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Hintergrund der Erfindung
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Erfindungsfeld
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines
Seltenerdmagneten gemäß dem Oberbegriff
von Anspruch 1.
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Beschreibung
des Standes der Technik
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Ein
R-Fe-B-Seltenerdmagnet (R ist wenigstens eine Art von Element aus
der Gruppe, die Yttrium (Y) und Seltenerdelemente umfasst) besteht
vorwiegend aus einer Hauptphase aus einer R2Fe14B-Tetragonalverbindung, einer R-reichen
Phase mit einem großen
Anteils eines Seltenerdmagneten wie etwa Nd und einer B-reichen
Phase mit einem großen
Anteil Bor (B). Die magnetischen Eigenschaften eines R-Fe-B-Seltenerdmagneten
werden verbessert, wenn der Anteil einer R2Fe14B-Tetragonalverbindung als Hauptphase in
dem Magneten erhöht
wird.
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Wenigstens
ein Mindestanteil der R-reichen Phase ist für das Sintern in der flüssigen Phase
nötig,
das ein erforderlicher Prozess zum Bilden von gesinterten Seltenerdmagneten
ist. Weil R mit Sauerstoff reagiert und ein R2O3-Oxid bildet, wird das R vor dem Sintern
teilweise verbraucht. Um also die durch die Oxidation verbrauchte
Menge zu kompensieren, ist gewöhnlich
eine zusätzliche
Menge von R erforderlich. Das R2O3-Oxid wird verstärkt erzeugt, wenn die Menge
des Sauerstoffs größer ist.
Deshalb wurde versucht, die Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre, in der
ein R-Fe-B-Legierungspulver erzeugt wird, zu reduzieren, um die
Bildung des R2O3-Oxids
zu unterdrücken,
sodass die relative Menge von R in dem enderzeugten R-Fe-B-Seltenerdmagneten
reduziert wird und die magnetischen Eigenschaften des Magneten verbessert werden.
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Die
Sauerstoffmenge in dem für
die Herstellung eines R-Fe-B-Magneten verwendeten R-Fe-B-Legierungspulver
sollte wie oben genannt vorzugsweise klein sein. Es gibt jedoch
aus den folgenden Gründen
keine Möglichkeit
für die
Reduzierung der Sauerstoffmenge in einem R-Fe-B-Legierungspulver zur Verbesserung der
magnetischen Eigenschaften in einer Massen produktionstechnik. Wenn
ein R-Fe-B-Legierungspulver in einer kontrollierten Umgebung mit
einer niedrigen Sauerstoffkonzentration erzeugt wird, sodass die
Sauerstoffmenge in dem Legierungspulver bei zum Beispiel nur 400
Gew.-ppm oder weniger liegt, kann das Pulver stark mit dem Sauerstoff
in der Atmosphäre
(der Luft) reagieren, was zu einer Entzündung innerhalb von wenigen Minuten
bei Raumtemperatur führen
kann.
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Die
Wasserstoffverarbeitung für
das Mahlen bietet eine gute Produktionseffizienz im Vergleich zu
einem mechanischen Mahlen unter Verwendung von zum Beispiel einer
Kugelmühle.
Wenn jedoch das durch die Wasserstoffverarbeitung erzeugte Magnetpulver
für die
Herstellung eines Magneten verwendet wird, neigt der resultierende
Magnet in Abhängigkeit
von den Sinterbedingungen zu Variationen in den magnetischen Eigenschaften
(wie etwa der Koerzitivkraft). Die Variation in den magnetischen
Eigenschaften ist insbesondere dann beträchtlich, wenn die Sauerstoffmenge
in dem Sinterkörper
zum Beispiel nur 4000 Gew.-ppm
oder weniger beträgt
und die Gesamtmenge des Seltenerdelements in dem Magneten vergleichsweise
klein ist (z.B. 32 Gew.-ppm oder weniger).
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Es
hat sich also herausgestellt, dass die Sauerstoffmenge in dem R-Fe-B-Legierungspulver
vorzugsweise reduziert werden sollte, um die magnetischen Eigenschaften
zu verbessern, wobei es in der Realität extrem schwierig ist, ein
R-Fe-B-Legierungspulver mit einer reduzierten Sauerstoffkonzentration
an einem Produktionsort wie etwa einem Werk zu handhaben.
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Insbesondere
ist das Risiko einer Entzündung
während
eines Pressvorgangs hoch, wenn das Pulver in einer Presse komprimiert
wird. Bei diesem Vorgang steigt die Temperatur des Presskörpers aufgrund
der Wärme,
die während
des Pressens durch die Reibung zwischen den Pulverpartikeln und
beim Auswerfen des Presskörpers
durch die Reibung zwischen den Pulverpartikeln und der Seitenwand
des Presshohlraums erzeugt wird. Eine Möglichkeit zur Vermeidung einer
Entzündung
wäre die
Platzierung der Presse in einer Umgebung einer sauerstofffreien
Atmosphäre.
Dies ist jedoch praktisch kaum umzusetzen, weil die Zufuhr von Rohmaterialien
zu der Presse und die Entnahme des Presskörpers aus der Presse in einer
derartigen sauerstofffreien Umgebung schwierig zu bewerkstelligen
sind. Das Auftreten einer Entzündung
kann auch verhindert werden, indem die einzelnen Presskörper unmittelbar
nach der Entnahme aus der Presse gesintert werden. Dies wäre jedoch
ein äußerst ineffizientes
Vorgehen, das nicht für
die Massenproduktion geeignet ist. Ein Sinterprozess dauert vier
Stunden oder mehr, sodass vernünftigerweise
jeder Sinterprozess für
viele Presskörper gleichzeitig
durchgeführt
wird. Außerdem
ist es bei der Massenproduktion schwierig, die Pressekörper über die ganze
Reihe der Verarbeitungsschritte vom Pressen bis zum Sintern in einer
Umgebung mit extrem niedrigem Sauerstoffgehalt zu halten.
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Ein
flüssiges
Schmiermittel wie etwa ein fetter Ester wird häufig vor dem Pressen einem
Feinpulver beigemischt, um die Press- und Formfähigkeiten des Pulvers zu verbessern.
