DE60108744T2

DE60108744T2 - Verfahren zur wasserstofferzeugung für brennstoffzellanwendungen und wasserstofferzeugungssystem

Info

Publication number: DE60108744T2
Application number: DE60108744T
Authority: DE
Inventors: Leszek Zaluski; Alicja Zaluska; Olaf John STROM-OLSEN
Original assignee: McGill University
Current assignee: McGill University
Priority date: 2000-05-12
Filing date: 2001-05-14
Publication date: 2006-03-30
Anticipated expiration: 2021-05-15
Also published as: AU2001259973A1; BR0110737A; CN1438968A; JP2004514632A; ATE288401T1; DE60108744D1; ES2236231T3; US20030157018A1; WO2001085606A1; CN1274585C; EP1284922A1; CA2308514A1; EP1284922B1

Description

Fachgebiet
Die Erfindung offenbart ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff für die Anwendung in Brennstoffzellen auf der Grundlage einer chemischen Reaktion von Metallhydriden mit Alkoholen, und die Erfindung bezieht sich auch auf einen Wasserstoffgenerator, bei dem diese Reaktion verwendet wird.
Technischer Hintergrund
Brennstoffzellen erfordern eine kontinuierliche Zufuhr von Wasserstoff und Sauerstoff, um Elektrizität zu erzeugen. Zur Zeit jedoch ist die Speicherung und Zufuhr von Wasserstoff der hauptsächliche begrenzende Schritt bei der Verwendung von Brennstoffzellensystemen. Für Fahrzeuganwendungen sind große Mengen Wasserstoff, typischerweise in der Größenordnung von mehreren Kilogramm, zwischen dem Nachtanken an Bord erforderlich. Die derzeitigen Verfahren der Wasserstoffspeicherung können jedoch nicht nur keine ausreichende Wasserstoffkapazität oder volumetrische Dichte zur Verfügung stellen, um mit Benzinautos zu konkurrieren, sondern haben zusätzliche schwere Beschränkungen. Zum Beispiel arbeiten Tanks für komprimierten Wasserstoff bei einem sehr hohen Wasserstoffdruck, typischerweise 350 bis 700 atm, und führen so zu einem großen Sicherheitsproblem. Flüssiger Wasserstoff benötigt andererseits kryogene Temperaturen, typischerweise etwa zehn bis fünfzehn Grad über dem absoluten Nullpunkt, und erfordert daher teure und aufwändige kryogene Geräte. Im Falle von Miniaturbrennstoffzellen für tragbare Anwendungen, zum Beispiel für Laptops oder Mobiltelephone, ist die Wasserstoffspeicherung noch kritischer, da diese beiden Speicherverfahren in kleinem Maßstab völlig undurchführbar sind.
Metallhydride bieten eine gute Lösung für die Wasserstoffspeicherung: Sie sind sicher, stabil und bieten eine unendlich lange Speicherung ohne Wasserstoffverlust. Im Allgemeinen beruht die Verwendung von Metallhydriden auf dem reversiblen Kreislauf von Wasserstoffabsorption und -desorption unter bestimmten Druck/Temperatur-Bedingungen. Eine Vielzahl von Metallhydriden mit verschiedenen Wasserstoffkapazitäten und verschiedenen Druck/Temperatur-Merkmalen ist bekannt.
Im Allgemeinen können Metallhydride in zwei Gruppen eingeteilt werden:

a) "Instabile" Hydride, die bei Raumtemperatur arbeiten. Diese Hydride erfordern, dass ein Wasserstoffdruck, typischerweise zwischen 2 und 5 atm, im Tank aufrechterhalten wird, da der Wasserstoff sonst sofort aus dem Hydrid freigesetzt wird. Diese Raumtemperaturhydride, zum Beispiel solche, die auf LaNi₅ oder FeTi beruhen, sorgen für eine leichte und schnelle Wasserstoffdesorption, haben jedoch eine geringe Wasserstoffspeicherung pro Gewicht, typischerweise bei etwa 1 Gew.-%.
b) "Stabile" Hydride, die bei erhöhten Temperaturen arbeiten. Diese Metallhydride können Wasserstoff bei Raumtemperatur unendlich lange speichern, auch ohne Wasserstoffüberdruck. Die Desorption erfordert jedoch eine in manchen Fällen erhebliche Erhöhung der Temperatur. Zum Beispiel müssen Hydride auf Mg-Basis auf Temperaturen in der Nähe von 300°C erhitzt werden, um Wasserstoff freizusetzen. Obwohl diese Hydride hohe Wasserstoffkapazitäten haben, die im Falle von MgH₂ 7,6 Gew.-% erreichen, ist die Wasserstoffdesorption bei hoher Temperatur ein schwerwiegender praktischer Nachteil.

