DE60200522T2

DE60200522T2 - Lithographisches Druckverfahren mit einer Einzelflüssigkeittinte

Info

Publication number: DE60200522T2
Application number: DE60200522T
Authority: DE
Inventors: Marc Van Damme; Joan Vermeersch
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 2001-03-22
Filing date: 2002-02-11
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2022-02-12
Also published as: JP2002370439A; DE60200522D1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft lithografische Druckverfahren, bei denen ein eine schaltbare Bildaufzeichnungsschicht enthaltendes Bilderzeugungsmaterial bildmäßig belichtet und anschließend Single-Fluid-Druckfarbe auf die belichtete Bildaufzeichnungsschicht angebracht wird.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Bei lithografischen Druckmaschinen verwendet man einen sogenannten Druckmaster wie eine auf eine Trommel der Druckpresse aufgespannte Druckplatte. Die Masteroberfläche trägt ein lithografisches Bild und ein Abzug wird erhalten, indem zunächst Druckfarbe auf das Bild aufgetragen und anschließend die Farbe vom Master auf ein Empfangsmaterial, in der Regel Papier, übertragen wird. Bei herkömmlichem lithografischem Druck (sogenanntem Nassdruck) werden sowohl Druckfarbe als auch Feuchtwasser auf Wasserbasis auf das lithografische Bild, das aus oleophilen (oder hydrophoben, d. h. farbanziehenden, wasserabstoßenden) Bereichen und hydrophilen (oder oleophoben, d. h. wasseranziehenden, farbabstoßenden) Bereichen aufgebaut ist, angebracht. Bei sogenanntem driografischem Druck besteht das lithografische Bild aus farbanziehenden und farbabweisenden (d. h. farbabstoßenden) Bereichen und wird während des driografischen Drucks nur Druckfarbe auf den Master angebracht.
Druckmaster werden in der Regel nach dem sogenannten Computer-to-Film-Verfahren erhalten, wo verschiedene Druckvorstufen wie die Wahl der Schrifttype, Abtasten, Herstellung von Farbauszügen, Aufrastern, Überfüllen, Layout und Ausschießen digital erfolgen und jeder Farbauszug über einen Belichter auf einen grafischen Film aufbelichtet wird. Nach Entwicklung kann der Film als Maske für die Belichtung eines bilderzeugenden Materials, als Druckplattenvorstufe bezeichnet, benutzt werden und nach der Entwicklung der Platte wird eine Druckplatte erhalten, die als Master einsetzbar ist.
In den letzten Jahren hat das sogenannte Computer-to-Plate-Verfahren in merklichem Maße an Bedeutung gewonnen. Bei diesem Verfahren, ebenfalls als direkte digitale Druckplattenbebilderung (Direct-to-Plate-Verfahren) bezeichnet, wird auf die Herstellung eines Films verzichtet und zwar weil das digitale Dokument über einen sogenannten Plattenbelichter direkt auf eine Druckplattenvorstufe übertragen wird. Bei einem besonderen Typ eines Computer-to-Plate-Verfahrens wird eine auf eine Plattentrommel einer Druckpresse aufgespannte Druckplattenvorstufe über einen in der Presse eingebauten Belichter belichtet. Dieses Verfahren kann als "Computer-to-Press"-Verfahren bezeichnet werden und Druckpressen mit eingebautem Belichter werden manchmal Digitalpressen genannt. Ein Überblick von Digitalpressen findet sich in "Proceedings of the Imaging Science & Technology's 1997 International Conference on Digital Printing Technologies (Non-Impact Printing 13)". Computer-to-Press-Verfahren sind z. B. beschrieben in EP-A 770 495, EP-A 770 496, WO 94001280, EP-A 580 394 und EP-A 774 364. Bei den meisten Computer-to-Press-Verfahren werden sogenannte Thermomaterialien oder wärmeempfindliche Materialien verwendet, d. h. Plattenvorstufen oder auf der Presse ("On Press") auftragbare Zusammensetzungen, die eine absorbiertes Licht in Wärme umwandelnde Verbindung enthalten. Die bei der bildmäßigen Belichtung erzeugte Wärme löst einen (physikalisch)-chemischen Mechanismus wie Ablation, Polymerisation, Insolubilisierung durch Vernetzung eines Polymers, Zersetzung oder Koagulierung der Teilchen eines thermoplastischen polymeren Latex aus und nach eventueller Entwicklung wird ein lithografisches Bild erhalten.
Typische Plattenmaterialien für Computer-to-Plate-Verfahren basieren auf Ablation. Ein mit ablativen Platten verbundenes Problem ist die Herstellung von Abfall, der schwierig zu entfernen ist und den Druckvorgang stören oder die Belichtungsoptik des eingebauten Belichters verschmutzen kann. Andere Verfahren erfordern eine Nassverarbeitung mit Chemikalien, die die optischen und elektronischen Bestandteile des eingebauten Belichters und andere Einrichtungen der Presse verschmutzen oder beschädigen können. Aus diesem Grund müssen bei Computer-to-Press-Verfahren in der Regel Plattenmaterialien verwendet werden, die nicht ablativ sind und keine Nassentwicklung erfordern. Bekannte Beispiele für solche nicht-ablativen verarbeitungsfreien Plattenmaterialien enthalten eine sogenannte „schaltbare" Bildaufzeichnungsschicht, d. h. eine Schicht, deren Affinität zu Druckfarbe oder einer farbabweisenden Flüssigkeit durch bildmäßige Belichtung von einem Zustand in den entgegengesetzten Zustand umgewandelt werden kann, z. B. von hydrophil in oleophil oder von farbanziehend in farbabweisend. Solche Materialien basieren auf:

– schaltbaren Polymeren (z. B. EP 924 102 ), die bildmäßig von einem hydrophoben Zustand in einen hydrophilen Zustand (WO92/09934, EP 652 483 ) oder umgekehrt ( US 4 081 572 , EP 200 488 , EP 924 065 ) umgewandelt werden können,
– thermisch induzierter Koaleszierung von thermoplastischen polymeren Teilchen in einem vernetzten Bindemittel ( US 3 476 937 , EP-A 882 583, Research Disclosure Nr. 33303),
– thermisch induziertem Zerbrechen von Mikrokapseln und der anschließenden Reaktion der mikroverkapselten oleophilen Verbindungen mit funktionellen Gruppen auf vernetzten hydrophilen Bindemitteln ( US 5 569 573 , EP 646 476 , EP 949 088 ).

Ein mit den obigen nicht-ablativen verarbeitungsfreien Platten verbundenes wichtiges Problem ist die schwache Differenzierung des lithografischen Bildes, d. h. die kleinen Unterschiede zwischen Hydrophilie und Oleophilie zwischen den belichteten und nicht-belichteten Bereichen, was zu Abzügen niedriger Qualität führt, was wiederum der Hauptgrund dafür ist, dass solche Materialien bisher gar keine praktische Anwendung gefunden haben. Der schwachen Differenzierung liegt die Tatsache zugrunde, dass sowohl Bildbereiche als Nicht-Bildbereiche durch die gleiche Schicht gebildet werden, deren bildmäßige Umwandlung von einem Zustand in einen anderen Zustand nicht in solch wesentlichem Maße stattfindet als bei anderen Plattenmaterialien, bei denen Teile einer belichteten Schicht durch Nassverarbeitung oder Ablation entfernt werden und dabei eine unterliegende Schicht, z. B. der Träger, die eine Affinität zu Druckfarbe oder einer farbabweisenden Flüssigkeit aufweist und zu der Bildaufzeichnungsschicht sehr unterschiedlich ist, freizuliegen kommt.
KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Druckverfahren bereitzustellen, bei dem ein nicht-ablatives verarbeitungsfreies Bilderzeugungsmaterial verwendet wird, um eine lithografische Druckplatte herzustellen, mit der Abzüge hoher Qualität erhalten werden. Gelöst wird diese Aufgabe durch das in Anspruch 1 definierte Verfahren und die in den Unteransprüchen definierten bevorzugten Ausführungsformen. In den erfindungsgemäßen Verfahren werden die bekannten schaltbaren Materialien mit sogenannter Single-Fluid-Druckfarbe kombiniert. Unter „Single Fluid" versteht sich im Allgemeinen eine Emulsion einer Druckfarbenphase in einer polaren Phase oder umgekehrt eine Emulsion einer polaren Phase in einer Druckfarbenphase. In der vorliegenden Erfindung hat man unerwartet gefunden, dass die schwache Differenzierung des lithografischen Bildes von schaltbaren Plattenmaterialien unter Voraussetzung der Verwendung von Single-Fluid-Druckfarbe statt des herkömmlichen Druckfarbe/Feuchtwasser-Gemisches hochqualitative Abzüge ergibt. Drucken mit Single-Fluid-Druckfarbe ist ein Alternativ für die herkömmlichen Offsetverfahren, bei denen Feuchtwasser auf die Platte angebracht wird. Dank Single-Fluid-Druckfarbe kann bei herkömmlichen Nassoffsetpressen ohne Auftrag von Feuchtwasser auf die Platte gedruckt werden. Bei Verwendung von Single-Fluid-Druckfarbe lassen sich in ohne Feuchtwerk arbeitenden driografischen Druckpressen Nassoffsetplatten verwenden.
Weitere Vorteile und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Das in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Bilderzeugungsmaterial enthält eine schaltbare Bildaufzeichnungsschicht, d. h. eine Schicht, deren Affinität zu Druckfarbe oder einer farbabweisenden Flüssigkeit, wie Feuchtwasser, durch Erwärmung oder Belichtung von einem Zustand in einen anderen Zustand umgewandelt werden kann. In der vorliegenden Erfindung muss die Schicht nicht über ihre ganze Stärke umgewandelt werden. Es kann genügen, nur die Phase der Oberfläche der Schicht umzuwandeln, was der Tatsache zu verdanken ist, dass lithografischer Druck ein Oberflächenverfahren ist. Die Bildaufzeichnungsschicht oder Bildaufzeichnungsoberfläche wird nicht durch die während des Druckschritts angebrachte Single-Fluid-Druckfarbe entfernt, d. h. ist nicht löslich in der Single-Fluid-Druckfarbe oder bildet keine Emulsion in der Single-Fluid-Druckfarbe.
