DE602004013338T2

DE602004013338T2 - Stempel für die sanfte Lithographie, insbesondere für das Mikro-Kontaktdruckverfahren und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE602004013338T2
Application number: DE602004013338T
Authority: DE
Inventors: Gregor Kron; Jurina Wessels; Akio Yasuda
Original assignee: Sony Deutschland GmbH
Current assignee: Sony Deutschland GmbH
Priority date: 2004-11-10
Filing date: 2004-11-10
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2024-11-11
Also published as: EP1657070B1; CN1772501A; US8079305B2; JP2006140493A; CN100473537C; US20060137554A1; DE602004013338D1; KR101091456B1; JP5079229B2; KR20060052545A; EP1657070A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Stempel für die weiche Lithographie. Sie betrifft ebenfalls ein Verfahren zum Herstellen eines Stempels für die weiche Lithographie, insbesondere für das Mikrokontaktdrucken, sowie Verwendungen eines solchen Stempels.
Aus den vielen Mikrofabrikationstechniken, die zur Verfügung stehen, ist die weiche Lithographie eine Methode der ersten Wahl in vielen Laboren zum chemischen Definieren mikro- und nanostrukturierten Flächen geworden (Xia, Y; Whitesides, G. M.; Annu. Rev. Mater. Sci. 28 (1998), 153–184; Michel, B. et al.; IBM J. Res. & Dev. 45 (2001), 697–719). Alle verschiedenen Techniken, die unter dem Begriff "weiche Lithographie" zusammengefasst werden, haben das Merkmal der Verwendung eines gemusterten Elastomers als Stempel, Form oder Maske zum Erzeugen von Mikro- und Nanomustern und -strukturen gemeinsam. Diese verschiedenen Mitglieder schließen Mikrokontaktdrucken (μCP), Replika-Formung („replica moulding"), Mikrotransferformung („micro transfer moulding"), Mikroformung in Kapillaren ("micro moulding in capillaries"), Lösungsmittel-unterstütztes Mikroformen, Phasenverschiebungsphotolitographie, Gussformung („cast moulding"), Prägung und Spritzgießen ein. Ein Überblick über verschiedene weiche Lithographietechniken kann gefunden werden in Xia et al., 1998, Annu. Rev. Mater Sci., 28: 153–184. Unter diesen weichen Lithographietechniken ist die Technik des Mikrokontaktdruckens das am häufigsten verwendete Verfahren geworden (Xia et al., ibid). Hier wird eine „Tinte" von Molekülen auf einer gemusterten Polymerstempeloberfläche verteilt. Anschließend wird der Stempel mit einem Substrat in Kontakt gebracht. An diesem Punkt werden die Moleküle auf die Oberfläche des Substrats übertragen, wo sie idealerweise selbstassemblierende Monoschichten („self assembled mono layers") bilden (Delamarche, E. et al.; J. Phys. Chem. B 102 (1998), 3324–3334; Delamarche, E. et al.; J. Am. Chem. Soc. 124 (2002), 3834–3835). Das Mikrokontaktdrucken verwendet üblicherweise Stempel aus beispielsweise Poly(dimethylsiloxane) (kommerziell zum Beispiel als Sylgard 184 PDMS erhältlich). Jedoch stellte sich dieses Polymer mit einem Young'schen Modul von 3 MPa als zu weich heraus, um Merkmalsgrößen unterhalb von 500 nm zu definieren (Michel, B. et al.; IBM J. Res. & Dev. 45 (2001), 697–719).
Stempelmaterialien in der weichen Lithographie unterliegen einer Selbst-Adhäsion und mechanischen Belastungen während des Druckens. Diese Belastungen während des Druckens können bewirken, dass sich das Material deformiert (Schmid, H.; Michel, B.; Macromolecules 33 (2000), 3042–3049) oder kollabiert (Delamarche, E. et al.; Adv. Mater. 9 (1997), 741–746). Um die Probleme der Deformation und des Kollaps aufgrund der Materialeigenschaften des weichen Sylgard 184 zu vermeiden, sind neue polymere Materialien auf ihre Eignung für μCP-Zwecke getestet worden. Der vielversprechendste Ansatz ist ein zusammengesetzter polymerer Stempel, bestehend aus einer dicken flexiblen PDMS 184-Platte und einer dünnen und harten PDMS-Schicht mit der konstruierten Struktur (Schmid, H.; Michel, B.; Macromolecules 33 (2000), 3042–3049; Odom, T. W. et al.; Langmuir 18 (2002), 5314–5320). Das harte PDMS besteht aus einer Mischung aus Vinyl-PDMS-Präpolymer, einem Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Katalysator, einem Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxanmodulator und einem Hydrosilanpräpolymer. Das resultierende Polymer hat einen Young'schen Modul von 9,7 MPa. Strukturen mit Merkmalsgrößen von 50 nm wurden unter Verwendung der zusammengesetzten Stempel erzielt (Odom, T. W. et al.; J. Am. Chem. Soc. 124 (2002), 12112–12113).
Es gibt verschiedene Versuche zur Verwendung von nicht-PDMS-Materialien mit hohem Young'schem Modul, wie etwa thermoplastische Block-Copolymer-Elastomere (Trimbach, D. et al.; Langmuir 19 (2003), 10957–10961) und Polyolefinplastomere (Csucs, G. et al.; Langmuir 19 (2003), 6104–6109). Im ersten Fall konnten Strukturen bis zu 1 μm verwirklicht werden. Unter Verwendung der Polyolefinplastomere wurden Strukturgrößen auf bis zu 100 nm herab erzielt.
