JPH11111310A - 燃料電池用の固体高分子電解質膜およびその製造方法 - Google Patents

燃料電池用の固体高分子電解質膜およびその製造方法

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JPH11111310A
JPH11111310A JP9266688A JP26668897A JPH11111310A JP H11111310 A JPH11111310 A JP H11111310A JP 9266688 A JP9266688 A JP 9266688A JP 26668897 A JP26668897 A JP 26668897A JP H11111310 A JPH11111310 A JP H11111310A
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electrolyte membrane
polymer electrolyte
solid polymer
fuel cell
copolymer
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Shinji Nezu
伸治 根津
Naoki Ito
直樹 伊藤
Chiaki Yamada
千秋 山田
Mitsuaki Kato
充明 加藤
Michio Akakabe
道夫 明壁
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Aisin Seiki Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】含水率が電極触媒の湿りすぎが起きない程度の
範囲に調整された低コストの燃料電池用の固体高分子電
解質膜を提供することを課題とする。 【解決手段】 この燃料電池用の固体高分子電解質膜
は、膜状であって、オレフィン炭化水素とオレフィンパ
ーフルオロカーボンの共重合体構造を有する主鎖と、ス
ルホン酸基を有するオレフィン炭化水素とジオレフィン
炭化水素との架橋重合体の側鎖とからなる合成樹脂で構
成されている。側鎖を架橋構造としたことにより、適度
の含水率と撥水性とを有するものとなった。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池用の固体
高分子電解質膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高分子電解質型燃料電池は、正極ガス拡
散電極、負極ガス拡散電極、固体高分子電解質膜とから
構成され、正極、負極にそれぞれ酸素ガス、水素ガスを
供給することにより、両電極間から電気エネルギーを取
り出すことができる。高分子電解質膜の機能は、負極ガ
ス拡散電極で生成した水素イオンを正極ガス拡散電極に
輸送することにある。正極ガス拡散電極では、この水素
イオンと酸素ガスと電子が反応して水を生成する。
【０００３】この電池の性能は、両極のガス拡散電極に
用いられる触媒活性の程度、ガス拡散性能、固体高分子
電解質膜の水素イオン伝導性などにより決定される。し
たがって、固体高分子電解質膜は、水素イオン伝導性の
高いほど、電池の内部抵抗は小さくなり、電池の性能は
向上する。固体高分子電解質膜は、イオン交換機能を有
する樹脂をフィルム状に成形して製造され、イオン交換
容量の大きいほど、高いイオン伝導性が得られる。固体
高分子電解質型燃料電池は他の電池に比べ、コンパクト
で高出力が取り出せるため、将来は電気自動車用の電源
としても注目されている。
【０００４】初期に作られた固体高分子電解質型燃料電
池には、スチレンとジビニルベンゼンの各モノマーを補
強布に含浸して共重合させて製造したイオン交換膜が電
解質膜として使用された。しかし、このイオン交換膜は
耐久性が極めて不良のため実用性に乏しい。その後は、
デュポン社により開発されたパーフルオロスルホン酸膜
（商品名ナフィオン）が一般に用いられてきた。
【０００５】このパーフルオロスルホン酸膜は良好なイ
オン伝導性と耐久性を有するが、フッ素樹脂で形成され
ているため、非常に高価であり、固体高分子電解質型燃
料電池を電気自動車へ搭載して実用化する場合の大きな
障害になると考えられている。そのため、前記ナフィオ
ンに替わる低コストの電解質膜を開発する努力がおこな
われてきた。しかし、炭化水素系樹脂を主成分とする電
解質膜では電極反応で中間体として発生する過酸化物あ
るいは活性ラジカルにより炭化水素系高分子鎖が分解を
受けると推測され、電池運転開始直後から電池出力の低
下が起こることが報告されていた。
【０００６】これに対して、本発明者らは安価な汎用フ
ィルムであるエチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂
フィルムに炭化水素系モノマーであるスチレンを放射線
グラフト重合により導入し、次いでスルホン化すること
により合成した高分子イオン交換膜を開発した。この高
分子イオン交換膜は、高分子電解質型燃料電池の固体電
解質として良好に機能し、ナフィオンを用いた場合以上
の発電性能と約く６００時間の電池連続耐久運転を実証
し、高いイオン伝導性と耐久性を兼ね備えた低コストイ
オン交換膜である。
【０００７】しかしながら、エチレン−四フッ化エチレ
ン共重合体樹脂フィルムにスチレンを放射線グラフト重
合させ、次いでスルホン酸基を導入して合成した高分子
電解質膜は、含水率が非常に高くなる。そして、この高
分子電解質を固体電解質膜に用いガス拡散電極の触媒層
に十分な撥水性がない場合には、特に燃料電池反応で水
が生成する正極で、電極が湿り過ぎることに起因する出
力低下が起こる問題が判明した。これを避けるために
は、電極触媒層にテフロン等の撥水性を有する樹脂を添
加することが有効であるが、これは供給ガスの拡散性を
阻害し、電極の抵抗を上昇させるため、電池性能を犠牲
にするため好ましくない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたもので、含水率が電極触媒の湿りすぎが
起きない程度の範囲に調整された低コストの燃料電池用
の固体高分子電解質膜を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本願発明の燃料電池用の
固体高分子電解質膜は、膜状であって、オレフィン炭化
水素とオレフィンパーフルオロカーボンの共重合体構造
を有する主鎖と、スルホン酸基を有するオレフィン炭化
水素とジオレフィン炭化水素との架橋重合体の側鎖とか
らなる合成樹脂で構成されていることを特徴とする。
【００１０】前記主鎖はエチレン−四フッ化エチレン共
重合体またはプロピレン−四フッ化エチレン共重合体で
あり、側鎖はスルホン酸基を持つスチレンとジビニルベ
ンゼンとの共重合体またはスルホン酸基を持つスチレ
ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンとの共重合
体であることが望ましい。前記主鎖を構成する部分１０
０重量部に対して前記側鎖を構成する部分は１０〜１５
０重量部であることが望ましい。
【００１１】前記固体高分子電解質膜は、イオン交換容
量が１．０〜３．５ミリ当量／グラムであることが、そ
の含水率が３０〜２００％であることが望ましい。本願
発明の燃料電池用の固体高分子電解質膜の製造方法は、
膜状のオレフィン炭化水素とオレフィンパーフルオロカ
ーボンとの共重合体に放射線を照射した後、放射線を照
射された共重合体膜に重合性オレフィン炭化水素と重合
性ジオレフィン炭化水素を接触して反応させて該重合性
オレフィン炭化水素と該重合性ジオレフィン炭化水素と
が架橋したグラフト重合鎖の側鎖を形成するグラフト工
程と、得られた架橋グラフト重合体の該側鎖にスルホン
酸基を導入するスルホン酸基導入工程と、からなること
を特徴とする。
【００１２】前記主鎖はエチレン−四フッ化エチレン共
重合体またはプロピレン−四フッ化エチレン共重合体で
あり、側鎖はスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体
またはスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ンとの共重合体であることが望ましい。前記放射線の照
射量は１〜１００ＫＧｙであることが望ましい。
【００１３】前記グラフト工程は前記重合性のオレフィ
ン芳香族炭化水素の沸点以下の温度でなされることが望
ましい。前記スルホン酸導入工程はフルオロスルホン酸
またはクロロスルホン酸を用いてスルホン酸基を導入す
る工程であることが好ましい。本発明のもう一つの燃料
電池用の固体高分子電解質膜の製造方法は、膜状のオレ
フィン炭化水素とオレフィンパーフルオロカーボンとの
共重合体に放射線を照射した後、放射線を照射された共
重合体に重合性でスルホン酸基を有するオレフィン性芳
香族炭化水素と重合性のジオレフィン芳香族炭化水素を
接触させて該重合性でスルホン酸基を有するオレフィン
芳香族炭化水素と該重合性のジオレフィン芳香族炭化水
素とが架橋グラフト重合鎖の側鎖を形成することを特徴
とする。
【００１４】前記主鎖はエチレン−四フッ化エチレン共
重合体またはプロピレン−四フッ化エチレン共重合体で
あり、側鎖はスルホン酸基を持つスチレンとジビニルベ
ンゼンとの共重合体またはスルホン酸基を持つスチレ
ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンとの共重合
体であることが望ましい。前記放射線の照射量は１〜１
００ＫＧｙであることが好ましい。
【００１５】前記グラフト工程は前記重合性のオレフィ
