DE69409357T2

DE69409357T2 - Pulvergemisch zur Verdichtung beim Herstellungsverfahren von gesinterten Seltenerd-Eisen-Bor Dauermagneten

Info

Publication number: DE69409357T2
Application number: DE69409357T
Authority: DE
Inventors: Nobushige Hiraishi; Naoyuki Ishigaki; Yoshihisa Kishimoto; Yutaka Matsuura; Masakazu Ohkita; Wataru Takahashi
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd; Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Proterial Ltd
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1994-12-28
Publication date: 1998-10-29
Anticipated expiration: 2014-12-29
Also published as: KR950017007A; CA2139157A1; TW278190B; FI946137A0; CN1109999A; US5486224A; FI946137A7; DE69409357D1; EP0669628A1; CA2139157C; KR100187611B1; EP0669628B1; FI946137L; CN1045680C; US5527504A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesinterten Hochleistungspermanentmagneten auf Seltenerdmetall-Eisen-Basis, die überwiegend ein oder mehrere Seltenerdmetalle, Bor und Eisen (oder Eisen und Cobalt) enthalten, und eine Pulvermischung für die Verwendung bei der Verdichtung zur Herstellung von gesinterten Seltenerdmetall-Eisen-Permanentmagneten durch ein solches Verfahren.
Permanentmagnete sind eine Klasse wichtiger Werkstoffe, die häufig in elektrischen oder elektronischen Geräten eingebaut sind und in verschiedenen Vorrichtungen, die von Haushaltsgeräten bis zu Peripheriegeräten für Supercomputer reichen, weit verbreitete Verwendung finden. Aufgrund einer anhaltenden Nachfrage nach elektrischen und elektronischen Geräten von reduzierter Größe und verbesserter Leistung ist es ebenfalls erforderlich, daß Permanentmagnete eine verbesserte Leistung aufweisen.
Die magnetische Leistung eines Permanentmagneten wird normalerweise durch die intrinsische Koerzitivkraft (iHc), die Remanenz-Flußdichte (Br) und das maximale magnetische Energieprodukt [(BH)max] bewertet, die sämtlich möglichst hoch sein sollten. Diese magnetischen Eigenschaften werden nachstehend als "Magneteigenschaften" bezeichnet.
Typische herkömmliche Permanentmagnete sind Alnico, Hartferrit und Seltenerdmetall-Cobalt-Magnete. Infolge der jüngsten Unbeständigkeit beim Cobaltangebot ist die Nachfrage nach Alnico-Magneten gesunken, da sie etwa 20 bis 30 Gew.-% Cobalt enthalten. Statt dessen besteht eine Tendenz zur überwiegenden Verwendung des preiswerten Hartferrits, das hauptsächlich Eisenoxid enthält, als Werkstoff für Permanentmagnete.
Seltenerdmetall-Cobalt-Magnete sind sehr teuer, da sie etwa 50 bis 60 Gew.-% Cobalt und Samarium (Sm) enthalten, das in einem Seltenerdmetallerz in geringem Anteil vorhanden ist. Dennoch haben solche Magnete in Anbetracht ihrer Magneteigenschaften, die deutlich besser sind als die der anderen Magnete, zunehmend Verwendung gefunden, hauptsächlich in kompakten magnetischen Schaltkreisen von hohem Mehrwert.
Kürzlich entwickelte Permanentmagnete sind Seltenerdmetall-Eisen-Magnete, die weniger teuer als Seltenerdmetall-Cobalt-Magnete sind, da sie kein teures Samarium oder Cobalt enthalten müssen und dennoch gute Magneteigenschaften zeigen. Zum Beispiel wird ein Permanentmagnet, der aus einem magnetisch anisotropen Sinterkörper besteht, welcher ein Seltenerdmetall (SEM), Eisen und Bor enthält, in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 59- 46008 (1984) offenbart. Ein ähnlicher magnetisch anisotroper gesinterter Permanentmagnet, bei dem Eisen teilweise durch Cobalt ersetzt ist, so daß die resultierende Legierung einen erhöhten Curiepunkt besitzt, um die Temperaturabhängigkeit der Magneteigenschaften zu minimieren, ist in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 59-64733 (1984) offenbart.
Diese Magnete, die SEM, Fe und B oder SEM, Fe, Co und B enthalten, werden nachstehend als R-Fe-B-Magnete bezeichnet, wobei R für mindestens ein aus den Seltenerdmetallen ausgewähltes Element einschließlich Yttrium (Y) steht und ein Teil des Fe durch Co ersetzt sein kann. Magnetisch anisotrope R-Fe-B-Permanentmagnete zeigen in einer bestimmten Richtung ausgezeichnete magnetische Eigenschaften, die sogar denen der obenerwähnten Seltenerdmetall-Cobalt-Magnete überlegen sind.
Gesinterte R-Fe-B-Permanentmagnete werden gewöhnlich durch gemeinsames Schmelzen der bestandteilbildenden Metalle oder Legierungen (Z.B. Ferrobor) hergestellt, um eine geschmolzene Legierung mit einer vorbestimmten Zusammensetzung zu bilden, die dann gegossen wird, um einen Block zu formen. Der Block wird bis zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 bis 500 um zerkleinert und dann bis zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 20 um feingemahlen, um ein R-Fe-B-Legierungspulver herzustellen, das zur Verwendung bei der Verdichtung bestimmt ist.
Alternativ kann ein R-Fe-B-Legierungspulver direkt durch das Reduktions-Diffusions-Verfahren hergestellt werden, bei dem eine Mischung von Seltenerdmetalloxidpulver, Eisenpulver und Ferroborpulver mit körnigem Calciummetall reduziert wird und das Reaktionsgemisch mit Wasser behandelt wird, um das als Nebenprodukt gebildete Calciumoxid zu entfernen. In diesem Fall kann das resultierende Legierungspulver erforderlichenfalls bis zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 20 um feingemahlen werden.
Da die R-Fe-B-Legierung eine Hauptkristallstruktur des tetragonalen Systems aufweist, kann sie leicht fein zerteilt werden, um ein feines Legierungspulver von relativ einheitlicher Größe zu bilden. Das feinvermahlene Legierungspulver wird durch Pressen (Formpressen) verdichtet, während ein Magnetfeld angelegt wird, um magnetische Anisotropie zu erzeugen, und die gebildeten Pulvergrünlinge werden gesintert, um gesinterte Permanentmagnete zu ergeben, die nach dem Sintern einer Alterung ausgesetzt werden können. Falls gewünscht, können die gesinterten Magnete mit einem Korrosionsschutzfilm aus Ni oder dergleichen plattiert werden, um den Magneten eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit zu verleihen.
In den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 63-317643 (1988) und 5-295490 (1993) ist beschrieben, daß eine geschmolzene R-Fe-B-Legierung mit Hilfe des Zwillingsoder Einzelwalzenverfahrens schnell zum Erstarren gebracht wird, um ein dünnes Blech oder dünne Flocken zu bilden, die eine Dicke von 0,05 bis 3 mm haben und aus feinen Körnern im Bereich von 3 bis 30 um bestehen. Das dünne Blech oder die Flocken werden zerkleinert und fein gemahlen, um bei der Herstellung gesinterter Magnete Verwendung zu finden. Der resultierende gesinterte Magnet besitzt weiter verbesserte Magneteigenschaften, insbesondere hinsichtlich des maximalen Energieprodukts [(BH)maxl.
Beim Formpressen eines Legierungspulvers zur Erzeugung eines magnetisch anisotropen Magneten wird dem Pulver normalerweise ein geringer Anteil an Schmiermittel zugesetzt, um das Fließvermögen des Legierungspulvers bei der Verdichtung zu gewährleisten und das Entformen zu erleichtern. Wenn das Fließvermögen nicht ausreichend ist, kann die während des Pressens ausgeübte Reibung zwischen dem Pulver und der Form wie der Stempelwand Sprünge, Abblätterungen oder Risse auf der Oberfläche des Stempels oder des Grünlings verursachen und eine Drehung des Pulvers wird verhindert. Solch eine Drehung ist erforderlich, um die leicht magnetisierbaren Achsen einzelner Teilchen des Legierungspulvers entlang der Richtung des angelegten Magnetfeldes auszurichten, um magnetische Anisotropie zu erzeugen.
Verschiedene Substanzen sind als Schmiermittel zur Verwendung bei der Verdichtung eines R-Fe-B-Legierungspulvers zur Verwendung bei der Herstellung gesinterter Magnete vorgeschlagen worden. Beispiele für solche Substanzen umfassen höhere Fettsäuren wie Ölsäure und Stearinsäure und ihre Salze und Bisamide, wie in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 63-138706 (1988) und 4-214803 (1992) beschrieben, höhere Alkohole und Polyethylenglykole, wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 4- 191302 (1992) beschrieben, Polyoxyethylen-Derivate wie Fettsäureester eines Polyoxyethylensorbitans oder -sorbitols, wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 4-124202 (1992) beschrieben, eine Mischung aus einem Paraffin und einem Sorbitan- oder Glycerolfettsäureester, wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 4- 52203 (1992) beschrieben, und festes Paraffin und Kampfer, wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 4- 214804 (1992) beschrieben.
In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 4-191302 (1992) ist beschrieben, daß ein Schmiermittel wie eine höhere Fettsäure oder Polyethylengykol einem R-Fe-B- Legierungspulver beim Feinmahlen zugesetzt wird, um das Legierungspulver mit dem Schmiermittel in einem Trockenverfahren zu beschichten.