Es sind nur sehr wenige Metallhydride bekannt, bei denen die thermodynamischen Eigenschaften ein reversibles Arbeiten bei mäßiger Temperatur, wie bei Temperaturen von unter oder bei 100°C, erlauben und die auch eine gute Wasserstoffkapazität haben. Ein Beispiel dafür ist NaAlH₄, das mit einer guten Kinetik und einer Wasserstoffkapazität von 5,6 Gew.-% reversibel arbeiten kann, aber nur nach einer hochentwickelten Katalyse [1, 2]. Zur Zeit wird jedoch sogar katalysiertes NaAlH₄ bei Temperaturen unterhalb von 100°C, was für die PEM-Brennstoffzellenanwendungen erforderlich ist, unpraktikabel langsam.
Ein alternatives Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff aus diesen stabilen Hydriden, ohne die Temperatur erhöhen zu müssen, verläuft über eine chemische Reaktion, die zur Zersetzung des Hydrids führt. Zum Beispiel kann Wasser verwendet werden, um über eine Hydrolysereaktion Wasserstoff freizusetzen. Wasser reagiert mit bestimmten Metallhydriden unter Bildung von Hydroxiden und der Freisetzung von gasförmigem Wasserstoff.
Hydrolyse wird in einer Reihe von Wasserstoffgeneratoren verwendet. Zum Beispiel offenbart das US-Patent 4,155,712 [3] einen kleinen Generator, der Metallhydrid enthält, das in einer Reaktion mit Wasserdampf Wasserstoff erzeugt. Ein anderes US-Patent, 4,356,163 [4], offenbart die Verwendung einer chemischen Reaktion eines Alkalimetalls mit Wasser für die Wasserstofferzeugung.
Beispiele für die Hydrolysereaktion sind wie folgt: LiH + H₂O ⇒ LiOH + ½H₂↑ CaH₂ + 2H₂O ⇒ Ca(OH)₂ + 2H₂↑ NaH + H₂O ⇒ NaOH + H₂↑
Die Erzeugung von Wasserstoff durch eine Hydrolysereaktion ist effektiv, hat jedoch Nachteile. Ein Nachteil besteht darin, dass Hydrolysereaktionen gewöhnlich heftig verlaufen und große Wärmemengen erzeugen. Sobald sie gestartet wurden, sind sie äußerst schwierig zu kontrollieren und können explosionsartig verlaufen. Im Falle von LiAlH₄ zum Beispiel bewirkt die Hydrolysewärme einen sehr schnellen Anstieg der Temperatur, was zu einer plötzlichen thermischen Zersetzung des Hydrids führt, so dass die Reaktion nicht kontrolliert werden kann, indem man einfach die Wassermenge begrenzt, und schnell verläuft, sobald sie eingeleitet wurde. Eine Möglichkeit, dies zu umgehen, besteht darin, das Hydrid in ein Mineralöl einzutauchen [5], wodurch die Reaktion besser kontrollierbar wird. Dadurch wird jedoch die effektive Wasserstoffkapazität wenigstens um die Hälfte reduziert, da die auf Öl basierende Aufschlämmung etwa 50 Gew.-% des Mineralöls enthalten muss. Eine weitere Methode, um eine explosive Reaktion zu vermeiden, ist im US-Patent 5,593,640 offenbart [6], wo eine Kombination von adiabatischer Hydrolyse und thermischer Zersetzung beansprucht wird, so dass man eine kontrollierbare Wasserstofferzeugung erhält. In diesem Generator unterzieht man LiAlH₄ einer Hydrolyse nur bei Temperaturen, die die Einleitungstemperatur der thermischen Zersetzung übersteigen, was dadurch erfolgt, dass man das Hydrid vor der Hydrolyse in einem komplexen Generator erhitzt.
Die Verwendung von Natriumhydrid anstelle von Lithiumhydriden führt zu einer weniger heftigen Reaktion, aber auf Kosten der Wasserstoffkapazität, die einfach deshalb reduziert wird, weil Natrium viel schwerer ist als Lithium. Ein Wasserstoffgenerator auf der Grundlage der Hydrolyse von Natriumhydrid ist in den US-Patenten 5,728,464 und 5,817,157 offenbart [7, 8]. Diese Reaktion hat jedoch noch einen weiteren Nachteil. Sie erfordert einen erheblichen Überschuss an Wasser, da das Reaktionsprodukt, Natriumhydroxid, die Verfestigung der Lösung bewirkt, wenn sein Gehalt 50 Mol-% überschreitet, und dadurch jede weitere Hydrolyse zum Stillstand bringt.