Choi und Rogers (Journal of the American Chemical Society, Nr. 125, 2003, Seiten 4060–4061) offenbaren Poly(dimethyisiloxan) das mittels Licht aushärtbar ist, sowie seine Verwendung in weichen lithographischen Anwendungen im Nanometermaßstab.
EP 1193056 A1 offenbart ein Siliconelastomerstempel mit hydrophilen Oberflächen und seine Verwendung beim Mikrokontaktdrucken.
Das beim Mikrokontaktdrucken bislang häufig verwendete Material ist entweder zu weich zum Erzeugen von zuverlässigen Abdrücken unterhalb einer Merkmalsgröße von < 200 nm, oder die Stempel, insbesondere die höher auflösenden zusammengesetzten polymeren Stempel, sind schwierig herzustellen.
Entsprechend war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Stempels bereitzustellen, das leicht durchzuführen ist, und das die Herstellung von Stempeln ermöglicht, die hinsichtlich der Auflösung mindestens so gut wie die aus dem Stand der Technik sind. Darüberhinaus war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Stempel bereitzustellen, der das Mikrokontaktdrucken mit einer Auflösung von < 500 nm ermöglicht, wobei der Stempel leicht herzustellen und deshalb billig in der Herstellung ist.
All diese Aufgaben werden durch einen Stempel für die weiche Lithographie, insbesondere für das Mikrokontaktdrucken, gelöst, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem ionomeren Polymer gemacht ist.
In einer Ausführungsform ist das ionomere Polymer Poly(ethylen-co-methacrylsäure), wobei bevorzugt die Poly(ethylen-co-methacrylsäure) ein Polymer ist, bei dem Ethylen mit Methacrylsäure in einem Verhältnis von 10:1 bis 100:1, bevorzugt > 10 statistisch copolymerisiert worden ist.
Bevorzugt hat die Poly(ethylen-co-methacrylsäure) ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 50.000 bis 200.000, bevorzugt 100.000–150.000.
Bevorzugter sind in der Poly(ethylen-co-methacrylsäure) einige oder alle der Methacrylsäurecarboxylgruppen in der Form von Zinkcarboxylat oder Natriumcarboxylat.
In einer Ausführungsform hat der Stempel einen Young'schen Modul > 20 MPa.
Bevorzugt umfasst der Stempel weiterhin ein ausgehärtetes Silikon-basierendes Material, wobei er bevorzugt einen ersten Teil zum Drucken umfasst, wobei der erste Teil aus dem ionomeren Polymer gemacht ist, und einen zweiten Teil zum Bereitstellen eines konturgetreuen Kontakts („conformal contact") des Stempels mit einer zu bedruckenden Substratoberfläche, wobei der zweite Teil aus dem ausgehärteten Silikon-basierenden Material gemacht ist.
In einer Ausführungsform ist das ausgehärtete Silikon-basierende Material ein Polydimethylsiloxanpolymer, bevorzugt ein Vinyl-polydimethylsiloxanpolymer.
Bevorzugt hat der erste Teil eine Vorderseite zum Drucken und eine Rückseite gegenüber der Vorderseite und der zweite Teil ist auf der Rückseite des ersten Teils so angeordnet, dass der erste Teil wenigstens teilweise in dem zweiten Teil eingebettet ist, wobei bevorzugter der zweite Teil einen Rand bereitstellt, der sich über den ersten Teil, bevorzugt um den gesamten ersten Teil herum erstreckt, wobei der Rand einen konturgetreuen Kontakt mit einer zu bedruckenden Oberfläche ermöglicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat die Vorderseite eine strukturierte Oberfläche zum Drucken.
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden auch durch ein Verfahren zum Herstellen eines Stempels für die weiche Lithographie gelöst, insbesondere zum Mikrokontaktdrucken, umfassend die Schritte:

(a) Bereitstellen eines Master ("master") mit einer Oberfläche und einer Reliefstruktur auf der Oberfläche,
(b) Bereitstellen einer Polymer-Folie,
(c) Drücken des Master in die Polymer-Folie, wodurch eine Prägung der Reliefstruktur auf der Polymer-Folie hinterlassen wird,
(d) Lösen des Master von der geprägten Polymer-Folie, wobei die Polymer-Folie aus einem ionomeren Polymer, bevorzugt aus Polyethylen-co-methacrylsäure), gemacht ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform findet Schritt (d) in der Anwesenheit eines Formtrennmittels („release agent"), zum Beispiel eines fluorierten Silans, statt.
In einer bevorzugten Ausführungsform findet Schritt c) für eine Zeit im Bereich von 1 min bis 120 min, bevorzugt 10 min bis 60 min, bevorzugter 30 min bis 60 min und am bevorzugtesten > 40 min statt.
In einer Ausführungsform findet Schritt c) mit einem Druck im Bereich von 100 kPa bis 250 kPa, bevorzugt 150 kPa bis 200 kPa, statt.
Bevorzugt findet Schritt c) bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 80°C bis 150°C, bevorzugt 100°C bis 135°C, bevorzugter 120°C bis 130°C, am bevorzugtesten um ungefähr 125°C statt.