Sofort nach bildmäßiger Belichtung weist die Bildaufzeichnungsschicht ein aus hydrophilen und oleophilen Bereichen aufgebautes Bild (Nassoffsetplatte) oder aus farbanziehenden und farbabweisenden Bereichen aufgebautes Bild (driografische Druckplatte) auf. In einer negativarbeitenden Ausführungsform entsprechen die (druckenden) Bildbereiche, d. h. die oleophilen oder farbanziehenden Bereiche, den belichteten Bereichen, während es in einer positivarbeitenden Ausführungsform die (nicht-druckenden) Nicht-Bildbereiche, d. h. die hydrophilen oder farbabweisenden Bereiche, sind, die den belichteten Bereichen entsprechen. In der bevorzugten Nassoffset-Ausführungsform kann die Bildaufzeichnungsschicht vor Belichtung hydrophil sein und durch Belichtung von hydrophil in oleophil umgewandelt werden. Andererseits kann die Bildaufzeichnungsschicht vor Belichtung oleophil sein und durch Belichtung von oleophil in hydrophil umgewandelt werden. Bei erfindungsgemäß verwendeten bevorzugten positivarbeitenden Ausführungsformen von Nassoffsetplatten ziehen die nicht-belichteten Bereiche die Druckfarbenphase der Single-Fluid-Druckfarbe an und ziehen die belichteten Bereiche die polare Phase der Single-Fluid-Druckfarbe an. Bei erfindungsgemäß benutzten bevorzugten negativarbeitenden Ausführungsformen von Nassoffsetplatten ziehen die belichteten Bereiche die Druckfarbenphase der Single-Fluid-Druckfarbe an und ziehen die nicht-belichteten Bereiche die polare Phase der Single-Fluid-Druckfarbe an.
Vor Erörterung bevorzugter Zusammensetzungen eines solchen „schaltbaren" Bildaufzeichnungsmaterials werden zunächst gewisse allgemeine Kennzeichen, die allen Ausführungsformen eigen sind, besprochen.
Die Materialien können lichtempfindlich oder wärmeempfindlich sein. In einer bevorzugten lichtempfindlichen Ausführungsform löst UV-Licht eine fotochemische Reaktion in der Bildaufzeichnungsschicht aus, wobei ein Zustand der Affinität zu Druckfarbe oder einer farb abweisenden Flüssigkeit in den entgegengesetzten Zustand umgewandelt wird. Die Materialien sind vorzugsweise wärmeempfindlich, so dass die bildmäßige Belichtung eine direkte Beaufschlagung mit Wärme sein kann, z. B. mittels eines Thermokopfes. Besonders bevorzugt erfolgt die Erwärmung dadurch, dass eine oder mehrere Verbindungen in der Bildaufzeichnungsschicht, die in der Lage sind, Licht, besonders bevorzugt Infrarotlicht, in Wärme umzuwandeln, das bei der Belichtung verwendete Licht absorbieren. Besonders nutzbare Licht in Wärme umwandelnde Verbindungen sind zum Beispiel Farbstoffe, Pigmente, Russ, Metallcarbide, Metallboride, Metallnitride, Metallcarbonitride, Oxide mit einer Bronzestruktur und leitfähige polymere Dispersionen, wie leitfähige polymere Dispersionen auf der Basis von Polypyrrol, Polyanilin oder Polythiophen. IR-absorbierende Farbstoffe und Russ werden ganz besonders bevorzugt.
Die Licht in Wärme umwandelnde Verbindung kann ebenfalls in eine separate, an die Bildaufzeichnungsschicht grenzende Schicht eingearbeitet werden. Diesfalls wird die Lichtabsorption in der Bildaufzeichnungsschicht selbst und/oder in einer separaten, Licht in Wärme umwandelnden Schicht stattfinden. Zwischen den Träger und die lichtabsorbierende(n) Schicht(en) können zusätzliche Schichten eingefügt werden, wie eine sogenannte Grundierschicht, eine die Haftung der anderen Schichten am Träger verbessernde Haftschicht oder eine Lichthofschutzschicht, die Farbstoffe oder Pigmente, die durch die lichtabsorbierende(n) Schicht(en) gedrungenes Licht absorbieren, enthält. Auf die Bildaufzeichnungsschicht können ferner eine oder mehrere Deckschichten aufgetragen werden, die die Schicht vor Schaden während der Handhabung oder mechanischem Schaden schützen. Solche Schutzdeckschicht(en) soll (sollen) löslich in der Single-Fluid-Druckfarbe sein, die während des Druckschritts angebracht wird. Eine geeignete Schutzdeckschicht enthält Polyvinylalkohol.
Das Material ist vorzugsweise unempfindlich gegenüber Tageslicht. Unter Tageslicht versteht sich Licht mit einer Wellenlänge zwischen etwa 300 nm und etwa 750 nm. Unter "unempfindlich" ist „nicht wesentlich empfindlich" zu verstehen, d. h. die Handhabung des Materials kann bei Tageslicht ohne Dunkelkammerbedingungen erfolgen und zwar weil der Zustand der Bildaufzeichnungsschicht bei Aussetzung an Tageslicht nicht dermaßen umgewandelt wird, dass zwischen den belichteten und nicht-belichteten Bereichen eine Differenzierung erhalten wird, die zu einem sichtbaren Ergebnis auf den gedruckten Kopien führen würde. Im Besonderen enthält das bevorzugte Material keine strahlungsempfindlichen Ingredienzien wie Diazoverbindungen, Fotosäuren, Fotoinitiatoren oder Chinondiazide.
Träger
Da die Bildaufzeichnungsschicht nach Belichtung und während des Druckschritts sowohl in den belichteten als unbelichteten Bereichen auf dem Träger verbleibt, kann der in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Träger eine beliebige Affinität zu Druckfarbe und/oder einer farbabweisenden Flüssigkeit aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Träger ein sehr hydrophiles oder hydrophobes Charakter aufweisen, um die Differenzierung zwischen belichteten und nicht-belichteten Bereichen zu verstärken.
Das Substrat kann ein blattartiges Material sein, wie eine Platte, oder ein zylindrisches Element, wie eine hülsenförmige Druckplatte, die um den Druckzylinder einer Druckpresse geschoben werden kann, anstatt wie eine herkömmliche Druckplatte auf den Zylinder aufgespannt zu werden. Vorzugsweise ist der Träger eine Kunststofffolie oder eine Metallplatte wie ein Aluminiumträger.
Ein besonders bevorzugter Träger ist ein elektrochemisch gekörnter und eloxierter Aluminiumträger. Der eloxierte Aluminiumträger kann einer Verarbeitung zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der Trägeroberfläche unterzogen werden. So kann der Aluminiumträger zum Beispiel durch Verarbeitung der Trägeroberfläche mit einer Natriumsilikatlösung bei erhöhter Temperatur, z. B. 95°C, silikatiert werden. Als Alternative kann eine Phosphatverarbeitung vorgenommen werden, wobei die Aluminiumoxidoberfläche mit einer wahlweise fernerhin ein anorganisches Fluorid enthaltenden Phosphatlösung verarbeitet wird. Ferner kann die Aluminiumoxidoberfläche mit einer Zitronensäure- oder Citratlösung gespült werden. Diese Behandlung kann bei Zimmertemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur zwischen etwa 30°C und 50°C erfolgen. Eine weitere interessante Methode besteht in einer Spülung der Aluminiumoxidoberfläche mit einer Bicarbonatlösung. Fernerhin kann die Aluminiumoxidoberfläche mit Polyvinylphosphonsäure, Polyvinylmethylphosphonsäure, Phosphorsäureestern von Polyvinylalkohol, Polyvinylsulfonsäure, Polyvinylbenzolsulfonsäure, Schwefelsäureestern von Polyvinylalkohol und Acetalen von Polyvinylalkoholen, die durch Reaktion mit einem sulfonierten alifatischen Aldehyd gebildet sind, verarbeitet werden. Ferner liegt es nahe, dass eine oder mehrere dieser Nachbehandlungen separat oder kombiniert vorgenommen werden können. Genauere Beschreibungen dieser Behandlungen finden sich in GB-A 1 084 070, DE-A 44 23 140, DE-A 44 17 907, EP-A 659 909, EP-A 537 633, DE-A 40 01 466, EP-A 292 801, EP-A 291 760 und US-P 4 458 005.
Nach einer weiteren Ausführungsform kann der Träger ebenfalls ein biegsamer, vorzugsweise mit einer Grundierschicht überzogener Träger sein. Der biegsame Träger ist z. B. Papier, eine Kunststofffolie, ein dünner Aluminiumträger oder ein Laminat derselben. Bevorzugte Beispiele für Kunststofffolien sind eine Folie aus Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Celluloseacetat, Polystyrol, Polycarbonat usw. Der Kunststofffolienträger kann lichtundurchlässig oder lichtdurchlässig sein. Besonders geeignete Grundierschichten zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthalten ein hydrophiles Bindemittel und kolloidale Kieselsäure, wie in EP-A 619 524, EP-A 620 502 und EP-A 619 525 beschrieben. Die Menge Kieselsäure in der haftungsfördernden Schicht liegt vorzugsweise zwischen 200 mg/m² und 750 mg/m². Weiterhin liegt das Verhältnis von Kieselsäure zu hydrophilem Bindemittel vorzugsweise über 1 und beträgt die spezifische Oberfläche der kolloidalen Kieselsäure vorzugsweise wenigstens 300 m²/g, besonders bevorzugt wenigstens 500 m²/g.
Der Träger kann mit einer sogenannten Grundierschicht überzogen werden, um das hydrophile Charakter des Trägers zu erhöhen. Eine bevorzugte Grundierschicht wird aus einem hydrophilen, mit einem Härter wie Formaldehyd, Glyoxal, Polyisocyanat oder einem hydrolysierten Tetraalkylorthosilikat vernetzten Bindemittel erhalten. Letzteres Vernetzungsmittel wird besonders bevorzugt. Die Stärke der hydrophilen Grundierschicht kann zwischen 0,2 und 25 μm variieren und liegt vorzugsweise zwischen 1 und 10 μm.