Neben anderen Hydriden reagiert NaBH₄ nur dann mit Wasser, wenn es speziell katalysiert wird, zum Beispiel durch einen speziellen Katalysator auf Ru-Basis [9]. In diesem Fall jedoch treten dieselben Probleme auf wie mit NaH, nämlich das Ausfallen des festen Reaktionsprodukts NaBO₂, was es erforderlich macht, die NaBH₄-Lösung auf 20 Mol-% NaBH₄ zu verdünnen, und somit zu einer reduzierten Wasserstoffkapazität führt. Ein weiteres technisches Problem besteht darin, dass die Reaktion nur dadurch kontrolliert werden kann, dass man den Katalysator entweder in die Lösung eintaucht, was die Reaktion fördert, oder ihn vollständig aus der Lösung entfernt, was die Reaktion unterbricht, so dass dazwischenliegende Reaktionsgeschwindigkeiten nicht zugänglich sind. Bei einem anderen Entwurf des Wasserstoffgenerators wurde darauf hingewiesen, dass die Hydrolysewärme von NaBH₄, LiBH₄, LiAlH₄ oder NaAlH₃ bei Anwendun gen für tragbare Geräte so groß ist, dass die auf Hydrolyse beruhenden Generatoren für die praktische Verwendung zu heiß sein könnten. In diesen Fällen wird die Hydrolysewärme verwendet, um Dampf für die Dampfhydrolyse der Hydride zu erzeugen [10].
Alle Hydrolysereaktionen haben außerdem ein Problem gemeinsam: Die Verwendung von Wasser beschränkt den Temperaturbereich des Wasserstoffgenerators auf Temperaturen oberhalb von 0°C, um das Gefrieren des Wassers zu vermeiden. Dies ist eine starke Einschränkung für die Verwendung des auf Hydrolyse beruhenden Generatoren im Außenbereich in einem kalten Klima, wo ein "Kaltstart" bei Temperaturen unterhalb von –20°C oder sogar –40°C erforderlich sein kann.
Zur Zeit stellt also keines der obigen Verfahren der Speicherung und Erzeugung von Wasserstoff eine voll effiziente, sichere und zuverlässige Wasserstoffquelle für Brennstoffzellen dar. Alle obigen Verfahren leiden unter schwerwiegenden Einschränkungen, und daher werden alternative Verfahren der Wasserstofferzeugung benötigt. Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein solches alternatives Verfahren anzubieten.
Offenbarung der Erfindung
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff für eine Brennstoffzelle bereitgestellt, das das Umsetzen eines Metallhydrids, das von NaAlH₄ verschieden ist, mit wenigstens einem Alkohol unter Bildung von Wasserstoff und das Einspeisen des Wasserstoffs in eine Wasserstoffkammer einer Brennstoffzelle umfasst. Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird eine Brennstoffzelle bereitgestellt, die einen Wasserstoffgenerator und eine Wasserstoffkammer umfasst, wobei der Wasserstoffgenerator Folgendes umfasst: a) ein erstes Gehäuse, das ein Metallhydrid enthält, welches von NaAlH₄ verschieden ist; b) ein zweites Gehäuse, das wenigstens einen Alkohol zur Reaktion mit dem Metallhydrid enthält; c) eine Fließeinrichtung zur Überleitung des wenigstens einen Alkohols aus dem zweiten Gehäuse in das erste Gehäuse; und d) eine Wasserstoffgas-Auslasseinrichtung in dem ersten Gehäuse zur Überleitung von erzeugtem Wasserstoffgas aus dem ersten Gehäuse in die Wasserstoffkammer.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung und Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff für die Anwendung in Brennstoffzellen. Bei diesem Verfahren wird Wasserstoff aus einem Metallhydrid in einer chemischen Reaktion mit einem Alkohol erzeugt. Das Metallhydrid kann ein einfaches Metallhydrid oder ein komplexes Metallhydrid sein. Im Falle eines einfachen Metallhydrids verläuft die Reaktion gemäß der folgenden generischen Reaktion, die die Grundlage für die Wasserstofferzeugung bildet: MH_x + xROH ⇒ M(OR)_x + xH₂↑ wobei MH_x ein einfaches Metallhydrid ist und ROH ein Alkohol ist. In dem obigen Metallhydrid ist M zum Beispiel typischerweise Li, Na, K, Mg, Ca, Be, Sr, K, Nb, Zr oder Ti, R ist typischerweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl. Die Bezeichnung x ist eine ganze Zahl von typischerweise 1 bis 4.
Bei dieser Reaktion ersetzt das Metallatom (M) aus dem Hydrid den Wasserstoff in der Hydroxygruppe (OH) des Alkohols. Dadurch wird eine andere Verbindung gebildet, nämlich ein Alkoxid, und Wasserstoff wird aus dem Metallhydrid und aus dem Alkohol freigesetzt.
Die obige beispielhafte Beschreibung des Verfahrens erfolgt wegen der leichteren Beschreibung für den Fall eines einfachen Metallhydrids; jedoch verläuft die Wasserstofferzeugung ähnlich bei komplexen Metallhydriden und mit Gemischen von einfachen und komplexen Metallhydriden.