ン芳香族炭化水素の沸点以下の温度でなされることが望
ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】本願発明の燃料電池用の固体高分
子電解質膜は、オレフィン炭化水素とオレフィンパーフ
ルオロカーボンの共重合体とからなる主鎖と、スルホン
酸基を有する架橋されたオレフィン炭化水素側鎖とから
構成されている。高分子電解質膜を構成する主鎖は、固
体高分子電解質膜のベースとなるものでオレフィン炭化
水素とオレフィンパーフルオロカーボンの共重合体が用
いられる。
【００１７】主鎖を形成する重合体がオレフィン炭化水
素を含まないフルオロカーボン重合体のみの場合は、例
えば、四フッ化エチレン（ＰＴＥＦ）あるいは四フッ化
エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）ある
いは四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエ
ーテル共重合体（ＰＦＡ）等では、放射線を照射した際
に高分子主鎖の著しい切断がおこり、グラフト反応前に
おいてさえ、放射線を照射されたフィルムは機械的強度
を大きく失う。さらに、グラフト反応により膜の強度低
下を受け、形成された電解質膜は、著しく脆弱で高分子
電解質型燃料電池用には適さないか、あるいは、グラフ
ト反応により導入したイオン交換基を含む側鎖部分が、
高分子型燃料電池運転の際に外部から注入される水、あ
るいは燃料電池反応により生成する水に溶解して失われ
る問題が発生するので好ましくない。
【００１８】この主鎖を形成する共重合体の膜は、放射
線の照射によるグラフト重合の活性点が付与された状態
で、側鎖を構成するオレフィン炭化水素と、側鎖の架橋
結合を構成するジオレフィン炭化水素がグラフト重合に
より主鎖と結合している。このグラフト重合時にジオレ
フィン炭化水素を添加しての架橋グラフト重合により、
側鎖の分子同士が確実に架橋されて繋がり主鎖とグラフ
ト重合側鎖により、その後側鎖に導入したスルホン酸基
により高分子イオン交換膜としての機械的強度と親水性
を保持することができる。また、使用時にイオン交換基
がついた親水性の側鎖が水に溶けようとする傾向を抑え
ることで膜の劣化を防ぐことができる。
【００１９】側鎖を構成するオレフィン炭化水素は、ス
ルホン酸基が容易に導入可能な芳香族環を有するオレフ
ィン炭化水素であることが望ましく、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、等が利用できる。ジオレフィン炭
化水素も同様に芳香族環をもつものが好ましくジビニル
ベンゼンなどが利用できる。この高分子電解質膜は、主
鎖を構成する部分１００重量部に対して側鎖を構成する
部分は１０〜１５０重量部の範囲とすることが望まし
い。側鎖の割合が１０未満であるとスルホン酸基の導入
量が少なくなり、電解質の機能を付与できない。また、
側鎖の量が１５０重量部を超えると主鎖の機能が低下し
膜としての強度を保持できなくなるので好ましくない。
【００２０】側鎖に導入されるスルホン酸基は通常側鎖
の芳香族環に置換基として導入され、高分子電解質の働
きを高分子膜に付与している。このスルホン酸基の導入
による膜のイオン交換容量は１．０〜３．５ミリ当量／
グラムの範囲が燃料電池としての電解質膜として好適で
ある。また、高分子膜の含水率は３０〜２００％の範囲
であることが燃料電池としての電解質膜として好適な性
能を示すので好ましい。
【００２１】本発明の固体電解質膜の製造方法は、グラ
フト工程とスルホン酸基導入工程とからなる。グラフト
工程では膜状のオレフィン炭化水素とオレフィンパーフ
ルオロカーボンとの共重合体に放射線を照射しグラフト
重合用の活性点を付与した後、重合性オレフィン炭化水
素と重合性ジオレフィン炭化水素の混合物に該膜を接触
して該重合性オレフィン炭化水素と該重合性ジオレフィ
ン炭化水素と反応させジオレフィンにより架橋したグラ
フト重合鎖の側鎖を形成する。
【００２２】照射する放射線の照射量は１〜１００ｋＧ
ｙの範囲が主鎖の分解を抑えてグラフト重合の活性点を
形成するのに好ましい。また、グラフト重合条件はモノ
マー沸点以下の温度ですることが効果的である。スルホ
ン酸基導入工程では、得られた架橋グラフト重合体の側
鎖をもつ膜をフルオロスルホン酸またはクロロスルホン
酸と接触させてスルホン酸基を導入する。
【００２３】また、側鎖を架橋するオレフィン炭化水素
およびジオレフィン炭化水素は、予めスルホン酸基を導
入したものを用いてグラフト重合することができる。こ
の場合は、一工程でスルホン酸基をグラフト重合で導入
することができる。この場合は、スルホン酸基を持たな
いオレフィン炭化水素と併用して重合することでイオン
交換容量を調整することができる。
【００２４】このようにして製造した固体高分子電解質
