DE602004010932T2 - Verstärkte polymerelektrolytmembran - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer verstärkten Polymerelektrolytmembran, wie sie in elektrolytischen Zellen wie beispielsweise Brennstoffzellen verwendet werden kann, durch Mischen eines sulfonat- oder sulfonylhalogenid-funktionellen Polymers mit einer Bisamidinverbindung und darauffolgendes Trimerisieren der Amidingruppen der Bisamidinverbindung unter Bildung von Triazinverknüpfungen. Die Sulfonylhalogenid- oder Sulfonatgruppen können dann zu Sulfonsäuregruppen umgewandelt werden, was einen Polymerelektrolyten ergibt, der mit einem Polytriazin verstärkt ist.
  • Die internationale Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. WO 02/50142 A1 offenbart angeblicherweise fluorsulfonierte nitrilvernetzbare Elastomere auf der Basis von Vinylidenfluoriden mit niedriger Tg.
  • Die US-Patentschrift Nr. 5,260,351 offenbart angeblicherweise Perfluorelastomere, die durch Strahlung in Abwesenheit von Aushärtungsmitteln ausgehärtet werden. Angeblicherweise betrifft die Literaturangabe das Aushärten von vollständig fluorierten Polymeren wie denjenigen, die aus Tetrafluorethylen, einem Perfluoralkylperfluorvinylether, hergestellt werden, und Aushärtungsort- oder Vernetzungseinheiten, die mindestens ein Nitril, Perfluorphenyl, Brom oder Iod in dem dabei gebildeten Terpolymer bereitstellen.
  • Die US-Patentschrift Nr. 5,527,861 offenbart angeblicherweise nitrilhaltige Perfluorelastomere, die durch eine Kombination eines Peroxids, eines Coagents und eines Katalysators, der verursacht, dass sich Vernetzungen mit Hilfe der Nitrilgruppen bilden, ausgehärtet werden.
  • Die US-Patentschriften Nr. 4,334,082 , 4,414,159 , 4,440,917 und 4,454,247 offenbaren angeblicherweise eine Ionenaustauschmembran zur Verwendung in einer Chloralkalielektrolysezelle, die aus einem Copolymer eines Vinylethermonomers der Formel: Y2CFO(CF(CF3)CF2O)nCF=CF2 gebildet wird, wobei Y aus der Gruppe ausgewählt wird bestehend aus CF2CN, CF2CO2R, CF2CO2H, CF2CO2M, CF2CONH2 und CF2CONR;
    einem perfluorierten Comonomer ausgewählt unter Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Perfluoralkylvinylether; und CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF2SO2F wobei n 1 oder 2 beträgt ( 4,454,247 in Anspruch 1). Diese Literaturangaben offenbaren angeblicherweise ein Verfahren zum Aushärten von Fluorelastomeren durch die Trimerisierung von Nitrilen unter Bildung von Triazinringen ( 4,454,247 in Spalte 10, Zeile 60–68).
  • Die US-Patentschrift Nr. 4,242,498 offenbart angeblicherweise vernetzte elastomere Polytriazine.
  • Die US-Patentschrift Nr. 5,693,748 offenbart angeblicherweise ein hochmolekulares Polyimidoylamidin und ein hochmolekulares Polytriazin, das davon abgeleitet wird.
  • Die US-Patentschrift Nr. 6,277,512 offenbart eine Polymerelektrolytmembran umfassend eine innige Mischung eines ionomeren Polymers und eines strukturellen filmbildenden Polymers. Wahlweise sind eines oder beide vernetzt.
  • Kurz gesagt bietet die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Polymerelektrolytmembran, umfassend die Schritte des: a) Bereitstellens einer Mischung eines Polymers umfassend eine fluorierte Rückgratkette und erste Seitengruppen, die Gruppen umfassen ausgewählt unter Sulfonylhalogenid- und Sulfonatgruppen, und einer Bisamidinverbindung; b) Formens der Mischung zu einer Membran; und c) Reagierens der Amidingruppen unter Bildung von Triazingruppen. Das Verfahren kann einen zusätzlichen Schritt des d) Umwandelns der aus Sulfonylhalogenid- und Sulfonatgruppen ausgewählten Gruppen zu Sulfonsäuregruppen umfassen. Die Bisamidinverbindungen sind typischerweise Verbindungen der Formel: H2N(HN=)C-R11-C(=NH)NH2 (I)entsprechend, wobei R11 eine zweiwertige, verzweigte oder unverzweigte, teilweise oder vollständig fluorierte Alkyl- oder Ethergruppe umfassend 1–15 Kohlenstoffatome und 0–4 Sauerstoffatome ist. Die ersten Seitengruppen entsprechen typischerweise der Formel -R1-SO2X, wobei X ein Halogen oder -O–A+ ist, wobei A+ irgendein geeignetes organisches oder anorganisches Kation, jedoch am typischsten ein Ammoniumkation ist und wobei R1 eine verzweigte oder unverzweigte Perfluoralkyl- oder Perfluorethergruppe umfassend 1–15 Kohlenstoffatome und 0–4 Sauerstoffatome, am typischsten -O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO2X- oder -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2X ist. Schritt b) kann das Einsaugen der Mischung in eine poröse Trägermatrix, die typischerweise eine poröse Polytetrafluorethylenbahn ist, umfassen.