Das hydrophile Bindemittel zur Verwendung in der Grundierschicht ist z. B. ein hydrophiles (Co)polymer wie Homopolymere und Copolymere von Vinylalkohol, Acrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid-Vinylmethylether-Copolymere. Die Hydrophilie des benutzten (Co)polymers oder (Co)polymergemisches ist vorzugsweise höher oder gleich der Hydrophilie von zu wenigstens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% hydrolysiertem Polyvinylacetat. Die Menge Härter, insbesondere Tetraalkylorthosilikat, beträgt vorzugsweise wenigstens 0,2 Gewichtsteile je Gewichtsteil hydrophiles Bindemittel, liegt besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gewichtsteilen, ganz besonders bevorzugt zwischen 1 Gewichtsteilen und 3 Gewichtsteilen je Gewichtsteil hydrophiles Bindemittel.
Die hydrophile Grundierschicht kann ebenfalls Substanzen, die die mechanische Festigkeit und Porosität der Schicht verbessern, enthalten. Zu diesem Zweck kann kolloidale Kieselsäure benutzt werden. Die kolloidale Kieselsäure kann in Form einer beliebigen handelsüblichen Wasserdispersion von kolloidaler Kieselsäure mit zum Beispiel einer mittleren Teilchengröße bis zu 40 nm, z. B. 20 nm, benutzt werden. Daneben können inerte Teilchen mit einer größeren Korngröße als die kolloidale Kieselsäure zugesetzt werden, z. B. Kieselsäure, die wie in J. Colloid and Interface Sci., Band 26, 1968, Seiten 62 bis 69, von Stöber beschrieben angefertigt ist, oder Tonerdeteilchen oder Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von zumindest 100 nm, wobei es sich um Teilchen von Titandioxid oder anderen Schwermetalloxiden handelt. Durch Einbettung dieser Teilchen erhält die Oberfläche der hydrophilen Grundierschicht eine gleichmäßige rauhe Beschaffenheit mit mikroskopischen Spitzen und Tälern, die als Lagerstellen für Wasser in Hintergrundbereichen dienen. Besondere Beispiele für geeignete hydrophile Grundierschichten zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind offenbart in EP-A 601 240, GB-P 1 419 512, FR-P 2 300 354, US-P 3 971 660 und US-P 4 284 705.
Schaltbare Bildaufzeichnungsschicht
Die Vorteile der durch die vorliegende Erfindung gebotenen Lösung gelten für alle beliebigen Bildaufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von lithografischen Druckplatten. Es soll denn auch bemerkt werden, dass die nachstehend beschriebenen Zusammensetzungen bevorzugte Klassen sind, auf die die vorliegende Erfindung nicht beschränkt wird. Die "Schaltung" (Umwandlung) kann durch einen physikalischen Mechanismus, z. B. eine thermisch induzierte Koagulierung von Polymerteilchen, einen chemischen Mechanismus, z. B. eine durch Erwärmung oder Belichtung induzierte Zerbrechung der Verbindung und dadurch ausgelöste Abspaltung einer funktionellen Gruppe, oder einen physikalisch-chemischen Mechanismus, z. B. ein thermisch induziertes Zerbrechen einer Mikrokapsel und Freisetzen einer reaktiven chemischen Substanz aus der Mikrokapsel, ausgelöst werden. Aus dem Vorhergehendem ergibt sich eindeutig, dass der Begriff "thermisch induziert" ebenfalls den Prozess umfasst, in dem die Wärme indirekt durch Absorption einfallenden Lichts, insbesondere durch Absorption von Infrarotlicht durch eine Licht in Wärme umwandelnde Verbindung, erzeugt wird.
Die nachstehend besprochenen bevorzugten Ausführungsformen der Bildaufzeichnungsschicht sind unumkehrbar: nach Druck muss ein neues Material verwendet werden, weil der ursprüngliche Zustand der Bildaufzeichnungsschicht nicht mehr wiederhergestellt werden kann. Es sind aber ebenfalls völlig umkehrbare schaltbare Schichten oder Oberflächen bekannt, bei denen der Zustand der Schicht oder Oberfläche während des bildmäßigen Belichtungsschritts in einen anderen Zustand umgewandelt und die Platte nach dem Druckzyklus in ihren ursprünglichen Zustand wiederhergestellt wird, d. h. bei denen die Affinität der Schicht oder Oberfläche zu Druckfarbe oder einer farbabweisenden Flüssigkeit in einen vorgegebenen Zustand wiederhergestellt und dabei das Bild gelöscht wird. Die Schicht oder Oberfläche kann dann mit einem neuen Bild belichtet werden. Geeignete Materialien sind auf Basis von Zirkoniumkeramik und Beispiele dafür sind z. B. in US 5 870 956 , US 5 855 173 und US 5 836 248 beschrieben. Es soll bemerkt werden, dass Druckverfahren, bei denen solche umkehrbaren Schichten oder Oberflächen mit Single- Fluid-Farbe gedruckt werden, innerhalb des Schutzbereiches der vorliegenden Erfindung fallen.
Nach einer ersten Klasse von bevorzugten Ausführungsformen enthält die Bildaufzeichnungsschicht ein sogenanntes schaltbares Bindemittel. In einer Ausführungsform ist das schaltbare Bindemittel ein Polymer, das bei Erwärmung oder Belichtung einem Polaritätswechsel von hydrophob zu hydrophil unterzogen wird. Das Polymer enthält vorzugsweise hydrophobe Seitengruppen, die unter Einwirkung von Wärme hydrophile Gruppen bilden. Ganz besonders bevorzugt werden die Seitengruppen aus der Gruppe bestehend aus t-Alkylcarboxylaten, t-Alkylcarbonaten, Benzylcarboxylaten und Alkoxyalkylestern ausgewählt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das schaltbare Bindemittel einem Polaritätswechsel von hydrophil zu hydrophob unterzogen. Vorzugsweise handelt es sich bei den schaltbaren Bindemitteln nach letztgenannter Ausführungsform um Polymere oder Copolymere mit polaren Seitengruppen. Diese polaren Gruppen können Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und Phenole oder deren Salze sein. Als Gegenion kann ein Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Tetraalkylammoniumion dienen. Ebenfalls in Frage kommen Alkalispuren wie Spuren von Triethylamin und Pyridin. Diese hydrophilen Gruppen reagieren unter der Einwirkung von Wärme mit anderen funktionellen Gruppen und bilden so eine hydrophobe Struktur.
Ein besonders bevorzugtes schaltbares Bindemittel nach der bevorzugten Ausführungsform ist ein maleinsäurehaltiges Bindemittel, das hydrophil ist und unter der Einwirkung von Wärme ein hydrophobes, Maleinsäureanhydrid enthaltendes Bindemittel ergibt. Als weitere besonders bevorzugte schaltbare Bindemittel sind Bindemittel zu nennen, die Fumarsäure, Itakonsäure, 3- oder 4-Vinylphthalsäure, Cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäure oder Cis-5-norbenendo-2,3-dicarbonsäure enthalten. Diese Säuren können zu einem Copolymer vermischt werden. Nicht nur die Disäuren, sondern ebenfalls die Monoalkylester und die daraus gebildeten Salze sind geeignet. Beispiele für solche Halbester sind Monobutylmaleatcopolymere, Monoisopropylmaleatcopolymere, Maleinsäure-2-butoxyethylestercopolymere, Maleinsäureisobutylestercopolymere und Maleinsäureisooctylestercopolymere. Diese Halbester können gleichfalls in Kombination mit dem entsprechenden Dicarbonsäuremonomer in einem Copolymer benutzt werden oder können miteinander oder mit anderen Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäuresalzen zu einem Copolymer vermischt werden.
Nicht nur durch Copolymerisation von z. B. Maleinsäure erhaltene Copolymere, sondern ebenfalls Polymer-Derivate, die durch Aufpfropfen von z. B. Maleinsäure auf ungesättigte Polyolefine erhalten werden, sind sehr geeignete schaltbare Polymere. Vorzugsweise ist ein schaltbares Bindemittel nach letztgenannter Ausführungsform ein Copolymer, das vorzugsweise ein Acrylat, ein Methacrylat, ein Vinylhalogenid, einen Vinylester, einen Vinylether wie n-Butyl-, Isobutyl- und 2-Chlorethylvinylether und Olefine wie Propylen, Isobutylen und 1-Octadecen enthält. Besonders bevorzugt wird eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus einem Methylvinylethercopolymer, einem Ethencopolymer und einem Styrolcopolymer. Ganz besonders bevorzugt ist das Bindemittel ein Maleinsäure und Vinylmethylether enthaltendes Copolymer.
Das Gewichtsverhältnis des Dicarbonsäuremonomers zum Comonomer kann zwischen 100 : 0 und 20 : 80 variieren oder reicht hin für die jeweilige Struktur oder den jeweiligen Zustand (d. h. Anhydrid oder eine andere Struktur), um die Gesamtlöslichkeit der Deckschicht zu beeinflussen. In der Regel liegt das Verhältnis um 50 : 50 infolge der Neigung zu alternierender Copolymerisation. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts liegt in der Regel zwischen 5.000 und 70.000, vorzugsweise zwischen 10.000 und 40.000 g/Mol.
Wenngleich nicht bevorzugt, kann die bilderzeugende Schicht mehr als ein schaltbares Polymer enthalten. Die bilderzeugende Schicht kann ebenfalls ein weiteres Bindemittel enthalten, um die hydrophilen oder hydrophoben Eigenschaften der Schicht zu verbessern. Als hydrophiles Bindemittel kommen hydrophile (Co)polymere wie zum Beispiel Homopolymere und Copolymere von Acrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid-Vinylmethylether-Copolymere in Frage. Die Hydrophilie des benutzten (Co)polymers oder (Co)polymergemisches ist vorzugsweise höher oder gleich der Hydrophilie von zu wenigstens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% hydrolysiertem Polyvinylacetat. Ein bevorzugtes hydrophiles Bindemittel ist Polyvinylalkohol.