Jedoch sind die Schmierwirkungen herkömmlicher Schmiermittel nicht sehr hoch, so daß es erforderlich ist, ein Formentrennmittel wie einen Fettsäureester auf der Form aufzubringen oder dem Legierungspulver ein Schmiermittel in einem großen Anteil zuzusetzen, um das Auftreten von Sprüngen oder dergleichen auf der Oberfläche des Stempels oder der Grünlinge zu vermeiden. Das Aufbringen eines Formentrennmittels macht das Verdichtungsverfahren kompliziert, wodurch die Produktivität der kontinuierlichen Massenfertigung gesinterter Magnete wesentlich beeinträchtigt wird. Die Zugabe eines Schmiermittels in einem großen Anteil führt zu einem erhöhten Restkohlenstoffgehalt der gebildeten Magnete nach dem Sintern, wodurch die Magneteigenschaften nachteilig beeinflußt werden, insbesondere die intrinsische Koerzitivkraft (iHc) und das maximale Energieprodukt [(BH)max]. Zudem liegt das Schmiermittel infolge der äu ßerst hohen Agglomerationsneigung auch nach dem Mischen mit dem Legierungspulver als zusammengeballte Massen vor, und dies hinterläßt große Hohlräume, welche die Bildung von Nadelstichporen bewirken, wenn die gesinterten Magnete schließlich mit einem Korrosionsschutzfilm überzogen werden. Wenn die Schmierwirkung ungenügend ist, wird eine Drehung des Legierungspulvers beim Verdichten in einem Magnetfeld verhindert, wodurch die Ausrichtung des Pulvers und somit die Remanenz-Flußdichte (Br) des resultierenden Magneten nachteilig beeinflußt werden.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von gesinterten R-Fe-B-Permanentmagneten mit zufriedenstellenden Magneteigenschaften unter Zugabe eines Schmiermittels in einem geringen Anteil und ohne Aufbringen eines Formentrennmittels auf der Form bereitzustellen und dadurch eine kontinuierliche Massenfertigung solcher Magnete mit hoher Produktivität zu ermöglichen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Pulvermischung zur Verwendung bei der Verdichtung in dem oben beschriebenen Verfahren.
Es hat sich herausgestellt, daß sich ein Borsäureester (Boratester) sehr gut dafür eignet, einem R-Fe-B-Legierungspulver als Schmiermittel zugesetzt zu werden, wenn das Pulver in einer Form verdichtet wird, da der Borsäureester in dem Pulver gleichmäßig dispergiert werden kann und der Zusatz eines Borats in einem geringen Anteil eine große Wirkung hinsichtlich der Verringerung der Reibung zwischen der Stempeloberfläche und Teilchen des Legierungspulvers und zwischen den Teilchen des Legierungspulvers hat. Überdies verdampft ein Borsäureester leicht beim anschließenden Sintern. Folglich ermöglicht die Verwendung eines Borsäureesters als Schmiermittel die kontinuierliche Durchführung der Verdichtung des Legierungspulvers bei der Massenfertigung gesinterter Magnete ohne Aufbringung eines Formentrennmittels und die Erzeugung gesinterter R-Fe-B-Permanentmagnete mit ausgezeichneten Magneteigenschaften in samtlichen Bereichen: der Remanenz-Flußdichte (Br), der intrinsischen Koerzitivkraft (iHc) und dem maximalen Energieprodukt [(BH)max).
Die vorliegende Erfindung stellt eine Pulvermischung für die Verwendung bei der Verdichtung zur Herstellung von gesinterten Seltenerdmetall-Eisen-Permanentmagneten bereit, wobei die Mischung im wesentlichen aus einem R-Fe-B-Legierungspulver und zumindest einer im wesentlichen gleichmäßig mit dem Legierungspulver vermischten Borsäureester-Verbindung besteht, wobei das R-Fe-B-Legierungspulver überwiegend aus 10 bis 30 at% R (wobei R für mindestens ein aus den Seltenerdmetallen ausgewähltes Element einschließlich Yttrium steht und "at%" eine Abkürzung für Atomprozent ist), 2 bis 28 at% B und 65 bis 82 at% Fe zusammengesetzt ist, wobei bis zu 50 at% Fe durch Co ersetzt werden können.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zur Herstellung von gesinterten R-Fe-B-Permanentmagneten mit verbesserten Magneteigenschaften bereit, welches beinhaltet, daß die oben beschriebene Pulvermischung vorzugsweise in einem Magnetfeld zu Grünlingen formgepreßt wird, die Grünlinge gesintert werden und die Sinterkörper wahlweise einer Alterung ausgesetzt und mit einem Korrosionsschutz film beschichtet werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete R-Fe-B- Legierungspulver besitzt eine chemische Zusammensetzung, die überwiegend aus 10 bis 30 at% R, 2 bis 28 at% B und 65 bis 82 at% Fe besteht, und weist eine Mikrostruktur auf, die überwiegend R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Körner enthält.
Das Seltenerdmetall R schließt Yttrium (Y) ein und umfaßt sowohl die leichten Seltenerdmetalle (von La bis Eu) als auch die schweren Seltenerdmetalle (von Gd bis Lu). Vorzugsweise besteht R nur aus einem oder mehreren leichten Seltenerdmetallen, und Nd und Pr werden als R besonders bevorzugt. R kann von einem einzigen Seltenerdmetall gebildet werden, oder es kann eine weniger teure Mischung aus zwei oder mehreren Seltenerdmetallen wie Mischmetall oder Didym sein. Es wird bevorzugt, daß andere Seltenerdmetalle als Nd und Pr, d.h. Sm, Y, La, Ce, Gd etc..., in Mischung mit Nd und/oder Pr verwendet werden, falls diese vorhanden sind.
R muß nicht rein sein und kann von handelsüblicher Reinheit sein. Das oder die verwendete(n) Seltenerdmetall(e) können insbesondere mit Fremdbestandteilen verun reinigt sein, die unvermeidlich darin eingeschlossen sind.
Wenn der R-Gehalt geringer als 10 at% ist, wird eine α-Fe-Phase in der Legierungsmikrostruktur ausgefällt, wodurch die Mahlbarkeit der Legierung und die Magneteigenschaften, besonders die intrinsische Koerzitivkraft (iHc) der resultierenden Magnete, nachteilig beeinflußt werden. Ein R-Gehalt von mehr als 30 at% bewirkt eine Verringerung der Remanenz-Flußdichte (Br). Ein B-Gehalt von weniger als 2 at% liefert keine hohe intrinsische Koerzitivkraft, während ein B-Gehalt von mehr als 28% eine Verringerung der Remanenz-Flußdichte zur Folge hat. Ein Fe-Gehalt von weniger als 65 at% führt zu einer Verringerung der Remanenz- Flußdichte, während ein Fe-Gehalt von mehr als 82 at% keine hohe intrinsische Koerzitivkraft liefert.
Eisen kann teilweise durch Cobalt ersetzt werden, um den Curiepunkt der Legierung zu erhöhen und die Temperaturabhängigkeit der Magneteigenschaften zu minimieren. Wenn jedoch der Co-Anteil größer als der Fe-Anteil ist, sinkt die intrinsische Koerzitivkraft. Daher ist der Co-Anteil, falls vorhanden, auf 50 at% des Gesamtanteils an Fe und Co begrenzt. Der Co-Anteil in der Legierung beträgt insbesondere 0 bis 41 at%. Bei Zugabe wird bevorzugt, daß Co in einem Anteil von wenigstens 5 at% vorhanden ist, um die volle Wirkung von Co zu erzielen. Ein bevorzugter Co-Anteil ist 5 bis 25 at%.
Um sicherzustellen, daß der resultierende Magnet sowohl eine hohe Remanenz-Flußdichte als auch eine hohe intrinsische Koerzitivkraft aufweist, wird bevorzugt, daß die Legierungszusammensetzung 10 bis 25 at% R, 4 bis 26 at% B und 65 bis 82 at% Fe und vorzugsweise 12 bis 20 at% R, 4 bis 24 at% B und 65 bis 82 at% Fe enthält.
Die Legierungszusammensetzung kann ferner neben R, B und Fe (oder Fe + Co) und unvermeidlichen Verunreinigungen ein oder mehrere andere Elemente enthalten, die vorsätzlich in geringfügigen Anteilen zugesetzt werden, um die Materialkosten zu senken oder die Eigenschaften der Magnete zu verbessern.
Zum Beispiel kann ein Teil von B in einer Gesamtmenge von bis zu 4,0 at% durch ein oder mehrere Elemente, ausgewählt unter bis zu 4 at% C, bis zu 4 at% Si, bis zu 3,5 at% P, bis zu 2,5 at% 5 und bis zu 3,5 at% Cu, ersetzt werden, um die Herstellung des Legierungspulvers zu erleichtern oder die Materialkosten zu senken.
Ein oder mehrere Elemente, ausgewählt unter bis zu 9,5 at% Al, bis zu 4,5 at% Ti, bis zu 9,5 at% V, bis zu 8,5 at% Cr, bis zu 8,0 at% Mn, bis zu 5 at% Bi, bis zu 12,5 at% Nb, bis zu 10,5 at% Ta, bis zu 9,5 at% Mo, bis zu 9,5 at% W, bis zu 2,5 at% Sb, bis zu 7 at% Ge, bis zu 3,5 at% Sn, bis zu 5,5 at% Zr, bis zu 5,5 at% Hf, bis zu 5,5 at% Mg und bis zu 5,5 at% Ga, können zugesetzt werden, um die intrinsische Koerzitivkraft der Magnete weiter zu verbessern.
Das R-Fe-B-Legierungspulver kann durch jedes Verfahren hergestellt werden. Gemäß einem herkömmlichen Verfahren werden die Ausgangsmaterialien (bestandteilbildende Metalle oder Legierungen) gemeinsam in einem Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre mittels zum Beispiel eines Hochfrequenzinduktionsofens oder eines Lichtbogenofens geschmolzen, um eine geschmolzene Legierung mit einer vorbestimmten Zusammensetzung zu bilden, die dann in eine wassergekühlte Form gegossen wird, um einen Legierungsblock herzustellen.
Der Block wird mittels eines Stampfwerks, eines Backenbrechers, einer Brown-Mühle oder eines ähnlichen Brechwerks mechanisch bis zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 bis 500 um zerkleinert und dann mittels einer Strahlmühle, Schwingmühle, Kugelmühle oder einer ähnlichen Feinmühle bis zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 20 um feingemahlen, um ein R-Fe-B-Legierungspulver herzustellen, das zur Verwendung bei der Verdichtung bestimmt ist.
Alternativ kann das Zerkleinern durch das Hydrierungs- Zerkleinerungsverfahren erfolgen, bei dem die R-Fe-B-Legierung in einem Wasserstoffgas gehalten wird, um sie in ein Seltenerdmetallhydrid, Fe&sub2;B und Fe zu zerlegen, und der Partialdruck des Wasserstoffs dann reduziert wird, um Wasserstoff aus dem Seltenerdmetallhydrid freizusetzen und ein R-Fe-B-Legierungspulver zu bilden. Das resultierende Legierungspulver kann auf die gleiche Weise wie oben beschrieben mit guter Mahlbarkeit feingemahlen werden.
Das feinvermahlene Legierungspulver weist einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 20 um und vorzugsweise 2 bis 10 um auf (wie durch das Luftdurchlässigkeitsverfahren bestimmt). Wenn der mittlere Teilchendurchmesser des Legierungspulvers größer als 20 um ist, können keine zufriedenstellenden Magneteigenschaften, insbesondere keine hohe intrinsische Koerzitivkraft, erzielt werden. Wenn er kleiner als 1 um ist, erfolgt eine nennenswerte Oxidation des Legierungspulvers während der Herstellung gesinterter Magnete, d.h. während des Verdichtens, Sinterns und der Alterungsschritte, wodurch die Magneteigenschaften nachteilig beeinflußt werden.