  • In einer anderen Ausgestaltung bietet die vorliegende Erfindung Polymerelektrolytmembranen, die irgendeinem der erfindungsgemäßen Verfahren gemäß hergestellt sind.
  • In einer anderen Ausgestaltung bietet die vorliegende Erfindung Polymerelektrolytmembranen umfassend eine innige Mischung von: a) einem ersten Polymer umfassend eine fluorierte Hauptkette und erste Seitengruppen, die Sulfonsäuregruppen umfassen; und b) ein zweites Polymer, das ein fluoriertes Polytriazin ist. Die ersten Seitengruppen entsprechen typischerweise der Formel: -R1-SO3H, wobei R1 eine verzweigte oder unverzweigte Perfluoralkyl- oder Perfluorethergruppe umfassend 1–15 Kohlenstoffatome und 0–4 Sauerstoffatome, noch typischerweise -O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H oder -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H. Das zweite Polymer umfasst typischerweise dreiwerte Gruppen der Formel:
    Figure 00040001
    entsprechend, die durch zweiwertige -R11-Gruppen verknüpft sind, wobei R11 eine verzweigte oder unverzweigte, teilweise oder vollständig fluorierte Alkyl- oder Ethergruppe umfassend 1–15 Kohlenstoffatome und 0–4 Sauerstoffatome ist. Noch typischer ist R11 eine perfluorierte Alkylgruppe umfassend 2–8 Kohlenstoffatome und am typischsten -C4F8-. Die innige Mischung kann in eine poröse Trägermatrix wie beispielsweise eine poröse Tetrafluorethylenbahn eingebettet sein.
  • In dieser Anmeldung:
    • bedeutet „Äquivalenzgewicht" (ÄG) eines Polymers das Gewicht von Polymer, das ein Äquivalent Base neutralisiert;
    • „Hydratationsprodukt" (HP) eines Polymers bedeutet die Anzahl von Äquivalenten (Molen) Wasser, die durch eine Membran pro Äquivalent Sulfonsäuregruppen absorbiert werden, die in der Membran vorliegen, mit dem Äquivalenzgewicht des Polymers multipliziert, und
    • „hochfluoriert" bedeutet Fluor in einer Menge von 40 Gew.-% oder mehr, typischerweise 50 Gew.-% oder mehr und noch typischer 60 Gew.-% oder mehr enthaltend.
  • 1 ist eine IR-Spektrographie einer Probe einer erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran.
  • 2 ist ein Detail der IR-Spektrographie von 1, die den Bereich von 2000–1300 Wellenzahlen hervorhebt.
  • Die vorliegende Erfindung bietet eine Polymerelektrolytmembran. Die Membran wird durch Mischen zuerst eines Polymers, das eine fluorierte Hauptkette und erste Seitengruppen umfasst, die eine Gruppe der Formel -SO2X umfassen, wobei X ein Halogen oder -O–A+ ist, wobei A+ irgendein organisches oder anorganisches Kation ist, mit einer Bisamidinverbindung und, zweitens, Trimerisieren der Amidingruppen unter Bildung von Verknüpfungen, die Triazingruppen, d. h. dreiwerte Gruppen der Formel
    Figure 00050001
    entsprechend umfassen.
  • Derartige verstärkte Polymerelektrolytmembranen (PEM) können in elektrolytischen Zellen wie Brennstoffzellen verwendet werden.
