umfassen Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethylen/α-Olefin-Copolymer, Ethylen/Propylen/Dien-Copolymer und Polybutadien. In der vorliegenden Erfindung wird von diesen vorzugsweise Polybutadien verwendet. Gummihafte Polymere, die von Butadien abgeleitete Einheiten als wesentliche Komponente enthalten, wie z. B. Butadien/Styrol-Copolymer, Butadien/Acrylnitril-Copolymer und Butadien/Alkylacrylat-Copolymer werden in der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzt, wie auch Polybutadien.
Bei der Vinylverbindung für die Vinyl-(Co)Polymer-Komponente (B-2) handelt es sich z. B. um vinylaromatische Verbindungen wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol oder o-Methylstyrol, ringhalogeniertes Styrol, α-Vinylnaphthalen und β-Vinylnaphthalen; Vinylcyanid-Verbindungen wie z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril; Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylester-Verbindungen mit einer C₁-C₁₀ Alkylgruppe wie z. B. (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäurepropylester, (Meth)acrylsäureisopropylester, (Meth)acrylsäure-butylester, (Meth)acrylsäurehexylester, (Meth)acrylsäureoctylester und (Meth)acryl-säuredecylester; (Meth)acrylsäurehydroxyalkylester-Verbindungen wie z. B. Methacrylsäure-2-hydroxyethylester, Methacrylsäurehydroxypropylester, Polyethylenglycol-Monomethacrylat und Polypropylenglycol-Monomethacrylat. Das Vinyl-(Co)Polymer (B-2) gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Homopolymer der vorstehend genannten Vinylverbindung oder ein Copolymer von 2 oder mehreren davon.
Das Pfropf-Copolymer [B] gemäß der vorliegenden Erfindung besteht aus einem Olefinpolymerbestandteil (B-1) als Hauptkettenpolymer und dem Vinyl-(Co)Polymerbestandteil (B-2) als Pfropfkette, und kann durch (Co)Polymerisation der Vinylverbindung des Vinyl-(Co)Polymerbestandteils (B-2) in Gegenwart des Olefinpolymers (B-1) unter Verwendung üblicher bekannter Polymerisationsverfahren wie Emulsionspolymerisation, Blockpolymerisation, Lösungspolymerisation und Suspensionspolymerisation hergestellt werden.
Insbesondere ist das Pfropf-Copolymer [B], das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, vorzugsweise ein Pfropf-Copolymer, erhältlich durch Pfropf-Copolymerisation von wenigstens einem Monomer, ausgewählt aus vinylaromatischen Verbindungen, Vinylcyanid-Verbindungen und (Meth)acrylat-Verbindungen, in Gegenwart eines Butadien-enthaltenden Kautschuks.
Ein geeignetes Beispiel für das Pfropf-Copolymer [B] kann ein ABS-Harz umfassen. Das ABS-Harz ist ein Pfropf-Copolymer, erhältlich durch Copolymerisation von Acrylnitril und Styrol in Gegenwart eines Butadienkautschukpolymers wie z. B. Polybutadien, Acrylnitril-Butadien-Copolymer (NBR) und Styrol/Butadien-Copolymer (SBR) mit den vorstehend beschriebenen Verfahren.
Das wie vorstehend beschriebene Pfropf-Copolymer [B] wird in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-Teilen, noch bevorzugter von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen eingesetzt, bezogen auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes [A].
Das Vermischen des Pfropf-Copolymers [B] mit dem thermoplastischen Harz [A] in den vorstehend genannten Mengen führt dazu, dass das flüssige statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer [C], das im folgenden beschrieben wird, homogen in dem Harz [A] dispergiert wird, ohne das Auftreten einer Phasentrennung, wodurch eine Harzzusammensetzung mit den folgenden hervorragenden Eigenschaften hergestellt wird. Wenn die Harzzusammensetzung zu Formartikeln geformt wird, weist die Oberfläche des geformten Artikels weder Benetzung noch ein verschlechtertes Erscheinungsbild wie Schälen auf. Beim Formen weist die Harzzusammensetzung keine Formenverunreinigung auf, da die Form-Trennbarkeit davon verbessert ist, und besitzt eine hervorragende Formverarbeitbarkeit und ferner wird die Erniedrigung der Schlagfestigkeit davon unterdrückt.