膜は、側鎖に橋かけ構造を導入しているので、イオン交
換基にコンフォメーションに対する拘束を与えたことと
なり、多量の水が電解質膜に入ることを防いでいる。ま
た、イオン交換基を含む側鎖は、側鎖が架橋されている
ために、側鎖の運動が制限され膜の表面にも疎水性の主
鎖部分の性質が残り、表面は疎水性が維持され電気抵抗
を下げることができるものと考えられる。
【００２５】従来の架橋結合を持たない側鎖の場合は、
ナフィオンと同等の水素イオン伝導性を持たせるように
組成を調整した場合は、含水率が１００〜２００％と大
きくなり、また電解質膜表面は完全に水に濡れる状態に
なる。このような高分子電解質膜はイオン交換基を有す
る側鎖部分が拘束されていないため、膜に水が侵入して
くることにより、より安定な側鎖のコンフォメーション
を取るように側鎖が折れ曲がった状態を変化させ、その
結果として大量の水を含むものと考えられる。このた
め、ガス拡散電極に十分な撥水剤を添加する必要がある
が、本発明で製造される固体高分子電解質膜では、電気
抵抗を下げるために撥水剤を加える必要がなく適度の撥
水性と含水率を有することができる。
【００２６】
【実施例】
以下実施例により具体的に説明する。 （実施例１）エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂
フィルム（膜厚５０μｍ）に５ｋＧｙの線量のガンマ線
を空気中、常温で照射した後、窒素バブリングによる十
分に酸素を除去したスチレン９５部とジビニルベンゼン
５部の混合液と６０℃で２時間接触させてグラフト反応
を行った。洗浄、乾燥後のフィルムをクロロスルホン酸
５部とジクロロエタン６０部の混合液で室温で窒素雰囲
気中で１時間接触させることによりスルホン化反応を行
い、次いで９０℃の水で１時間洗浄した。この膜はイオ
ン交換容量は１．７５ミリ当量／ｇ、室温での含水率は
６６％であった。
【００２７】比較例として、上記操作においてスチレン
９５部とジビニルベンゼン５部の混合液に替わり、スチ
レンのみでグラフト反応を行い、その他の処理は同様と
してサンプルを調整した。比較例としてのこのサンプル
のイオン交換容量は１．８０当量／ｇ、室温での含水率
は１２０％であった。市販カーボンペーパーにテフロン
ディスバージョンを塗布した後焼成して、撥水化処理を
行い、この片面上に市販白金担持カーボン（白金重量４
０％）と市販ナフィオン溶液とイソプロパノールの混合
物を白金量として０．３５ｍｇ／ｃｍ 2となるように塗
布してガス拡散電極を作製した。
【００２８】このガス拡散電極を正極および負極として
上記実施例の電解質膜をホットプレスにより接合して燃
料電池を形成した。水素圧力２．５気圧（利用率８０
％）空気圧力２．５気圧（利用率４０％）、電池温度８
０℃においてＶ−Ｉ特性を測定して比較した。第１図に
示すように、実施例の含水率がより低い電解質膜では高
電流密度領域においても電池を作動させることが可能で
あったが、比較例の、より含水率の高い電解質膜では高
電流密度領域において電圧の低下が著しい。比較例にお
いては、含水率が高くて、表面の撥水性が不足している
ため、生成水あるいは外部から供給する水が白金触媒近
傍に過剰に存在して、これがガスの拡散が阻害されてい
るために性能が悪化していると考えられる。 （実施例２）実施例１で得た電池を用い、水素１気圧
（利用８０％）、酸素１気圧（利用率８０％）、電流密
度０．６Ａ／ｃｍ２、電池温度７０℃の条件において、
連続運転を行った。図２に示すように、２６５０時間ま
での運転において膜の破れは発生せず、また抵抗の上昇
による出力の低下は観察されなかった。なお図２におい
て、数１０時間から数１００時間周期で非連続点が見ら
れるのは、連続運転中にガス流路内で水づまりが発生し
て電圧低下が起きることから、この周期で瞬間的に回路
を開いて電流をゼロにすることにより、水を排出させて
電圧を復帰させているためであり、電解質膜の劣化とは
無関係である。
【００２９】
【発明の効果】本発明の固体高分子電解質膜は、適度の
含水率と撥水性とを有し燃料電池用の電解質膜として耐
久性を持ち有用な性質を示す優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１および比較例で作製した電池の電圧と
電流との関係を示すグラフである。
【図２】実施例で作製した電池の耐久試験運転における
電圧の時間変化を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 充明 愛知県刈谷市朝日町２丁目１番地 アイシ ン精機株式会社内 (72)発明者 明壁 道夫 愛知県刈谷市朝日町２丁目１番地 アイシ ン精機株式会社内

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】膜状であって、オレフィン炭化水素とオレ