Als hydrophobes Bindemittel kommen ein wasserunlösliches Polymer wie ein Celluloseester, ein Copolymer von Vinylidenchlorid und Acrylnitril, Poly(meth)acrylate und Polyvinylchlorid in Frage. Bevorzugte hydrophobe Bindemittel sind hydrophobe Bindemittel wie die in herkömmlichen positiv- oder negativarbeitenden PS-Platten benutzten Bindemittel, z. B. Novolak, Polyvinylphenole, carboxylsubstituierte Polymere usw. Typische Beispiele für diese Polymere sind in DE-A 40 07 428, DE-A 40 27 301 und DE-A 44 45 820 beschrieben.
Spezifische Beispiele für zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Ausführungsform geeignete schaltbare Bildaufzeichnungsschichten finden sich in EP 924 102 , WO 92/09934, EP 652 483 , US 4 081 572 , EP 200 488 und EP 924 065 .
Nach einer zweiten Klasse bevorzugter Ausführungsformen enthält die Bildaufzeichnungsschicht hydrophobe thermoplastische polymere Teilchen in einem vernetzten hydrophilen Bindemittel. Vorzugsweise ist das hydrophile Bindemittel ein Homopolymer oder Copolymer von Vinylalkohol, Acrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder ein Maleinsäureanhydrid-Vinylmethylether-Copolymer. Die Hydrophilie des benutzten (Co)polymers oder (Co)polymergemisches ist vorzugsweise höher oder gleich der Hydrophilie von zu wenigstens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% hydrolysiertem Polyvinylacetat. Ganz besonders bevorzugt wird Polyvinylalkohol.
Das Vernetzungsmittel ist vorzugsweise ein Tetraalkylorthosilikat-Vernetzungsmittel wie ein hydrolysiertes Tetraethylorthosilikat und ein hydrolysiertes Tetramethylorthosilikat. Die Menge Tetraalkylorthosilikat-Vernetzungsmittel beträgt vorzugsweise wenigstens 0,2 Gewichtsteile je Gewichtsteil hydrophiles (Co)polymer, liegt besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gewichtsteilen je Gewichtsteil hydrophiles (Co)polymer und beträgt ganz besonders bevorzugt 1,5 Gewichtsteil je Gewichtsteil hydrophiles (Co)polymer.
Die hydrophile Schicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann ebenfalls Substanzen, die die mechanische Festigkeit und Porosität der Schicht verbessern, enthalten. Zu diesem Zweck kann kolloidale Kieselsäure benutzt werden. Die kolloidale Kieselsäure kann in Form einer beliebigen handelsüblichen Wasserdispersion von kolloidaler Kieselsäure mit zum Beispiel einer mittleren Teilchengröße bis zu 40 nm, z. B. 20 nm, benutzt werden. Daneben können inerte Teilchen mit einer größeren Korngröße als die kolloidale Kieselsäure zugesetzt werden, z. B. Kieselsäure, die wie in J. Colloid and Interface Sci., Band 26, 1968, Seiten 62 bis 69, von Stöber beschrieben angefertigt ist, oder Tonerdeteilchen oder Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von zumindest 100 nm, wobei es sich um Teilchen von Titandioxid oder anderen Schwermetalloxiden handelt. Durch Einbettung dieser Teilchen erhält die Oberfläche der Schicht eine gleichmäßige rauhe Beschaffenheit mit mikroskopischen Spitzen und Tälern, die als Lagerstellen für Wasser in Hintergrundbereichen dienen. Genauere Angaben über geeignete hydrophile Schichten zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Ausführungsform finden sich z. B. in GB-P 1 419 512, FR-P 2 300 354, US 3 971 660 , US 4 284 705 , EP-A 405 016 und EP-A 450 199.
Die Schmelz- oder Erweichungstemperatur der hydrophoben thermoplastischen polymeren Teilchen liegt über 30°C und besonders bevorzugt über 40°C. Die Schmelz- oder Erweichungstemperatur der thermoplastischen hydrophoben polymeren Teilchen unterliegt zwar keiner spezifischen oberen Grenze, soll jedoch genügend unter der Zersetzungstemperatur der polymeren Teilchen liegen. Vorzugsweise liegt die Schmelz- oder Erweichungstemperatur zumindest 10°C unter der Temperatur, bei der Zersetzung der polymeren Teilchen eintritt. Werden die polymeren Teilchen einer Temperatur über der Schmelz- oder Erweichungstemperatur ausgesetzt, so sollen sie ein hydrophobes Agglomerat in der hydrophilen Schicht bilden, wodurch die hydrophile Schicht an diesen Stellen genügend hydrophob wird, um bei mit Feuchtwasser arbeitendem lithografischem Druck fette Druckfarbe anziehen zu können.
Spezifische Beispiele für hydrophobe polymere Teilchen zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Ausführungsform sind z. B. Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polymethyl(meth)acrylat, Polyethyl(meth)acrylat, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Polyvinylcarbazol usw. oder Copolymere derselben. Ganz besonders bevorzugt wird Polystyrol. Das Molekulargewicht der Polymere kann zwischen 5.000 und 1.000.000 g/Mol variieren. Die Teilchengröße der hydrophoben Teilchen kann zwischen 0,01 μm und 50 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,05 μm und 10 μm und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,05 μm und 2 μm variieren. Je höher die Teilchengröße der polymeren Teilchen, um so niedriger wird das Auflösungsvermögen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sein. Die polymeren Teilchen können nach den in US 3 476 937 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Menge der hydrophoben thermoplastischen polymeren Teilchen in der hydrophilen Schicht liegt vorzugsweise zwischen 20 Gew.-% und 65 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 25 Gew.-% und 55 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 30 Gew.-% und 45 Gew.-%.
Nach einer dritten Klasse bevorzugter Ausführungsformen enthält die Bildaufzeichnungsschicht Mikrokapseln, die bei Erwärmung zerbrechen und dabei vorzugsweise ein oleophiles Material freisetzen, das mit einem vernetzten hydrophilen Bindemittel zu reagieren vermag. Geeignete spezifische Beispiele finden sich in US 5 569 573 , EP 646 476 und EP 949 088 .
Single-Fluid-Druckfarbe
Zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Single-Fluid-Druckfarben sind beschrieben in US 4 045 232 , US 4 981 517 und US 6 140 392 . Unter Single-Fluid-Druckfarbe versteht sich in der Regel eine Emulsion einer Druckfarbenphase in einer polaren Phase oder umgekehrt eine Emulsion einer polaren Phase in einer Druckfarbenphase. Die Druckfarbenphase wird ebenfalls als hydrophobe oder oleophile Phase bezeichnet. Die polare Phase enthält vorzugsweise zumindest 50%, besonders bevorzugt zumindest 70% und ganz besonders bevorzugt zumindest 90% einer nicht-wässrigen polaren Flüssigkeit. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die polare Phase aus einer organischen polaren Flüssigkeit und ist wesentlich wasserfrei. Die polare Flüssigkeit ist vorzugsweise ein Polyol. Eine ganz besonders bevorzugte Single-Fluid-Druckfarbe ist beschrieben in WO 00/32705, deren relevante Inhalt im Folgenden wiedergegeben wird.
Die hydrophobe Phase enthält vorzugsweise ein Vinylharz mit Carboxylfunktionalität. Der Begriff "Vinylharz" umfasst Polymere, die durch Kettenreaktionspolymerisation oder Additionspolymerisation über Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aus Vinylmonomeren und mit Vinylmonomeren copolymerisierbaren Monomeren hergestellt werden. Typische Vinylmonomere umfassen in nicht-limitativer Weiser Vinylester, Acryl- und Methacrylmonomere und aromatische styrolhaltige Vinylmonomere. Die Vinylpolymere können verzweigt werden, indem in der Polymerisationsreaktion Monomere mit zwei Reaktionsstellen verwendet werden. Sogar ein verzweigtes Vinylpolymer weist noch eine nützliche Löslichkeit auf. Unter "löslich" versteht sich, dass das Polymer mit einem oder mehreren Lösungsmitteln verdünnt werden kann. (kontradiktorisch können Polymere zu unlöslichen dreidimensionalen Netzwerkstrukturen vernetzt werden, die nur durch Lösungsmittel quellbar sind). Trotz der wesentlichen Verzweigung bleiben die verzweigten Vinylharze verdünnbar mit Lösungsmitteln.
Die carboxylhaltigen Vinylpolymere können durch Polymerisation eines Monomergemisches, das zumindest ein Monomer mit einer Säurefunktion oder zumindest ein Monomer mit einer Gruppe, die infolge der Polymerisation in eine Säuregruppe wie eine Anhydridgruppe umgewandelt wird, enthält, hergestellt werden. Beispiele für Monomere mit einer Säurefunktion oder Anhydridfunktion sind u. a. in nicht-limitativer Weise α,β-ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure, α,β-ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und die Anhydride und Monoester dieser Säuren wie Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure und Derivate von copolymerisierbaren Monomeren mit einer Säurefunktion wie der Hydroxylethylacrylathalbester von Bernsteinsäure.