Vorteilhafterweise kann die R-Fe-B-Legierung durch das Schnellerstarrungsverfahren hergestellt werden, wie es in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 63- 317643 (1988) und 5-295490 (1993) beschrieben ist, wodurch die Erzeugung eines gesinterten Permanentmagneten mit weiter verbesserten Magneteigenschaften ermöglicht wird.
Bei dem Schnellerstarrungsverfahren wird eine geschmolzene R-Fe-B-Legierung, die auf die gleiche Weise wie oben beschrieben hergestellt wurde, mit Hilfe des Einzelwalzenverfahrens (Abkühlung in einer Richtung) oder des Zwillingswalzenverfahrens (Abkühlung in zwei Richtungen) schnell zum Erstarren gebracht, um ein dünnes Blech oder dünne Flocken zu bilden, welche eine Dicke von 0,05 bis 3 mm haben und eine gleichförmige Mikrostruktur mit einer mittleren Korngröße von 3 bis 30 um aufweisen. Das Einzelwalzenverfahren ist in Hinblick auf eine höhere Effizienz und Gleichmäßigkeit der Qualität vorzuziehen. Wenn die Dicke des Bleches oder der Flocken geringer als 0,05 mm ist, ist die Erstarrungsgeschwindigkeit so schnell, daß die mittlere Korngröße der erstarrten Legierung auf weniger als 3 um sinken kann, wodurch die Magneteigenschaften nachteilig beeinflußt werden. Dagegen macht eine Dicke von mehr als 3 mm die Abkühlungsgeschwindigkeit so langsam, daß sich eine α-Fe-Phase bildet und die Korngröße auf über 30 um ansteigt, was zu einer Verschlechterung der Magneteigenschaften führt. Vorzugsweise beträgt die Dicke zwischen 0,15 mm und 0,4 mm und liegt die mittlere Korngröße zwischen 4 um und 15 um.
Die Korngröße bedeutet die Breite eines säulenförmigen R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Kornes, das sich in einer schnell erstarrten R-Fe- B-Legierung gebildet hat, wobei die Breite der senkrecht zur Längsrichtung des säulenförmigen Kornes gemessenen Länge entspricht. Insbesondere wird eine schnell erstarrte Legierung in Form eines dünnen Bleches oder einer dünnen Flocke so zerschnitten und geschliffen, daß ein Schnitt freiliegt, der etwa parallel zur Längsrichtung der säulenförmigen Körner verläuft, und die Breite jedes der etwa 100 säulenförmigen Körner, die zufällig ausgewählt werden, wird anhand eines Elektronenmikroskopbildes des Schnittes gemessen. Der Mittelwert der auf diese Weise gemessenen Werte für die Breite ist die mittlere Korngröße.
Das dünne Blech oder die dünnen Flocken, die durch das Schnellerstarrungsverfahren entstanden sind, werden dann zerkleinert und auf die gleiche Weise wie oben beschrieben feingemahlen, um ein Legierungspulver herzustellen. Die durch das Schnellerstarrungsverfahren gebildete R-Fe-B-Legierung besitzt eine gute Mahlbarkeit und kann leicht ein feines Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 bis 4 um und einer schmalen Korngrößenverteilung erzeugen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird einem R-Fe-B- Legierungspulver, das wie oben hergestellt wurde, wenigstens ein Borsäureester als Schmiermittel zugesetzt und im wesentlichen gleichmäßig damit vermischt, um eine Pulvermischung für die Verwendung bei der Verdichtung zur Herstellung von gesinterten Permanentmagneten zu bilden. Das Borsäureesterschmiermittel kann vor, während oder nach dem Feinmahlen zur Gewinnung des Legierungspulvers zugesetzt werden.
Der Borsäureester ist eine Verbindung vom Borsäuretriester-Typ, die durch eine Veresterungsreaktion von Borsäure (entweder Orthoborsäure H&sub3;BO&sub3; oder Metaborsäure HBO&sub2;) oder Bor(III)-oxid (B&sub2;O&sub3;) mit einem oder mehreren einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen erhalten wird.
Die einwertigen oder mehrwertigen Alkohole, die zur Veresterung der Borsäure oder des Bor(III)-oxids verwendet werden können, schließen die folgenden (1) bis (4) ein:
(1) einwertige Alkohole der Formel R&sub1;-OH;
(2) Diole der Formel:
(3) Glycerol und substituierte Glycerole und ihre Monoester und Diester; und
(4) andere mehrwertige Alkohole als (2) und (3) und ihre Ester und Alkylenoxidaddukte.
In den obigen Formeln ist R&sub1; ein aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer gesättigter oder ungesättigter organischer Rest mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen;
sind R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5;, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils H oder ein aliphatischer oder aromatischer gesättigter oder ungesättigter Rest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen; und
ist R&sub6; eine Einfachbindung, -O-, -S-, -SO&sub2;-, -CO- oder ein aliphatischer oder aromatischer gesättigter oder ungesättigter zweiwertiger Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für einwertige Alkohole (1) umfassen n-Butanol, Isobutanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, Octadecanol und Nonadecanol und vorzugsweise jene Alkohole mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen. Außerdem können aliphatische ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, Crotylalkohol und Propargylalkohol; alicyclische Alkohole wie Cyclopentanol und Cyclohexanol; aromatische Alkohole wie Benzylalkohol und Zimtalkohol; und heterocyclische Alkohole wie Furfurylalkohol verwendet werden. Einwertige Alkohole mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen (Ethanol und Methanol) sind nicht brauchbar, da ein Borsäureester mit solch einem Alkohol einen Siedepunkt aufweist, der so niedrig ist, daß er nach dem Mischen mit dem Legierungspulver leicht verdampft. Ein Borsäureester mit einem einwertigen Alkohol, der mehr als 22 Kohlenstoffatome aufweist, besitzt einen hohen Schmelzpunkt und ist etwas schwer gleichmäßig mit dem Legierungspulver zu mischen. Überdies kann er teilweise als Restkohlenstoff nach dem Sintern zurückbleiben.
Beispiele für Diole (2) umfassen Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol und ähnliche α,ω-Glykole sowie Pinakol, Hexan-1,2-diol, Octan-1,2-diol und Butanoyl-α-glykol und ähnliche symmetrische α-Glykole. Jene Diole, die nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten und einen relativ niedrigen Schmelzpunkt aufweisen, werden bevorzugt, da sie leicht mit niedrigen Kosten synthetisiert werden können.
Glycerole (3) umfassen Glycerol und seine Monoester und Diester mit einer oder mehreren Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele für diese Ester sind Laurinsäuremono- und -diglyceride und Ölsäuremono- und -diglyceride. Außerdem können substituierte Glycerole wie Butan-1,2,3-triol, 2-Methylpropan-1,2,3-triol, Pentan-2,3,4- triol, 2-Methylbutan-1,2,3-triol und Hexan-2,3,4-triol sowie deren Monoester und Diester mit einer oder mehreren Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
Beispiele für mehrwertige Alkohole (4) umfassen Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Arabitol, Sorbitol, Sorbitan, Mannitol und Mannitan. Außerdem können Monoester, Diester, Triester etc. dieser mehrwertigen Alkohole mit einer oder mehreren Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, bei denen wenigstens eine Hydroxylgruppe unverestert bleibt, sowie etherartige Addukte von 1 bis 20 Mol und vorzugsweise 4 bis 18 Mol eines Alkylenoxids wie Ethylenoxid oder Propylenoxid an diesen mehrwertigen Alkoholen verwendet werden.
Die Veresterung von Borsäure oder Bor(III)-oxid mit einem Alkohol oder Alkoholen erfolgt leicht durch gemeinsames Erhitzen dieser Reaktanden. Die Reaktionstemperatur hängt von dem oder den speziellen verwendeten Alkohol(en) ab und liegt normalerweise zwischen 100 und 180ºC. Die Reaktanden werden vorzugsweise in ungefähr stöchiometrischen Verhältnissen verwendet. Der resultierende Borsäureester ist im allgemeinen bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit oder ein Festkörper.
Das Verfahren, durch das ein Borsäureesterschmier mittel mit dem Legierungspulver gemischt wird, ist nicht entscheidend, solange eine im wesentlichen gleichmäßige Mischung erhalten wird. Das Mischen kann entweder durch ein Trockenverfahren oder ein Naßverfahren erfolgen. Die Temperatur, bei der das Schmiermittel beigemischt wird, hängt von dessen Schmelzpunkt ab und reicht im allgemeinen von Raumtemperatur bis 50ºC.
Wenn das Feinmahlen des Legierungspulvers durch Naßmahlung erfolgt, kann das Borsäureesterschmiermittel einer Aufschlämmung des Legierungspulvers vor, während oder nach der Naßmahlung des Pulvers zugesetzt werden und mit dieser in einem Naßverfahren gemischt werden, um die Pulvermischung gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Das bei einem solchen Naßmischen verwendete flüssige Medium ist vorzugsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Da jedoch das Feinmahlen des Legierungspulvers gewöhnlich durch ein Trockenverfahren und insbesondere mittels einer Strahlmühle erfolgt, wird bevorzugt, daß das Mischen des Legierungspulvers mit dem Borsäureesterschmiermittel ebenfalls durch ein Trockenverfahren erfolgt. Das Trockenmischen kann insbesondere durch die folgenden Verfahren durchgeführt werden, die erläuternd und nicht einschränkend sind.