  • PEM, die aus dem erfindungsgemäßen vernetzten Polymer hergestellt sind, können zum Herstellen von Membranelektrolyteinheiten (MEA) zur Verwendung in Brennstoffzellen verwendet werden. Eine MEA ist das zentrale Element einer Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle, wie beispielsweise einer Wasserstoffbrennstoffzelle. Brennstoffzellen sind elektrochemische Zellen, die verwendbare Elektrizität durch die katalysierte Kombination eines Brennstoffs, wie beispielsweise Wasserstoff, und eines Oxidationsmittels, wie beispielsweise Sauerstoff, erzeugen. Typische MEA umfassen eine Polymerelektrolymembran (PEM) (auch als ionenleitfähige Membran (ILM)) bekannt, die als fester Elektrolyt funktioniert. Eine Seite der PEM steht mit einer Anodenelektrodenschicht in Kontakt und die gegenüberliegende Seite steht mit einer Kathodenelektrodenschicht in Kontakt. Jede Elektrodenschicht umfasst elektrochemische Katalysatoren, die typischerweise Platinmetall enthalten. Gasdiffusionsschichten (GDS) erleichtern den Gastransport zu und von den Anoden- und Kathodenelektrodenmaterialien und leiten elektrischen Strom. Die GDS kann auch eine Fluidtransportschicht (FTS) oder Diffusor/Stromsammler (DSS) genannt werden. Die Anoden- und Kathodenelektrodenschichten können auf GDS in Form einer Katalysatortinte aufgebracht werden und die so gebildeten beschichteten GDS in eine PEM eingebettet werden, um eine fünfschichtige MEA zu bilden. Alternativ können die Anoden- und Kathodenelektrodenschichten auf entgegengesetzte Seiten der PEM in Form einer Katalysatortinte aufgebracht werden und die so gebildete katalysatorbeschichtete Membran (KBN) kann in zwei GDS unter Bildung einer fünfschichtigen MEA eingebettet werden. Die fünf Schichten einer fünfschichtigen MEA sind in der folgenden Reihenfolge: Anoden-GDS, Anodenelektrodenschicht, PEN, Kathodenelektrodenschicht und Kathoden-GDS. In einer typischen PEM-Brennstoffzelle werden Protonen an der Anode durch Wasserstoffoxidation gebildet und durch die PEM zur Kathode transportiert, um mit Sauerstoff zu reagieren, wodurch elektrischer Strom dazu gebracht wird, in einem elektrischen Schaltkreis zu strömen, der die Elektronen verbindet. Die PEM bildet eine dauerhafte, nicht poröse, elektrisch nicht leitfähige mechanische Sperre zwischen den Reaktandengasen, lässt jedoch H+-Ionen ohne weiteres hindurch.
  • Das sulfonat- oder sulfonylhalogenid-funktionelle Polymer umfasst eine Hauptkette, die verzweigt oder unverzweigt sein kann, jedoch typischerweise unverzweigt ist. Die Hauptkette ist fluoriert, typischerweise hochfluoriert und noch typischer perfluoriert. Die Hauptkette kann Einheiten umfassen, die von Tetrafluorethylen (TFE) abgeleitet sind, d. h. typischerweise -CF2-CF2-Einheiten, und Einheiten, die von Comonomeren abgeleitet sind, typischerweise einschließlich mindestens einer der Formeln CF2=CY-R entsprechend, wobei Y typischerweise F ist, jedoch auch CF3 sein kann und wobei R eine erste Seitengruppe ist, die eine Gruppe der Formel -SO2X gemäß enthält, die ein Sulfonylhalogenid (X ist ein Halogen) oder Sulfonat (X ist O–A+) ist. Ist -SO2X ein Sulfonylhalogenid, so ist X am typischsten F. Ist -SO2X ein Sulfonat, so kann irgendein geeignetes Gegenion A+ vorliegen, einschließlich organischer oder anorganischer Gegenionen, einschließlich Metallionen wie Li, Na und K, Ammoniumionen und quaternäre Ammoniumionen, einschließlich cyclische Verbindungen. In einer alternativen Ausführungsform können erste Seitengruppen R an die Hauptkette durch Aufpfropfen angeknüpft werden. Typischerweise sind die ersten Seitengruppe R hochfluoriert und noch typischer perfluoriert. R kann aromatisch oder nichtaromatisch sein. Typischerweise ist R -R1-SO2X, wobei R1 eine verzweigte oder unverzweigte Perfluoralkyl- oder Perfluorethergruppe umfassend 1–15 Kohlenstoffatome und 0–4 Sauerstoffatome ist. R1 ist typischerweise -O-R2-, wobei R2 eine verzweigte oder unverzweigte Perfluoralkyl- oder Perfluorethergruppe umfassend 1–15 Kohlenstoffatome und 0–4 Sauerstoffatome ist. R1 ist noch typischer -O-R3-, wobei R3 eine Perfluoralkylgruppe umfassend 1–15 Kohlenstoffatome ist. Beispiele von R1 umfassen:
    -(CF2)n- wobei n 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15 beträgt
    (-CF2CF(CF3)-)n, wobei n 1, 2, 3, 4 oder 5 beträgt
    (-CF(CF3)CF2-)n, wobei n 1, 2, 3, 4 oder 5 beträgt
    (-CF2CF(CF3)-)n-CF2-, wobei n 1, 2, 3 oder 4 beträgt
    (-O-CF2CF2-)n, wobei n 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 beträgt
    (-O-CF2CF2CF2-)n, wobei n 1, 2, 3, 4 oder 5 beträgt
    (-O-CF2CF2CF2CF2-)n, wobei n 1, 2 oder 3 beträgt
    (-O-CF2CF(CF3)-)n, wobei n 1, 2, 3, 4 oder 5 beträgt
    (-O-CF2CF(CF2CF3)-)n, wobei n 1, 2 oder 3 beträgt
    (-O-CF(CF3)CF2-)n, wobei n 1, 2, 3, 4 oder 5
    (-O-CF(CF2CF3)CF2-)n wobei n 1, 2 oder 3 beträgt
    (-O-CF2CF(CF3)-)n-O-CF2CF2-, wobei n 1, 2, 3 oder 4 beträgt
    (-O-CF2CF(CF2CF3)-)n-O-CF2CF2-, wobei n 1, 2 oder 3 beträgt
    (-O-CF(CF3)CF2-)n-O-CF2CF2-, wobei n 1, 2, 3 oder 4 beträgt
    (-O-CF(CF2CF3)CF2-)n-O-CF2CF2-, wobei n 1, 2 oder 3 beträgt
    -O-(CF2)n-, wobei n 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 oder 14 beträgt.