Vorzugsweise wird ein Monomer mit einer Säurefunktion wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure oder ein Anhydridmonomer wie Maleinsäureanhydrid oder Itakonsäureanhydrid, das nach der Polymerisation zur Bildung von Säuregruppen hydratiert werden kann, eingebettet. Das Vinylpolymer mit einer Säurefunktion hat vorzugsweise eine Säurezahl von zumindest etwa 3 mg KOH pro Gramm nicht-flüchtiges Material, vorzugsweise eine Säurezahl zwischen etwa 6 und etwa 30 mg KOH pro Gramm nicht-flüchtiges Material und ganz besonders bevorzugt eine Säurezahl zwischen etwa 8 und etwa 25 mg KOH pro Gramm nicht-flüchtiges Material, bezogen auf das nicht-flüchtige Gewicht des Vinylpolymers.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Polymere mit einer Säurefunktion wesentlich verzweigt. Die erfindungsgemäß verwendeten Druckfarben enthalten vorzugsweise ein Vinylpolymer, das verzweigt, aber nützlich löslich ist. Die verzweigten Vinylpolymere können durch Zugabe eines Lösungsmittels verdünnt, vielmehr als gequollen, werden. Die Verzweigung kann nach zumindest zwei Verfahren vorgenommen werden. In einem ersten Verfahren wird ein Monomer mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen in die Polymerisationsreaktion eingeführt. In einem zweiten Verfahren wird ein Paar von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die jeweils außer der polymerisierbaren Doppelbindung zumindest eine zusätzliche Funktionalität, die mit der zusätzlichen Funktionalität auf dem anderen Monomer zu reagieren vermag, enthalten, während der Polymerisation in das Monomergemisch eingeführt. Zwar tritt die Reaktion der zusätzlichen funktionellen Gruppen vorzugsweise während der Polymerisationsreaktion auf, doch dies gilt nicht als kritische Bedingung und die Reaktion der zusätzlichen funktionellen Gruppen kann ganz oder zum Teil vor oder nach der Polymerisation erfolgen. Eine Verschiedenheit solcher Paare von gegenseitig reaktiven Gruppen ist möglich. Als erläuternde Beispiele für solche Paare von reaktiven Gruppen sind in nicht-limitativer Weise Epoxid- und Carboxylgruppen, Amin- und Carboxylgruppen, Epoxid- und Aminogruppen, Epoxid- und Anhydridgruppen, Amino- und Anhydridgruppen, Hydroxyl- und Carboxyl- oder Anhydridgruppen, Amino- und Säurechloridgruppen, Alkylenimin- und Carboxylgruppen, Organoalkoxysilan- und Carboxylgruppen, Isocyanat- und Hydroxylgruppen, cyclische Carbonatgruppen und Aminogruppen, Isocyanat- und Aminogruppen usw. zu nennen. Ist eine der eingefügten reaktiven Gruppen eine Carboxylgruppe oder Anhydridgruppe, so werden sie in einem ausreichenden Überschuss verwendet, um die erforderliche Carboxylfunktionalität im Vinylharz zu ergeben. Zu spezifischen Beispielen für solche Monomere zählen in nicht-limitativer Weise Glycidyl(Meth)acrylat mit (Meth)acrylsäure, N-alkoxymethylierte Acrylamide (die mit sich selbst reagieren) wie N-isobutoxymethyliertes Acrylamid, γ-Methacryloxytrialkoxysilan (das mit sich selbst reagiert) und Kombinationen derselben.
Vorzugsweise wird das Vinylharz mit zumindest einem Polymer mit zwei oder mehr polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Bindungen polymerisiert und besonders bevorzugt mit zwei bis etwa vier polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Bindungen. Erläuternde Beispiele für Monomere mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Gruppen sind in nicht-limitativer Weise u. a. (Meth)acrylatester von Polyolen wie 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethantetra(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythritpenta(meth)acrylat, Dipentaerythrithexa(meth)acrylat, Alkylenglycoldi(meth)acrylate und Polyalkylenglycoldi(meth)acrylate, wie Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Butylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat und Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, Divinylbenzol, Allylmethacrylat, Diallylphthalat, Diallylterephthalat und dergleichen, die einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden können. Aus obiger Reihe werden Divinylbenzol, Butylenglycoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat besonders bevorzugt und wird Divinylbenzol ganz besonders bevorzugt.
Das verzweigte Vinylpolymer wird vorzugsweise polymerisiert mit zumindest etwa 0,008 Äquivalenten von zumindest einem Monomer mit zumindest zwei ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Bindungen pro 100 g polymerisiertes Monomer oder 0,004 Äquivalenten pro 100 g polymerisiertes Monomer von jedem von zwei Monomeren, die außer einer ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Bindung gegenseitig reaktive Gruppen enthalten. Das verzweigte Vinylpolymer wird vorzugsweise mit etwa 0,012 bis etwa 0,08 Äquivalenten und besonders bevorzugt mit etwa 0,016 bis etwa 0,064 Äquivalenten des bzw. der polyfunktionellen Monomers bzw. Monomere mit zumindest zwei ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Bindungen oder des Paars von Monomeren mit einer Polymerisationsbindung und einer zusätzlichen, damit reaktiven Gruppe pro 100 g polymerisiertes Monomer polymerisiert.
Das polyfunktionelle Monomer oder die polyfunktionellen Monomere hat bzw. haben vorzugsweise zwischen zwei und vier ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Bindungen und besonders bevorzugt zwei ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Bindungen. In einer Ausführungsform erfolgt die Herstellung des verzweigten Vinylharzes vorzugsweise durch Polymerisation eines Gemisches aus Monomeren, das zwischen etwa 0,5% und etwa 6%, besonders bevorzugt zwischen etwa 1,2% und etwa 6%, ganz besonders bevorzugt zwischen etwa 1,2% und etwa 4%, und sogar noch mehr bevorzugt zwischen etwa 1,5% und etwa 3,25% Divinylbenzol, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierten Monomere, enthält. (Handelsübliche Klassen von Divinylbenzol sind u. a. monofunktionelles und/oder nicht-funktionelles Material. Die zum Erhalten der angegebenen Prozentsätze benötigte Menge des handelsüblichen Materials muss berechnet werden. So würde zum Beispiel 5 Gew.-% eines Materials, das aus 80 Gew.-% Divinylbenzol und 20 Gew.-% monofunktionellen Monomeren besteht, 4 Gew.-% des Divinylbenzolanteils ergeben).
Die optimale Menge im Polymerisationsgemisch an (1) Divinylbenzol oder einem anderen Monomer mit zumindest zwei polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Bindungen oder (2) eines Paars von Monomeren mit einer polymerisierbaren Gruppe und einer zusätzlichen damit reaktiven Gruppe hängt in bestimmtem Maße von den jeweiligen Reaktionsbedingungen wie der Geschwindigkeit der Zugabe der Monomere während der Polymerisation, der Löslichkeit des gebildeten Polymers im gewählten Reaktionsmedium, der Menge der Monomere, bezogen auf das Reaktionsmedium, der Halbwertszeit des gewählten Initiators bei Reaktionstemperatur und der Gewichtsmenge des Initiators, bezogen auf die Monomere, ab und kann durch einfache Prüfung ermittelt werden.
Weitere Monomere, die zusammen mit den polyfunktionellen Monomeren und den Monomeren mit einer Säurefunktion (oder Monomeren mit Gruppen, die nachher in Säuregruppen umgewandelt werden können) polymerisiert werden können, sind in nicht-limitativer Weise u. a. Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Ester von Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure, α,β-ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und die Anhydride, Monoester und Diester dieser Säuren, Vinylester, Vinylether, Vinylketone und aromatische oder heterocyclische alifatische Vinylverbindungen. Typische Beispiele für geeignete Ester von Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure sind in nicht-limitativer Weise u. a. die Ester, die durch Reaktion mit gesättigten alifatischen und cycloalifatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten werden, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Lauryl-, Stearyl-, Cyclohexyl-, Trimethylcyclohexyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Stearyl-, Sulfoethyl- und Isobornylacrylate, -methacrylate und -crotonate und Polyalkylenglycolacrylate und -methacrylate. Zu typischen Beispielen für andere ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Monomere zählen in nicht-limitativer Weise Verbindungen wie Fumarsäure-, Maleinsäure- und Itakonsäureanhydride, Monoester und Diester mit Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und tert.-Butanol. Zu typischen Beispielen für polymerisierbare Vinylmonomere zählen in nicht-limitativer Weise Verbindungen wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylether wie Vinylethylether, Vinyl- und Vinylidenhalogenide und Vinylethylketon. Zu typischen Beispielen für aromatische oder heterocyclische alifatische Vinylverbindungen zählen in nicht-limitativer Weise Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol und 2-Vinylpyrrolidon. Bei der Auswahl der Monomere richtet man sich nach verschiedenen Faktoren, die in der Regel bei der Herstellung von Druckfarbenlacken berücksichtigt werden, wie dem erwünschten Einfrierpunkt und der erwünschten Verdünnbarkeit des erhaltenen Polymers im Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem der Druckfarbenzusammensetzung.
Die bevorzugten Vinylpolymere können nach herkömmlichen Techniken wie Radikalpolymerisation in einem Semi-Batch-Verfahren hergestellt werden. Die Monomere, der (die) Initiator(en) und das (die) eventuelle(n) Kettenübertragungsmittel können bei gesteuerter Geschwindigkeit in einem Semi-Batch-Verfahren in einen geeigneten beheizten, mit Lösungsmittel beladenen Reaktor eingegeben werden. Typische Quellen von freien Radikalen sind organische Peroxide, wie u. a. Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid und Dicumylperoxid, Peroxyester, wie tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und tert.-Butyl peroxypivalat, Peroxycarbonate und Peroxydicarbonate, wie tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat und Dicyclohexylperoxydicarbonat, Diacylperoxide, wie Dibenzoylperoxid und Dilauroylperoxid, Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid, Ketonperoxide, wie Cyclohexanonperoxid und Methylisobutylketonperoxid, und Peroxyketale, wie 1,1-bis-(tert.-Butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan und 1,1-bis-(tert.-Butylperoxy)-cyclohexan, sowie Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis-(2-methylbutannitril), 2,2'-Azobis-(2-methyl)-propionitril und 1,1'-Azobis-(cyclohexancarbonitril). Organische Peroxide werden bevorzugt. Besonders bevorzugt wird tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat. Es können ebenfalls Kettenübertragungsmittel bei der Polymerisation benutzt werden. Typische Kettenübertragungsmittel sind Mercaptane wie Octylmercaptan, n- oder tert.-Dodecylmercaptan, Thiosalicylsäure, Mercaptocarbonsäuren wie Mercaptoessigsäure und Mercaptopropionsäure und deren Ester und Mercaptoethanol, halogenierte Verbindungen und dimeres α-Methylstyrol. Vorzugsweise wird wegen des Geruches und anderer Nachteile auf die Einbettung eines Kettenübertragungsmittels verzichtet. Die Wahl des Initiators und der Initiatormenge hängt von den Fachleuten bekannten Faktoren wie der Reaktionstemperatur, der Menge und dem Typ des Lösungsmittels (im Falle einer Lösungspolymerisation), der Halbwertszeit des Initiators usw. ab.