Durch diesen Zusatz eines flüssigen
Schmiermittels werden dünne Ölschichten
auf den Oberflächen
der Pulverpartikeln gebildet. Derartige Schichten können jedoch
die Oxidation eines Pulvers mit einer Sauerstoffkonzentration von
4000 Gew.-ppm oder weniger nicht zufriedenstellend verhindern.
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Aus
den vorstehend beschriebenen Gründen
wird absichtlich eine kleine Sauerstoffmenge in eine Atmosphäre eingeführt, in
der eine R-Fe-B-Legierung gemahlen wird, um dünne Oberflächen von fein gemahlenen Pulverpartikeln
zu oxidieren und dadurch die Reaktivität des Pulvers zu reduzieren.
Als Beispiel für
diese Technik gibt die japanische Patentveröffentlichung Nr. 6–6728 einen
Prozess an, in dem eine Seltenerdlegierung unter einem Ultraschall-Edelgasfluss
mit einer vorbestimmten Sauerstoffmenge fein gemahlen wird, wobei
während
des Mahlens eine dünne
Oxidschicht auf den Oberflächen
der durch das Mahlen erzeugten feinen Pulverpartikeln gebildet wird.
Weil bei dieser Technik der Sauerstoff in der Atmosphäre durch
die Oxidschichten auf den Pulverpartikeln blockiert wird, wird das
Auftreten einer Wärmeerzeugung/Entzündung aufgrund
einer Oxidation verhindert. Es ist jedoch zu beachten, dass aufgrund
des Vorhandenseins der Oxidschichten auf den Oberflächen der
Pulverpartikeln die Menge des in dem Pulver enthaltenen Sauerstoffs
erhöht
wird.
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Das
US-Patent Nr. 5–489,343
und die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 10-321451 geben eine
andere Technik an, bei der ein R-Fe-B-Legierungspulver mit einem
geringen Sauerstoffgehalt (zum Beispiel 1500 ppm) mit Mineralöl oder ähnlichem
gemischt wird, um eine Aufschlämmung
zu erhalten. Weil die Pulverpartikeln in der Aufschlämmung von
einem Kontakt mit der Atmosphäre
geschützt
sind, wird das Auftreten einer Wärmeerzeugung/Entzündung verhindert,
während
der Sauerstoffgehalt des R-Fe-B-Legierungspulvers niedrig gehalten
wird.
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Die
herkömmliche
Technik weist jedoch das Problem auf, dass nachdem das R-Fe-B-Legierungspulver
in dem aufgeschlämmten
Zustand in den Hohlraum einer Presse gefüllt wurde, das Öl während des
Pressvorgangs herausgedrückt
werden muss. Dadurch wird die Produktivität gesenkt. Weiterhin weisen
herkömmliche
Verfahren zum Herstellen eines Seltenerdmagneten das Problem auf,
das die Kristallkörner
beim Sintern dazu neigen, grob zu werden. Die magnetischen Eigenschaften
(Koerzitivkraft) werden also nicht ausreichend verbessert, obwohl
ein Magnetpulver mit einer niedrigen Sauerstoffkonzentration verwendet
wird.
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Ein
Verfahren gemäß dem Oberbegriff
von Anspruch 1 ist aus EP-A-994 493 (verwandtester Stand der Technik)
bekannt. In dem Verfahren von EP-A-994 493 wird ein fein pulverisiertes
R-Fe-B-Legierungspulver durch ein Trockenpulverisierungsverfahren
wie etwa ein Strahlmahlen unter Verwendung eines Edelgases als Pulverisierungsmedium
erhalten. Das Ausbilden des Feinpulvers wird mittels eines Trockenverfahrens
vorgenommen, wobei das trockene Feinpulver in einem Magnetfeld in
einer Edelgasatmosphäre
gepresst wird. Nach dem Pressen wird der so erhaltene Grünkörper von
der Oberfläche
des Presskörpers
her mit einem Ölmittel
imprägniert
und bei einer Temperatur von 1000°C
bis 1200°C
in einer Edelgasatmosphäre
gesintert, um einen gesinterten R-Fe-B-Permanentmagneten vorzusehen.
In dem bekannten Verfahren wird jedoch das Kornwachstum während des
Sinterns nicht ausreichend unterdrückt, sodass die magnetischen
Eigenschaften des hergestellten Produkts nicht ausreichend sind.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Es
ist eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zum Herstellen eines Hochleistungs-Seltenerdmagnetes mit einem geringen
Sauerstoffgehalt und hervorragenden magnetischen Eigenschaften anzugeben.
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Die
oben genannte Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte
Ausführungsformen
des erfinderischen Verfahrens sind in den abhängigen Unteransprüchen definiert.
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Kurzbeschreibung
der Zeichnungen
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1 ist
eine schematische Querschnittansicht einer für das Pressen von Magnetpulver
verwendeten Presse.
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2 ist
ein Diagramm, das einen Imprägnierungsprozess
darstellt.
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3 zeigt
Temperaturprofile in einem Sinterprozess, wobei das Bezugszeichen 30 ein
Profil in einem herkömmlichen
Sinterprozess angibt und das Bezugszeichen 32 ein Profil
in einem Sinterprozess gemäß der vorliegenden
Erfindung angibt.
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4 ist
ein Kurvendiagramm zu den in Tabelle 2 angegebenen Daten, wobei
die y-Achse die Koerzitivkraft wiedergibt und die x-Achse den Sauerstoffgehalt
wiedergibt.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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Um
gemäß der vorliegenden
Erfindung den Sauerstoffgehalt eines R-Fe-B-Seltenerdmagneten zu
reduzieren, wird die Sauerstoffkonzentration in dem Seltenerdmagnetpulver
reduziert, wobei die reaktiven Oberflächen der Magnetpulverpartikeln
absichtlich nitriert werden, um einen dünnen Schutzfilm auf den Oberflächen der
Magnetpulverpartikeln zu bilden. Dieser Zusatz von Stickstoff trägt dazu
bei, die Oxidation des Magnetpulvers im Kontakt mit der Atmosphäre zu unterdrücken.