In einer Ausführungsform werden der Master oder die Polymer-Folie oder beide auf der erhöhten Temperatur während des Schrittes c) gehalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform findet Schritt d) nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur statt.
Bevorzugt hat die Polymer-Folie eine Dicke im Bereich von 50 μm bis 500 μm, bevorzugt 75 μm bis 300 μm, bevorzugter 100 μm bis 200 μm, am bevorzugtesten ungefähr um 150 μm.
In einer Ausführungsform ist die Poly(ethylen-co-methacrylsäure) ein Polymer, bei dem Ethylen mit Methacrylsäure in einem Verhältnis von 10:1 bis 100:1, bevorzugt > 10 statistisch copolymerisiert worden.
Bevorzugt hat die Poly(ethylen-co-methacrylsäure) ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 50.000 bis 200.000, bevorzugt 100.000–150.000.
Bevorzugter sind in der Poly(ethylen-co-methacrylsäure) einige oder alle der Methacrylsäurecarboxylgruppen in der Form von Zinkcarboxylat oder Natriumcarboxylat.
In einer Ausführungsform ist die Folie aus einem Material gemacht, das in der Lage ist, einen Young'schen Modul > 20 MPa nach dem Erhitzen zu erzielen.
In einer Ausführungsform hat die geprägte Polymer-Folie eine Vorderseite zum Drucken und eine Rückseite gegenüber der Vorderseite, und nach Schritt d) wird ein aushärtbares Silikon-basierendes Material auf die Rückseite der geprägten Polymer-Folie gebracht und im Anschluss daran ausgehärtet, wobei die geprägte Polymer-Folie so wenigstens teilweise in das ausgehärtete, Silikon-basierende Material eingebettet ist, wobei bevorzugt die Vorderseite eine strukturierte Oberfläche zum Drucken hat.
In einer Ausführungsform ist das aushärtbare Silikon-basierende Material ein Polydimethylsiloxan-Präpolymer, bevorzugt ein Vinylpolydimethylsiloxan-Präpolymer, und wird in der Anwesenheit eines Katalysators, bevorzugt eines Platinkatalysators, und von Copolymeren aus Methylhydrosiloxan und Dimethylsiloxan ausgehärtet.
Bevorzugt wird nach Schritt d) eine Oberfläche, bevorzugt die Vorderseite der geprägten Polymer-Folie, weiter modifiziert, wobei bevorzugt die Oberfläche mittels eines Prozesses weiter modifiziert wird, ausgewählt aus Plasma-Behandlung, chemischer Modifizierung und Behandlung mit einem oberflächenaktiven Mittel.
Es sollte beachtet werden, dass eine solche Oberflächenmodifizierung den Zweck hat, das Anheften der Tinte an die Oberfläche für einen leichten Transferprozess zu verringern.
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden ebenfalls durch einen Stempel, hergestellt mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, gelöst.
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden ebenfalls durch die Verwendung eines Stempels gemäß der vorliegenden Erfindung für die weiche Lithographie gelöst, insbesondere zum Mikrokontaktdrucken, wobei der Stempel bevorzugt mittels Kontaktverfahren („contact inking") oder eines Befeuchtungsverfahrens ("wet inking") mit Tinte versehen wird.
Bevorzugt dient die Verwendung zum Mikrokontaktdrucken von leitenden Leitungen oder Bahnen, bevorzugt von Gitterstrukturen oder Querbalken-Strukturen. Insbesondere dient die Verwendung dem Mikrokontaktdrucken von leitenden Leitungen oder Bahnen, bevorzugt von leitenden Leitungen oder Bahnen, die einander überkreuzen und/oder sich miteinander überschneiden (kreuzende leitende Leitungen/Bahnen oder sich überschneidende leitende Leitungen/Bahnen).
Bevorzugt sind die Gitterstrukturen und/oder die Querbalkenstrukturen solche Strukturen, die aus leitenden Leitungen gemacht sind, bevorzugter mit einer Breite im Bereich von 10 nm bis 200 nm. In einer Ausführungsform umfassen die Gitterstrukturen und/oder die Querbalkenstrukturen Kissen, bevorzugt mit einer Randlänge von ungefähr 100 μm.
Solche leitenden Leitungen oder Bahnen können zum Beispiel durch Drucken einer Struktur unter Verwendung einer anorganischen Tinte, z. B. eines Metalls, mit Linienbreiten im Bereich von 10 nm bis 100 μm, bevorzugt 10 nm bis 200 nm verwirklicht werden. In einer anderen Ausführungsform können auch Kissen mit einer Randlänge von ungefähr 100 μm gedruckt werden.
Wie hierin verwendet, soll der Begriff „Querbalkenstrukturen" jegliche Struktur bedeuten, wobei gedruckte Merkmale, wie etwa Linien, einander überkreuzen.
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden ebenfalls durch ein Verfahren zum Mikrokontaktdrucken gelöst, umfassend die Schritte:

e) Bereitstellen eines Stempels gemäß der vorliegenden Erfindung,
f) Versehen des Stempels mit Tinte, bevorzugt mittels eines Kontaktverfahrens („contact inking”) oder eines Befeuchtungsverfahrens („wet inking"),
g) Drücken des mit Tinte versehenen Stempels auf ein Substrat.

Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden auch durch die Verwendung eines ionomeren Polymermaterials, wie oben definiert, für die weiche Lithographie, insbesondere Mikrokontaktdrucken, gelöst.