(1) Mischen vor dem Feinmahlen:

Das Legierungspulver, däs mechanisch oder durch das Hydrierungs-Zerkleinerungsverfahren zerkleinert worden ist, wird in eine geeignete Trockenmischmaschine wie einen Schüttelmischer, Drehmischer vom V-Typ (Zwillingstrommelmischer) oder Planetenmischer eingebracht, und das Schmiermittel wird zugesetzt und mit dem Pulver in der Maschine gemischt. Die resultierende Mischung wird dann feingemahlen, um eine Pulvermischung zur Verwendung bei der Verdichtung zu ergeben.

(2) Mischen während des Feinmahlens:

Dem Legierungspulver, das durch ein Trockenverfahren in einer Feinmühle wie einer Strahlmühle, Schwingmühle oder Kugelmühle feingemahlen wird, wird das Schmiermittel zugesetzt, und das Feinmahlen wird fortgesetzt. Das Schmiermittel kann dem Legierungspulver während des Feinmahlens zugesetzt werden, indem es zusammen mit einem inerten Trägergas wie Stickstoffgas durch einen Injektor eingespritzt wird, der einen Gaseinlaß aufweist, an dessen distalem Ende eine Düse befestigt ist. Die resultierende feinvermahlene Pulvermischung kann erforderlichenfalls außerdem einem Trockenmischen in einer geeigneten Mischmaschine unterzogen werden.

(3) Mischen nach dem Feinmahlen:

Dem feinvermahlenen Legierungspulver, das sich in dem Pulverauffanggefäß in der zur Feinmahlung verwendeten Feinmühle befindet oder das in eine geeignete Trockenmischmaschine, wie sie oben beschrieben ist, überführt wird, wird das Schmiermittel zugesetzt und mit dem Pulver durch ein Trockenverfahren gemischt, um die Pulvermischung zur Verwendung bei der Verdichtung zu ergeben.
Beim Mischen durch das obige Verfahren (1) oder (3) kann ebenfalls ein Injektor, wie er im Zusammenhang mit dem Verfahren (2) beschrieben wurde, verwendet werden.
Das Mischen vor dem Feinmahlen (1) ist insofern vorteilhaft, als das Legierungspulver weniger oxidationsempfindlich ist und das Schmiermittel leicht zugesetzt werden kann, da das Legierungspulver, wenn es gemischt wird, in Form relativ grober Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 20 bis 500 um vorliegt.
Überdies wird das Schmiermittel während der nachfolgenden Feinmahlung weiter mit dem Legierungspulver gemischt, so daß einzelne Teilchen des Legierungspulvers gleichmäßig mit dem Schmiermittel überzogen sind. Daher besitzt die resultierende Pulvermischung eine hohe Gleichförmigkeit. Ein beträchtlicher Teil des Schmiermittels geht jedoch durch Verdampfung während des Trockenmischens und insbesondere während des anschließenden Feinmahlens verloren. Das Ausmaß des Schmiermittelverlusts durch Verdampfung hängt von den Bedingungen für die Feinmahlung und von dem Siedepunkt des Borsäureesterschmiermittels ab, es wird jedoch grob auf die Hälfte geschätzt. Daher sollte die Menge an Schmiermittel, die dem Legierungspulver vor dem Feinmahlen zugesetzt wird, höher sein, um den Verlust durch Verdampfung auszugleichen. Zum Beispiel kann es in einer Menge zugesetzt werden, die dem 1,5- bis 2fachen der Menge entspricht, deren Anwesenheit in der Pulvermischung zur Verwendung bei der Verdichtung gewünscht ist.
Dagegen ist der Schmiermittelverlust durch Verdampfung viel geringer und nicht nennenswert, wenn das Schmiermittel mit dem Legierungspulver nach dem Feinmahlen durch das Verfahren (3) gemischt wird. Daher ist es im allgemeinen nicht notwendig, eine zusätzliche Menge des Schmiermittels zuzusetzen, und dies ist unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit von Vorteil. Auch wenn das Schmiermittel dem Legierungspulver nach dem Feinmahlen zugesetzt wird, kann durch sorgfältiges Mischen eine im wesentlichen gleichmäßige Mischung erzielt werden. Diesbezüglich haben die gegenständlichen Erfinder die Bildung einer im wesentlichen gleichmäßigen Mischung in diesem Fall bestätigt, was durch eine geringe Schwankung im Kohlenstoffgehalt belegt wurde, wenn der Kohlenstoffgehalt der Pulvermischung an verschiedenen Punkten der Mischung bestimmt wurde.
Das Mischen während des Feinmahlens (2) liegt zwischen den Verfahren (1) und (3). Daher kann das Schmiermittel während des Feinmahlens teilweise verloren gehen, und es kann in einer größeren Menge zugesetzt werden, um den Verlust auszugleichen.
Der Anteil des Borsäureesterschmiermittels in der Pulvermischung zur Verwendung bei der Verdichtung wird so gewählt, daß die gewünschte Schmierwirkung erzielt wird. Der Anteil variiert mit der Teilchengröße des feinvermahlenen Legierungspulvers, den Formen und Abmessungen des Stempels und der Grünlinge und der dazwischen befindlichen Reibungsfläche und den Bedingungen für das Formpressen oder Pressen. Im Gegensatz zu einem herkömmlichen Schmiermittel ist die Borsäureester-Verbindung in einem sehr geringen Anteil in der Größenordnung von 0,01 Gew.-% wirksam.
Mit wachsendem Anteil an Schmiermittel sinkt der Entformungsdruck und wird die Formbarkeit verbessert. Die Beimengung einer übermäßig großen Schmiermittelmenge führt jedoch zu einer geringeren Festigkeit der durch Pressen gewonnenen Grünlinge und kann infolge eines Reißens oder Abplatzens bei der anschließenden Handhabung der Grünlinge den Produktionsertrag vermindern. Überdies kann es vorkommen, daß sich das Schmiermittel während des Sinterns nicht vollständig entfernen läßt, so daß ein nennenswerter Kohlenstoffanteil in den resultierenden gesinterten Magneten verbleibt, wodurch die Magneteigenschaften nachteilig beeinflußt werden. Dieses Phänomen wird merklich, wenn der Schmiermittelanteil über 2 Gew.-% beträgt.
Demgemäß ist das Borsäureesterschmiermittel vorzugsweise in einem Anteil von 0,01 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% auf der Basis des Gewichts des Legierungspulvers in der Pulvermischung vorhanden. Wenn jedoch ein Schmiermittelverlust durch Verdampfung erwartet wird, sollte die Schmiermittelmenge, die dem Legierungspulver zugesetzt wird, höher sein, um den Verlust auszugleichen. Wenn zum Beispiel das Schmiermittel dem Legierungspulver vor dem Feinmahlen zugesetzt wird, kann die zuzusetzende Schmiermittelmenge fast verdoppelt werden.
Wenn die als Schmiermittel verwendete Borsäureester- Verbindung bei der Mischtemperatur eine Flüssigkeit mit einer relativ niedrigen Viskosität oder ein Feststoff ist und somit schwer gleichmäßig mit den Legierungspulver zu vermischen ist, kann das Schmiermittel vor der Verwendung mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt werden. Es kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, ein bevorzugtes Lösungsmittel ist jedoch ein paraffinischer Kohlenwasserstoff. Die Verwendung des Schmiermittels in einer verdünnten Form erleichtert das gleichmäßige Vermischen des Schmiermittels mit der Pulvermischung. Der Verdünnungsgrad ist nicht entscheidend, solange eine gleichmäßige Mischung erzielt werden kann. Vorzugsweise ist das Schmiermittel iedoch in einer Konzentration von mindestens 10 Gew.-% vorhanden, da ein höherer Verdünnungsgrad ein übermäßig großes Lösungsmittelvolumen erfordert und unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit nachteilig ist.
Im Falle der Zugabe des Borsäureesterschmiermittels in einer verdünnten Form ist es vorzuziehen, daß die Menge der verdünnten Lösung des Schmiermittels mindestens 0,05 Gew.-% auf der Basis des Gewichts des Legierungspulvers beträgt, um eine gleichmäßige Mischung zu gewährleisten. Bei Zugabe des verdünnten Schmiermittels in einer übermäßig großen Menge besteht die Tendenz zu einer makroskopisch erkennbaren Agglomeration des Legierungspulvers, die eine gleichmäßige Mischung verhindert und die Erzeugung von Permanentmagneten mit verschlechterten Magneteigenschaften infolge Kohlenstoffabscheidung zur Folge hat. Dieses Phänomen wird merklich, wenn die Menge der zugesetzten verdünnten Lösung über 4 Gew.-% im Falle einer Zugabe vor dem Feinmahlen durch Verfahren (1) oder über 3 Gew.-% im Falle einer Zugabe nach dem Feinmahlen durch Verfahren (3) beträgt. Daher ist es vorzuziehen, daß die Menge der verdünnten Lösung des Schmiermittels je nach dem Mischverfahren 3 Gew.-% oder 4 Gew.-% nicht übersteigt.
Die Pulvermischung, in der das Borsäureesterschmiermittel im wesentlichen gleichmäßig mit dem R-Fe-B-Legierungspulver vermischt ist, findet bei der Herstellung von gesinterten Permanentmagneten durch Formpressen, Sintern und Alterung auf herkömmliche Weise Verwendung.
Das Formpressen oder Pressen zu Grünlingen kann auf gleiche Weise wie in der herkömmlichen Pulvermetallurgie erfolgen. Formpressen unter einem Magnetfeld hat die Erzeugung von magnetisch anisotropen Permanentmagneten zum Ergebnis, während Formpressen ohne Magnetfeld zur Erzeugung von magnetisch isotropen Fermanentmagneten führt. Gewöhnlich und vorzugsweise erfolgt das Formpressen in einem Magnetfeld, um Permanentmagnete mit verbesserten Magneteigenschaften herzustellen. Die Stärke des während des Formpressens angelegten Magnetfelds beträgt im allgemeinen mindestens 8 kOe und vorzugsweise mindestens 10 kOe, während der angewandte Formpreßdruck vorzugsweise 0,3 bis 3 Tonnen/cm² beträgt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt die Pulvermischung verbesserte Gleiteigenschaften infolge der Beimengung der Borsäureester-Verbindung, die bei Zugabe in einem geringen Anteil starke Schmierfähigkeit zeigen kann, und kann das R-Fe-B-Legierungspulver leicht unter Anwendung eines Magnetfeldes gedreht werden, um die leicht magnetisierbaren Achsen der einzelnen Teilchen des Legierungspulvers in der Richtung des angelegten Magnetfeldes auszurichten, was zu einem wesentlichen Anstieg des Ausrichtungsgrades der resultierenden Magnete führt. Da das Schmiermittel eine hohe Flüchtigkeit besitzt und in einem geringen Anteil zugesetzt wird, weisen die resultierenden gesinterten Permanentmagnete überdies einen verringerten Restkohlenstoffgehalt und gute Magneteigenschaften auf.
Zudem kann das Borsäureesterschmiermittel selbst eine zufriedenstellende Verbesserung der Formbarkeit (verringerte Reibung und verbesserte Entformbarkeit) gewährleisten und ohne Anwendung eines Formentrennmittels wirksam das Auftreten von Sprüngen, Abblätterungen oder Rissen auf dem Stempel oder den Grünlingen während des Formpressens verhindern. Daher wird das Verfahren für das kontinuierliche Formpressen vereinfacht, was eine etwa 20%ige Verbesserung der Produktivität und eine verlängerte Lebensdauer der Form zur Folge hat. Folglich kann das Formpressen bei der Massenfertigung gesinterter Magnete problemlos in kontinuierlicher Weise erfolgen.
Die durch Formpressen gewonnenen Pulvergrünlinge werden dann gesintert, normalerweise bei einer Temperatur von etwa 1000 bis 1100ºC für etwa 1 bis 8 Stunden in einem Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre wie Argongas, um gesinterte Magnete zu ergeben. Die gesinterten Magnete werden vorzugsweise einer Alterung ausgesetzt, um die Koerzitivkraft zu verbessern. Eine solche Alterung erfolgt gewöhnlich durch Erwärmen bei einer Temperatur von etwa 500 bis 600ºC für etwa 1 bis 6 Stunden in einem Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre. Die resultierenden gesinterten Permanentmagnete können mit einem Korrosionsschutzfilm wie einem Ni-plattierten Film beschichtet werden, um sie erforderlichenfalls vor Korrosion zu schützen.
Magnetisch anisotrope gesinterte R-Fe-B-Permanentmagnete, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, weisen eine intrinsische Koerzitivkraft (iHc) von mindestens 1 kOe und eine Remanenz-Flußdichte (Br) von mehr als 4 kG auf. Ihr maximales Energieprodukt [(BH)max] entspricht dem oder ist größer als das von Hartferritmagneten. Bessere Magneteigenschaften können erzielt werden, wenn das Legierungspulver eine bevorzugte Legierungszusammensetzung aus 12 bis 20 at% R, 4 bis 24 at% B und 65 bis 82 at% Fe aufweist, bei der mindestens 50 at% von R aus einem oder mehreren leichten Seltenerdmetallen bestehen. Insbesondere wenn das oder die leichte(n) Seltenerdmetall(e), die R bilden, vorwiegend Neodym (Nd) umfassen, können die magnetisch anisotropen gesinterten Permanentmagnete (iHc) ≥ 10 kOe, (Br) ≥ 10 kG und [(BHmax] ≥ 35 MGOe zeigen.
Wenn das für die Verdichtung verwendete Legierungspulver durch das Schnellerstarrungsverfahren hergestellt wird, besitzen die magnetisch anisotropen gesinterten Permanentmagnete noch weiter verbesserte Magneteigenschaften, insbesondere hinsichtlich der intrinsischen Koerzitivkraft (iHc) und des maximalen Energieprodukts [(BH)max].
In den Fällen, wo bis zu 50 at% Fe durch Co ersetzt sind, besitzen die resultierenden magnetisch anisotropen gesinterten Magnete Magneteigenschaften, die mit den oben beschriebenen Eigenschaften vergleichbar sind, mit einer Verbesserung der Temperaturabhängigkeit der Magneteigenschaften, wie durch einen Temperaturkoeffizienten der Remanenz-Flußdichte belegt wird, der auf 0,1%/ºC oder weniger vermindert ist.
Die folgenden Beispiele werden zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung angeführt. Diese Beispiele sind in jeder Hinsicht als erläuternd und nicht als einschränkend anzusehen. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Prozentangaben in den Beispielen Gewichtsprozent.
Die in den Beispielen zur Herstellung von R-Fe-B- Legierungspulvern verwendeten Ausgangsmaterialien waren Elektrolyteisen von 99,9%iger Reinheit, Ferroborlegierung, die 19,4% B enthielt, und ein Rest aus Fe und zufälligen Verunreinigungen einschließlich C, Nd von wenigstens 99,7%iger Reinheit, Dy von wenigstens 99,7%iger Reinheit und Co von wenigstens 99,9%iger Reinheit.