  • R ist typischerweise -O-CF2CF2CF2CF2-SO2X oder -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2X und am typischsten CF2CF2CF2CF2-SO2X. Die -SO2X-Gruppe ist am typischsten -SO2F während der Polymerisation, d. h. X ist F. Die -SO2X-Gruppe ist typischerweise -SO2F oder -SO2-O–A+ während der Membranbildung. Die -SO2X-Gruppe wird typischerweise während eines Zeitpunkts vor der Verwendung des Fluorpolymers als Polymerelektrolyt zu SO3H umgewandelt.
  • Das Fluormonomer, das die erste Seitengruppe R bereitstellt, kann durch irgendeine geeignete Möglichkeit, einschließlich Verfahren, die in der US-Patentschrift Nr. 6,624,328 offenbart sind, synthetisiert werden.
  • Die Bisamidinverbindung ist typischerweise eine Verbindung der Formel: H2N(HN=)C-R11-C(=NH)NH2 (I)gemäß, wobei R11 eine zweiwerte, verzweigte oder unverzweigte, teilweise oder vollständig fluorierte Alkyl- oder Ethergruppe umfassend 1–15 Kohlenstoffatome und 0–4 Sauerstoffatome ist. R11 ist typischerweise hochfluoriert und noch typischer perfluoriert. R11 ist typischerweise unverzweigt. R11 umfasst typischerweise 2–10 Kohlenstoffatome und 0 Sauerstoffatome. R11 umfasst noch typischer 2–6 Kohlenstoffatome und 0 Sauerstoffatome.
  • Die Bisamidinverbindungen können im Handel erhältlich sein oder durch irgendein geeignetes Verfahren synthetisiert werden. Bisamidinverbindungen können von Nitrilverbindungen der Formel: N=C-R11-C=N (III)gemäß, wobei R11 wie oben ist, z. B. durch Zugabe von Ammoniak abgeleitet werden.
  • Das Polymer kann durch irgendein geeignetes Verfahren, einschließlich Emulsionspolymerisation, Extrusionspolymerisation, Polymerisation in superkritischem Kohlendioxid und Lösungs- oder Suspensionspolymerisation hergestellt werden. In einer typischen Polymerisation wird CF2=CF-OCF2CF2CF2CF2-SO2F (MV4S) in Wasser mit einem Emulgator (Ammoniumperfluoroctanoat, C7F15COONH4) unter hoher Scherbeanspruchung (24.000 UpM) voremulgiert. Ein sauerstofffreier Polymerisationskessel, der mit einem mechanischen Rührsystem ausgestattet ist, wird mit entionisiertem Wasser beaufschlagt und auf 50°C erhitzt und dann wird die Voremulsion in den Polymerisationskessel eingegeben. Der Kessel wird des Weiteren mit gasförmigem Tetrafluorethylen (TEE) auf einen Reaktionsdruck von 6–8 bar absolut beaufschlagt.
  • Bei 50°C und einer Rührergeschwindigkeit von 240 UpM wird die Polymerisation durch Zusatz von Natriumdisulfit und Ammoniumperoxodisulfat ausgelöst. Im Laufe der Reaktion wird die Reaktionstemperatur bei 50°C gehalten. Der Reaktionsdruck wird durch Einspeisen von zusätzlichem TEE in die Gasphase bei 6–8 bar absolut gehalten. Eine zweite Portion MV4S-Voremulsion kann im Laufe der Reaktion kontinuierlich in die flüssige Phase eingespeist werden. Nach Einspeisen von ausreichendem TEE kann die Monomereinspeisung abgebrochen werden und man lässt den Druck der Monomergasphase während der sich fortsetzenden Polymerisation abfallen. Der Reaktor kann dann entlüftet und mit Stickstoffgas ausgespült werden.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Polymer in der Sulfonylhalogenidform verarbeitet. In einer alternativen Ausführungsform wird das Polymer in der Sulfonatform verarbeitet.