    フィンパーフルオロカーボンの共重合体構造を有する主
    鎖と、スルホン酸基を有するオレフィン炭化水素とジオ
    レフィン炭化水素との架橋共重合体の側鎖とからなる合
    成樹脂で構成されていることを特徴とする燃料電池用の
    固体高分子電解質膜。
  2. 【請求項２】前記主鎖はエチレン−四フッ化エチレン共
    重合体またはプロピレン−四フッ化エチレン共重合体で
    あり、側鎖はスルホン酸基を持つスチレンとジビニルベ
    ンゼンとの共重合体またはスルホン酸基を持つスチレ
    ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンとの共重合
    体である請求項１に記載の燃料電池用の固体高分子電解
    質膜。
  3. 【請求項３】前記主鎖を構成する部分１００重量部に対
    して前記側鎖を構成する部分は１０〜１５０重量部であ
    る請求項１に記載の燃料電池用の固体高分子電解質膜。
  4. 【請求項４】前記固体高分子電解質膜は、イオン交換容
    量が１．０〜３．５ミリ当量／グラムである請求項１に
    記載の燃料電池用の固体高分子電解質膜。
  5. 【請求項５】前記固体高分子電解質膜は、含水率が３０
    〜２００％である請求項１に記載の燃料電池用の固体高
    分子電解質膜。
  6. 【請求項６】膜状のオレフィン炭化水素とオレフィンパ
    ーフルオロカーボンとの共重合体に放射線を照射した
    後、放射線を照射された共重合体に重合性のオレフィン
    芳香族炭化水素と重合性のジオレフィン芳香族炭化水素
    を接触させて該重合性のオレフィン芳香族炭化水素と該
    重合性のジオレフィン芳香族炭化水素とが架橋グラフト
    重合鎖の側鎖を形成するグラフト工程と、 得られた架橋グラフト重合体の該側鎖にスルホン酸基を
    導入するスルホン酸基導入工程と、からなることを特徴
    とする燃料電池用の固体高分子電解質膜の製造方法。
  7. 【請求項７】前記主鎖はエチレン−四フッ化エチレン共
    重合体またはプロピレン−四フッ化エチレン共重合体で
    あり、側鎖はスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体
    またはスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
    ンとの共重合体である請求項６に記載の燃料電池用の固
    体高分子電解質膜の製造方法。
  8. 【請求項８】放射線の照射量は１〜１００ＫＧｙである
    請求項６に記載の燃料電池用の固体高分子電解質膜の製
    造方法。
  9. 【請求項９】前記グラフト工程は前記重合性のオレフィ
    ン芳香族炭化水素の沸点以下の温度でなされる請求項６
    に記載の燃料電池用の固体高分子電解質膜の製造方法。
  10. 【請求項１０】前記スルホン酸導入工程はフルオロスル
    ホン酸またはクロロスルホン酸を用いてスルホン酸基を
    導入する工程である請求項６に記載の燃料電池用の固体
    高分子電解質膜の製造方法。
  11. 【請求項１１】膜状のオレフィン炭化水素とオレフィン
    パーフルオロカーボンとの共重合体に放射線を照射した
    後、放射線を照射された共重合体に重合性でスルホン酸
    基を有するオレフィン芳香族炭化水素と重合性のジオレ
    フィン芳香族炭化水素を接触させて該重合性でスルホン
    酸基を有するオレフィン芳香族炭化水素と該重合性のジ
    オレフィン芳香族炭化水素とが架橋グラフト重合鎖の側
    鎖を形成することを特徴とする燃料電池用の固体高分子
    電解質膜の製造方法。
  12. 【請求項１２】前記主鎖はエチレン−四フッ化エチレン
    共重合体またはプロピレン−四フッ化エチレン共重合体
    であり、側鎖はスルホン酸基を持つスチレンとジビニル
    ベンゼンとの共重合体またはスルホン酸基を持つスチレ
    ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンとの共重合
    体である請求項１０に記載の燃料電池用の固体高分子電
    解質膜の製造方法。
  13. 【請求項１３】放射線の照射量は１〜１００ＫＧｙであ
    る請求項１０に記載の燃料電池用の固体高分子電解質膜
    の製造方法。
  14. 【請求項１４】前記グラフト工程は前記重合性のオレフ
    ィン芳香族炭化水素の沸点以下の温度でなされる請求項
    １０に記載の燃料電池用の固体高分子電解質膜の製造方
    法。
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