Flüssiges statistisches Ethylen/α-Olefin-Copolymer [C]
Das flüssige statistisches Ethylen/α-Olefin-Copolymer [C], das in der Harzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird (in der folgenden Beschreibung als flüssiges Copolymer [C] bezeichnet) wird nun beschrieben.
Das flüssige Copolymer [C], das in der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist ein Copolymer umfassend Ethylen und ein α-Olefin mit 3–20 Kohlenstoffatomen, und liegt bei Normaltemperatur (25°C) im flüssigen Zustand vor.
Von allen Struktureinheiten des flüssigen Copolymers [C] liegt eine Struktureinheit, die von Ethylen abgeleitet ist (im folgenden im wesentlichen als Ethyleneinheit bezeichnet) in einer Menge von 20 bis 80 Mol-% vor, bevorzugt von 30 bis 70 Mol-%, noch bevorzugter von 40 bis 60 Mol-%, und eine Struktureinheit, die von α-Olefinen abgeleitet ist (im folgenden im wesentlichen als α-Olefin-Einheit bezeichnet), liegt in einer Menge von 20 bis 80 Mol-% vor, bevorzugt von 30 bis 70 Mol-%, noch bevorzugter von 40 bis 60 Mol-%.
Beispiele für α-Olefine umfassen α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie z. B. Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen oder 1-Eicosen. Unter diesen ist Propylen im Hinblick auf die Produktivität am besten geeignet.
Das flüssige Copolymer [C] kann nach dem Verfahren hergestellt werden, das in der JP-B-2-1163/1990, eingereicht von dem vorliegenden Anmelder, beschrieben ist. Genauer gesagt werden Ethylen und ein α-Olefin kontinuierlich in Gegenwart von Wasserstoff in einer flüssigen Phase unter Verwendung eines Katalysators, der aus einer Organoaluminiumverbindung und einer löslichen Vanadiumverbindung der Formel VO(OR)_nX_3–n oder VX₄ (R steht für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, X steht für ein Halogenatom und 1 ≤ n ≤ 3) gebildet ist, copolymerisiert, während ein Polymerisationsmedium derart verdünnt wird, dass eine Vanadiumverbindungskonzentration in dem Polymerisationssystem mehr als 0,3 mmol pro Liter der flüssigen Phase und weniger als 5 mal so hoch wie die Konzentration der Vanadiumverbindung beträgt, die zu dem Polymerisationssystem zugegeben wird.
Zusätzlich zu der Ethyleneinheit und der α-Olefin-Einheit kann das flüssige Copolymer [C] eine geringe Menge von Struktureinheiten enthalten, die von einem nicht-konjugierten Dien wie z. B. Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen und 1,6-Hexadien abgeleitet sind, ohne dass die Aufgabe der vorliegenden Erfindung verfehlt wird. In diesem Fall beträgt die Gesamtmenge an der Ethyleneinheit und der α-Olefin-Einheit vorzugsweise von 90 bis 100 Mol-%, insbesondere von 95 bis 100 Mol-%, bezogen auf alle Struktureinheiten.
Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit in dem thermoplastischen Harz [A] und dem Pfropfcopolymer [B] kann es sich ferner bei dem flüssigen Copolymer [C] um eines handeln, in welchem Monomeren pfropfpolymerisiert werden wie z. B. ungesättigte Carbonsäuren, deren Säureanhyride, deren Ester, ethylenisch ungesättigte Monomere mit einer Hydroxylgruppe und Styrol-Kohlenwasserstoffverbindungen, wie z. B. in der JP-A-11-71439/1999 beschrieben. Die Pfropfpolymerisation dieser Pfropfmonomere kann nach bekannten Verfahren unter Verwendung eines Radikalinitiators wie z. B. ein organisches Peroxid durchgeführt werden, wie in der JP-B-2-1163/1990 und JP-A-5-10588/1993 beschrieben.
Das flüssige Copolymer [C] besitzt einen pfropfpolymerisierten Anteil in einer Menge von vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter von 0 bis 10 Gew.-%, so dass es nicht von der Aufgabe der vorliegenden Erfindung abweicht.
Das flüssige Copolymer [C], das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 500 bis 10000, bevorzugt von 600 bis 8000, noch bevorzugter von 700 bis 6000.