  • Sulfonylhalogenidgruppen des Polymers können durch Hydrolyse in einer Base zur Sulfonatform umgewandelt werden. In einem typischen Verfahren wird das Polymer mit einer wässrigen Lösung eines basischen AOH kontaktiert, das ein geeignetes Gegenion A+, wie oben beschrieben, bereitstellt. Noch typischer ist AOH NH4OH. In einer Ausführungsform wird die eingetauchte Membran bis zur Neutralität titriert. In einer anderen Ausführungsform wird ein geringer Überschuss an Base, z. B. 1–50% mehr als die Anzahl von vorliegenden Sulfonylhalogenidfunktionen, hinzugegeben.
  • Das Polymer kann mit dem Bisamidin durch irgendein geeignetes Verfahren, einschließlich Mischen in Lösung oder Suspension, Kneten oder Mahlen, gemischt werden.
  • Typischerweise wird die Mischung vor dem Vernetzen zu einer Membran geformt. Irgendein geeignetes Verfahren zum Formen der Membran kann angewendet werden. Die Mischung wird typischerweise aus einer Suspension gegossen. Irgendein geeignetes Gießverfahren kann angewendet werden, einschließlich Stabbeschichten, Sprühbeschichten, Schlitzbeschichten und Pinselbeschichten. Als Alternative kann die Membran aus reinem Polymer durch ein Schmelzverfahren wie Extrusion gebildet werden. Nach dem Formen kann die Membran getempert werden. Typischerweise besitzt die Membran eine Dicke von 90 μm (Mikron) oder weniger, noch typischer 60 μm (Mikron) oder weniger und am typischsten 30 μm (Mikron) oder weniger. Eine dünnere Membran kann dem Durchgang von Ionen weniger Widerstand bieten. Bei der Verwendung von Brennstoffzellen führt dies zu einem kühleren Betrieb und einem höheren Ausstoß an nutzbarer Energie. Dünnere Membranen müssen aus Materialien hergestellt werden, die ihre strukturelle Integrität bei der Verwendung beibehalten. Bei einem typischen Verfahren werden Membranen durch Rakelbeschichten aus einer Wassersuspension, die 20% Feststoffe enthält, auf eine Glasplatte gegossen und 10 Minuten lang bei 80°C unter Bildung von Filmen mit einer Dicke von etwa 30 μm (Mikron) getrocknet.
  • Der Schritt der Amidintrimerisierung kann durch irgendein geeignetes Verfahren durchgeführt werden. Typischerweise wird die Trimerisation durch Anwendung von Hitze, typischerweise bei einer Temperatur von 160°C oder mehr, durchgeführt. Außerdem können geeignete Initiatoren oder Katalysatoren wahlweise verwendet werden, die eventuell gestatten, dass die Trimerisation bei niedrigeren Temperaturen stattfindet. Geeignete Initiatoren oder Katalysatoren können Ammoniak, Ammoniumverbindungen einschließlich Salze von Ammonium und Salze von quaternären Ammoniumverbindungen, einschließlich cyclische Verbindungen wie Salze von 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en (DBU), einschließlich Salze von fluorierten Carboxylaten und Lewis-Säuren umfassen. Der Schritt des Vernetzens des Polymers kann vollständig oder teilweise während des Temperns der Membran erfolgen oder getrennt von irgendeinem Temperschritt durchgeführt werden. Während des Trimerisationsschritts trimerisieren sich Amidingruppen unter Bildung von Verknüpfungen, die Triazingruppen, d. h. dreiwertige, der Formel:
    Figure 00120001
    entsprechende Gruppen, umfassen.
  • Nach der Trimerisierung können die schwefelhaltigen Funktionen der ersten Seitengruppen durch irgendein geeignetes Verfahren zur Sulfonsäureform umgewandelt werden. Sulfonylhalogenidgruppen können durch Hydrolyse umgewandelt werden. Bei einem typischen Verfahren wird das Polymer in eine wässrige Lösung einer starken Base eingetaucht und daraufhin angesäuert. In einer typischen. Ausführungsform wird eine Polymermembran in 15% KOH in Wasser 1 Stunde lang bei 80°C eingetaucht, dann zweimal in 20%-iger Salpetersäure bei 80°C gewaschen, dann zweimal in entionisiertem Wasser gesiedet. Sulfonatgruppen können durch Ansäuerung mit irgendeiner geeigneten Säure umgewandelt werden. In einer typischen Ausführungsform wird die Membran zweimal in 20%-iger Salpetersäure bei 80°C gewaschen, dann zweimal in entionisiertem Wasser gesiedet.