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Weiterhin
wird gemäß der vorliegenden
Erfindung ein Sintern in zwei Stufen mit jeweils einer relativ niedrigen
Temperatur und einer relativ hohen Temperatur vorgenommen. Durch
dieses Sintern in zwei Stufen wird das Kornwachstum während des
Sinterns unterdrückt,
wodurch eine Reduktion der durchschnittlichen Korngröße des endhergestellten
gesinterten Magneten ermöglicht
wird.
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Wenn
ein gesinterter Magnet unter Verwendung eines Magnetpulvers mit
einer niedrigen Sauerstoffkonzentration in Masse produziert werden
soll, neigt der Presskörper
des Magnetpulvers wie oben beschrieben zu einer Wärmeerzeugung/Entzündung. Dies
stellt einen wesentlichen Nachteil für die Massenproduktion eines
gesinterten Magneten dar. Um gemäß der vorliegenden
Erfindung das Problem der Wärmeerzeugung/Entzündung eines
Presskörpers
zu lösen,
wird die Oberfläche
der Magnetpulverpartikeln mit einer geringen Sauerstoffkonzentration
nitriert, um die Reaktivität
der Oberfläche
der Partikeln abzuschwächen.
Außerdem
wird das resultierende Pulverkompakt mit einem organischen Lösungsmittel
imprägniert.
Ein organisches Lösungsmittel
enthält
Kohlenstoff und andere Unreinheiten, die für Seltenerdmagneten nicht geeignet
sind. Diese Unreinheiten werden jedoch durch eine Vorerhitzung (eine Ölentfernung)
vor dem Sintern entfernt, sodass die magnetischen Eigenschaften
nicht beeinträchtigt
werden.
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Es
wird also nicht nur eine Reaktion der Partikeloberflächen mit
dem Sauerstoff in der Atmosphäre
verhindert, sondern auch eine Reaktion oder Bindung mit dem organischen
Lösungsmittel.
Kohlenstoff und andere Unreinheiten in dem organischen Lösungsmittel
können
also vor dem Sintern unmittelbar verflüchtigt/entfernt werden. Dadurch
wird eine Beeinträchtigung
der magnetischen Eigenschaften aufgrund des organischen Lösungsmittels
zuverlässig
vermieden.
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Ein
gemäß dem erfinderischen
Herstellungsverfahren erhaltener R-Fe-B-Seltenerdmagnet weist eine durchschnittliche
Kristallkorngröße im Bereich
zwischen 3 μm
und 9 um, eine Sauerstoffkonzentration im Bereich zwischen 50 Gew.-ppm
und 4000 Gew.-ppm und eine Stickstoffkonzentration im Bereich zwischen
150 Gew.-ppm und 1500 Gew.-ppm auf. Die Bezeichnung „R-Fe-B-Seltenerdmagnet" ist breit definiert
aufzufassen, wobei es sich um einen Seltenerdmagneten handeln kann,
bei dem ein Metall wie etwa Kobalt (Co) anstelle eines Teils von
Fe vorhanden ist, oder um einen Seltenerdmagneten, bei dem Kohlenstoff
(C) anstelle eines Teils von Bor (B) vorhanden ist. Der R-Fe-B-Seltenerdmagnet
weist einen Aufbau auf, in dem R2Fe14B-Verbindungen von tetragonalen Kristallen
als eine Hauptphase existieren. Die R2Fe14B-Kristalle sind von einer R-reichen und
einer B-reichen Phase (Grenzphase) in dem R-Fe-B-Seltenerdmagneten
umgeben. Der Aufbau eines derartigen R-Fe-B-Seltenerdmagneten ist in dem US-Patent
Nr. 5,645,651 angegeben.
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Im
Folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zum
Herstellen eines derartigen Seltenerdmagneten im Detail beschrieben.
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Zu
Beginn wird eine geschmolzene Masse einer R-Fe-B-Legierung mit ungefähr 10 bis
30 at.-% von R (wenigstens einer Art aus der Gruppe, die Y und die
Seltenerdmagneten enthält),
0,5 bis 28 at.-% von B, Fe als Rest zusammen mit einigen unvermeidlicherweise
enthaltenen Unreinheiten erzeugt. Es können Co und/oder Ni anstelle
eines Teils von Fe vorhanden sein, und es kann C anstelle eines
Teils von B vorhanden sein. Gemäß der vorliegenden
Erfindung kann der Sauerstoffgehalt reduziert werden, sodass die
Erzeugung eines Oxids des Seltenerdelements R unterdrückt werden
kann. Dadurch kann die Menge des Seltenerdelements R auf das erforderliche
Minimum reduziert werden.
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Die
geschmolzene Legierung wird dann gelöscht und mittels eines Vergütungsverfahrens
wie etwa eines Streifengusses zu dünnen Platten mit einer Dicke
von ungefähr
0,03 bis 10 mm bei einer Kühlungsrate
von 102 bis 1014 °C/s verfestigt,
um Gussteile mit einem Aufbau zu formen, in dem die R-reiche Phase
mit einer feinen Größe von 5 μm oder weniger
dispergiert ist. Die Gussteile werden in einem Gehäuse untergebracht und
in eine Kammer mit Einlass- und Auslassmöglichkeiten platziert. Nach
der Evakuierung der Kammer wird H2-Gas mit einem Druck
von 0,03 bis 1,0 MPa (Megapascal) in die Kammer eingeführt, um
ein zerfallenes Legierungspulver zu bilden. Das zerfallene Legierungspulver
wird dehydriert und dann unter einem Edelgasfluss fein gemahlen.
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Die
als Magnetteile in der vorliegenden Erfindung verwendeten Gussteile
können
produziert werden, indem die geschmolzene Legierung mit einer bestimmten
Zusammensetzung durch ein Streifengießen unter Verwendung von einer
oder zwei Rollen vergütet
wird. Die Verwendung von einer oder zwei Rollen kann in Abhängigkeit
von der Dicke der zu erzeugenden Gussteile bestimmt werden. Vorzugsweise
werden zwei Rollen verwendet, wenn dicke Gussteile erzeugt werden
sollen, während
eine Rolle verwendet wird, wenn dünne Gussteile erzeugt werden
sollen. Eine durch das Vergütungsverfahren
erzeugte Legierung weist eine scharte Partikelgrößenverteilung und eine gleichmäßige Partikelgröße auf,
sodass sie die Rechteckigkeit einer Demagnetisierungskurve nach
dem Sintern verbessert.