BEISPIEL 1

Die Ausgangsmaterialien wurden in solchen Anteilen gemischt, daß eine Legierungszusammensetzung aus 15% Nd - 8% B - 77% Fe in Atomprozent gebildet wurde, und die Mischung wurde in einer Argonatmosphäre in einem Hochfrequenzinduktionsofen geschmolzen und dann in eine wassergekühlte Kupferform gegossen, um einen Legierungsblock zu ergeben. Der Block wurde in einem Stampfwerk auf Maschenzahl 35 oder darunter zerkleinert und dann in einer Naßkugelmühle feingemahlen, um ein Nd-Fe-B-Legierungspulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3,3 um zu ergeben.
Als Schmiermittel wurde eine Borsäureester-Verbindung verwendet, die durch 4stündiges Erhitzen von n-Butanol und Borsäure in einem Molverhältnis von 3:1 bei 110ºC zur Bewirkung einer Kondensationsreaktion (Veresterungsreaktion) hergestellt worden war und welche die folgende Formel (a) besaß:
Das oben hergestellte Legierungspulver wurde in einen Planetenmischer gegeben, und die Borsäureester-Verbindung (a) wurde diesem in einem Anteil von 0,1% auf der Basis des Gewichts des Legierungspulvers zugesetzt und bei Raumtemperatur trockengemischt, um eine Pulvermischung zur Verwendung bei der Verdichtung zu ergeben, in der das Boratschmiermittel im wesentlichen gleichmäßig mit dem Legierungspulver vermischt ist.
Die Pulvermischung wurde verwendet, um 50 Hübe lang kontinuierlich ein Formpressen bei einem Formpreßdruck von 1,5 Tonnen/cm² durchzuführen, um scheibenförmige Grünlinge zu formen, die 29 mm im Durchmesser und 10 mm in der Dicke messen, ohne daß ein Formentrennmittel auf die Form aufgebracht wurde, während ein vertikales Magnetfeld von 10 kOe angelegt wurde. Die fünfzig Grünlinge wurden zur Sinterung 4 Stunden lang bei 1070ºC in einer Argonatmosphäre erhitzt und dann zum Altern 2 Stunden lang bei 550ºC, um gesinterte Nd-Fe-B-Permanentmagnete zu erzeugen, die magnetische Anisotropie zeigen.
Die kontinuierliche Formpreßbarkeit (bewertet durch das Auftreten von Sprüngen, Rissen oder Abblätterungen an den Grünlingen und die Entstehung eines ungewöhnlichen Geräusches während des Formens), die Dichte der Grünlinge und der Restkohlenstoffgehalt sowie die Magneteigenschaften (Remanenz-Flußdichte (Br), intrinsische Koerzitivkraft (iHc) und maximales Energieprodukt [(BH)max]} der gesinterten Magnete sind in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIELE 2 bis 6

Borsäureester-Verbindungen, die jeweils typischerweise die folgenden Formeln (b) bis (f) besaßen, wurden verwendet, um Pulvermischungen herzustellen und ein Formpressen, Sintern und Altern auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchzuführen. Die Versuchsergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 dargestellt.
Die in diesen Beispielen verwendeten Borsäureester- Verbindungen wurden hergestellt, indem die folgenden Alkohole mit einem Mol Borsäure zwecks Kondensation zur Reaktion gebracht wurden.
(b) 1 Mol Neopentylglykol und 1 Mol Tridecanol;
(c) 1 Mol Ölsäuremonoglycerid und 1 Mol n-Butanol;
(d) 1 Mol Pentaerythritoldioctatester und 1 Mol 2-Ethylhexanol;
(e) 1,5 Mol Neopentylglykol (oder 3 Mol Neopentylglykol mit 2 Mol Borsäure), und
(f) 3 Mol Benzylalkohol.