Die Additionspolymerisation wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen etwa 20°C und etwa 300°C, vorzugsweise zwischen etwa 150°C und etwa 200°C, besonders bevorzugt zwischen etwa 160°C und etwa 165°C vorgenommen. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation bei etwa der gleichen Reaktionstemperatur und unter Verwendung des (der) gleichen Initiators (Initiatoren). Der Initiator soll so gewählt werden, dass dessen Halbwertszeit bei der Reaktionstemperatur vorzugsweise nicht mehr als etwa dreißig Minuten, besonders bevorzugt nicht mehr als etwa fünf Minuten und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als etwa zwei Minuten beträgt. Besonders bevorzugt werden Initiatoren mit einer Halbwertszeit von weniger als etwa eine Minute bei einer Temperatur zwischen etwa 150°C und etwa 200°C. In der Regel kann dann eine größere Menge des verzweigenden Monomers eingebettet werden, wenn die Halbwertszeit des Initiators kürzer und/oder die Initiatormenge höher ist. Die Bindemittel für das Vinylpolymer in der Druckfarbe weisen vorzugsweise keinen oder einen beschränkten Gehalt an restlichem (nicht-reagiertem) Monomer auf. Die Vinylbindemittel sind insbesondere wesentlich frei von restlichem Monomer, d. h. enthalten weniger als etwa 0,5 Gew.-% restliches Monomer, besonders bevorzugt weniger als etwa 0,1 Gew.-% restliches Monomer, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierten Monomere.
In einem Semi-Batch-Verfahren werden das Monomer und der Initiator über einen bestimmten Zeitraum, vorzugsweise bei konstanter Geschwindigkeit, in den Polymerisationsreaktor eingegeben. Die Zugabegeschwindigkeit liegt in der Regel zwischen etwa 1 und etwa 10 h und Zugabegeschwindigkeiten zwischen etwa 3 und etwa 5 h sind üblich. Längere Zugabegeschwindigkeiten ergeben in der Regel niedrigere zahlendurchschnittliche Molekulargewichte.
Niedrigere zahlendurchschnittliche Molekulargewichte sind ebenfalls erhältlich durch Steigerung des Verhältnisses von Lösungsmittel zu Monomer oder durch Verwendung eines stärkeren Lösungsmittels für das erhaltene Polymer.
In der Regel weist das in der Druckfarbe verwendete verzweigte Vinylpolymer ein niedriges Zahlenmittel des Molekulargewichts und eine breite Polydispersität auf. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts eines in der Druckfarbe verwendeten Vinylharzes können nach allgemein anerkannten Methoden durch Gelpermeationschromatografie auf der Basis einer Eichung mit Polystyrol-Standards, die für bis zu 6.000.000 gewichtsdurchschnittliche Molekulargewichte verfügbar sind, ermittelt werden. Die Polydispersität wird als das M_w/M_n-Verhältnis definiert. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Vinylpolymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n) von zumindest etwa 1.000, besonders bevorzugt zumindest etwa 2.000 auf. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt vorzugsweise ebenfalls weniger als etwa 15.000, besonders bevorzugt weniger als etwa 10.000 und ganz besonders bevorzugt weniger als etwa 8.500.
Vorzugsweise liegt M_n zwischen etwa 1.000 und etwa 10.000, besonders bevorzugt zwischen etwa 2.000 und etwa 8.500 und ganz besonders bevorzugt zwischen etwa 4.000 und etwa 8.000. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts soll zumindest etwa 30.000, vorzugsweise zumindest etwa 100.000 betragen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) beträgt vorzugsweise bis zu etwa 60.000.000, wobei die Bestimmung durch GPC gegen einen verfügbaren Standard mit 6.000.000 gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichten erfolgt. M_w liegt vorzugsweise zwischen etwa 30.000 und etwa 55.000.000, besonders bevorzugt zwischen etwa 100.000 und etwa 1.000.000 und ganz besonders bevorzugt zwischen etwa 100.000 und etwa 300.000. Harze mit einer sehr hohen, durch GPC erkennbaren Schulter des Molekulargewichts in der Kurve (mehr als etwa 45.000.000) werden aufgrund des M_w-Bereichs zwischen etwa 100.000 und etwa 300.000 vorzugsweise vermieden. Die Polydispersität – d. h. das M_w/M_n-Verhältnis – kann bis zu etwa 10.000, vorzugsweise bis zu etwa 1.000 betragen. Die Polydispersität beträgt vorzugsweise zumindest etwa 15, besonders bevorzugt zumindest etwa 50. Die Polydispersität liegt vorzugsweise zwischen etwa 15 und etwa 1.000, besonders bevorzugt zwischen etwa 50 und etwa 800.
Der theoretische Einfrierpunkt kann nach den Fachleuten allgemein bekannten Verfahren durch Auswahl und Aufteilung der üblichen Faktoren eingestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der theoretische T_g über Zimmertemperatur und vorzugsweise beträgt der theoretische T_g zumindest etwa 60°C, besonders bevorzugt zumindest etwa 70°C. In den erfindungsgemäßen Verfahren und Zusammensetzungen verwendet man vorzugsweise Vinylpolymere mit einem T_g von etwa 50°C bis etwa 125°C, besonders bevorzugt zwischen etwa 60°C und etwa 100°C, ganz besonders bevorzugt zwischen etwa 70°C und etwa 90°C.
In einer Ausführungsform der Single-Fluid-Druckfarbe wird das Vinylpolymer mit einer Säurefunktion, das ein verzweigtes Vinylpolymer sein kann, mit anderen Harzen in der Druckfarbenzusammensetzung kombiniert. Beispiele für geeignete andere Harze, die mit dem Vinylpolymer mit einer Säurefunktion kombiniert werden können, sind in nicht-limitativer Weise u. a. Polyester- und Alkydharze, Phenolharze, Kolofoniumharze, Celluloseharze und Derivate dieser Stoffe wie kolofoniummodifizierte Phenolharze, phenolmodifizierte Kolofoniumharze, kohlenwasserstoffmodifizierte Kolofoniumharze, ein maleinsäuremodifiziertes Kolofoniumharz, fumarsäuremodifizierte Kolofoniumharze, Kohlenwasserstoffharze, andere Acryl- oder Vinylharze, Polyamidharze usw. Diese Harze oder Polymere können in einer Menge zwischen etwa 6 Gewichtsteilen und etwa 1 Gewichtsteil, bezogen auf das Vinylpolymer mit einer Säurefunktion und auf der Basis des Gewichts von nicht-flüchtigem Material in den Harzen, verwendet werden.
Außer dem Vinylharz mit einer Säurefunktion und einem eventuellen zweiten Harz enthalten die Druckfarbenzusammensetzungen vorzugsweise ein oder mehrere Lösungsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform der Single-Fluid-Druckfarbe bildet das verzweigte Vinylharz eine Lösung oder Scheinlösung ohne sichtbare Trübung in dem Lösungsmittel oder den Lösungsmitteln der Druckfarbenzusammensetzung. Der Lösungsmitteltyp und die Menge Lösungsmittel richten sich nach der erwünschten Viskosität, Konsistenz und Klebrigkeit der Druckfarbe. In der Regel verwendet man für Druckfarben, die während des lithografischen Druckvorgangs in Kontakt mit Gummiteilen wie Gummiwalzen kommen, nicht-oxygenierte Lösungsmittel oder Lösungsmittel mit niedrigen Kauri-Butanol-Werten (KB-Werten), die nicht auf das Gummi einwirken. Zu geeigneten Lösungsmitteln für in Kontakt mit Gummiteilen kommende Druckfarben zählen in nicht-limitativer Weise alifatische Kohlenwasserstoffe wie Erdöldestillatfraktionen und normale und Isoparaffin-Lösungsmittel mit beschränktem aromatischem Charakter. Geeignet sind zum Beispiel Erdölmitteldestillatfraktionen wie die unter dem Handelsnamen Magie Sol durch Magie Bros. Oil Company, eine Tochtergesellschaft der Pennsylvania Refining Company, Franklin Park, Ill., und unter dem Handelsnamen ExxPrint durch Exxon Chemical Co., Houston, Texas, und Golden Bear Oil Specialties, Oildale, Calif., Total Petroleum Inc., Denver, Colo., und Calumet Lubricants Co., Indianapolis, Ind. erhältlichen Erdölmitteldestillatfraktionen. Zusätzlich oder als Alternative können Sojaöl oder andere pflanzliche Öle verwendet werden.
Bei Verwendung von nicht-oxygenierten Lösungsmitteln wie den obengenannten muss in der Regel eine zulängliche Menge von zumindest einem Monomer mit einer wesentlichen Affinität zu alifatischen Lösungsmitteln eingebettet werden, um die erwünschte Löslichkeit des bevorzugten verzweigten Vinylpolymers zu erhalten. In der Regel können zu diesem Zweck Acrylsäureestermonomere mit zumindest sechs Kohlenstoffatomen im Alkoholanteil des Esters oder Styrol oder alkyliertes Styrol wie tert.-Butylstyrol in die polymerisierten Monomere eingebettet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine Druckfarbenzusammensetzung mit nicht-oxygenierten Lösungsmitteln ein verzweigtes Vinylharz, das aus einem Monomergemisch, das zumindest etwa 20%, vorzugsweise zwischen etwa 20% und etwa 40%, und besonders bevorzugt zwischen etwa 20% und etwa 25% eines die alifatische Löslichkeit fördernden Monomers wie Stearylmethacrylat oder t-Butylstyrol und vorzugsweise Stearylmethacrylat enthält, polymerisiert ist. Vorzugsweise werden ebenfalls zumindest etwa 55% Styrol, vorzugsweise zwischen etwa 55% und etwa 80% Styrol und besonders bevorzugt zwischen etwa 60% und etwa 70% Styrol zugegeben. Wenn verlangt können auch Methylmethacrylat oder andere Monomere zur Verringerung der Verträglichkeit in einem alifatischen Lösungsmittel verwendet werden. Alle Prozentsätze verstehen sich in Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des polymerisierten Monomergemisches. Zu bevorzugten Monomerzusammensetzungen für Vinylpolymere für lithografische Druckfarben zählen ein (Meth)acrylsäureester eines Alkohols mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Stearylmethacrylat, Styrol, Divinylbenzol und (Meth)acrylsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein verzweigtes Vinylpolymer für eine lithografische Druckfarbe hergestellt, das. zwischen etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 Gew.-%, und etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 25 Gew.-%, eines (Meth)acrylsäureesters eines Alkohols mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Stearylmethacrylat, und zwischen etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 60 Gew.-%, und etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 75 Gew.-%, eines Styrolmonomers, insbesondere Styrol selbst, eine wie oben angegebene Menge Divinylbenzol und zwischen etwa 0,5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2,5 Gew.-%, und etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 4 Gew.-%, einer Acrylsäure oder besonders bevorzugt einer Methacrylsäure enthält.