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Wenn
die Dicke der Gussteile (flockenartige Legierung) kleiner als 0,03
mm ist, ist die Vergütungsrate so
groß,
dass die Kristallkorngröße übermäßig klein
sein kann. Wenn die Kristallkorngröße übermäßig klein ist, weil die Gussteile
pulverisiert werden, weisen die Pulverpartikeln individuell eine
polykristalline Struktur auf. Dies hat Fehler bei der Ausrichtung
der Kristallorientierung und damit eine Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften
zur Folge. Wenn die Dicke der Gussteile größer als 10 mm ist, ist die
Kühlrate
niedrig. Deshalb setzt sich α-Fe
leicht ab, wobei auch die Nd-reiche Phase ungleichmäßig verteilt
ist.
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Die
Wasserstoffverarbeitung für
die Versprödung
wird zum Beispiel wie folgt bewerkstelligt. Die auf eine vorgestimmte
Größe zerkleinerten
Gussteile werden in ein Materialgehäuse gegeben, das in einem dichtbaren
Wasserstoffofen platziert wird, der dann gedichtet wird. Nach einer
ausreichenden Evakuierung des Wasserstoffofens wird Wasserstoffgas
mit einem Druck von 30 kPa bis 1,0 MPa in den Ofen eingeführt, damit die
Gussteile Wasserstoff einschließen
können.
Weil der Wasserstoffeinschluss eine exothermische Reaktion ist,
sind vorzugsweise Kühlrohre
für den
Durchfluss von Kühlwasser
um den Ofen herum vorgesehen, um einen Temperaturanstieg in dem
Ofen zu verhindern. Die Gussteile zerfallen aufgrund des Wasserstoffeinschlusses
spontan und werden deshalb spröde
(oder teilweise pulverisiert).
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Die
spröde
gemachte Legierung wird gekühlt
und durch eine Erhitzung unter Vakuum dehydriert. Die dehydrierten
Legierungspulverpartikeln weisen Mikrocracks auf. Derartige Partikeln
können
in kurzer Zeit während
eines folgenden Mahlens in einer Kugelmühle, einer Strahlmühle oder ähnlichem
fein gemahlen werden. Es kann also ein Legierungspulver mit einer
vorbestimmte Partikelgrößenverteilung
erzeugt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform der Wasserstoffverarbeitung
für das
Mahlen ist in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung
Nr. 7–18366
angegeben.
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Das
oben beschriebene Feinmahlen wird vorzugsweise mit einer Trockenmühle wie
etwa einer Strahlmühle,
einer Reibungsmühle
oder einer Vibrationsmühle
unter Verwendung eines Edelgases mit Stickstoff und im wesentlichen
keinem Sauerstoff durchgeführt.
Während dieses
Mahlens wird die Sauerstoffkonzentration des Edelgases vorzugsweise
auf 5000 ppm oder weniger kontrolliert, wobei vorzugsweise ein hochreines Stickstoffgas
mit einer Reinheit von 99,99% oder mehr als Edelgas verwendet wird.
Durch das Mahlen der pulverisierten Legierung in einer Atmosphäre eines
derartigen hochreinen Edelgases kann ein fein gemahlenes Pulver
mit einer niedrigen Sauerstoffkonzentration erzeugt werden, deren
Partikeloberflächen
dünn nitriert wurden.
Die durchschnittliche Partikelngröße (Größe der gemahlenen Partikeln)
des Pulvers liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 1,5 μm und 5,5 μm und noch
besser im Bereich zwischen 2,5 μm
und 5,0 μm.
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Vorzugsweise
wird zu dem auf diese Weise erzeugten Magnetpulver ein flüssiges Schmiermittel
mit einem fetten Ester und ähnlichem
als Hauptbestandteil hinzugefügt.
Die Beimischungsmenge kann zum Beispiel zwischen 0,15 und 5,0 Gew.-%
betragen. Beispiele für
einen fetten Ester sind Methylcaproat, Methylcaprylat und Methyllaureat.
Das Schmiermittel kann auch einen Binder oder ähnliches enthalten. Wichtig
ist, dass sich das Schmiermittel in einem folgenden Prozess verflüchtigt und
so entfernt wird. Wenn das Schmiermittel selbst ein Festkörper ist,
der sich nicht einfach und gleichmäßig mit dem Legierungspulver
mischen lässt,
kann das Schmiermittel mit einem Lösungsmittel gelöst werden.
Als Lösungsmittel
kann ein Petroleumlösungsmittel wie
Isoparaffin, ein napthenisches Lösungsmittel
oder ähnliches
verwendet werden. Das Schmiermittel kann zu einem beliebigen Zeitpunkt
vor oder nach dem Mahlen hinzugefügt werden. Das flüssige Schmiermittel schützt die
Pulverpartikeln vor einer Oxidation, indem es die Oberflächen der
Partikeln bedeckt. Außerdem
erfüllt
das flüssige
Schmiermittel die Funktion, die Gründichte eines Presskörpers während des
Pressens des Pulvers gleichmäßig zu machen,
wodurch eine unordentliche Ausrichtung unterdrückt wird.
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Im
Folgenden werden eine Ausrichtung in einem Magnetfeld (magnetische
Ausrichtung) und eine Komprimierung mit einer Presse wie in 1 gezeigt
vorgenommen. Eine Presse 10 in 1 umfasst
eine Form 1 mit einem Durchgangsloch und Stößeln 2 und 3 zum
Blockieren des Durchgangslochs der Form 1 von unten und
von oben. Materialpulver 4 wird in einen durch die Form 1,
den oberen Stößel 3 und
den unteren Stößel 2 definierten
Hohlraum eingefüllt
und komprimiert, indem der Abstand zwischen dem unteren Stößel 2 und
dem oberen Stößel 3 reduziert
wird (Pressprozess). Die Presse 10 in 1 umfasst
auch Spulen 5 und 7 zum Erzeugen eines ausrichtenden
Magnetfelds.
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Die
Fülldichte
des Pulvers 4 wird in einem Bereich gesetzt, in dem eine
magnetische Ausrichtung für das
Pulver möglich
ist. In dieser Ausführungsform
liegt die Fülldichte
zum Beispiel vorzugsweise im Bereich zwischen 30 und 40 % der wahren
Dichte.