Das flüssige Copolymer [C] besitzt eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,2 bis 3,0, bevorzugt von 1,2 bis 2,6, noch bevorzugter von 1,2 bis 2,2.
Beim Mischen oder Formen der Harzzusammensetzung tritt beim Erwärmen keine Verdampfung des flüssigen Copolymers [C] mit dem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) und der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) in den vorstehend angegebenen Bereichen auf, und dieses kann zu guten Gleiteigenschaften der Formartikel führen.
Das flüssige Copolymer [C] weist einen Stockpunkt von nicht mehr als 20°C auf, bevorzugt weniger als 15°C, noch bevorzugter weniger als 10°C. Das flüssige Copolymer mit dem Stockpunkt in dem vorstehend angegebenen Bereich liegt bei Raumtemperatur in einem flüssigen Zustand mit Fluidität vor, um gute Schmiereigenschaften unter den üblichen Anwendungsbedingungen aufzuweisen.
Wenn das flüssige Copolymer [C], das alle Parameter der Zusammensetzung, Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung und Stockpunkt in den vorstehend angegebenen Bereichen besitzt, zu dem thermoplastischen Harz [A] gegeben wird, können Harzzusammensetzungen mit hervorragenden verschiedenen Eigenschaften wie den Gleiteigenschaften, Reibungseigenschaften, Formeigenschaften und ähnlichem hergestellt werden.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn des flüssigen Copolymers [C] werden mittels einer Messung mit dem Gelpermeationschrompatographie-Verfahren (GPC) bestimmt, wobei mono-dispergiertes Polystyrol als Standardsubstanz und Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel verwendet werden und so werden die Werte von Mn und Mw/Mn bezogen auf Polystyrol bestimmt.
Das flüssige statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer [C] wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teile eingesetzt, bevorzugt von 0,2 bis 8 Gew.-Teile, noch bevorzugter von 0,5 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes [A].
Herstellung der Harzzusammensetzung
Die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Mischen des thermoplastischen Harzes [A], des Pfropfcopolymers [B] und des flüssigen statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymers [C] hergestellt. Beispielhafte Mischverfahren, die in keinster Weise den Bereich der Erfindung einschränken, umfassen beliebige konventionelle bekannte Mischverfahren.
Zum Beispiel wird das thermoplastische Harz [A] geschmolzen und anschließend mit dem Pfropfcopolymer [B] und dem flüssigen statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymer [C] geknetet, um eine gleichmäßige Dispergierung und Mischung zu erzielen. Es ist möglich, als Knetvorrichtung einen Einschneckenextruder, einen Doppelschneckenextruder, eine Knetmaschine und eine Plastomühle (Plasto mill) zu verwenden. Die Knettemperatur, Knetzeit und weitere Bedingungen werden entsprechend in Abhängigkeit der Art des Harzes [A], des Pfropfcopolymers [B] und des flüssigen statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymers [C], die eingesetzt werden, und deren Mischverhältnisse gewählt.
Die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das thermoplastische Harz [A], das Pfropfcopolymer [B] und das flüssige Ethylen/α-Olefin-Copolymer [C] in dem spezifischen Verhältnis und das flüssige statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer [C] wird gleichmäßig in dem thermoplastischen Harz [A] dispergiert. Folglich besitzt die Harzzusammensetzung hervorragende Gleiteigenschaften, Reibverschleißeigenschaften und Formverarbeitbarkeit, ohne dass eine Verschlechterung des Auftretens wie z. B. Oberflächenbenetzen und Schälen und ähnliches und Formenverunreinigung auftreten.
Die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann mit verschiedenen Formverfahren zu Formartikeln führen. Das Formen unter Verwendung der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine geringe Formenverunreinigung zum Zeitpunkt des Formens auf, so dass Formartikel mit hervorragendem Erscheinungsbild hergestellt werden können, ohne dass ein Oberflächenschälen der Formartikel auftritt.
Ferner besitzen die resultierenden Formartikel hervorragende Gleiteigenschaften, Reibverschleißeigenschaften und Schlagfestigkeit. Folglich werden die Harzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung für Verwendungszwecke eingesetzt, die Gleiteigenschaften und Reibverschleißeigenschaften erfordern, z. B. als Materialien von Getrieben, Rotationsachsen, Auflagerungen und Schalterteilen, und ferner können sie für Verwendungszwecke eingesetzt werden, die nicht die vorstehend genannten Eigenschaften erfordern.