Das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch weist vorzugsweise einen Siedepunkt von zumindest etwa 100°C und vorzugsweise nicht mehr als etwa 550°C auf. Bei Offsetdruckfarben können Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mehr als etwa 200°C verwendet werden. Zusammensetzungen von neuen Druckfarben enthalten in der Regel zwischen etwa 20 und etwa 85 Gew.-% an Lösungsmitteln wie Mineralölen, pflanzlichen Ölen und hochsiedenden Erdöldestillaten. Die Menge Lösungsmittel variiert auch je nach Typ der Zusammensetzung der Druckfarbe (d. h. dient die Druckfarbe für Zeitungsdruck, Heatsetdruck, Bogendruck usw.?), Art des benutzten Lösungsmittels und anderen den Fachleuten bekannten Faktoren. Der Lösungsmittelgehalt für lithografische Druckfarben beträgt in der Regel bis zu etwa 60%, wobei eventuelle Öle als Teil des Lösungsmittelsystems betrachtet werden. In der Regel enthält die lithografische Druckfarbe zumindest etwa 35% Lösungsmittel. Beim Zusammensetzen der bevorzugten Single-Fluid-Druckfarbe sind diese Lacke oder Bindemittel, wozu die verzweigten Vinylharze gehören, in der Regel klare Scheinlösungen.
Die Zusammensetzungen der Druckfarbe enthalten in der Regel ein oder mehrere Pigmente. Die Anzahl und die Art der Pigmente werden durch die Art der zusammenzusetzenden Druckfarbe bestimmt. Druckfarbenzusammensetzungen für Zeitungsdruck enthalten in der Regel nur ein oder ein Paar Pigmente wie Russ, während Druckfarben für Tiefdruck ein mehr kompliziertes Pigmentsystem enthalten können und in vielen Farben, wie Farben mit Spezialeffekten wie einem Perlglanzeffekt oder Metalleffekt, zusammengesetzt werden können. Lithografische Druckfarben werden in der Regel in vier Farben (Magenta, Gelb, Schwarz und Cyan) verwendet und können so zusammengesetzt werden, dass ein Perlglanzeffekt oder Metalleffekt erzielt wird. Für die erfindungsgemäßen Druckfarbenzusammensetzungen kommen alle beliebigen handelsüblichen anorganischen und organischen Pigmente in Frage. Die Zusammensetzungen können ebenfalls als Überdrucklacke oder Überdruckfirnisse benutzt werden. Die Überdrucklacke (Lufttrocknung) oder Überdruckfirnisse (Härtung) sollen klar oder durchsichtig sein. Deshalb kommen undurchsichtige Pigmente nicht in Frage.
Erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzungen von lithografischer Druckfarbe werden vorzugsweise als Single-Fluid-Druckfarben mit einem Dispersionsmittel auf Ölbasis, das das Vinylbindemittel mit einer Säurefunktion enthält, und einer dispersen, ein flüssiges Polyol enthaltenden Polyolphase zusammengesetzt. Die Vinylpolymerphase ist relativ stabil gegenüber der Polyolphase. Die Stabilität reicht, um eine Trennung der zwei Phasen im Feuchtwasser zu verhüten. Während des Auftrags der Druckfarbe bricht aber die Emulsion und gelangt das Polyol an die Oberfläche, wo es die Bereiche der Druckplatte, die keine Druckfarbe anziehen dürfen, benetzt. Druckfarben, die im Feuchtwasser, stabil sind, aber schnell brechen und daraufhin getrennt auf die Platte gelangen, sichern einen sauberen Druck ohne Fleckenbildung und gleichmäßige Übertragungseigenschaften. Eine geeignete Stabilität kann ebenfalls von der Art des gewählten Vinylpolymers mit einer Säurefunktion und des gewählten Polyols abhängen. Die Säurezahl und das Molekulargewicht können so eingestellt werden, dass die erwünschte Stabilität erzielt wird.
Vinylharze mit höherer Säurezahl können in niedrigeren Mengen benutzt werden, allerdings darf die Säurezahl nicht übermäßig hoch sein, um zu vermeiden, dass das Vinylpolymer nicht genügend löslich im Kohlenwasserstofflösungsmittel ist. In der Regel wird davon ausgegangen, dass eine Zunahme der Säurezahl des Vinylharzes mit einer Säurefunktion mit einer Abnahme der Menge eines solchen Harzes in der hydrophoben Phase einhergehen soll.
Polyethylenglycololigomere wie Diethylenglycol, Triethylenglycol und Tetraethylenglycol sowie Ethylenglycol, Propylenglycol und Dipropylenglycol sind Beispiele für flüssige Polyole, die für die Polyolphase der erfindungsgemäß benutzten Single-Fluid-Druckfarbe bevorzugt werden. Selbstverständlich kann die Polyolphase aus einem Gemisch aus verschiedenen flüssigen Polyolen bestehen. In der Regel werden Vinyl- oder Acrylpolymere mit niedrigerer Säurezahl in Kombination mit Polyolen mit höherem Molekulargewicht verwendet. Die Polyolphase kann weitere Materialien enthalten. Eine schwache Säure wie Zitronensäure, Weinsäure oder Gerbsäure oder eine schwache Base wie Triethanolamin kann in einer Menge zwischen etwa 0,01 Gew.-% und etwa 2 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung der Druckfarbe, verwendet werden. Gewisse Salze wie Magnesiumnitrat können in einer Menge zwischen etwa 0,01 Gew.-% und etwa 0,5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa 0,08 Gew.-% und etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung der Druckfarbe, verwendet werden, um zu dem Schutz der Platte und der Verlängerung der Lebensdauer der Platte beizutragen. Zur Unterstützung der Benetzung der Platte darf ein Netzmittel wie Polyvinylpyrrolidon zugesetzt werden. Die Menge Polyvinylpyrrolidon, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung der Druckfarbe, variiert zwischen etwa 0,5 Gew.-% und etwa 1,5 Gew.-%.
Es können Single-Fluid-Druckfarben susammengesetzt werden, die zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 10 Gew.-% und etwa 35 Gew.-%, und besonders bevorzugt zwischen etwa 20 Gew.-% und etwa 30 Gew.-% Polyolphase, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung der Druckfarbe, enthalten. Wenn nicht ein anderes Kühlmittel vorgesehen wird, wird vorzugsweise eine solche Menge Polyol in der Druckfarbenzusammensetzung verwendet, dass die Druckplatte auf einer betriebsmäßig akzeptabel kühlen Temperatur gehalten wird. Die erforderliche Menge Polyolphase zum Erhalten guter Tönungs- und Druckergebnisse ist abhängig vom benutzten Plattentyp und kann durch einfache Prüfung ermittelt werden. Es kann bis zu etwa 4 oder 5 Gew.-% Wasser im Polyolphasegemisch verwendet werden, um das Lösen oder Homogenisieren der Ingredienzien der Polyolphase zu unterstützen.
Fachleute sind sich bewusst, dass andere den Fachleuten bekannte Additive in den erfindungsgemäß verwendeten Druckfarbenzusammensetzungen verwendet werden können, solange solche Additive die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht in wesentlichem Maße beeinträchtigen. Erläuternde Beispiele für Additive sind in nicht-limitativer Weise Stockpunkterniedriger, Tenside, Netzmittel, Wachse, Emulgatoren und Dispersionsmittel, Entschäumungsmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Trockenstoffe (z. B. für Zusammensetzungen mit pflanzlichen Ölen), Fließmittel und andere Modifikatoren der rheologischen Eigenschaften, Glanzverbesserer und Antiabsetzmittel. Eventuelle Additive werden in der Regel in einer Menge von zumindest etwa 0,001 Gew.-%, bezogen auf die Druckfarbenzusammensetzung, verwendet und können in einer Menge von etwa 7 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Druckfarbenzusammensetzung, verwendet werden.
Die obenbeschriebenen Zusammensetzungen sind besonders geeignet zur Verwendung bei lithografischen Anwendungen, wie u. a. in nicht-limitativer Weise Heatset-Farben, Zeitungsfarben und Bogenoffsetfarben. Offsetdruckverfahren, bei denen die Druckfarben eingesetzt werden können, sind den Fachleuten allgemein bekannt und sind in vielen Veröffentlichungen beschrieben.
Belichtungsschritt
Die Belichtung oder Beaufschlagung mit Wärme der Bilderzeugungsmaterialien kann z. B. mit einem Thermokopf, LED-Dioden oder einem Laserkopf vorgenommen werden. Bevorzugt werden ein oder mehrere Laser wie ein He/Ne-Laser, ein Ar-Laser oder eine Violettlaserdiode. Ganz besonders bevorzugt ist das für die Belichtung verwendete Licht kein sichtbares Licht, so dass tageslichtbeständige Materialien benutzt werden können, z. B. UV-Licht (UV-Laserlicht) oder ein nahes Infrarotlicht mit einer Wellenlänge zwischen etwa 700 und etwa 1.500 nm emittierender Laser, z. B. eine Halbleiterlaserdiode, ein Nd:YAG-Laser oder ein Nd:YLF-Laser. Die erforderliche Laserleistung ist abhängig von der Empfindlichkeit der Bildaufzeichnungsschicht, der Pixelverweilzeit des Laserstrahls, die durch die Strahlbreite bestimmt wird (ein typischer Wert bei 1/e² der Höchstintensität liegt bei modernen Belichtern zwischen 10 und 25 μm), der Abtastgeschwindigkeit und der Auflösung des Belichters (d. h. der Anzahl adressierbarer Pixel pro Längeneinheit, oft als Punkte pro Zoll oder dpi ausgedrückt – typische Werte liegen zwischen 1.000 und 4.000 dpi).