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Nach
dem Einfüllen
des Pulvers wird ein Magnetfeld an dem mit dem Pulver 4 gefüllten Raum
angelegt, um eine magnetische Ausrichtung des Pulvers 4 vorzusehen.
Dies ist nicht nur für
eine Komprimierung parallel zum Magnetfeld, wo die Richtung des
Magnetfelds der Pressrichtung entspricht, sondern auch bei einer
Komprimierung vertikal zum Magnetfeld effektiv, wo die Richtung
des Magnetfelds rechtwinklig zu der Pressrichtung ausgerichtet ist.
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Nach
dem Auswurf aus der Presse 10 in 1 wird der
Presskörper
sofort mit einem Ölmittel
wie etwa einem organischen Lösungsmittel
imprägniert.
In dieser Ausführungsform
wird eine Lösung
aus einem gesättigten
Kohlenwasserstoff wie etwa Isoparaffin als Lösungsmittel verwendet, mit
dem ein Presskörper 20 imprägniert wird.
Ein organisches Lösungsmittel 21 wird
wie in 2 gezeigt in ein Bad 22 gefüllt, damit
der Presskörper 20 in
das organische Lösungsmittel 21 in
dem Bad 22 eingetaucht werden kann. Der Presskörper 20 wird
von seiner Oberfläche
(d.h. von der Oberfläche,
die die Form des Presskörpers 20 definiert)
her mit dem organischen Lösungsmittel
imprägniert
bzw. getränkt
und dann im wesentlichen mit der Lösung aus dem gesättigten
Kohlenwasserstoff bedeckt. Dadurch wird verhindert, dass der Presskörper 20 in
direkten Kontakt mit dem Sauerstoff in der Atmosphäre tritt.
Die Möglichkeit
einer kurzzeitigen Wärmeerzeugung/Entzündung des Presskörpers 20 wird
also stark reduziert, auch wenn der Presskörpers 20 in der Atmosphäre gelassen
wird. Es genügt,
wenn der Presskörper
eine halbe Sekunde oder etwas länger
in dem organischen Lösungsmittel 21 getaucht
bzw. getränkt
wird (Eintauchzeit). Wenn die Eintauchzeit länger ist, wird die Menge des
in dem Presskörper
enthaltenen organischen Lösungsmittels
größer. Eine
größere Menge
des organischen Lösungsmittels
verursacht jedoch kein Problem wie etwa ein Kollabieren des Presskörpers. Deshalb
kann der Presskörper
in dem organischen gelassen werden oder der Imprägnierungsprozess kann mehrere
Male wiederholt werden, bis der Sinterprozess startet.
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Als
organisches Lösungsmittel
für die
Imprägnierung
kann ein Lösungsmittel
wie etwa das flüssige Schmiermittel,
das dem Pulver zur Verbesserung der Formbarkeit und der Ausrichtung
zugesetzt wurde, oder das organische Lösungsmittel verwendet werden,
das zum Lösen
des flüssigen
Schmiermittels verwendet wurde. Das organische Lösungsmittel muss eine Oberflächenoxidation
verhindern können.
Bevorzugte organische Lösungsmittel
sind Isoparaffin, naphthenische Lösungsmittel, fette Ester wie
etwa Methylcaproat, Methylcaprylat und Methyllaurat, höhere Alkohole,
höhere
fette Acide und ähnliches.
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Nach
der Imprägnierung
wird der Presskörper
bekannten Herstellungsprozessen einschließlich einer Vorerhitzung (Ölentfernung),
eines zweistufigen Sinterns und einer Alterung unterworfen, um ein
Permanentmagnet-Endprodukt vorzusehen. Der in dem Ölmittel
enthaltene Kohlenstoff (C) verschlechtert die magnetischen Eigenschaften
des resultierenden Seltenerdmagneten. Deshalb muss als Ölmittel
für die
Imprägnierung des
Presskörpers 20 ein Ölmittel
verwendet werden, das während
des Vorerhitzens und/oder Sinterns einfach aus dem Presskörper entfernt
werden kann. Das Ölmittel
kann deshalb die magnetischen Eigenschaften nicht beeinträchtigen.
Nach der Verflüchtigung
des Ölmittels
während
der Vorerhitzung vor dem Sintern, muss der Presskörper in
einer Umgebung mit einer niedrigen Sauerstoffkonzentration platziert
werden, um nicht in Kontakt mit der Atmosphäre zu treten. Zu diesem Zweck
sind die Öfen
für das
Vorerhitzen und Sintern vorzugsweise direkt miteinander verbunden,
damit der Presskörper
zwischen den Öfen
ohne direkten Kontakt mit der Atmosphäre bewegt werden kann. Ein
kontinuierlicher Ofen ist vorzuziehen.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein zweistufiges Sintern wie weiter oben beschrieben
durchgeführt.
Durch das zweistufige Sintern kann die Kristallkorngröße des fertiggestellten
gesinterten Magneten im Bereich zwischen 3 μm und 9 μm und vorzugsweise im Bereich
zwischen 3 μm
und 6 μm
gehalten werden. Bei dem herkömmlichen
Sinterprozess werden die Kristallkörngrößen aufgrund des Kornwachstums
während
des Sinterns grob. Aus diesem Grund ist es schwierig, die Koerzitivkraft
des Magneten ausreichend zu verbessern, auch wenn ein Magnetpulver
mit einem niedrigen Sauerstoffgehalt verwendet wird. Bei dem Sinterprozess
der vorliegenden Erfindung kommt die Nutzung eines Magnetpulvers
mit einem geringen Sauerstoffgehalt voll zur Wirkung.
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3 zeigt
Temperaturprofile in dem Sinterprozess. In 3 gibt das
Bezugszeichen 30 ein Profil an, das in dem herkömmlichen
Sinterprozess verwendet wird, während
das Bezugszeichen 32 ein Profil angibt, das in dem Sinterprozess
gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet wird.
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In
dieser Ausführungsform
wird eine zweistufige Wärmebehandlung
in dem Sinterprozess durchgeführt.