  • Typischerweise liegen die säurefunktionellen Seitengruppen in einer Menge vor, die ausreicht, um zu einem Hydratationsprodukt (HP) von mehr als 15.000, noch typischer mehr als 18.000, noch typischer mehr als 22.000 und am typischsten mehr als 25.000 zu führen. Im Allgemeinen korreliert ein höheres HP mit höherer Ionenleitfähigkeit.
  • Typischerweise liegen die säurefunktionellen Seitengruppen in einer Menge vor, die ausreicht, um zu einem Äquivalenzgewicht (ÄG) von weniger als 1200, noch typischer weniger als 1100 und noch typischer weniger als 1000 und am typischsten weniger als 900 zu führen.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann die Mischung von Fluorpolymer und Bisamidin vor der Reaktion der Amidingruppen in eine poröse Trägermatrix absorbiert werden, typischerweise in Form einer dünnen Membran mit einer Dicke von 90 μm (Mikron) oder weniger, noch typischer 60 μm (Mikron) oder weniger und am typischsten 30 μm (Mikron) oder weniger. Irgendein geeignetes Verfahren zum Einsaugen der Mischung von Fluorpolymer und Bisamidin in die Poren der Trägermatrix kann verwendet werden, einschließlich Überdruck, Vakuum, Saugen und Eintauchen. Die Mischung wird auf die Reaktion der Amidingruppen hin in die Matrix eingebettet. Irgendeine geeignete Trägermatrix kann verwendet werden. Typischerweise ist die Trägermatrix nicht elektrisch leitfähig. Typischerweise besteht die Trägermatrix aus einem Fluorpolymer, das noch typischer perfluoriert ist. Typische Matrizes umfassen poröses Polytetrafluorethylen (PTFE) wie biaxial gestreckte PTFE-Bahnen.
  • Man wird sich im Klaren darüber sein, dass die dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gemäß hergestellten Membranen bezüglich ihrer chemischen Struktur, bezüglich der Struktur der Vernetzungen, der Positionierung von Vernetzungen und der Positionierung von säurefunktionellen Gruppen von denjenigen verschieden sein können, die durch andere Verfahren hergestellt werden,.
  • Diese Erfindung ist bei der Herstellung von verstärkten Polymerelektrolymembranen zur Verwendung in Elektrolysezellen wie Brennstoffzellen nützlich.
  • Gegenstände und Vorteile dieser Erfindung werden durch die folgenden Beispiele noch weiter veranschaulicht, jedoch sollten die spezifischen Materialien und Mengen derselben, die in diesen Beispielen aufgeführt sind, sowie andere Bedingungen und Einzelheiten nicht als die Erfindung übermäßig einschränkend aufgefasst werden.
  • BEISPIELE
  • Alle Reagenzien wurden von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin, erhalten oder sind von dort erhältlich, oder können durch bekannte Verfahren synthetisiert werden, es sei denn, es wird etwas Anderes angegeben.
  • Bisamidin
  • Perfluoradiponitrilbisamidin, H2N(HN=)C-C4F8-C(=NH)NH2, wurde wie folgt hergestellt.
  • Ein Kunststoffkolben von 4 Litern (1), der mit einem Magnetrührer ausgestattet war, wurde mit Methanol (188 g, 5,9 Mol) beaufschlagt und Perfluoradipoylfluorid (454 g, 1,5 Mol) (von 3M Company, St. Paul, Minnesota, erhältlich) wurden im Laufe einer Stunde hinzugegeben. Ein Laugenwäscher wurde zum Behandeln der Fluorwasserstoffsäurenebenprodukte eingesetzt. Perfluoradipat (446 g, 1,4 Mol) wurde durch Zugabe von Wasser, gefolgt vom Destillieren der unteren fluorchemischen Produktphase isoliert. Das Perfluoradipat (446 g, 1,4 Mol) wurde in einen Kolben von zwei Litern (l), der mit einer mechanischen Rührvorrichtung ausgestattet war, in Methanol hineingegeben und mit einem Überschuss an Ammoniak (54 g, 3,2 Mol) reagiert, um Perfluoradipoylamid (385 g, 1,3 Mol) nach dem Vakuumtrocknen zu ergeben. Eine Lösung von Perfluoradipoylamid (385 g, 1,3 Mol) in Dimethylformamid wurde in einen Kolben von drei Litern (l) mit einer mechanischen Rührvorrichtung hineingegeben und bei –10°C zuerst mit Pyridin (508 g, 6,4 Mol) gefolgt von Trifluoressigsäureanhydrid (674 g, 3,2 Mol) (von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin, erhältlich) reagiert. Perfluoradiponitril (235 g, 0,9 Mol) mit einem Siedepunkt bei 64°C wurde durch Zugeben von Wasser, gefolgt vom Destillieren der unteren fluorchemischen Produktphase, isoliert. Das Perfluoradiponitril (108 g, 0,4 Mol) wurde in einen Kolben von einem Liter (l), der mit einer mechanischen Rührvorrichtung ausgestattet war, in Diethylether hineingegeben und bei –10°C mit Ammoniak (17 g, 1,0 Mol) reagiert, um Perfluoradiponitrilbisamidin (112 g, 0,9 Mol) nach dem Vakuumtrocknen zu ergeben, das einen Schmelzpunkt von 132°C aufwies. Die Struktur wurde durch Fluor- und Protonen-NMR bestätigt.