Die Erfinder haben überraschenderweise gefunden, dass ein ionomeres Polymer, insbesondere Poly(ethylen-co-methacrylsäure) die Herstellung von Stempeln ermöglicht, die insbesondere für das Mikrokontaktdrucken geeignet sind. Genauer gesagt ermöglicht eine Kombination der Technik des heißen Prägens und die Verwendung einer ionomeren Polymer-Folie die Herstellung von qualitativ hochwertigen Stempeln, die im Mikrokontaktdrucken verwendet werden sollen. Die so hergestellten Stempel können ein hohes Seitenverhältnis ("aspect ratio"), z. B. > 2.0 erzielen. Insbesondere ist gefunden worden, dass eine ionomere Polymer-Folie insbesondere für diesen Zweck geeignet ist. Die Stempel sind billig und leicht herzustellen. Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt sein zu wollen, wird davon ausgegangen, dass in einem ionomeren Polymer die Polymerstruktur drei Regionen hat, nämlich amorphes Polymer, kristallines Polymer and ionische Cluster. Es scheint, dass diese Merkmale für den überlegenen Abriebwiderstand, Thermoplastizität und die höhere Härte verantwortlich sind. Ein Beispiel, das besonders zu diesem Zwecke nützlich zu sein scheint, ist ein Poly(ethylen-co-methacryl)copolymer, z. B. kommerziell erhältlich von DuPont als Surlyn^®. Surlyn^® ist ein kommerzielles thermoplastisches ionomeres Harz, das von DuPont in den frühen 1960iger Jahren eingeführt worden ist. Seine kommerziellen Anwendungen liegen innerhalb der Verpackungsindustrie. Einige der Eigenschaften, die Surlyn^® herausragend für solche Verpackungsanwendungen machen sind seine Versiegelungsleistung, Formbarkeit, Klarheit, Widerstand gegenüber Öl/Fett und eine hohe Zugfestigkeit im heißen Zustand. Eine gute Zugfestigkeit im heißen Zustand ermöglicht eine höhere Geschwindigkeit der Verpackungslinie und verringert Packungsfehler. Eine andere gut bekannte Anwendung von Surlyn^® ist seine Verwendung in der äußeren Schicht von Golfbällen. Nach bestem Wissen der Erfinder ist Surlyn^® oder andere ionomere Polymere zur Herstellung von Stempeln für das Mikrokontaktdrucken nicht verwenden worden. Bei Surlyn^® sind einige der Carboxylgruppen des Methacrylsäureteils in der Form von Zinkcarboxylat und/oder Natriumcarboxylat.
Die Kombination einer ionomeren Polymer-Folie mit heißer Prägetechnik ist einfach und daher einer Verarbeitung auf industriellem Maßstab zugänglich, zum Beispiel in roll-to-roll-Herstellungsprozessen.
Die Herstellung eines Master, der zum Prägen der Polymer-Folie gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist ein Verfahren, das einem Fachmann bekannt ist und ist zum Beispiel in Xia et al., ibid. beschrieben worden. Zum Beispiel kann der Master unter Verwendung von mikrolithographischen Techniken, wie etwa Photolithographie, maschinelle Mikrobearbeitung („micro machining"), Schreiben mittels Elektronenstrahls, oder aus verfügbaren Relief-Strukturen, wie etwa Beugungsgitter, TEM-Gitter, Polymer-Kügelchen, die auf festen Trägern angeordnet sind und Relief-Strukturen, die in Metalle oder Si geätzt sind, hergestellt werden.
Der Prozess des Mikrokontaktdrucken selbst ist im Einzelnen in Xia et al., ibid. und Michel et al. ibid. beschrieben worden und ist deshalb einem Fachmann gut bekannt.
Unter Verwendung des Verfahrens und des Stempels gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine preiswerte Art zum Herstellen von Mikrokontaktdruckstempeln bereitgestellt, mit der Strukturen mit einer Auflösung < 100 nm in leichter Weise verwirklicht werden können.
Darüberhinaus haben die Erfinder überraschenderweise gefunden, dass die Erfindung die Herstellung von zusammengesetzten Stempel ermöglicht, die einen ersten Teil für den tatsächlichen Druckprozess sowie einen zweiten Teil umfassen, in den der erste Teil zum Drucken wenigstens teilweise eingebettet ist, wobei der zweite Teil einen konturgetreuen Kontakt des Stempels mit einer zu bedruckenden Substratoberfläche ermöglicht. Gemäß der Erfindung ist der erste Teil aus dem ionomeren Polymer gemacht, während der zweite Teil aus einem weichen Polymer gemacht ist, bevorzugt einem Polydimethylsiloxanpolymer, das für ein starkes Anheften des Stempels gemäß der vorliegenden Erfindung an eine zu bedruckende Substratoberfläche sorgt. Der zweite Teil oder „weiche Polymer"-Teil ist an der Rückseite des ersten Teils (oder „ionomeren Polymerteils") angeordnet und erstreckt sich bevorzugt über die Ränder des ersten Teils, wodurch ein Rand um den ersten Teil bereitgestellt wird. Wie hierin verwendet, soll der Begriff „der erste Teil ist wenigstens teilweise in den zweiten Teil eingebettet" bedeuten, dass die Rückseite des ersten Teils durch den zweiten Teil bedeckt ist, während die Vorderseite des ersten Teils vollständig zugänglich ist und für den tatsächlichen Druckvorgang verwendet werden kann.