Beispielsweise umfassen komplexe Metallhydride, die in der Erfindung eingesetzt werden können, solche der Formel: M² _vM³ _wH_y, wobei M² ein Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na, K, Mg, Ca, Fe und Zr besteht, M³ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Al, B, Be und Ti besteht, v eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, w eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und y eine ganze Zahl von 4 bis 8 ist. Die Erfindung erstreckt sich jedoch auf alle Metallhydride, die von NaAlH₄ verschieden sind, und ist nicht auf die besonderen Unterklassen von Metallhydriden oder spezielle Metallhydride, die hier bei der Erläuterung der Erfindung genannt werden, beschränkt.
Beispielsweise umfassen Metallhydride zur Verwendung in der Erfindung einfache Alkalimetallhydride, wie LiH, NaH, KH, RbH, CsH, Hydride der Elemente der Hauptgruppe II, wie BeH₂, MgH₂, CaH₂, SrH₂, BaH₂, Hydride des metallischen Typs, z.B. ScH₂, YH₂, YH₃, TiH₂, ZrH₂, HfH₂, VH, VH₂, NbH, NbH₂, TaH, PdH, Seltenerdhydride, z.B. LaH₂, CeH₂, PrH₂, NdH₂, SmH₂, GdH₂, DyH₂, TbH₂, kovalente Hydride, z.B. CuH, ZnH₂, AlH₃, GaH₃, InH₃, TIH₃, SnH₄, PbH₄ und Borane, Silane und Germane sowie gemischte (komplexe) Hydride der obigen Elemente, z.B. ternäre usw., zum Beispiel LiAlH₄, (Li-Na)AlH₄, LiBH₄, NaBH₄, KBH₄ und ihre nichtstöchiometrischen Hydride und festen Lösungen.
Es hat sich gezeigt, dass Metallhydride leicht mit Alkoholen reagieren, zum Beispiel mit Methanol, Ethanol oder höheren Alkoholen, und bei der Reaktion entsteht ein stetiger und reichlicher Wasserstoffstrom bei Raumtemperatur und darunter.
Die Erfindung hat also den Vorteil, dass das Verfahren zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von unter 30°C, vorzugsweise unter 25°C sowie 20°C und darunter, abläuft. Außerdem ist die Menge des freigesetzten Wasserstoffs größer, als man sie bei der thermischen Zersetzung des Hydrids erhält, da Wasserstoff nicht nur aus dem Hydrid, sondern auch aus der Hydroxygruppe des Alkohols kommt.
Tabelle I fasst die nominellen Wasserstoffkapazitäten zusammen, die man bei der Alkoholysereaktion der Erfindung aus verschiedenen Metallhydriden erhält. Die Wasserstoffkapazitäten sind in Gew.-% in Bezug auf das Gewicht des Hydrids und auch in Wasserstoffvolumen, das bei der Alkoholysereaktion aus 1 Kilogramm des Hydrids erhalten wird, angegeben. Die Gesamtwasserstoffkapazitäten einschließlich sowohl des Gewichts des Hydrids als auch des Gewichts des Alkohols sind ebenfalls aufgeführt. Obwohl bei manchen Reaktionen ein Überschuss an Alkohol für die Reaktionsgeschwindigkeit vorteilhaft ist, wurde der Alkoholüberschuss in der Tabelle nicht berücksichtigt. Es sei hier angemerkt, dass die Gesamtwasserstoffkapazitäten im Falle von komplexeren Reaktionen, die zum Beispiel bimetallische Hydride (d.h. mit zwei verschiedenen Metallatomen) beinhalten, vom Reaktionsweg abhängen und sich in Abhängigkeit von der angewendeten Temperatur, Katalyse und des Überschusses des Alkohols ändern können.
Tabelle I
Beispiele für die speziellen Reaktionen der Wasserstofferzeugung sind wie folgt: LiH + CH₃OH → LiOCH₃ + H₂ NaH + CH₃OH → NaOCH₃ + H₂ LiH + C₂H₅OH → LiOC₂H₅ + H₂ MgH₂ + 2C₂H₅OH → Mg(OC₂H₅)₂ + 2H₂ Li₃Be₂H₇ + 3CH₃OH → 3LiOCH₃ + 2Be + 5H₂
Gemäß diesen Reaktionen erzeugen Metallhydride bei der Reaktion mit Alkoholen Alkoxide und Wasserstoff. Metallalkoxide sind Derivate von Alkoholen (MOR) und bilden einen wichtigen Zweig der metallorganischen Chemie. Mit der Erforschung von Alkoxiden wurde vor mehr als einem Jahrhundert begonnen, und heute finden Alkoxide eine Vielzahl von wichtigen Anwendungen, zum Beispiel als Trockenmittel, wasserabweisende Mittel und Anstrichkomponenten. Zu den häufigsten katalytischen Anwendungen von Alkoxiden gehören die Redoxkatalyse und die Olefinpolymerisationskatalyse. Alkoxide werden auch als Vorläufer für Metalloxide verwendet. Hochreine Oxide können durch die Hydrolyse, Pyrolyse oder Verbrennung von Alkoxiden erhalten werden. Metallalkoxide werden gewöhnlich nach einem der folgenden Verfahren erzeugt (wie es zum Beispiel in dem Übersichtsbuch "Metal alkoxides" ausführlich beschrieben ist [11]):