BEISPIEL 7

Unter Einhaltung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens, außer daß das Borsäureesterschmiermittel in einem Naßverfahren mit dem Legierungspulver gemischt wurde, wurden magnetisch anisotrope gesinterte Permanentmagnete hergestellt. Das Naßmischen erfolgte durch Mischen des Legierungspulvers mit der Borsäureester-Verbindung (a) in einem Anteil von 0,1% auf der Basis des Gewichts des Legierungspulvers in einem Toluolmedium. Nach dem Mischen wurde das Toluol verdampft, um eine trockene Pulvermischung zu erhalten. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

VERGLEICHSBEISPIELE 1, 2

Das in Beispiel 1 verwendete Legierungspulver wurde ohne Beimischung eines Schmiermittels auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch kontinuierliches Formpressen verdichtet, wobei die verwendete Form in Vergleichsbeispiel 1 zur Schmierung der Form mit einem Formentrennmittel (Oligostearylacrylat) geschmiert wurde oder in Vergleichsbeispiel 2 nicht geschmiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Unter Einhaltung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens, außer daß Laurinsäure, die ein typisches herkömmliches Schmiermittel des Fettsäuretyps ist, als Schmiermittel in einem Anteil von 0,1% auf der Basis des Gewichts des Legierungspulvers verwendet wurde, wurden magnetisch anisotrope gesinterte Permanentmagnete hergestellt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. TABELLE 1
1) BSP = BEISPIEL; VB = VERGLEICHSBEISPIEL
2) Naßmischen
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, gewährleistet das Aufbringen eines Formentrennmittels (Schmierung der Form) wie in Vergleichsbeispiel 1 eine gute kontinuierliche Formbarkeit, die resultierenden Grünlinge besaßen jedoch eine Dichte, die geringer war als die in den Beispielen erzielte. Überdies waren infolge der Reibung zwischen Teilchen des Legierungspulvers, die einen geringeren Ausrichtungsgrad erzeugte, die Magneteigenschaften, insbesondere die Remanenz-Flußdichte (Br), im Vergleich zu den Beispielen schlechter.
Wie Vergleichsbeispiel 2 veranschaulicht, erfolgte, wenn das Formpressen in Abwesenheit eines Schmiermittels und ohne Schmierung der Form durchgeführt wurde, beim zweiten Hub ein Festfressen und Scheuern, das zu einer Bildung von Sprüngen auf der Stempeloberfläche führte und eine weitere Formtätigkeit unmöglich machte.
In Vergleichsbeispiel 3, in dem ein herkömmliches Schmiermittel beim kontinuierlichen Formpressen verwendet wurde, konnte das Formpressen für die ersten drei Hübe durchgeführt werden. Beim weiteren Formen wurde jedoch ein Festfressen beobachtet, und kontinuierliches Formpressen war nur durchführbar, wenn eine Schmierung der Form erfolgte.
In den Beispielen, in denen eine Borsäureester-Verbindung als Schmiermittel mit einem R-Fe-B-Legierungspulver erfindungsgemäß gemischt wurde, verlieh dagegen das Schmiermittel dem Legierungspulver eine ausgezeichnete Formbarkeit, die ein kontinuierliches Formpressen ohne Schmierung der Form ermöglichte, obwohl das Schmiermittel in einem sehr geringen Anteil zugesetzt wurde. Wenige Sprünge, Risse oder Abblätterungen wurden an den Grünlingen beobachtet. Das Weglassen des Formentrennmittels konnte die für das kontinuierliche Formpressen erforderliche Arbeitszeit beträchtlich verringern.
Verglichen mit dem in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Verfahren zur Schmierung der Form besaßen die in den Beispielen geformten Grünlinge infolge der Schmierwirkung der Borsäureester-Verbindungen, die dazu dienten, die Übertragung des ausgeübten Druckes zu verbessern, eine erhöhte Dichte. Die Sinterkörper wiesen einen Restkohlenstoffgehalt von gleicher Höhe auf, wie er im Falle der Verwendung eines herkömmlichen Schmiermittels vorgefunden wurde, was zeigt, daß die Borsäureester-Verbindungen eine hohe Flüchtigkeit besaßen und während des Sinterns fast vollständig verdampft werden konnten.
Die resultierenden magnetisch anisotropen gesinterten Permanentmagnete besaßen ausgezeichnete Magneteigenschaften, d.h. sie waren ohne nennenswerte Verringerung der intrinsischen Koerzitivkraft (iHc) hinsichtlich der Remanenz- Flußdichte (Br) und des maximalen Energieprodukts [(BH)max] verbessert. Es wird angenommen, daß eine solche Verbesserung auf die Schmierwirkung der Borsäureester-Verbindungen zurückzuführen ist, welche dem Legierungspulver ein verbessertes Fließvermögen und einen höheren Grad der Ausrichtung durch Anwendung eines Magnetfeldes verliehen.

BEISPIEL 8

Die Ausgangsmaterialien wurden in solchen Anteilen gemischt, daß eine Legierungszusammensetzung aus 15% Nd - 8% B - 77% Fe in Atomprozent gebildet wurde, und die Mischung wurde in einer Argonatmosphäre in einem Hochfrequenzinduktionsofen geschmolzen und dann in eine wassergekühlte Kupferform gegossen, um einen Legierungsblock zu ergeben. Der Block wurde in einem Backenbrecher auf Maschenzahl 35 oder darunter zerkleinert und dann in einer Strahlmühle feingemahlen, um ein Nd-Fe-B-Legierungspulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3,5 um zu ergeben.
Als Schmiermittel wurde dem in dem Pulverauffanggefäß der Strahlmühle enthaltenen feinvermahlenen Legierungspulver die in Beispiel 1 verwendete Borsäureester-Verbindung (a) in einem Anteil von 0,1% auf der Basis des Gewichts des Legierungspulvers zugesetzt. Das Pulver wurde dann in das Gefäß eines Schüttelmischers überführt und darin 30 Minuten lang gemischt. Die resultierende Pulvermischung wurde dem Gefäß des Mischers entnommen, und es wurden an drei verschiedenen Punkten (a), (b) und (c) Proben genommen. Es wurde der Kohlenstoffgehalt jeder der drei Proben bestimmt, um die Gleichmäßigkeit der Verteilung der Borsäureester- Verbindung in der Mischung zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Die Pulvermischung wurde verwendet, um 50 Hübe lang auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, ohne Aufbringen eines Formentrennmittels auf die Form kontinuierlich ein Formpressen durchzuführen, um fünfzig scheibenförmige Grünlinge zu formen. Die Grünlinge wurden auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, zum Sintern und Altern erhitzt, um gesinterte Nd-Fe-B-Permanentmagnete zu erzeugen, die magnetische Anisotropie zeigen. Die kontinuierliche Formpreßbarkeit und der Restkohlenstoffgehalt sowie die Magneteigenschaften der gesinterten Magnete sind in Tabelle 2 dargestellt.

BEISPIELE 9 bis 13

Unter Einhaltung des in Beispiel 8 beschriebenen Verfahrens wurde ein R-Fe-B-Legierungspulver hergestellt und mit einer Borsäureester-Verbindung als Schmiermittel gemischt, und die resultierende Pulvermischung wurde verdichtet, gesintert und gealtert, um magnetisch anisotrope gesinterte Permanentmagnete herzustellen. In diesen Beispielen wurden jedoch das verwendete Borsäureesterschmiermittel und das Verfahren zum Mischen desselben mit dem Legierungspulver wie unten beschrieben verändert. Die Ergebnisse der Bestimmung der Kohlenstoffgehalte an verschiedenen Punkten der Pulvermischung, die kontinuierliche Formpreßbarkeit und der Restkohlenstoffgehalt sowie die Magneteigenschaften der gesinterten Magnete sind in Tabelle 2 dargestellt.

BEISPIEL 9:

Die Borsäureester-Verbindung (b) wurde mit einem paraffinischen Kohlenwasserstoff auf eine 20%ige Konzentration verdünnt, und die verdünnte Lösung wurde dem feinvermahlenen Legierungspulver in dem Gefäß eines Schüttelmischers in einem Anteil von 0,05% (0,01% als Schmiermittel) auf der Basis des Legierungspulvers zugesetzt und darin 60 Minuten lang trockengemischt.

BEISPIEL 10:

Die Borsäureester-Verbindung (f) wurde mit einem paraffinischen Kohlenwasserstoff auf eine 50%ige Konzentration verdünnt, und die verdünnte Lösung wurde dem feinvermahlenen Legierungspulver in dem Gefäß eines Schüttelmischers in einem Anteil von 1,0% (0,5% als Schmiermittel) auf der Basis des Legierungspulvers zugesetzt und darin 20 Minuten lang trockengemischt.

BEISPIEL 11:

Die Borsäureester-Verbindung (c) wurde mit einem paraffinischen Kohlenwasserstoff auf eine 60%ige Konzentration verdünnt, und die verdünnte Lösung wurde dem Legierungspulver in einem Anteil von 3,0% (1,8% als Schmiermittel) auf der Basis des Legierungspulvers zugesetzt, während das Pulver in einer Strahlmühle feingemahlen wurde. Die Zugabe des Borsäureesterschmiermittels erfolgte durch gemeinsames Einspritzen mit einem N&sub2;-Trägergas durch einen Injektor, der an seinem distalen Ende eine Düse aufwies. Das Einspritzen erfolgte 10 Mal in regelmäßigen Abständen. Das resultierende feinvermahlene Legierungspulver wurde in das Gefäß eines Schüttelmischers überführt und darin 60 Minuten lang trockengemischt.

BEISPIEL 12:

Die Borsäureester-Verbindung (e) wurde mit einem paraffinischen Kohlenwasserstoff auf eine 10%ige Konzentration verdünnt, und die verdünnte Lösung wurde dem feinvermahlenen Legierungspulver in dem Gefäß eines Planetenmischers in einem Anteil von 0,2% (0,02% als Schmiermittel) auf der Basis des Legierungspulvers zugesetzt und darin 20 Minuten lang trockengemischt.

BEISPIEL 13:

Die Borsäureester-Verbindung (d) wurde mit einem paraffinischen Kohlenwasserstoff auf eine 50%ige Konzentration verdünnt, und die verdünnte Lösung wurde dem feinvermahlenen Legierungspulver in dem Gefäß eines Planetenmischers in einem Anteil von 2,0% (1,0% als Schmiermittel) auf der Basis des Legierungspulvers zugesetzt und darin 60 Minuten lang trockengemischt.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Unter Einhaltung des in Beispiel 8 beschriebenen Verfahrens, außer daß dem feinvermahlenen Legierungspulver in dem Gefäß eines Schüttelmischers Laurinsäure als herkömmliches Schmiermittel in einem Anteil von 1,0% auf der Basis des Gewichts des Legierungspulvers zugesetzt und darin 60 Minuten lang trockengemischt wurde, wurden magnetisch anisotrope gesinterte Permanentmagnete hergestellt. Die Ergebnisse der Bestimmung der Kohlenstoffgehalte an verschiedenen Punkten der Pulvermischung, die kontinuierliche Formpreßbarkeit und der Restkohlenstoffgehalt sowie die Magneteigenschaften der gesinterten Magnete sind in Tabelle 2 dargestellt. TABELLE 2
1) BSP = BEISPIEL; VB = VERGLEICRSBEISPIEL
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, konnte, auch wenn die Borsäureesterschmiermittel mit dem Legierungspulver während oder nach dem Feinmahlen gemischt wurden, das Schmiermittel im wesentlichen gleichmäßig in dem Legierungspulver verteilt werden, und die erzeugten gesinterten Permanentmagnete wiesen eine gute intrinsische Koerzitivkraft (iHc), Remanenz-Flußdichte (Br) und ein gutes maximales Energieprodukt [(BH)max] auf.