Wie hierin verwendet, soll der Begriff „ionomeres Polymer" ein Copolymer mit einem Anteil an hydrophoben Monomeren und einem anderen Anteil an Comonomeren bedeuten, wobei die Comonomere ionische Gruppen tragen. Diese ionischen Gruppen können in der Hauptkette (Rückgrat) des Polymers vorhanden sein, aber auch in Seitenketten des Polymers. Bevorzugt ist der Anteil an hydrophoben Monomeren größer als der Anteil der Comonomere, die die ionischen Gruppen tragen. In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Anteil an Comonomeren, die ionische Gruppen tragen, 15% erreichen.
Im folgenden wird Bezug genommen auf die Figuren, bei denen
1 einen herkömmlichen Stempel gemäß dem Stand der Technik zeigt, unter Verwendung von Sylgard^TM 184 PDMS mit Balkenstrukturen im Bereich von einer Balkenbreite von 200 nm bis 2 μm,
2 ein optisches Mikroskopbild einer gemusterten Surlyn^® Stempeloberfläche (a) zeigt, und einem Bild derselben Oberfläche, das mit dem Raster Elektronenmikroskop aufgenommen worden ist (b),
3 eine Thiolstruktur zeigt, die mit einem Surlyn^®-Stempel gemäß der vorliegenden Erfindung unter Fingerdruck auf eine Au-Oberfläche übertragen worden ist (a), und 3b eine weitere übertragene Thiolteststruktur zeigt,
4 eine näherungsweise 20 nm dicke Au-Elektrodenstruktur zeigt, die mit einem Stempel gemäß der vorliegenden Erfindung gedruckt ist,
5 eine Thiolstruktur zeigt, die unter weichem Druck übertragen worden ist, der durch einen zusammengesetzten Surlyn^®/PDMS-Stempel gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt ist, und
6 das Prinzip eines zusammengesetzten Stempels gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, mit einem weichen Polymerkissen (grau), das eine strukturierte harte Polymerfolie (schwarz) umfasst, welche der Teil ist, der tatsächlich zum Drucken verwendet wird.
Im folgenden wird Bezug genommen auf die Beispiele, die angegeben werden, um die Erfindung zu veranschaulichen, nicht um sie zu beschränken.
Beispiel 1
Master-Vervielfältigung ("master replication")
Surlyn^® ist ein hartes Polymer mit einem Young'schen Modul oberhalb von 20 MPa. Dieses Polymer wird als ein Beispiel eines für die vorliegende Erfindung nützlichen Polymers verwendet. Die Vervielfältigung von Strukturen in dieses Material wird mittels heißer Prägetechnik unter Verwendung einer dünnen Surlyn^®-Folie mit einer Dicke von –150 μm verwirklicht. Für die Herstellung von Stempeln wird ein SiO₂-Master (hergestellt mittels Elektronenstrahllithographie und anschließendem RIE-Ätzen) und die Surlyn^®-Folie zwischen zwei mit SDS (Natriumdodecylsulfat) beschichteten Glasplatten gebracht, und der Master wird bei einer Temperatur von 125°C in die Folie gedrückt. Verarbeitungszeiten um 10 min schienen für eine nahezu vollständige Mustervervielfältigung vernünftig zu sein. Jedoch führt ein Ansteigen auf 40 min zu einer signifikanten Vervielfältigungsverbesserung. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur und Trennen des Stempels aus dem Master kann eine vollständige Mus terübertragung mit derselben Höhe wie das Mastermuster beobachtet werden. Bei 120°C bildet Surlyn^® teilweise ein Netzwerk, das zu einer Zunahme an Härte führt. Es wurde gemessen, daß das Young'sche Modul oberhalb 20 MPa liegt. 2a) und b) zeigen ein optisches Mikroskop- und ein SEM-Bild der glatten und nahezu defektfreien Stempeloberfläche.
Beispiel 2
Drucken mit Stempeln, die aus ionomeren Harzen gemacht sind, z. B. Surlyn^®
a) Drucken von Molekülen
Unter Verwendung von Surlyn^® als ein Beispiel stellen sich ionomere Harze als für das μCP geeignete Materialien heraus. Druckexperimente sind unter Verwendung von Octadecanthiolen als zu übertragende Materialien gemacht worden. Der Stempel wurde mit Tinte versehen unter Verwendung eines Kontaktverfahrens und eines Befeuchtungsverfahrens („contact and wet inking"). Für das Kontaktverfahren wird der Stempel für 2 Minuten auf ein Stück PDMS gebracht, das einer 10^–3 M Thiollösung (in Ethanol) über Nacht ausgesetzt und danach getrocknet wurde. Alternativ wird im Falle des Befeuchtungsverfahrens der Stempel durch eine kleine Menge der Moleküllösung bedeckt (10^–3 M), die direkt auf den Stempel aufgetropft und nach 30 s mit einem Stickstoffstrom getrocknet wird. Anschließend wird der Stempel mit einem Au-Substrat in Kontakt gebracht. Fingerdruck wurde für 5 Minuten aufgebracht, um einen konturgetreuen Kontakt zwischen dem Stempel und dem Substrat zu erhalten. 3a) und b) zeigt SEM-Bilder des übertragenen Musters unter Verwendung eines Stempels, der mit dem Kontaktverfahren mittels Tinte versehen und mit dem Finger gegen das Au-Substrat gedrückt wurde. Die strukturierte Fläche wurde vollständig übertragen. Zusätzlich kann eine unspezifische Übertragung von Molekülen aufgrund eines gewissen Sackungseffektes beobachtet werden, d. h. unerwünschte Flächen der Stempeloberfläche waren auch in Kontakt mit dem Substrat. Bis jetzt ist das Drucken von kleineren Strukturen von bis zu 100 nm unter Verwendung von Surlyn^® mit seinem hohen Young'schen Modul als Stempelmaterial erfolgreich realisiert worden (3b).