  • Polymer
  • Der Polymerelektrolyt, der in den vorliegenden Beispielen verwendet wurde, wurde durch Emulsionscopolymerisation von Tetrafluorethylen (TEE) mit CF2=CF-O-(CF2)4-SO2F (MV4S) hergestellt, das durch das in der US-Patentschrift Nr. 6,624,328 offenbarte Verfahren synthetisiert wurde.
  • Das MV4S wurde in Wasser mit APFO-Emulgator (Ammoniumperfluoroctanoat, C7F15COONH4) unter hoher Scherbeanspruchung (24.000 UpM) mit einem ULTRA-TURRAX®-Dispergiervorrichtung S25KV-25F, Modell T 25 (IKA-Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Deutschland) 2 min lang voremulgiert. Ein Polymerisationskessel, der mit einem Schnellrührsystem ausgestattet war, wurde mit entionisiertem Wasser beaufschlagt. Der Kessel wurde auf 50°C erhitzt und dann wurde die Voremulsion in den sauerstofffreien Polymerisationskessel hineingegeben. Der Kessel wurde bei 50°C noch weiter mit gasförmigem Tetrafluorethylen (TEE) auf einen Reaktionsdruck von 600 kPa (6 bar) absolut beaufschlagt. Bei 50°C und einer Rührvorrichtungsgeschwindigkeit von 240 UpM wurde die Polymerisation durch Zusatz von Natriumdisulfit und Ammoniumperoxodisulfat ausgelöst. Die Reaktionstemperatur wurde im Laufe der Reaktion bei 50°C gehalten. Der Reaktionsdruck wurde durch Einspeisen von zusätzlichem TFE in die Gasphase bei 600 kPa (6 bar) absolut gehalten. Eine zweite Portion MV4S-Voremulsion wurde wie oben beschrieben hergestellt. Die zweite Voremulsionsportion wurde im Laufe der Reaktion kontinuierlich in die flüssige Phase eingespeist.
  • Nach dem Einspeisen von zusätzlichem TFE wurde das Monomerventil geschlossen und die Monomereinspeisung unterbrochen. Während der fortschreitenden Polymerisation wurde der Druck der Monomergasphase auf etwa 200 kPa (2 bar) reduziert. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Reaktor entlüftet und mit Stickstoffgas ausgespült.
  • Die so erhaltene Polymerdispersion wurde mit 5 Äquivalenten LiOH (auf die Sulfonylfluoridkonzentration bezogen) und ausreichend Wasser gemischt, um eine 20%-ige Polymerfeststoffmischung herzustellen. Diese Mischung wurde vier Stunden lang auf 250°C erhitzt. Der größte Teil (> 95%) des Polymers wurde unter diesen Bedingungen dispergiert. Die Dispersionen wurden filtriert, um LiF und undispergiertes Polymer zu entfernen, und dann auf Ionenaustauschharz SKT10L von Mitsubishi Diaion ionenausgetauscht, um die saure Form des Ionomers zu ergeben. Der so gebildete Polymerelektrolyt ist ein perfluoriertes Polymer mit sauren Seitenketten der Formel: -O-(CF2)4-SO3H entsprechend. Die so gebildete Mischung war eine saure Dispersion mit 18 bis 19% Polymerfeststoffen. Diese Dispersion wurde unter Vakuum auf etwa 38% Feststoffe konzentriert und dann mit n-Propanol gemischt, um die erwünschte 20% Feststoffe enthaltende Dispersion in einer Wasser/n-Propanol-Lösungsmittelmischung von etwa 40% Wasser/60% n-Propanol zu ergeben.