Formverfahren, die üblicherweise und weitverbreitet für thermoplastische Harze eingesetzt werden, wie z. B. Extrusionsformen, Spritzgussformen, Vakuumformen, Blasformen, Pressformen, Transferpressen und Gießformverfahren können als Formverfahren eingesetzt werden.
Die Harzzusammensetzung zum Formen kann mit Additiven wie z. B. hitzebeständige Stabilisatoren, Witterungsstabilisatoren, Flammschutzmittel, antistatische Mittel, Keimbildungsmittel, Farbstoffe, schaumbildende Mittel, Füllstoffe und Verstärkungsmittel im Rahmen der Aufgabe der vorliegenden Erfindung vermischt werden.
WIRKUNG DER ERFINDUNG
Die Formharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das thermoplastische Harz [A] und das flüssige statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer [C], und ferner das Pfropfcopolymer [B] in einer bestimmten Menge. In der Harzzusammensetzung dispergieren folglich das thermoplastische Harz [A] und das flüssige statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer [C] gleichmäßig ohne Phasentrennung. Daher besitzen solche Harzzusammensetzungen eine hervorragende Formverarbeitbarkeit, d. h. es tritt weder eine Verschlechterung des Erscheinungsbilds wie z. B.
Oberflächenbenetzen und Abschälen der Formartikel auf, noch Formenverunreinigung beim Formen zu Formartikeln, aufgrund ihrer verbesserten Formentrennbarkeit beim Formen.
Ferner kann die Verwendung der Harzzusammensetzungen geformte Artikel mit hervorragenden Gleiteigenschaften, Reibverschleißeigenschaften und Schlagbeständigkeit ergeben.
BEISPIELE
Die vorliegend Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert, die jedoch in keinster Weise den Bereich der Erfindung beschränken.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Komponenten eingesetzt.
(1) Thermoplastisches Harz [A]
Als thermoplastische Harze wurden ein Polyacetalharz (POM) [Duracon M 90^TM, erhältlich von Polyplastics Co.] und ein Polybutylenterephthalatharz (PBT) [Duranex 2002^TM, erhältlich von Polyplastics Co.] eingesetzt.
(2) Pfropfcopolymer [B]
Als Pfropfcopolymer wurde ABS (Polybutadienkautschuk-Acrylnitril/Styrol-Copolymer umfassend 60 Gew.-% Polybutadienkautschuk und 10 Gew.-% Acrylnitril) eingesetzt.
(3) Ethylen/α-Olefin-Copolymer
Es wurden die in der Tabelle 1 dargestellten flüssigen Ethylen/α-Olefin-Copolymere eingesetzt.
Tabelle 1
EP1 bis EP3 lagen bei Normaltemperatur in flüssigem Zustand vor, und EP4 lag bei Normaltemperatur in einem festen Zustand und nicht in einem flüssigen Zustand vor.
Beispiele 1 bis 5
In jedem Beispiel, unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders TEM-35B (hergestellt von Nippon Seikosho Co.), wurden die Komponenten in den in der Tabelle 2 dargestellten Anteilen jeweils geschmolzen und vermischt, und die resultierende Polyacetalharzzusammensetzung wurde spritzgegossen zu einem 200 mm × 200 mm × 3 mm Film mittels einer Spritzgussmaschine M-1000A II-DM (hergestellt von Meiki Seisakusho Co.).
In Bezug auf den resultierenden Film wurden (1) Formenverunreinigung beim Formen, (2) das Aussehen des resultierenden Formartikels, (3) der Dispergierzustand in der Harzzusammensetzung und (4) Reibungseigenschaften des geformten Artikels nach den folgenden Verfahren ausgewertet.
Bewertungsverfahren
(1) Bewertung der Formenverunreinigung
Nach dem Formen mit der Spritzgussmaschine,
wenn das Formen ohne das Auftreten einer Verunreinigung, verursacht durch Zurückbleiben der Harze auf der Formoberfläche, durchgeführt wurde, wurde es als "AA" gewertet,
wenn mit dem Auftreten einer teilweisen Verunreinigung, wurde es als "BB" bewertet,
und wenn mit dem Auftreten von starker Verunreinigung insgesamt wurde es als "CC" bewertet.