In der ersten Stufe wird der Presskörper für eine längere Zeitperiode (zum Beispiel
30 bis 360 Minuten) bei einer relativ niedrigen Temperatur (zum
Beispiel 750 bis 950°C)
gehalten. Dann wird zur nächsten
Stufe übergegangen,
in der der Presskörper
für eine
relativ kurze Zeitperiode (zum Beispiel 30 bis 240 Minuten) bei einer
relativ hohen Temperatur (zum Beispiel 1000 bis 1100 °C) gehalten
wird.
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Der
in der R2Fe14B-Phase
als Hauptphase während
der Wasserstoffverarbeitung für
die Pulverisierung (Wasserstoffeinschluss und Versprödung der
Seltenerdlegierung) bleibende Wasserstoff wird in der Vorerhitzungsphase
bei ungefähr
500 °C vor
dem Sinterprozess freigegeben. Eine Temperatur von ungefähr 500 °C ist jedoch
nicht ausreichend hoch, um eine Seltenerdwasserstoffverbindung (RHx), die durch die Kombination zwischen dem
Seltenerdmagneten in der R-reichen Phase und dem Wasserstoff während der
Wasserstoffverarbeitung für
die Pulverisierung gebildet wird, zu dehydrieren. In dem Sinterprozess
gemäß der vorliegenden Erfindung
gibt eine derartige Seltenerdwasserstoffverbindung (RHx)
Wasserstoff frei, um in der ersten Stufe ein Seltenerdmetall zu
bilden. Insbesondere tritt während
der Wärmebehandlung
der ersten Stufe bei ungefähr 700 °C oder mehr
eine durch RHX → R + (x/2)H2 ↑ wiedergegebene
Reaktion auf. Deshalb wird in der Wärmebehandlung der zweiten Stufe
die R-reiche Phase an der Korngrenze schnell zu einer flüssigen Phase
gewandelt, um einen schnellen Fortschritt des Sinterprozesses und
ein Schrumpfen des Sinterkörpers
zu gestatten. Der Sinterprozess wird also innerhalb von kurzer Zeit
abgeschlossen, wodurch verhindert wird, dass die Kristallkörner gröber werden.
Dadurch wird die Koerzitivkraft des gesinterten Magneten verbessert,
sodass sich die Dichte des Sinterkörpers erhöht.
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Gemäß durch
die Erfinder durchgeführten
Experimenten variiert die Koerzitivkraft eines gesinterten Magneten
mit der Kristallkorngröße des Magneten
stärker,
wenn der Sauerstoffgehalt des gesinterten Magneten kleiner ist.
Wenn der Sauerstoffgehalt 7000 Gew.-ppm beträgt, ist die Differenz der Koerzitivkraft
zwischen einem Magneten mit einer Kristallkorngröße von ungefähr 3 bis
ungefähr
6 μm und
einem Magneten mit einer Kristallkorngröße von ungefähr 12 bis
ungefähr
15 μm kleiner
als 10%. Wenn der Sauerstoffgehalt bei 3000 Gew.-ppm liegt, liegt
die Differenz der Koerzitivkraft zwischen einem Magneten mit einer
durchschnittlichen Kristallkorngröße von 9 μm oder weniger und einem Magneten
mit einer durchschnittlichen Kristallkorngröße von mehr als 9 μm bei ungefähr 10% oder
mehr.
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In
dieser Ausführungsform
wurde die Materiallegierung durch einen Streifenguss erzeugt. Alternativ hierzu
können
andere Methoden wie etwa ein Blockguss, eine direkte Reduktion,
eine Atomisierung und ein Zentrifugalguss verwendet werden.
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Beispiel 1
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Eine
geschmolzene Legierung mit einer Zusammensetzung aus Nd+Pr (30,0
Gew.-%), Dy (1,0 Gew.-%), B (1,0 Gew.-%) und Fe (Rest) wurde in
einem Hochfrequenz-Schmelztiegel erzeugt. Die geschmolzene Legierung
wurde dann mit einer Streifengießvorrichtung des Rollentyps
gekühlt,
um dünne
plättchenförmige Gussteile
(eine flockenförmige
Legierung) mit einer Dicke von ungefähr 0,5 mm zu erzeugen. Die
Sauerstoffkonzentration in der flockenförmigen Legierung lag bei ungefähr 150 Gew.-ppm.
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Die
in einem Gehäuse
untergebrachte flockenförmige
Legierung wurde dann in einem Wasserstoffofen platziert. Nach der
Evakuierung des Ofens wurde Wasserstoffgas zwei Stunden lang in
den Ofen eingeführt,
um eine Wasserstoff-Versprödung
vorzusehen. Der Wasserstoff-Teildruck in dem Ofen wurde auf 200 kPa
gesetzt. Nachdem die Flocken aufgrund des Wasserstoffeinschlusses
spontan zerfallen waren, wurde der Ofen unter einer Erhitzung evakuiert,
um eine Dehydrierung vorzusehen. Es wurde Argongas in den Ofen eingeführt, und
der Ofen wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Legierung wurde aus
dem Wasserstoffofen genommen, nachdem die Temperatur der Legierung
auf 20 °C
gefallen war. In dieser Stufe lag der Sauerstoffgehalt der Legierung
bei 1000 Gew.-ppm.
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Die
resultierende Legierung wurde mit einer Strahlmühle gemahlen, wobei die Mahlkammer
mit einer Stickstoffgasatmosphäre
gefüllt
war, deren Sauerstoffkonzentration auf 200 Vol.-ppm oder weniger kontrolliert wurde,
um ein Magnetpulver mit verschiedenen Sauerstoffkonzentrationen
zu erzeugen. Die Mahlbedingungen wie etwa die Mahlzeit wurden entsprechend
gewählt,
dass die durchschnittliche Partikelngröße (Größe der gemahlenen Partikeln)
im Bereich zwischen 1,5 und 7,5 μm
lag, sodass verschiedene Pulvertypen mit unterschiedlichen durchschnittlichen
Partikelngrößen erzeugt
wurden. Während
des Mahlens wurde auch die in der Stickstoffatmosphäre enthaltene
Sauerstoffmenge kontrolliert, um den Sauerstoffgehalt des Pulvers
bei höchstens
7000 Gew.-ppm zu halten. Die derart erzeugten Pulvertypen wiesen
Stickstoffkonzentrationen im Bereich zwischen 100 und 900 Gew.-ppm
auf.