– Reaktion von Metallen mit Alkoholen
– Reaktion von Metallhalogeniden mit Alkoholen
– Reaktion von Metallhydroxiden und -oxiden mit Alkoholen
– Alkoholaustausch
– Umesterungsreaktionen
– Reaktionen von Metalldialkylamiden mit Alkoholen.

Obwohl Alkoxide mit all diesen Techniken effektiv erzeugt werden können und die meisten der obigen Verfahren im industriellen Maßstab verwendet werden, ist die Bildung von Alkoxiden aus Hydriden in der Praxis nie in Erwägung gezogen worden, wahrscheinlich aus mehreren Gründen. Erstens waren die Hydride, bei denen sich jetzt zeigt, dass sie bei der Erzeugung von Wasserstoff in den Alkoholysereaktionen sehr effizient sind, früher entweder sehr schwierig herzustellen, wie zum Beispiel Mg-Hydrid oder Na₃AlH₆, oder nicht bekannt, zum Beispiel Li-Be-Hydride oder (Li-Na)-Al-Hydride. Erst neuere Fortschritte in der Metallhydridsynthese durch Festkörperreaktionen ermöglichten die leichte Herstellung von vielen Hydriden [13]. Ein weiterer Grund, die Bildung von Alkoxiden aus Hydriden nicht in Betracht zu ziehen, insbesondere wenn die Verwendung von Metallen ausreichend effektiv ist, besteht darin, dass die Freisetzung von Wasserstoff aus dem Hydrid eine schwerwiegende Komplikation während der Alkoxidherstellung sein könnte. Dieses potentiell negative Merkmal der Alkoholysereaktion ist der Schlüssel zur Wasserstofferzeugung in der vorliegenden Erfindung.
Wie man aus Tabelle 1 ersieht, können verschiedene Hydride für die Wasserstofferzeugung verwendet werden, und das optimale Hydrid kann auf der Grundlage der erforderlichen Wasserstoffkapazität, der Hydridkosten und der erforderlichen Reaktionsgeschwindigkeit gewählt werden.
Methanol, CH₃OH, ist der einfachste und leichteste aller Alkohole, und daher ergibt die Alkoholyse von Metallhydriden mit Methanol die höchste Gesamtwasserstoffkapazität, wie in der Tabelle gezeigt ist. Ethanol oder höhere Alkohole ergeben jedoch bei bestimmten Hydriden, zum Beispiel komplexen Borhydriden oder Calciumhydrid, CaH₂, eine viel bessere Reaktivität. Der Typ des Alkohols im Wasserstoffgenerator kann in Abhängigkeit vom Metallhydrid und auch vom erforderlichen Reaktionsweg und der Reaktionskinetik gewählt werden. Da Alkohole leicht mischbar sind, kann auch ein Gemisch von zwei oder mehr Alkoholen in einem sehr weiten Verhältnisbereich verwendet werden. Zum Beispiel kann ein Gemisch von Methanol und Ethanol verwendet werden, wobei Methanol eine höhere Gesamtwasserstoffkapazität und Ethanol eine bessere Reaktivität ergibt. Das geeignete Verhältnis des Methanol/Ethanol-Gemischs kann während des Effizienztests der Wasserstofferzeugung eingestellt werden.
Wie oben erwähnt, ist der entscheidende Vorteil der Alkoholysereaktion gegenüber der Hydrolysereaktion die Möglichkeit, bei Temperaturen unterhalb der Gefriertemperatur von Wasser zu arbeiten. Noch zweckmäßiger ist jedoch die Verwendung eines Gemischs von Alkohol und Wasser, einer üblichen "Waschflüssigkeit" für die Windschutzscheibe, zur Erzeugung von Wasserstoff. In diesem Fall ist die Reaktion eine Kombination von Alkoholyse und Hydrolyse, mit zwei großen Verbesserungen gegenüber der Hydrolyse allein: eine besser kontrollierbare Reaktionsgeschwindigkeit und ein mögliches Arbeiten bei Temperaturen weit unterhalb 0°C. Der Hauptvorteil des Wasserstoffgenerators, der auf der kombinierten Hydrolyse und Alkoholyse beruht, ist seine Flexibilität in Bezug auf die verwendete "reaktive Flüssigkeit". Die "reaktive Flüssigkeit", d.h., das Gemisch von Alkohol oder Alkoholen mit Wasser, kann je nach Klima oder Jahreszeit angepasst werden, wobei ein höherer Anteil von Alkohol in der Flüssigkeit erforderlich ist, wenn man bei tieferen Temperaturen arbeitet, und mehr Wasser verwendet wird, wenn eine schnellere Wasserstoffdesorption benötigt wird.