b) Drucken von Gold
Drucken von Au-Elektroden auf modifizierten Substratoberflächen ist ein weiteres Erfordernis, für das sich Surlyn^® als geeignet herausstellte.
i) Drucken von Au auf Au-Substrat
Näherungsweise 20 nm Au wurden frisch thermisch auf eine nicht modifizierte Surlyn-Stempeloberfläche verdampft. Der Stempel wurde anschließend für 15 Stunden auf einem Nonandithiol-beschichteten Au-Substrat gedruckt. Die Thiolgruppe dient als Ankerungspunkt für die gedruckten Elektroden (eine Thiolgruppe bindet an das Au-Substrat, während die zweite Thiolgruppe an die Au-Top-Elektrode bindet). Nachdem der Stempel entfernt wurde, konnte ein deutlicher Au-Transfer auf die Molekül-bedeckte Au-Oberfläche beobachtet werden (4). Gemäß dem SEM-Bild der gestempelten Elektroden (4), ist die Au-Schicht nicht einheitlich, d. h. die Struktur besteht aus einer großen Menge an Au-Inseln. Im Vergleich mit den mit Surlyn gedruckten Au-Strukturen (Kontaktwinkel ~95°), erscheinen die Au-Strukturen, die mit PDMS gestempelt worden sind (Kontaktwinkel ~105°) flach und uniform ohne Inselbildung.
Bis jetzt ist es unklar, ob diese Inselbildung auf der Stempeloberfläche vor der Übertragung oder während der Übertragung auf das Substrat stattfindet. Jedoch wird erwartet, dass eine einheitliche Au-Elektrodenstruktur erzielt werden kann, indem einfach entweder dickere (~50 nm) Au-Schichten auf dem Stempel verwendet werden, oder indem die Surlyn-Oberfläche modifiziert wird. Nach beispielsweise einer Plasmabehandlung enthält Surlyn Oberflächen-OH-Gruppen die zum Anhängen von Molekülen mit terminalen Gruppen verwendet werden können, die die Hydrophilie der Oberfläche verändern können. Hydrophilere Oberflächen führen zu kontinuierlichen und glatten Au-Filmen auf der Polymeroberfläche.
ii) Drucken von Au auf SiO₂-Substrat
Als eine Modifizierung ist das Drucken von Au auch auf SiO₂-Oberflächen möglich, die mit Aminosilanen oder Mercaptosilanen funktionalisiert sind, d. h. Trimethoxysilylpropylethylendiamin bzw. Mercaptopropyltriethoxysilan.
In diesem Fall bindet das Si-Atom des Silans über eine O-Brücke an die Substratoberfläche, während die Amino- oder die Mercaptogruppe als ein Ankerpunkt für die gedruckte Au- Elektrode dient. Erforderlich für diesen Prozess ist, dass die SiO₂-Oberfläche homogen mit der erforderlichen funktionellen Gruppe bedeckt ist.
iii) Schmiermittel für die Übertragung von Au
Für die erfolgreiche Übertragung von Au auf SiO₂-Oberflächen sind die Wechselwirkungskräfte an den Schnittstellen zwischen Stempel/Au und Au/modifizierte SiO₂-Oberfläche wesentlich. Eine starke Adhäsion zwischen Au und dem Surlyn-Stempel inhibiert die Au-Übertragung. Ein Schmiermittelfilm zwischen der Au-Schicht und der Surlyn-Oberfläche kann die Adhäsionskraft verringern und deshalb einen vollständigen und unproblematischen Übertragungsprozess ermöglichen. Fluorosilane könnten als Schmiermittel dienen, da sie über Carboxylgruppen an die Polymeroberfläche binden, wobei sich die Carboxylgruppen an der Polymeroberfläche befinden. Das F-Atom minimiert aufgrund seiner hohen Hydrophobie die Adhäsion des Au-Films an den Stempel. Vor der Verdampfung von Au auf den Stempel muss seine Oberfläche mit dem geeigneten Fluorsilan modifiziert werden. Der Fluorsilanisierungsprozess kann entweder in Vakuum über die Gasphase oder in Lösung durchgeführt werden. In beiden Fällen ist eine Aktivierung der Stempeloberfläche mit OH-Gruppen notwendig um einen Ankerpunkt für die Moleküle auf der Polymeroberfläche bereitzustellen.