(2) Bewertung der Formartikel
Wenn die Oberfläche der Folie, die mit der Spritzgussmaschine geformt wurde, keine Rauheit aufwies und in einem glatten Zustand war, wurde sie als "AA" bewertet,
wenn sie teilweise Abschälen oder eine Tropfenstreuung (droplet scattering) aufwies, wurde sie als "BB" bewertet,
und wenn sie insgesamt Abschälen und eine starke Tropfenstreuung aufwies, wurde sie als "CC" bewertet.
(3) Dispersionszustand
Die Oberfläche des resultierenden Formartikels wurde abgesplittert und deren Begutachtung wurde mittels einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) gemessen, um die Durchmesser von dispergierten Teilchen des flüssigen Ethylen/α-Olefin-Copolymers zu messen.
(4) Reibungseigenschaften (Reibungs- und Verschleißeigenschaften)
Der Koeffizient von dynamischer Reibung zwischen SUS und dem Harz und Abriebverlust wurden unter den folgenden Bedingungen in Übereinstimmung mit dem Verfahren, das in JIS K7218 vorgeschrieben ist, bewertet.
Material zum Abgleich: Kohlenstoffstahl für mechanische Struktur S45C (JIS G 4051)

Last: 15 kg/cm²

Gleitgeschwindigkeit: 0,2 m/sec

Untersuchungsdauer: 60 min
(5) Schlagfestigkeit
Außer dem in den vorstehend genannten Tests (1) bis (4) verwendeten geformten Film wurde ein in der ASTM definiertes Kerbschlagprobenstück geformt und dessen Schlagfestigkeit nach Izod bei 23°C wurde in Übereinstimmung mit dem ASTM D256 Verfahren gemessen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Formartikel wurde unter Verwendung des Polyacetalharzes allein ohne die Zugabe des Pfropfcopolymers und des flüssigen Ethylen/α-Olefin-Copolymers hergestellt, und wurde mittels der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Das Mischverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass das flüssige statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer nicht eingesetzt wurde, um eine Polyacetalharzzusammensetzung herzustellen, und die resultierende Zusammensetzung wurde geformt und bewertet.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiele 3 und 4
Das Mischverfahren von Beispiel 1 und Beispiel 4 wurde jeweils wiederholt, außer dass das ABS-Harz nicht zur Herstellung einer Polyacetalharzzusammensetzung eingesetzt wurde, und die resultierende Zusammensetzung wurde geformt und bewertet.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 5
Das Mischverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass ein Ethylen/Propylen-Copolymer (EP4) in einem festen Zustand bei Raumtemperatur statt dem flüssigen Ethylen/α-Olefin-Copolymer eingesetzt wurde, um eine Polyacetalharzzusammensetzung herzustellen, und die resultierende Zusammensetzung wurde geformt und bewertet.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2-1
Tabelle 2-2
Aus der Tabelle 2 wird deutlich, insbesondere aus den Beispielen 1 bis 5, dass durch Mischen des Polyacetalharzes, ABS-Harzes und des flüssigen statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymers in den spezifischen Anteilen ein guter Dispersionszustand des flüssigen Ethylen/α-Olefin-Copolymers in dem Harz erhalten werden kann, und so können geformte Artikel mit hervorragenden Formeigenschaften und Erscheinungsbild und ferner geringem Reibungskoeffizienten und geringem Abriebverlust und hervorragenden Gleiteigenschaften erhalten werden.
Der Fall, in dem das ABS-Harz nicht enthalten ist (Vergleichsbeispiele 3 und 4) zeigt, dass die Formeigenschaften und das Aussehen verschlechtert sind und die Schlagfestigkeit deutlich erniedrigt ist. Andererseits zeigt der Fall, bei dem das ABS-Harz enthalten ist, dass die Erniedrigung der Schlagfestigkeit unterdrückt wird. Der Fall, bei dem das spezifische flüssige statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer nicht enthalten ist (Vergleichsbeispiele 2 und 5), führt zu einer Abnahme der Gleiteigenschaften, d. h. hoher Reibungskoeffizient und hoher Abriebverlust.