In bestimmten Fällen, wie zum Beispiel im Falle von Alkalimetallborhydriden, zum Beispiel LiBH₄ und NaBH₄, muss die Alkoholysereaktion katalysiert werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Die Zugabe eines Festphasenkata lysators kann bei der Erhöhung der Reaktionskinetik sehr effizient sein. Zu diesem Zweck können je nach dem Metallhydrid und dem Alkohol verschiedene Katalysatoren verwendet werden, zum Beispiel Iod und seine Verbindungen, Chloride oder verschiedene Metalle, z.B. Ru, Ni, Ti und Fe und ihre Verbindungen. Der Katalysator kann entweder im festen Zustand mit dem Hydrid gemischt oder in einer Lösung mit Alkohol oder aufgelöst in einem anderen neutralen Lösungsmittel eingeführt werden.
Ein einziger Typ von Hydrid kann in dem Wasserstoffgenerator verwendet werden, aber in manchen Fällen kann ein Gemisch von zwei oder mehr Hydriden vorteilhafter sein. Der Hauptgrund für die Verwendung eines Gemischs von Hydriden ist die Modifikation der Reaktionsgeschwindigkeit oder Katalyse. Gewöhnlich gibt es keine Interreaktion in dem Gemisch von zwei Hydriden in der gepulverten Form bei Raumtemperatur. Wenn das Gemisch jedoch in Alkohol eingetaucht wird, können der Reaktionsweg und die Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zu den beiden Hydriden allein völlig verändert sein. Dies kann entweder durch die Bildung von Heteroalkoxiden oder durch eine kombinierte synergistische Reaktion erfolgen, wobei die reaktivere Komponente die Reaktion der "langsameren" Komponente induziert. Dies kann besonders vorteilhaft sein, wenn das langsame Hydrid billig ist und eine hohe Wasserstoffkapazität hat und das schnelle Hydrid teurer oder schwierig herzustellen ist. Die schnelle Reaktion kann die zweite Reaktion synergistisch induzieren und fördern, wie es zum Beispiel für die Wasserstoffdesorption in einem Gemisch von MgH₂ und Mg₂NiH₄ gezeigt wurde [13].
Gewöhnlich ist die zweckmäßigste Form für das Hydrid oder die Hydride innerhalb des Generators vor der Zugabe des Alkohols oder seines Gemischs mit Wasser der feste Zustand, typischerweise in gepulverter Form. Wenn jedoch eine schnelle Neubefüllung des Hydridbehälters erforderlich ist, kann das Hydrid in einem neutralen Lösungsmittel, zum Beispiel Tetrahydrofuran oder Toluol, enthalten sein und so leicht in den Tank gepumpt werden.
Der Alkohol kann in flüssigem, gasförmigem oder Dampfzustand vorliegen.
Wie oben beschrieben, führt die Alkoholysereaktion von Metallhydriden zur Bildung von Metallalkoxiden. Es gibt zwei Methoden, um die Reaktionsprodukte zu behandeln, d.h. die Metalle zurückzugewinnen. In manchen Fällen ergibt die einfache Hydrolyse oder Pyrolyse der Alkoxide ein sehr wertvolles Oxidprodukt von sehr hoher Reinheit und Dispersion, das ideal für viele katalytische Anwendungen ist. Ein Beispiel ist Magnesiumoxid, Zirconiumoxid oder Titanoxid. Alkalimetalle dagegen bilden Hydroxide, zum Beispiel LiOH oder NaOH, als Ergebnis der Hydrolyse der jeweiligen Alkoxide, die anschließend thermisch zu Lithium- und Natriumhydrid zersetzt und in den Wasserstoffgenerator zurückgeführt werden können.
In einer typischen praktischen Anwendung lässt man das Metallhydrid oder ein Gemisch von zwei oder mehr Hydriden einfach dadurch mit Alkohol reagieren, indem man den Alkohol in den Hydridbehälter gießt oder spritzt. Als Ergebnis der Alkoholysereaktion wird Wasserstoffgas freigesetzt. Wasserstoff wird zu einem Brennstoffzellensystem geleitet. Durch Steuern der Zufuhr von Alkohol oder eines Gemischs von Alkohol und Wasser kann die Reaktionsgeschwindigkeit und die Freisetzung von Wasserstoff leicht kontrolliert werden. Eine allmähliche Zufuhr der "reaktiven Flüssigkeit" reguliert die Menge des erzeugten Wasserstoffs, und die Reaktion kann somit je nach dem Wasserstoffbedarf abgebrochen oder verstärkt werden. Praktisch wird dies durch ein Einspritzsystem erreicht, das die Zufuhr der "reaktiven Flüssigkeit" als Reaktion auf den steigenden Druck des erzeugten Wasserstoffs reduziert.
Die Erfindung bezieht sich auch auf einen Wasserstoffgenerator, wie er oben beschrieben wurde. Ein typischer Wasserstoffgenerator kann die folgenden Merkmale oder Komponenten aufweisen:

1. Ein Behälter mit Metallhydrid, das vorzugsweise in Pulverform oder in einer Lösung in einer neutralen Flüssigkeit vorliegt. Der Behälter kann aus einer einzigen Reaktionskammer bestehen, aber für eine Anwendung im großen Maßstab können auch mehrere getrennte Reaktionskammern vorteilhafter sein, um eine bessere Kontrolle der Reaktion zu erreichen.
2. Ein Behälter mit der "reaktiven Flüssigkeit", z.B. dem Alkohol, einem Gemisch von Alkoholen oder einem Gemisch von Alkohol mit Wasser.
3. Ein Injektionssystem mit einem Regulator für die kontrollierte Zufuhr der "reaktiven Flüssigkeit" zu dem Metallhydrid.
4. Ein Wasserstoffauslass zum Brennstoffzellensystem mit einem Druckregler und einem Sicherheitsventil.

Der obige Wasserstoffgenerator kann entweder als Hauptquelle von Wasserstoff für Brennstoffzellen oder nur als Startvorrichtung verwendet werden. Im letzteren Fall kann die Hauptwasserstoffzufuhr zum Beispiel durch thermische Zersetzung von Metallhydriden erfolgen.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Darstellung eines Wasserstoffgenerators der Erfindung.
Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen
Wir beziehen uns weiterhin auf 1. Ein Wasserstoffgenerator 10 umfasst einen Behälter 12 für Metallhydrid, einen Behälter 14 für einen Alkoholvorrat, einen Wasserstoffauffangtank 16 und eine Wasserstoffauslassleitung 18.
Der Behälter 12, wie er gezeigt ist, ist modular und hat mehrere diskrete und getrennte Kammern 20 für Metallhydrid. Eine Zufuhrleitung 22 verbindet den Behälter 14 mit einer ausgewählten Kammer 20.
Eingebaut in die Zufuhrleitung 22 ist ein Heizer/Kühler 24 als wahlfreie Komponente, ein Zufuhreinspritzer 26 und ein Ventil 28, das die Zufuhr des Alkohols zu der ausgewählten Kammer 20 steuert.
Eine Leitung 30 mit einem Ventil 32 verbindet den Behälter 12 mit dem Tank 16; ein Ventil 34 befindet sich in der Wasserstoffauslassleitung 18.
Im Betrieb wird ein Alkohol oder ein Gemisch von Alkoholen oder ein wässriger Alkohol oder ein wässriges Alkoholgemisch aus dem Behälter 14 in eine ausgewählte Kammer 20 eingespritzt, gegebenenfalls unter Erhitzen oder Abkühlen im Heizer/Kühler 24. Der Alkohol oder das andere reaktive Alkoholgemisch reagiert mit dem Metallhydrid in der ausgewählten Kammer 20 des Behälters 12 unter Bildung von Wasserstoffgas, das aus dem Behälter 12 in den Tank 16 strömt. Nach Bedarf wird Wasserstoff aus dem Tank 16 über die Leitung 18 zum Beispiel einer Wasserstoff-Brennstoffzelle zugeführt.
Wenn das Metallhydrid in der ausgewählten Kammer aufgebraucht ist, kann die modulare Kammer 20 durch eine neue Kammer mit einem frischen Vorrat an Metallhydrid ersetzt werden. Das Metallalkoxid-Nebenprodukt kann aus der ausgetauschten modularen Kammer zurückgewonnen werden.
Obwohl die obigen Reaktionen von Alkoholen mit Metallhydriden hauptsächlich auf die Erzeugung von Wasserstoff abzielen, können sie tatsächlich auch die Tür zu besseren Möglichkeiten für die Bildung verschiedener Metallalkoxide öffnen. In bestimmten Fällen können komplexe Alkoxide nicht durch eine einfache Alkoholyse von Metallen oder anderen Verbindungen erzeugt werden, und die Reaktion mit dem jeweiligen Hydrid ist die einzige Möglichkeit, diese neuen Alkoxide herzustellen. Ein herausragendes Beispiel ist ein neu synthetisiertes Li₃Be₂H₇-Hydrid. In der dehydrierten Form besteht das Material einfach aus einem Gemisch von zwei unmischbaren Metallen: Li und Be. Im hydrierten Zustand jedoch binden Wasserstoffatome Li und Be zusammen und bilden ein Hydrid. Daher ist die Alkoholysereaktion mit dem Li₃Be₂H₇ verschieden (unter bestimmten experimentellen Bedingungen) von derjenigen mit Li und Be allein, und daher können komplexere Verbindungen gebildet werden: bimetallische Alkoxide, d.h. solche, die zwei verschiedene Metallatome enthalten. Diese Reaktion war erst möglich, nachdem ein effizientes Verfahren der Hydridbildung entwickelt wurde, wie es in Literaturstelle [14] beschrieben ist. Weitere "Doppel hydride" (zum Beispiel LaNi₅H₆, FeTiH₂ oder Mg₂NiH₄) bieten ebenfalls die Möglichkeit der Herstellung von einzigartigen Doppelalkoxiden, für die dieser Reaktionsweg nie zuvor in Betracht gezogen wurde.
In einer besonderen Ausführungsform wird bei dem Verfahren eine Kombination aus einem Alkohol und Wasser eingesetzt, und diese Kombination ergibt die folgenden Vorteile:

– Maximierung der Wasserstofferzeugung (da beide Reaktionen voll zur Wasserstofferzeugung beitragen);
– vollständig kontrollierbare Reaktionsgeschwindigkeit (und Reaktionsweg) durch den einstellbaren Beitrag der beiden Reaktionen in dem Verfahren (durch das Verhältnis von Alkohol zu Wasser) Zum Beispiel kann die normalerweise "explosive" Hydrolyse von LiAlH4 durch die Zugabe von Alkohol gezähmt und kontrolliert werden, ohne die Wasserstoffkapazität zu opfern.
– Bestimmte Hydride, zum Beispiel Borhydride, gehen keine Hydrolyse ein ohne eine spezielle Katalyse, aber die Zugabe von Alkohol kann ihre Reaktivität (oder ihren Reaktionsweg) so ändern, dass die Wasserstofferzeugung ohne Verlust von Wasserstoffkapazität effektiv verlaufen kann.
– Durch die Verwendung von kombinierter Alkoholyse und Hydrolyse wird der Temperaturbereich der Wasserstofferzeugung zu Temperaturen unterhalb der Gefriertemperatur von Wasser hin ausgedehnt.

Literatur

1. "Ti-doped alkali metal aluminium hydrides as potential novel reversible hydrogen storage materials" B. Bogdanovic, M. Schwickardi, J. Alloys Comp. 253 (1997) 1
2. "Sodium alanates for reversible hydrogen storage" A. Zaluska, L. Zaluski and J. O. Ström-Olsen, J. Alloys Comp. 298 (2000) 125
3. "Miniature hydrogen generator", W. G. Taschek, U.S. Pat. No. 4,155,712
4. "Process for the production of hydrogen", J. G. Davidson, U.S. Pat. No 4,356,163
5. "Hydrogen transmission/storage with a chemical hydride/organic slurry" R. Breault, Proceedings of 9^th Canadian Hydrogen Conference, Vancouver, BC, Canada 1999, 393
6. "Portable hydrogen generator" E. Long, J. Schmidt and F. Lynch, U.S. Patent No 5,593,640
7. "Hydrogen generation system and pelletized fuel" J. H. Checketts, U.S. Patent No 5,728,464
8. "Hydrogen generation system and pelletized fuel" J. H. Checketts, US Patent No 5,817,157
9. "An ultrasafe hydrogen generator: aqueous, alkaline borohydride solutions and Ru catalyst" S. C. Amendola, S. L. Sharp-Goldman, M. S. Janjua, M. T. Kelly, P. J. Petillo and M. Binder, Journal of Power Sources 85 (2000) 186
10. "Production of hydrogen from chemical hydrides via hydrolysis with steam" R. Aiello, J. H. Sharp, M. A. Matthews, International Journal of Hydrogen Energy 24 (1999) 1123
11. "Metal alkoxides" D. C. Bradley, R. C. Mehrotra and D. P. Gaur, Academic Press, London, 1979
12. "Hydrogenation properties of complex alkali metal hydrides fabricated by mechano-chemical synthesis" L. Zaluski, A. Zaluska, and J. O. Ström-Olsen, J. Alloys Comp. 290 (1999) 71
13. "Synergy of hydrogen sorption in ball-milled hydrides of Mg and Mg₂Ni" A. Zaluska, L. Zaluski and J. O. Ström-Olsen, J. Alloys Comp. 289 (1999) 197
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Claims

Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff für eine Brennstoffzelle, umfassend: Umsetzen eines Metallhydrids, das von NaAlH₄ verschieden ist, mit wenigstens einem Alkohol unter Bildung von Wasserstoff und Einspeisen des Wasserstoffs in eine Wasserstoffkammer einer Brennstoffzelle.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der wenigstens eine Alkohol die Formel ROH hat, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der wenigstens eine Alkohol ein wässriger Alkohol ist und vorzugsweise ein Gemisch von zwei oder mehr Alkoholen umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Metallhydrid ein einfaches Metallhydrid ist.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das einfache Hydrid von einem Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na, K, Mg, Ca, Zr und Ti besteht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Metallhydrid ein komplexes Metallhydrid ist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das komplexe Hydrid durch die Formel M² _vM³ _wH_y dargestellt wird, wobei M² ein Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na, K, Mg, Ca, Fe und Zr besteht; M³ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Al, B, Be und Ti besteht; v eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; w eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und y eine ganze Zahl von 4 bis 8 ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Metallhydrid in einem ersten Gehäuse enthalten ist und der wenigstens eine Alkohol in einem zweiten Gehäuse untergebracht ist und wobei der wenigstens eine Alkohol aus dem zweiten Gehäuse in das erste Gehäuse geleitet wird und mit dem Metallhydrid in dem ersten Gehäuse reagiert, wobei man den erzeugten Wasserstoff aus dem ersten Gehäuse gewinnt und den erzeugten Wasserstoff in die Wasserstoffkammer einspeist.
Brennstoffzelle mit einem Wasserstoffgenerator und einer Wasserstoffkammer, wobei der Wasserstoffgenerator Folgendes umfasst: a) ein erstes Gehäuse, das ein Metallhydrid enthält, welches von NaAlH₄ verschieden ist; b) ein zweites Gehäuse, das wenigstens einen Alkohol zur Reaktion mit dem Metallhydrid enthält; c) eine Fließeinrichtung zur Überleitung des wenigstens einen Alkohols aus dem zweiten Gehäuse in das erste Gehäuse; und d) eine Wasserstoffgas-Auslasseinrichtung in dem ersten Gehäuse zur Überleitung von erzeugtem Wasserstoffgas aus dem ersten Gehäuse in die Wasserstoffkammer.
Zelle gemäß Anspruch 9, wobei die Fließeinrichtung eine Steuereinrichtung für die kontrollierte Überleitung des wenigstens einen Alkohols aus dem zweiten Gehäuse in das erste Gehäuse aufweist.
Zelle gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei die Wasserstoffgas-Auslasseinrichtung eine Steuereinrichtung für die kontrollierte Überleitung des erzeugten Wasserstoffgases aus dem ersten Gehäuse aufweist.
Zelle gemäß Anspruch 9, 10 oder 11, wobei der wenigstens eine Alkohol die Formel ROH hat, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Zelle gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei der wenigstens eine Alkohol ein wässriger Alkohol ist und vorzugsweise ein Gemisch von zwei oder mehr Alkoholen umfasst.
Zelle gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei das Metallhydrid ein einfaches Metallhydrid ist.
Zelle gemäß Anspruch 14, wobei das einfache Hydrid von einem Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na, K, Mg, Ca, Zr und Ti besteht.
Zelle gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei das Metallhydrid ein komplexes Metallhydrid ist.
Zelle gemäß Anspruch 16, wobei das komplexe Hydrid durch die Formel M² _vM³ _wH_y dargestellt wird, wobei M² ein Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na, K, Mg, Ca, Fe und Zr besteht; M³ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Al, B, Be und Ti besteht; v eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; w eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und y eine ganze Zahl von 4 bis 8 ist.