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Danach
wurden unter Verwendung eines Schüttelmischers 0,5 Gew.-% eines
flüssigen
Schmiermittels zu dem resultierenden gemahlenen Pulver hinzugefügt. Das
verwendete Schmiermittel enthielt Methylkaproat als Hauptbestandteil.
Die verschiedenen Pulvertypen wurden dann mittels eines Trockenpressens
mit der in 1 gezeigten Presse komprimiert,
um einen Presskörper
zu erzeugen. Die Bezeichnung „trocken" ist hier breit definiert
und umfasst den Fall, dass das Pulver wie in diesem Beispiel eine
vergleichsweise kleine Menge eines Schmiermittels (Ölmittels)
enthält,
solange kein Prozess zum Ausquetschen des Ölmittels erforderlich ist.
Die Größe des Presskörpers betrug
30 mm × 50
mm × 30
mm, und die Dichte betrug zwischen 4,2 und 4,4 g/cm3.
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Jeder
Presskörper
wurde dann von den Oberflächen
her mit einem Ölmittel
imprägniert.
Als Ölmittel wurde
Isoparaffin verwendet. Der Presskörper wurde 10 Sekunden lang
vollständig
in dem Ölmittel
eingetaucht. Der Presskörper
wurde dann aus dem Ölmittel
genommen und bei Raumtemperatur in der Atmosphäre stehen gelassen. Danach
wurde die Temperatur des Presskörpers
gemessen. Es wird Wärme
erzeugt, wenn ein Seltenerdelement in dem Presskörper oxidiert wird. Deshalb
wurde unter Messung der Temperatur des Presskörpers der Fortschritt der Oxidation
bewertet.
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Die
Temperatur des Presskörpers
betrug unmittelbar nach der Imprägnierung
40 °C oder
weniger und blieb auch nach Ablauf von 600 Sekunden unter 50 °C. Der Temperaturanstieg
des Presskörpers
endete nach Ablauf von ungefähr
2000 Sekunden. Auch der aus dem Pulver mit der geringsten Sauerstoffkonzentration
erzeugte Presskörper
wies eine Höchsttemperatur
von nur ungefähr
70 °C auf.
Deshalb bestand keine Möglichkeit
einer Entzündung,
auch wenn der Presskörper
für eine
längere
Zeitdauer in der Atmosphäre
gelassen wurde. Es konnte festgestellt werden, dass sich die Temperatur
des Presskörpers
einige Minuten nach der Imprägnierung
vorübergehend
verringert hat. Der Grund hierfür
ist, dass sich das Ölmittel
von der Oberfläche
des Presskörpers
verflüchtigt
hat und der Presskörper
durch die Verdunstungswärme
gekühlt
wurde.
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Außerdem wurde
ein Fall untersucht, in dem keine Imprägnierung mit einem Ölmittel
für einen
Presskörper
angewendet wurde (Vergleichsbeispiel). Ein Presskörper mit
einer Sauerstoffkonzentration von ungefähr 2000 Gew.-ppm oder weniger
entzündete
sich zwei Minuten nach der Entnahme aus der Presse in der Atmosphäre. Bei
einem Presskörper
mit einer Sauerstoffkonzentration von ungefähr 3000 Gew.-ppm erhöhte sich
die Temperatur unmittelbar nach dem Pressen und erreichte vor Ablauf
von 600 Sekunden ungefähr
90°C, sodass
eine Entzündungsgefahr
bestand. Die durch die Oxidation erzeugte Wärme unterstützt die Oxidation des umgebenden
Pulvers. Sobald also die Oxidation einsetzt, steigt die Temperatur
des Presskörpers
steil an, wodurch das Risiko einer Entzündung beträchtlich erhöht wird. Ein derartiger Presskörper wird
allmählich
oxidiert und akkumuliert im Inneren Wärme, auch wenn der Presskörper in
einem Behälter
platziert wird, der mit einer Atmosphäre mit einer vergleichsweise
niedrigen Sauerstoffkonzentration gefüllt ist. Deshalb erzeugt der Presskörper früher oder
später
Wärme,
sodass das Risiko einer Entzündung
gegeben ist.
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Die
mit dem Ölmittel
beschichteten Presskörper
wurden zwei Stunden lang auf 250 °C
erhitzt, um das Öl
zu entfernen, und dann unter den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen
Bedingungen gesintert. Die Tabelle 1 zeigt die Partikelgröße des Pulvers
vor dem Sintern (Größe der gemahlenen
Partikeln) sowie die durchschnittliche Partikelngröße nach
dem Sintern. Die Größe der gemahlenen
Partikeln ist eine Mittelgröße, die
mit einer Partikelgrößenverteilung-Messvorrichtung
des He-Ne-Laser-Diffraktionstyps (zum Beispiel einer HELOS & RODOS-Vorrichtung
von Sympatec Corp.) gemessen wird, wobei die durchschnittliche Kristallkorngröße der R2Fe14B-Phase unter
Verwendung eines durch JIS H 0501 definierten Schneideverfahrens
gemessen wurde.
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Es
wurden verschiedene magnetische Eigenschaften für die unter den oben genannten
Bedingungen gesinterten Magneten gemessen. Die folgende Tabelle
2 zeigt, wie sich die magnetischen Eigenschaften in Abhängigkeit
von der Sauerstoffkonzentration des für die Komprimierung verwendeten
Pulvers ändern.
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4 ist
ein Kurvendiagramm, das auf der Basis der Daten in Tabelle 2 erstellt
wurde. Die y-Achse und die x-Achse dieses Kurvendiagramms geben
die Koerzitivkraft (kA/m) und den Sauerstoffgehalt (Gew.-ppm) wieder.
Der Sauerstoffgehalt, der die in dem Magneten nach dem Sintern enthaltene
Sauerstoffkonzentration angibt, wurde durch ein nicht streuendes Infraroterfassungsverfahren
gemessen. Der Stickstoffgehalt wurde durch ein Erfassungsverfahren
unter Verwendung der thermischen Leitfähigkeit gemessen. Insbesondere
wurden der Sauerstoffgehalt und der Stickstoffgehalt mit einer Messvorrichtung
(EMGA-550) von Horiba, Ltd. gemessen.