Beispiel 3
Zusammengesetzte Stempel
Ein weiterer kritischer Parameter für die Musterübertragung ist der Kontakt zwischen den Stempeln und der Oberfläche. Üblicherweise wird der Stempel auf die Oberfläche gedrückt, um einen konturgetreuen Kontakt zwischen dem Stempel und dem Substrat zu erzielen. Zusammengesetzte Stempel sind vorgeschlagen und in der Vergangenheit für zwei verschiedene Arten von PDMS beschrieben worden. Sie bestehen aus einer dicken flexiblen PDMS 184-Platte und einer dünnen und harten PDMS-Schicht mit der entworfenen Struktur (Schmid, H.; Michel, B.; Macromolecules 33 (2000), 3042–3049; Odom, T. W. et al.; Langmuir 18 (2002), 5314–5320). Das harte PDMS enthält eine Mischung aus Vinyl-PDMS-Präpolymer, einem Platindivinyltetramethyldisiloxankatalysator, einem Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxanmodulator und einem Hydrosilanpräpolymer. Das resultierende Polymer hat einen Young'schen Modul von 9,7 MPa. Strukturen mit Merkmalsgrößen von 50 nm wurden unter Ver wendung der zusammengesetzten Stempel erzielt (Odom, T. W. et al.; J. Am. Chem. Soc. 124 (2002), 12112–12113).
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung werden zusammengesetzte zweischichtige Stempel, die ionomere Harze, z. B. Surlyn, enthalten, als eine mögliche Lösung vorgesehen, um das Problem der geringen Adhäsionskraft des ionomeren Materials, z. B. Surlyn, auf einer Seite und einen Sackungseffekt durch Aufbringen von Druck auf der anderen Seite zu überwinden, d. h. die Verwendung von zweischichtigen Stempeln. Diese zusammengesetzten Stempel bestehen aus einer dünnen (~150 μm) Surlyn-Schicht, enthaltend das tatsächliche Stempelmuster sowie eine dickere (~2 mm) zweite PDMS-Schicht. Die PDMS-Schicht wird als eine Flüssigkeit auf die Surlyn-Rückseite gegossen und anschließend ausgehärtet. Diese zweite PDMS-Schicht garantiert einen konturgetreuen Kontakt der Stempeloberfläche auf die Substratoberfläche. Durch ihr Körpergewicht und ihre Eigenschaft, sich selbst auf die Oberfläche anzusaugen, drückt die PDMS-Schicht die Surlyn-Schicht weich auf das Substrat und gleicht parallel alle Unebenheiten einer Oberfläche aus. Um diesen Effekt zu verstärken, könnte die PDMS-Schicht größer als der Surlyn-Film sein, der zu einem direkten Kontakt zwischen PDMS und dem Substratmaterial an den Surlyn-Rändern führt. Da PDMS die Eigenschaft hat, sich selbst auf die Oberfläche anzusaugen, sollte der Stempel weich bis zu einem konturgetreuen Kontakt gedrückt werden. Der weiche Druck aufgrund der Adhäsion des PDMS vermeidet den Sackungseffekt (5). Daher bestehen zusammengesetzte Stempel gemäß der vorliegenden Erfindung aus einer dünnen strukturierten harten ionomeren Polymer-Folie, z. B. Surlyn^TM-Folie, und einem weichen Polymerkissen (bevorzugt PDMS) mit überlappenden Rand. Der Vorteil der Verwendung eines weichen Polymermaterials auf der Polymer-Folie ist es, ein flexibles Stempel-Rückgrat bereitzustellen. Das Gewicht des dickeren weichen Polymer-Rückens und insbesondere die Adhäsionskraft zwischen dem Rand und dem Substrat ermöglicht einen konturgetreuen Kontakt der strukturierten Polymer-Folie mit der Substratoberfläche und sorgt für den geeigneten Druck für den Druckprozess.
Die in der Beschreibung, den Ansprüchen und/oder in den beigefügten Zeichnungen offenbarten Merkmale können sowohl getrennt als auch in beliebiger Kombination davon zur Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Formen wesentlich sein.

Claims

Stempel für die weiche Lithographie, insbesondere für das Mikro-Kontakt-Drucken („micro contact printing"), dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem ionomeren Polymer gemacht ist.
Stempel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das ionomere Polymer Poly(ethylen-co-methacrylsäure) ist
Stempel nach Anspruch 2, wobei die Poly(ethylen-co-methacrylsäure) ein Polymer ist, bei dem Ethylen mit Methacrylsäure in einem Verhältnis von 10:1 bis 100:1, bevorzugt > 10, statistisch copolymerisiert ist.
Stempel nach einem der Ansprüche 2–3, wobei die Poly(ethylen-co-methacrylsäure) ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 50000 bis 200000, bevorzugt 100000–150000 hat.
Stempel nach einem der Ansprüche 2–4, wobei in der Poly(ethylen-co-methacrylsäure) einige oder alle der Methacrylsäurecarboxylgruppen in der Form von Zinkcarboxylat oder Natriumcarboxylat sind.
Stempel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Young'sches Modul > 20 MPa hat.
Stempel nach einem der vorangehenden Ansprüche, weiterhin umfassend ein ausgehärtetes Silicon-basierendes Material.
Stempel nach Anspruch 7, umfassend einen ersten Teil zum Drucken, wobei der erste Teil aus dem ionomeren Polymer gemacht ist, und einen zweiten Teil zum Bereitstellen eines konturgetreuen Kontakts („conformal contact") des Stempels mit einer zu bedruckenden Substratoberfläche, wobei der zweite Teil aus dem ausgehärteten Silicon-basierenden Material gemacht ist.
Stempel nach einem der Ansprüche 7–8, wobei das ausgehärtete Silicon-basierende Material ein Polydimethylsiloxanpolymer, bevorzugt ein Vinyl-polydimethylsiloxanpolymer ist.