BEISPIEL 14

Die Ausgangsmaterialien wurden in solchen Anteilen gemischt, daß eine Legierungszusammensetzung aus 15% Nd - 8% B - 77% Fe in Atomprozent gebildet wurde, und die Mischung wurde in einer Argonatmosphäre in einem Hochfrequenzinduktionsofen geschmolzen und dann in eine wassergekühlte Kupferform gegossen, um einen Legierungsblock zu ergeben. Der Block wurde in einem Backenbrecher auf Maschenzahl 35 oder darunter zerkleinert, und das zerkleinerte Legierungspulver wurde in das Gefäß eines Schüttelmischers überführt, dem ein Schmiermittel zugesetzt wurde.
Das in diesem Beispiel verwendete Schmiermittel war die in Beispiel 1 verwendete Borsäureester-Verbindung (a), und es wurde dem zerkleinerten Legierungspulver in einem Anteil von 0,1% auf der Basis des Gewichts des Legierungspulvers zugesetzt und in dem Schüttelmischer 30 Minuten lang trockengemischt. Die resultierende Pulvermischung wurde dann in einer Strahlmühle feingemahlen, um ein Nd-Fe-B- Legierungspulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3,5 um zu ergeben, das das damit vermischte Borsäureesterschmiermittel enthielt. Die feinvermahlene Pulvermischung wurde dem Gefäß der Strahlmühle entnommen, und es wurden an drei verschiedenen Punkten (a), (b) und (c) Proben genommen. Es wurde der Kohlenstoffgehalt jeder der drei Proben bestimmt, um die Gleichmäßigkeit der Verteilung der Borsäureester-Verbindung in der Mischung zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Die Pulvermischung wurde verwendet, um 50 Hübe lang auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, ohne Aufbringen eines Formentrennmittels auf die Form kontinuierlich ein Formpressen durchzuführen, um fünfzig scheibenförmige Grünlinge zu formen. Die Grünlinge wurden auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, zum Sintern und Altern erhitzt, um gesinterte Nd-Fe-B-Permanentmagnete zu erzeugen, die magnetische Anisotropie zeigen. Die kontinuierliche Formpreßbarkeit und der Restkohlenstoffgehalt sowie die Magneteigenschaften der gesinterten Magnete sind in Tabelle 3 dargestellt.

BEISPIELE 15 bis 19

Unter Einhaltung des in Beispiel 14 beschriebenen Verfahrens wurde ein R-Fe-B-Legierungspulver hergestellt und vor dem Feinmahlen mit einer Borsäureester-Verbindung als Schmiermittel gemischt, und die resultierende Pulvermischung wurde verdichtet, gesintert und gealtert, um magnetisch anisotrope gesinterte Permanentmagnete herzustellen. In diesen Beispielen wurden jedoch das verwendete Borsäureesterschmiermittel und das Verfahren zum Mischen desselben mit dem Legierungspulver wie unten beschrieben verändert. Die Ergebnisse der Bestimmung der Kohlenstoffgehalte an verschiedenen Punkten der Pulvermischung, die kontinuierliche Formpreßbarkeit und der Restkohlenstoffgehalt sowie die Magneteigenschaften der gesinterten Magnete sind in Tabelle 3 dargestellt.

BEISPIEL 15:

Die Borsäureester-Verbindung (b) wurde mit einem paraffinischen Kohlenwasserstoff auf eine 20%ige Kon zentration verdünnt, und die verdünnte Lösung wurde dem zerkleinerten Legierungspulver in dem Gefäß eines Schüttelmischers in einem Anteil von 0,10% (0,02% als Schmiermittel) auf der Basis des Legierungspulvers zugesetzt und darin 60 Minuten lang trockengemischt. Die Pulvermischung wurde dann bis zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 315 um feingemahlen.

BEISPIEL 16:

Die Borsäureester-Verbindung (f) wurde mit einem paraffinischen Kohlenwasserstoff auf eine 50%ige Konzentration verdünnt, und die verdünnte Lösung wurde dem zerkleinerten Legierungspulver in dem Gefäß eines Schüttelmischers in einem Anteil von 2,0% (1,0% als Schmiermittel) auf der Basis des Legierungspulvers zugesetzt und darin 30 Minuten lang trockengemischt. Die Pulvermischung wurde dann bis zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 4,0 um feingemahlen.

BEISPIEL 17:

Die Borsäureester-Verbindung (c) wurde mit einem paraffinischen Kohlenwasserstoff auf eine 70%ige Konzentration verdünnt, und die verdünnte Lösung wurde dem zerkleinerten Legierungspulver in dem Gefäß eines Schüttelmischers in einem Anteil von 4,0% (2,8% als Schmiermittel) auf der Basis des Legierungspulvers zugesetzt und darin 60 Minuten lang trockengemischt. Die Pulvermischung wurde dann bis zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 4,0 um feingemahlen.

BEISPIEL 18:

Die Borsäureester-Verbindung (e) wurde mit einem paraffinischen Kohlenwasserstoff auf eine 10%ige Konzentration verdünnt, und die verdünnte Lösung wurde dem zerkleinerten Legierungspulver in dem Gefäß eines Drehmischers vom V-Typ in einem Anteil von 0,5% (0,05% als Schmiermittel) auf der Basis des Legierungspulvers zugesetzt und darin 20 Minuten lang trockengemischt. Die Pulvermischung wurde dann bis zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 4,0 um feingemahlen.

BEISPIEL 19:

Die Borsäureester-Verbindung (d) wurde mit einem paraffinischen Kohlenwasserstoff auf eine 50%ige Konzentration verdünnt, und die verdünnte Lösung wurde dem zerkleinerten Legierungspulver in dem Gefäß eines Drehmischers vom V-Typ in einem Anteil von 4,0% (2,0% als Schmiermittel) auf der Basis des Legierungspulvers zugesetzt und darin 60 Minuten lang trockengemischt. Die Pulvermischung wurde dann bis zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 4,0 um feingemahlen.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Unter Einhaltung des in Beispiel 14 beschriebenen Verfahrens, außer daß dem zerkleinerten Legierungspulver in dem Gefäß eines Schüttelmischers Laurinsäure als herkömmliches Schmiermittel in einem Anteil von 2,0% auf der Basis des Gewichts des Legierungspulvers zugesetzt und darin 60 Minuten lang trockengemischt wurde, wurden magnetisch anisotrope gesinterte Permanentmagnete hergestellt. Die Ergebnisse der Bestimmung der Kohlenstoffgehalte an verschiedenen Punkten der Pulvermischung, die kontinuierliche Formpreßbarkeit und der Restkohlenstoffgehalt sowie die Magneteigenschaften der gesinterten Magnete sind in Tabelle 3 dargestellt. TABELLE 3
1) BSP = BEISPIEL; VB = VERGLEICHSBEISPIEL Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, konnte auch in den Fällen, wo die Borsäureesterschmiermittel mit dem Legierungspulver vor dem Feinmahlen gemischt wurden, das Schmiermittel im wesentlichen gleichmäßig in dem Legierungspulver verteilt werden, und die erzeugten gesinterten Permanentmagnete wiesen eine gute intrinsische Koerzitivkraft (iHc), Remanenz-Flußdichte (Br) und ein gutes maximales Energieprodukt [(BH)max] auf.

BEISPIEL 20

Es wurde eine geschmolzene Legierung mit einer Zusammensetzung aus 14,0% Nd - 0,6% Dy - 6,1% B - 2,8% Co - 76,5% Fe in Atomprozent verwendet, um auf folgende Weise die R-Fe-B-Legierungen A bis C herzustellen.
A. Die geschmolzene Legierung wurde mittels des Einzelwalzenverfahrens in einer Argonatmosphäre schnell zum Erstarren gebracht, um eine flockige Legierung mit einer Dicke von 0,3 mm und einer maximalen Breite von 200 mm zu ergeben. Die Kühlbedingungen waren ein Walzendurchmesser von 300 mm und eine Umfangsgeschwindigkeit von 2 m/s.
B. Die geschmolzene Legierung wurde mittels des Zwillingswalzenverfahrens in einer Argonatmosphäre schnell zum Erstarren gebracht, um eine flockige Legierung mit einer Dicke von 0,5 mm und einer maximalen Breite von 150 mm zu ergeben. Die Kühlbedingungen waren ein Walzendurchmesser von 300 mm und eine Umfangsgeschwindigkeit von 2 m/s.
C. Die geschmolzene Legierung wurde in eine wassergekühlte Form mit einer Hohlraumbreite von 50 mm gegossen, um einen Legierungsblock zu ergeben.
Jede der flockigen Legierungen A und B besaß eine durchschnittliche Korngröße im Bereich von 3 bis 10 um, wenn 100 säulenförmige Körner betrachtet wurden, um ihre Breite an drei verschiedenen Punkten entlang der Längsachse der Legierungsflocke zu bestimmen. Die durchschnittliche Korngröße des Legierungsblockes C betrug über 50 um.
Diese Legierungen wurden mittels eines herkömmlichen Hydrierungs-Zerkleinerungsverfahren zerkleinert und dann in einer Strahlmühle feingemahlen, um für jede der Legierungen A bis C ein Legierungspulver mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 3 bis 4 um zu ergeben. Jedes dieser Legierungspulver wurde bei der Verdichtung (Formpressen) in zwei Formen verwendet, eine nach dem Mischen mit einem Schmiermittel (zur inneren Schmierung), die andere ohne in nere Schmierung.
Das in diesem Beispiel zur inneren Schmierung verwendete Schmiermittel war die in Beispiel 1 verwendete Borsäureester-Verbindung (a). Es wurde jedem der feinvermahlenen Legierungspulver in einem Anteil von 0,1% auf der Basis des Gewichts des Legierungspulvers zugesetzt und in einem Planetenmischer bei Raumtemperatur 30 Minuten lang trockengemischt.
Diese beiden Legierungspulverformen wurden verwendet, um 50 Hübe lang kontinuierlich ein Formpressen bei einem Formpreßdruck von 1,5 Tonnen/cm² durchzuführen, um scheibenförmige Grünlinge zu formen, die 29 mm im Durchmesser und 10 mm in der Dicke messen, während ein vertikales Magnetfeld von 10 kOe angelegt wurde. Beim Formpressen erfolgte keine Schmierung der Form, wenn das Legierungspulver das Schmiermittel zur inneren Schmierung enthielt. Andererseits erfolgte eine Schmierung der Form durch Aufbringen eines Fettsäureesters als Formentrennmittel auf der Form, wenn das Legierungspulver das Schmiermittel nicht enthielt. Die Grünlinge wurden zur Sinterung 4 Stunden lang bei 1070ºC in einer Argonatmosphäre erhitzt und dann, nach dem Abkühlen, zum Altern 1 Stunde lang bei 500ºC, um gesinterte R-Fe-B- Permanentmagnete zu erzeugen, die magnetische Anisotropie zeigen.
Die kontinuierliche Formpreßbarkeit (bewertet durch das Auftreten von Sprüngen, Rissen oder Abblätterungen an den Grünlingen und die Entstehung eines ungewöhnlichen Geräusches während des Formens), die Preßkörperdichte der Grünlinge und der Restkohlenstoffgehalt sowie die Magneteigenschaften der gesinterten Magnete sind in Tabelle 4 dargestellt. TABELLE 4
1) A = durch das Einzelwalzenverfahren schnell zum Erstarren gebrachte Legierung
B = durch das Zwillingswalzenverfahren schnell zum Erstarren gebrachte Legierung
C = gegossener Legierungsblock
2) innere Schmierung: Mischen von Borsäureester (a) mit Legierungspulver Form: Schmierung der Form mit einem Fettsäureester
Wenn die Mutterlegierung die schnell erstarrte Legierung A oder B war, konnten gesinterte Permanentmagnete mit weiter verbesserten Magneteigenschaften hinsichtlich iHc und (BH)max erzeugt werden, wenn das Formpressen mittels innerer Schmierung mit einer Borsäureester-Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgte.