Beispiele 6 bis 10
Das Mischverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass Polybutylenterephthalat statt dem Polyacetalharz eingesetzt wurde und die Mischung war wie in Tabelle 3 dargestellt, um eine Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung herzustellen, und die resultierende Zusammensetzung wurde geformt und nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 dargestellt bewertet.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 6
Ein geformter Artikel wurde unter Verwendung des Polybutylenterephthalatharzes allein ohne die Zugabe des Pfropfcopolymers und des flüssigen Ethylen/α-Olefin-Copolymers hergestellt, und wurde nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 bewertet.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 7
Das Mischverfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, außer dass das flüssige statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer nicht verwendet wurde, um eine Harzzusammensetzung herzustellen, und die resultierende Polybutylenterephthalatzusammensetzung wurde geformt, um einen geformten Artikel zu ergeben und dieser wurde nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.
Vergleichsbeispiele 8 und 9
Das Mischverfahren von Beispiel 6 und Beispiel 9 wurde jeweils wiederholt, außer dass das ABS-Harz nicht eingesetzt wurde, um eine Harzzusammensetzung herzustellen, und die resultierende Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung wurde geformt, um einen geformten Gegenstand herzustellen und wurde nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 10
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, außer dass ein festes Ethylen/Propylen-Copolymer (EP4) ohne Fluidität bei Raumtemperatur statt dem flüssigen statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymer verwendet wurde, um eine Harzzusammensetzung herzustellen, und die resultierende Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung wurde geformt, um einen geformten Gegenstand herzustellen und dieser wurde mit den gleichen Methoden wie in Beispiel 1 bewertet.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3-1
Tabelle 3-2
Aus der Tabelle 3 geht klar hervor, insbesondere aus den Beispielen 6 bis 10, dass durch Mischen des Polyacetalharzes, ABS-Harzes und des flüssigen statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymers in den spezifischen Anteilen ein guter Dispersionszustand des flüssigen Ethylen/α-Olefin-Copolymers in dem Harz erhalten werden kann, und so können geformte Artikel mit hervorragenden Formeigenschaften und Erscheinungsbild und ferner geringem Reibungskoeffizienten und geringem Abriebverlust und hervorragenden Gleiteigenschaften erhalten werden.
Der Fall, dass das ABS-Ηarz nicht enthalten ist (Vergleichsbeispiele 8 und 9), führt zu Problemen bei den Formeigenschaften und dem Erscheinungsbild und erniedrigt die Schlagfestigkeit. Der Fall, dass das spezifische flüssige statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer nicht enthalten ist (Vergleichsbeispiele 7 und 10) führt zu einer Abnahme der Gleiteigenschaften.

Claims

Thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein Copolymer ist, umfassend: [A] 100 Gew.-Teile eines Polyacetalharzes oder thermoplastischen aromatischen Polyesterharzes, [B] 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines Pfropf-Polymers, bei dem (B-2), eine Vinyl(co)polymer-Komponente umfassend mindestens eine Vinylverbindung, auf (B-1), ein Olefinpolymer als Hauptketten-Polymer, pfropfpolymerisiert ist, und [C] 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines flüssigen statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymers, umfassend Ethylen und ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei das statistische Copolymer (i) einen Anteil an einer von Ethylen abgeleiteten Struktureinheit von 20 bis 80 Mol-% und einen Anteil an einer von α-Olefin abgeleiteten Struktureinheit von 20 bis 80 Mol-%, bezogen auf alle Struktureinheiten, (ii) ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 500 bis 10 000, (iii) eine Molekulargewichtsverteilung (Mn/Mw), bestimmt durch ein Verhältnis eines gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) zu einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), von 1,2 bis 3, und (iv) einen Stockpunkt von unter 20°C aufweist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Pfropf-Copolymer [B] ein Pfropf-Copolymer ist, das erhältlich ist durch Pfropf-Copolymerisieren von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus vinylaromatischen Verbindungen, Vinylcyanid-Verbindungen und (Meth)acrylsäureester-Verbindungen, in Gegenwart eines Butadien enthaltenden Kautschuks.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Pfropf-Copolymer [B] ein ABS-Harz ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die thermoplastische aromatische Polyesterharz-Komponente [A] Polybutylenterephthalat ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die flüssige statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer-Komponente [C] ein flüssiges Ethylen/Propylen-Copolymer ist.