  • Gießdispersion und Membranen
  • NH4OH wurde der oben erhaltenen Polymerdispersion in einer Menge von 1,1 Äquivalenten mit Bezug auf die Sulfonsäuregruppen im Polymer hinzugegeben, um die Sulfonsäuregruppen zu Ammoniumsulfonatgruppen umzuwandeln. Perfluoradiponitrilbisamidin, H2N(HN=)C-C4F8-C(=NH)NH2, wurde hinzugegeben, um ein Gewichtsverhältnis von neutralisiertem Polymer zu Bisamidin von 80/20 zu erreichen.
  • Es wurden Polymermembranen durch Aufbringen dieser Suspension mit einer Rakel auf eine Glasplatte, Trocknen bei 80°C für 10 Minuten und Tempern bei 200°C für 30 Minuten aufgegossen und vernetzt. Die Dicke der so gebildeten Filme betrug etwa 30 μm (Mikron).
  • Analyse
  • Die 1 und 2 stellen ein IR-Spektrum dar, das von dem Material der oben hergestellten Membran aufgenommen wurde. Die Spektren zeigen einen Peak bei 1555 cm–1, der Triazin darstellt. Dies zeigt, dass die Trimerisierung in Gegenwart der neutralisierten Sulfonatfunktionen des Polymers stattfinden kann.
  • Schlüssel zu den Figuren
  • 1
    • Wave numbers (cm–1) – Wellenzahlen (cm–1)
    • Absorbance – Extinktion
  • 2
    • Wave numbers (cm–1) – Wellenzahlen (cm–1)
    • Absorbance – Extinktion

Claims (11)

  1. Verfahren zum Herstellen einer Polymerelektrolytmembran, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer Mischung eines Polymers, umfassend eine fluorierte Hauptkette und erste anhängende Gruppen, wobei die ersten anhängenden Gruppen Gruppen umfassen, ausgewählt aus Sulfonylhalogenid- und Sulfonatgruppen, und einer Bisamidinverbindung, b) Formen der Mischung zu einer Membran; und c) Umsetzen der Amidingruppen der Bisamidinverbindung zur Bildung von Triazingruppen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, zusätzlich umfassend nach Schritt c) den Schritt: d) Umwandeln der aus Sulfonylhalogenid- und Sulfonatgruppen ausgewählten Gruppen zu Sulfonsäuregruppen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Schritt b) das Aufnehmen der Mischung in eine poröse Trägermatrix umfasst.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, wobei die ersten anhängenden Gruppen der Formel: -R1-SO2X entsprechen, wobei X -O–A+ ist, wobei A+ ein organisches oder anorganisches Kation ist und wobei R1 eine verzweigte oder unverzweigte Perfluoralkyl- oder Perfluorethergruppe, umfassend 1–15 Kohlenstoffatome und 0–4 Sauerstoffatome, ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, wobei die ersten anhängenden Gruppen der Formel: -R1-SO2X entsprechen, wobei X ein Halogen ist und wobei R1 eine verzweigte oder unverzweigte Perfluoralkyl- oder Perfluorethergruppe, umfassend 1–15 Kohlenstoffatome und 0–4 Sauerstoffatome, ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–5, wobei die Bisamidinverbindungen aus Verbindungen der Formel H2N(HN=)C-R11-C(=NH)NH2 (I)ausgewählt sind, wobei R11 eine zweiwertige, verzweigte oder unverzweigte, teilweise oder vollständig fluorierte Alkyl- oder Ethergruppe, umfassend 1–15 Kohlenstoffatome und 0–4 Sauerstoffatome, ist.
  7. Polymerelektrolytmembran, hergestellt gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1–6.
  8. Polymerelektrolytmembran, umfassend eine innige Mischung von: a) einem ersten Polymer, umfassend eine fluorierte Hauptkette und erste anhängende Gruppen, die Sulfonsäuregruppen umfassen; und b) einem zweiten Polymer, das ein fluoriertes Polytriazin ist.
  9. Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 8, wobei die ersten anhängenden Gruppen der Formel: -R1-SO3H entsprechen, wobei R1 eine verzweigte oder unverzweigte Perfluoralkyl- oder Perfluorethergruppe, umfassend 1–15 Kohlenstoffatome und 0–4 Sauerstoffatome, ist.
  10. Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 8 oder 9, wobei das zweite Polymer dreiwertige Gruppen gemäß der Formel
    Figure 00200001
    umfasst, wobei die dreiwertigen Gruppen durch zweiwertige Gruppen -R11- verknüpft sind, wobei R11 eine verzweigte oder unverzweigte, teilweise oder vollständig fluorierte Alkyl- oder Ethergruppe, umfassend 1–15 Kohlenstoffatome und 0–4 Sauerstoffatome, ist.
  11. Polymerelektrolytmembran nach einem der Ansprüche 8–10, wobei die innige Mischung in einer porösen Trägermatrix eingebettet ist.
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