Stempel nach einem der Ansprüche 8–9, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Teil eine Vorderseite zum Drucken und eine Rückseite gegenüber der Vorderseite hat, und dass der zweite Teil auf der Rückseite des ersten Teils so angeordnet ist, dass der erste Teil wenigstens teilweise in dem zweiten Teil eingebettet ist.
Stempel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Teil einen Rand bereitstellt, der sich über den ersten Teil, bevorzugt um den gesamten ersten Teil herum erstreckt, wobei der Rand einen konturgetreuen Kontakt mit einer zu bedruckenden Oberfläche ermöglicht.
Stempel nach einem der Ansprüche 10–11, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorderseite eine strukturierte Oberfläche zum Drucken hat.
Verfahren zum Herstellen eines Stempels für die weiche Lithographie, insbesondere zum Mikro-Kontakt-Drucken, umfassend die Schritte: (a) Bereitstellen eines Master („master") mit einer Oberfläche und einer Reliefstruktur auf der Oberfläche, (b) Bereitstellen einer Polymer-Folie, (c) Drücken des Master in die Polymerfolie, wodurch eine Prägung der Reliefstruktur auf der Polymerfolie hinterlassen wird, (d) Lösen des Master von der geprägten Polymerfolie, wobei die Polymerfolie aus einem ionomeren Polymer, bevorzugt aus Poly(ethylen-co-methacrylsäure) gemacht ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei Schritt c) bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 80°C bis 150°C, bevorzugt 100°C bis 135°C, bevorzugter 120°C bis 130°C, am bevorzugtesten ungefähr 125°C, stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Master oder die Polymerfolie oder beide auf der erhöhten Temperatur während des Schrittes c) gehalten werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13–15, wobei die Poly(ethylen-co-methacrylsäure) ein Polymer ist, bei dem Ethylen mit Methacrylsäure in einem Verhältnis von 10:1 bis 100:1, bevorzugt > 10, statistisch copolymerisiert worden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13–16, wobei die Poly(ethylen-co-methacrylsäure) ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 50000 bis 200000, bevorzugt 100000–150000 hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13–17, wobei in der Poly(ethylen-co-methacrylsäure) einige oder alle der Methacrylsäurecarboxylgruppen in der Form von Zinkcarboxylat oder Natriumcarboxylat sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13–18, wobei die Folie aus einem Material gemacht ist, das in der Lage ist, einen Young'schen Modul > 20 MPa nach dem Erhitzen zu erzielen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13–19, wobei die geprägte Polymerfolie eine Vorderseite zum Drucken und eine Rückseite gegenüber der Vorderseite hat, und nach Schritt d) ein aushärtbares Silicon-basierendes Material auf die Rückseite der geprägten Polymerfolie gebracht und im Anschluß daran ausgehärtet wird, wobei die geprägte Polymerfolie so wenigstens teilweise in das ausgehärtete, Silicon-basierende Material eingebettet ist.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Vorderseite eine strukturierte Oberfläche zum Drucken hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20–21, wobei das aushärtbare, Silicon-basierende Material ein Polydimethylsiloxan-Präpolymer, bevorzugt ein Vinylpolydimethylsiloxan-Präpolymer ist und in der Anwesenheit eines Katalysators, bevorzugt eines Platin-Katalysators, und von Copolymeren aus Methylhydrosiloxan und Dimethylsiloxan ausgehärtet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei nach Schritt d) eine Oberfläche, bevorzugt die Vorderseite der geprägten Polymerfolie weiter modifiziert wird.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Oberfläche weiter modifiziert wird durch einen Prozeß, ausgewählt aus Plasma-Behandlung, chemischer Modifizierung und Behandlung mit einem oberflächenaktiven Mittel.
Stempel, hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 13–24.
Verwendung eines Stempels nach einem der Ansprüche 1–12 und 25 für die weiche Lithographie, insbesondere Mikro-Kontakt-Drucken.
Verwendung nach Anspruch 26, wobei der Stempel über ein Kontaktverfahren („contact inking") oder ein Befeuchtungsverfahren („wet inking") mit Tinte versehen wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 26–27 zum Mikro-Kontakt-Drucken von leitenden Leitungen oder Bahnen, insbesondere Gitterstrukturen oder Querbalken-Strukturen („cross-bar structures"), wobei die Gitter-Strukturen und/oder die Querbalken-Strukturen Strukturen sind, die aus leitenden Bahnen gemacht sind, bevorzugter mit einer Breite im Bereich von 10 nm bis 200 nm, und/oder wobei, bevorzugt, die Gitterstrukturen und/oder die Querbalken-Strukturen Kissen („pads") umfassen, bevorzugter mit einer Randlänge von ungefähr 100 μm.
Verfahren zum Mikro-Kontakt-Drucken, umfassend die Schritte: (e) Bereitstellen eines Stempels nach einem der Ansprüche 1–12 und 25, (f) Versehen des Stempels mit Tinte, bevorzugt mittels eines Kontaktverfahrens („contact inking") oder eines Befeuchtungsverfahrens („wet inking"), (g) Drücken des mit Tinte versehenen Stempels auf ein Substrat.
Verwendung eines ionomeren polymeren Materials, wie in einem der Ansprüche 1–6 definiert, in einem Stempel für die weiche Lithographie, insbesondere Mikro-Kontakt-Drucken.