BEISPIELE 21 bis 25

Einem feinvermahlenen Legierungspulver, das aus der Mutterlegierung A gewonnen worden war, welche, wie in Beispiel 20 beschrieben, mittels des Einzelwalzenverfahrens hergestellt worden war, wurden einzeln die Borsäureester- Verbindungen (b) bis (f) in den in Tabelle 5 gezeigten Anteilen zugesetzt und auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, beigemischt. Die Borsäureester (b) bis (e) wurden ohne Verdünnung zugesetzt, und der Borsäureester (f) wurde nach der Verdünnung mit n-Dodecan auf eine 50%ige Konzentration zugesetzt.
Die resultierenden Pulvermischungen wurden verwendet, um durch Formpressen, Sintern und Altern unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 20 beschrieben, ohne Schmierung der Form magnetisch anisotrope gesinterte Permanentmagnete herzustellen.

BEISPIEL 26

Die Borsäureester-Verbindung (a) wurde in einem Toluolmedium mit einem feinvermahlenen Legierungspulver gemischt, das aus der Mutterlegierung A gewonnen worden war, welche, wie in Beispiel 20 beschrieben, mittels des Einzelwalzenverfahrens hergestellt worden war, und dann getrocknet, um das Toluol zu entfernen. Die resultierende Pulvermischung wurde verwendet, um durch Formpressen, Sintern und Altern unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 20 beschrieben, ohne Schmierung der Form magnetisch anisotrope gesinterte Permanentmagnete herzustellen.

VERGLEICHSBEISPIELE 6, 7

Ein feinvermahlenes Legierungspulver, das aus der Mutterlegierung A gewonnen worden war, welche, wie in Beispiel 20 beschrieben, mittels des Einzelwalzenverfahrens hergestellt worden war, wurde durch kontinuierliches Formpressen auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, verdichtet, und zwar nach dem Mischen mit Laurinsäure in Vergleichsbeispiel 6 oder ohne Zusatz eines Schmiermittels und ohne Schmierung der Form in Vergleichsbeispiel 7.
Die kontinuierliche Formpreßbarkeit, die Preßkörperdichte der Grünlinge und der Restkohlenstoffgehalt sowie die Magneteigenschaften der gesinterten Magnete in Beispiel 21 bis 26 und in den Vergleichsbeispielen 6 und 7 sind gemeinsam mit den Anteilen der zugesetzten Schmiermittel in Tabelle 5 dargestellt. TABELLE 5
1) BSP = BEISPIEL; VB = VERGLEICHSBEISPIEL
2) Zugabe nach Verdünnung mit n-Dodecan (0,2 Gew.-% der zugesetzten verdünnten Lösung)
3) Naßmischen
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, waren, obwohl das zur Verdichtung verwendete feinvermahlene Legierungspulver aus der schnell erstarrten Legierung A hergestellt worden war, die Ergebnisse in den Vergleichsbeispielen 6 und 7 fast dieselben wie in den Vergleichsbeispielen 2 und 31 in denen ein Legierungsblock zur Herstellung des feinvermahlenen Legierungspulvers verwendet wurde. Insbesondere führte das Formpressen ohne Schmierung dazu, daß beim ersten Hub ein Festfressen und Scheuern auftrat, was eine weitere Formtätigkeit unmöglich machte. Wenn ein herkömmliches Schmiermittel verwendet wurde, konnte für die ersten paar Hübe ein kontinuierliches Formpressen durchgeführt werden. Jedoch wurde bei etwa dem neunten Hub ein Festfressen beobachtet, und das kontinuierliche Formpressen konnte nicht weiter erfolgen.
Wenn dagegen ein Borsäureester mit dem feinvermahlenen Legierungspulver erfindungsgemäß gemischt wurde, konnte erfolgreich ein kontinuierliches Formpressen durchgeführt werden, um gesinterte Magnete herzustellen, die ungeachtet der Art des Borsäureesters nach dem Sintern und Altern verbesserte Magneteigenschaften aufwiesen.

BEISPIEL 27

Die in Beispiel 20 hergestellte geschmolzene Legierung wurde verwendet, um durch schnelles Erstarren mittels des Einzelwalzenverfahrens 2 mm, 3 mm und 4 mm dicke Blechlegierungen herzustellen. Unter Einhaltung des in Beispiel 20 beschriebenen Verfahrens wurden die dünnen Bleche zerkleinert und feingemahlen, und die feinvermahlenen Legierungspulver wurden mit der Borsäureester-Verbindung (a) gemischt und dazu verwendet, ein Formpressen, Sintern und Altern durchzuführen und gesinterte R-Fe-B-Permanentmagnete herzustellen. Die Auswirkungen der Dicke der schnell erstarrten Blechlegierung auf deren mittlere Korngröße und auf (BH)max der Magnete sind unten in Tabelle 6 dargestellt. TABELLE 6
Wenn die Ergebnisse von Tabelle 6 mit denen von Tabelle 4 verglichen werden, steigt infolge einer verringerten Abkühlungsgeschwindigkeit die mittlere Korngröße mit steigender Dicke des Bleches an. Bei einer Blechdicke von bis zu 3 mm betrug jedoch die mittlere Korngröße der Legierung nicht mehr als 30 um, und die resultierenden Magnete wiesen einen hohen (BH)max-Wert auf. Wenn dagegen die Blechdicke über 3 mm betrug, war die mittlere Korngröße erhöht, so daß 30 um überschritten wurden, und die Magnete wiesen einen deutlich niedrigeren (BH)max-Wert auf.

Claims

1. Pulvermischung für die Verwendung in Verdichtung zur Herstellung von gesinterten Seltene - Erde-Eisen- Permanentmagneten, welche im wesentlichen aus einem feinen R-Fe-B-Legierungspulver und zumindest einer gleichmäßig mit dem Legierungspulver vermischten Borsäureester- Verbindung besteht, wobei das R-Fe-B-Legierungspulver überwiegend aus 10 - 30 Atom % R (wobei R für mindestens ein von den seltenen Erdelementen ausgewähltem Element einschließlich Yttrium steht), 2 - 28 Atom % B und 65 - 82 Atom % Fe zusammengesetzt ist, wobei bis zu 50 Atom % Fe durch Co ersetzt werden können.

2. Pulvermischung nach Anspruch 1, wobei die Borsäureester Verbindung in einem Verhältnis von 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.- % auf der Basis des Gewichtes des Legierungspulvers vorhanden ist.

3. Pulvermischung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Legierungspulver durch Zerkleinern und Feinmahlen eines Legierungsblockes hergestellt wird.

4. Pulvermischung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Legierungspulver durch schnelles Erstarren einer geschmolzenen Legierung mit Hilfe des Einzelwalzen- oder Zwillingswalzenverfahrens hergestellt wird, um ein dünnes Blech oder dünne Flocken zu bilden, welche eine Dicke von 0,05 bis 3 mm haben und das aus feinen Körnern im Bereich von 3 bis 30 um bestehen, und wobei das dünne Blech oder die dünnen Flocken zerkleinert und fein gemahlen werden.

5. Pulvermischung nach Anspruch 4, wobei das Zerkleinern durch das Hydrierungs-Zerkleinerungsverfahren ausgeführt wird.

6. Pulvermischung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei die Borsäureester-Verbindung mit dem Legierungspulver vor, während oder nach dem Feinzermahlen des Legierungspulvers vermischt wird.

7. Pulvermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Legierungspulver eine Zusammensetzung aus 10 bis 25 Atom % R, 4 bis 26 Atom % B und 65 bis 82 Atom % Eisen hat.

8. Verfahren zum Herstellen von gesinterten R-Fe-B- Permanentmagneten, indem eine Pulvermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 durch Formpressen zu Grünlingen verdichtet wird und die erzeugten Grünlinge gesintert werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Formpressen in einem Magnetfeld ausgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, bei dem ferner die gesinterten Presskörper einer Alterung ausgesetzt werden.