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Aus
Tabelle 2 und 4 geht hervor, dass die Koerzitivkraft
höher ist,
wenn die Kristallkorngröße nach dem
Sintern kleiner ist und die Sauerstoffkonzentration niedriger ist.
Wenn die Sauerstoffkonzentration nach dem Sinterprozess hoch ist
(zum Beispiel 7000 Gew.-ppm),
ist die Koerzitivkraft unabhängig
von der Kristallkorngröße niedrig.
Wenn die Sauerstoffkonzentration dagegen niedrig ist, hängt die
Koerzitivkraft deutlich von der Kristallkorngröße ab.
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Es
konnte auch festgestellt werden, dass obwohl die Größe der gemahlenen
Partikeln im Bereich zwischen 3,5 und 5,5 μm lag, die Kristallkörner gröber wurden,
wenn kein zweistufiges Sintern durchgeführt wurde. In diesem Fall konnte
der Effekt zum Vorsehen einer hohen Koerzitivkraft durch eine Reduktion
der Sauerstoffkonzentration nicht ausreichend realisiert werden.
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Die
Kristallkorngröße sollte
deshalb vorzugsweise klein vorgesehen werden, indem der zweistufige Sinterprozess
durchgeführt
wird, insbesondere wenn ein gesinterter Magnet unter Verwendung
eines Magnetpulvers mit einer niedrigen Sauerstoffkonzentration
hergestellt werden soll. Wenn zum Beispiel die Sauerstoffkonzentration
des gesinterten Magneten im Bereich zwischen 1000 Gew.-ppm bis 4000
Gew.-ppm liegt, sollte die durchschnittliche Kristallkorngröße des gesinterten
Magneten vorzugsweise im Bereich zwischen 3 μm und 9 μm liegen.
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Weiterhin
wurde der Fall untersucht, dass das Feinmahlen in einer Atmosphäre aus Helium
(He) und Argon (Ar) durchgeführt
wurde. In diesem Fall wurden die Oberflächen der Pulverpartikeln nicht
nitriert. Weil keine Nitridschichten auf den Oberflächen der
Pulverpartikeln gebildet wurden, wurde das Pulver einfach oxidiert,
was zu einer Entzündung
während
des Prozesses und einer Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften
geführt
hat. Wenn die Oberflächen
der Pulverpartikeln dagegen übermäßig nitriert
wurden. schritt der Sinterprozess weniger glatt voran, was eine
Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften zur Folge hatte.
In Anbetracht dieser Tatsache sollte die Stickstoffkconzentration
in dem Magnetpulver vorzugsweise im Bereich zwischen 150 Gew.-ppm
und 1500 Gew.-ppm und noch besser im Bereich zwischen 200 Gew.-ppm
und 700 Gew.-ppm kontrolliert werden.
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Das
Verfahren zum Imprägnieren
des Oberflächenteils
eines Presskörpers
mit einem Ölmittel
ist nicht auf das oben beschriebene Verfahren begrenzt. Es kann
auch ein Sprühverfahren,
ein Bürstverfahren
oder ähnliches
verwendet werden, wobei im wesentlichen derselbe Effekt erhalten
werden kann.
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In
den oben beschriebenen Ausführungsformen
wurde ein Trockenpressen angewendet. Alternativ hierzu kann wie
in dem US-Patent Nr. 5,489,343 angegeben ein Nasspressen angewendet
werden. Weil der in der vorliegenden Erfindung durch das Reduzieren
der Wasserstoffkonzentration erhaltene Effekt unabhängig von
dem angewendeten Pressverfahren erreicht wird, verbessern sich auch
die magnetischen Eigenschaften. Wenn ein Nasspressen zum Erzeugen
eines Presskörpers
angewendet wird, kann außerdem
der Prozess zum Imprägnieren
des Presskörpers
mit einem Ölmittel
nach dem Pressen weggelassen werden.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird also ein Sinterprozess in zwei Stufen jeweils unter
Verwendung von einer relativ niedrigen Temperatur und unter Verwendung
einer relativ hohen Temperatur durchgeführt. Durch diesen zweistufigen
Sinterprozess wird verhindert, dass die Kristallkörner grob
werden, wodurch der Wasserstoffgehalt reduziert wird. Deshalb kann
die Koerzitivkraft ausreichend erhöht werden, indem die Sauerstoffkonzentration
reduziert wird. Weil außerdem
gemäß der vorliegenden
Erfindung der Pressköroper von
der Oberfläche
her mit einem Ölmittel
imprägniert
wird, wird eine Oxidation des Pulverpresskörpers unterdrückt, während der
Sauerstoffgehalt des Magnetpulvers reduziert wird. Dadurch kann
das Risiko einer Wärmeerzeugung/Entzündung reduziert
werden, wobei die Menge der Hauptphase des Magneten sicher und praktisch
erhöht
werden kann. Die magnetischen Eigenschaften des Seltenerdmagneten
werden also beträchtlich verbessert.
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Weiterhin
werden gemäß der vorliegenden
Erfindung die Oberflächen
der Materialpulverpartikeln entsprechend nitriert. Dadurch wie eine
Oxidation auf den Oberflächen
der Pulverpartikeln verhindert, obwohl der Sauerstoffgehalt des
Magnetpulver gering ist. Die Menge der Hauptphase des Magneten wird
also erhöht,
und die magnetischen Eigenschaften entsprechend verbessert.
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In
den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen wird Stickstoff
als Edelgas für
den Mahlprozess verwendet, wobei jedoch auch Argon und/oder Helium
anstelle von Stickstoff oder zusätzlich
zu dem Stickstoff für
den Mahlprozess verwendet werden können.
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Die
vorliegende Erfindung wurde in einer bevorzugten Ausführungsform
beschrieben, wobei dem Fachmann jedoch deutlich sein sollte, dass
die Erfindung auf verschiedene Weise modifiziert und durch andere Ausführungsformen
als die oben beschriebenen realisiert werden kann. Der Erfindungsumfang
wird durch die beigefügten
Ansprüche
definiert.