Es gibt zwei Typen von Laserbelichtern, d. h. ein Innentrommelbelichter (ITD-Belichter) und ein Außentrommelbelichter (XTD-Belichter). ITD-Belichter für Thermoplatten kennzeichnen sich in der Regel durch sehr hohe Abtastgeschwindigkeiten bis 500 m/s und benötigen manchmal eine Laserleistung von mehreren Watt. XTD-Belichter für Thermoplatten mit einer typischen Laserleistung zwischen etwa 200 mW und etwa 1 W arbeiten bei einer niedrigeren Abtastgeschwindigkeit zwischen z. B. 0,1 und 10 m/s.
Die bekannten Plattenbelichter eignen sich zur Verwendung als Off-Press-Belichter in der vorliegenden Erfindung. Diese Möglichkeit beinhaltet den Vorteil einer Verringerung des Druckmaschinenstillstands. XTD-Plattenbelichterkonfigurationen sind ebenfalls geeignet für die besonders bevorzugte On-Press-Belichtung, was den Vorteil einer sofortigen registerhaltigen Einpassung in eine Mehrfarbenpresse beinhaltet. Genauere technische Angaben über On-Press-Belichter sind z. B. in US 5 174 205 und US 5 163 368 beschrieben.
BEISPIELE
Herstellung einer Heatset-Single-Fluid-Druckfarbe
Herstellung eines Vinyllacks
Eine Menge von 44,19 Gewichtsteilen Ketrul 220 (eine Erdölmitteldestillatfraktion von Total Petroleum, Inc.) wird in einen mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlass, einem Rückflusskühler mit totalem Rückfluss und einem Monomereinlass bestückten Glasreaktor eingefüllt. Das Lösungsmittel wird unter Rühren unter Stickstoff-Schutzgas auf 160°C erhitzt. Ein Monomergemisch aus 36,01 Gewichtsteilen Styrol, 12,27 Gewichtsteilen Stearylmethacrylat, 2,62 Gewichtsteilen Divinylbenzol, 1,89 Gewichtsteilen Methacrylsäure und 2,79 Gewichtsteilen t-Butylperoxyisopropylcarbonat (75%ige Lösung in Lackbenzinen) wird über 3 h hinweg dem Reaktor zugegeben. Nach beendeter Zugabe des Monomers werden 0,23 Gewichtsteile t-Butylperoxyisopropylcarbonat über einen Zeitraum von 15 Minuten zugesetzt. Die Temperatur wird zusätzliche 2 h auf 160°C gehalten, um eine vollständige Umwandlung des Monomers in ein Polymer zu erhalten.
Die gemessene Menge nicht-flüssiges Material (NVM) beträgt 55%. Die %-Umsetzung, gemessen als NVM geteilt durch den Prozentsatz des Gesamtgewichtes an Monomeren, beträgt 100,1. Die Säurezahl der Lösung beträgt 12,0 mg KOH/g. Die Viskosität beträgt 3.000 m²/s (Blasenrohr, 54,4°C). Die Lösungsmitteltoleranz beträgt 230% und die NVM beim Trübungspunkt beträgt 16,7%.
2. Herstellung von Single-Fluid-Druckfarbe
58,0 g des folgenden Gemisches A werden unter Rühren zu 142,0 g des folgenden Gemisches B gegeben. Die Druckfarbenzusammensetzung wird 20 Minuten lang bei konstant unter 60°C gehaltener Temperatur in einem Wirbel auf einem Dispergiergerät gemischt. Die Druckfarbenzusammensetzung weist eine Laray-Einzelfallzeit zwischen 14 und 17 s für 500 g bei 30°C auf.
Gemisch A: Nach Vermischen von 181,0 g Diethylenglycol, 8,0 g Wasser, 0,4 g Zitronensäure und 0,4 g Magnesiumnitrat in einem Glasbecher, bis eine klare Lösung erhalten wird, werden 191,2 g Diethylenglycol zugesetzt und vermischt, bis eine homogene Lösung erhalten wird.
Gemisch B: 46,0 g des obengenannten Vinyllacks, 4,0 g Blue Flush 12-FH-320 (erhältlich durch CDR Corporation, Elizabethtown, Ky.), 1,0 g technisches Sojaöl (erhältlich durch Cargill, Chicago, Ill.) und 0,6 g eines Antioxidans werden in einem Schnellrührer vermischt. Unter Vermischen werden 34,4 g einer Kohlenwasserstoffharzlösung (60% LX-2600 in EXX-Print 283D, erhältlich durch Neville), 27,0 g eines Russes (CSX-156, erhältlich durch Cabot Corp.) und 1,0 g eines Polytetrafluorethylenwachses (Pinnacle 9500D, erhältlich durch Carrol Scientific) zugegeben. Das Mischen erfolgt über 30 Minuten hinweg bei hoher Mischgeschwindigkeit bei 149°C. Danach wird die Mischgeschwindigkeit verringert und werden 27,0 g EXX-Print 588D (erhältlich durch Exxon) zugegeben. Das Vorgemisch wird dann in einer Kugelmühle zu einem geeigneten Gemisch zermahlen.
Gemisch B weist eine Laray-Viskosität zwischen 180 und 240 Poise und eine Laray-Ausbeute zwischen 800 und 1.200 auf (Messung nach dem ASTM D4040-Testverfahren : Potenzgesetz –3 k, 1,5 k, 0,7 k, 0,3 k). Gemisch B wird 1 Minute bei 1.200 TpM auf dem Inkometer für ein gemessenes Ergebnis von 25 bis 29 Einheiten geprüft.
Bilderzeugungsmaterial 1
0,35 g GANTREZ AN 139 BF (ein Copolymer aus Vinylmethylether, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, das durch GAF, USA, erhältlich ist) und 0,0365 g des IR-absorbierenden Farbstoffes IR-1 (siehe nachstehende Formel) werden in 4,5 g eines aus 44% THF, 34% Methoxypropanol und 22% Methylethylketon zusammengesetzten Lösungsmittelgemisches gelöst. Die Lösung wird in einer Nassschichtstärke von 16 μm auf einen Aluminiumträger aufgetragen, wobei nach Trocknung eine trockene Schicht mit einer Stärke von 1,15 g/m² erhalten wird. Dieses Bilderzeugungselement wird bei einer Auflösung von 2.400 dpi, einer Trommelgeschwindigkeit von 40 TpM und einer Laserleistung von 12 Watt auf einem CREO 3244 Trendsetter (Warenzeichen von CREO, Kanada) belichtet.
Bilderzeugungsmaterial 2
Zur Herstellung dieses Bilderzeugungsmaterials wird eine Schicht, die 15,7% TiO₂, 15,7% Polyvinylalkohol, 31,3% eines Polyethylenlatex (mittlere Teilchengröße 0,15 μm und Molekulargewicht 18.000 g/Mol), 31,3% hydrolysiertes Tetramethylorthosilikat und 6% Russ enthält, in einer Trockenschichtstärke von 3 μm bei einer Temperatur von 30°C auf einen (mit einer hydrophilen Haftschicht versehenen) Polyesterträger aufgetragen. Das erhaltene Material wird mit einem Argon-Ionenlaser (Linie 488 nm, Leistung 225 mW, Strahlbreite 70 μm, Abtastgeschwindigkeit 0,125 m/s) bildmäßig belichtet.
Druckergebnisse
Beide belichteten Materialien werden auf den Druckzylinder einer mit einem Farbzufuhr/Feuchtwerk-Einbausystem von Dahlgren ausgestatteten Heidelberg GTO52-Druckpresse aufgespannt. Die Presse wird gestartet und die obenbeschriebene Single-Fluid-Farbe wird auf die Bildaufzeichnungsschicht angebracht. Es wird kein Feuchtwasser angebracht. Es werden klare Abzüge ohne Farbaufnahme in den Nicht-Bildbereichen erhalten.

Claims

Ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes lithografisches Druckverfahren: – Bereitstellen eines Bilderzeugungsmaterials, das einen Träger und eine Bildaufzeichnungsschicht oder eine Bildaufzeichnungsoberfläche enthält, wobei die Schicht oder Oberfläche nicht durch eine Single-Fluid-Druckfarbe, die aus einer Emulsion einer Farbenphase und einer polaren Phase zusammengesetzt ist, entfernt werden kann, – bildmäßiges Erwärmen oder Belichten des Bilderzeugungsmaterials, ohne dass dabei eine wesentliche Ablation der Bildaufzeichnungsschicht oder Bildaufzeichnungsoberfläche ausgelöst wird, wobei die Affinität der Bildaufzeichnungsschicht oder Bildaufzeichnungsoberfläche zu Druckfarbe oder einer farbabweisenden Flüssigkeit geschaltet und dabei ein ein lithografisches Bild tragender Druckmaster erhalten wird, wobei das lithografische Bild aus unbelichteten Bereichen, die eine Affinität zu entweder der Farbenphase oder der polaren Phase aufweisen, und belichteten Bereichen, die eine Affinität zu der anderen Phase der Farbenphase und polaren Phase aufweisen, aufgebaut ist, und – Drucken, wobei die Single-Fluid-Druckfarbe auf den Druckmaster angebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildaufzeichnungsschicht oder Bildaufzeichnungsoberfläche durch die Erwärmung oder Belichtung von einem oleophilen Zustand in einen hydrophilen Zustand umgewandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildaufzeichnungsschicht oder Bildaufzeichnungsoberfläche durch die Erwärmung oder Belichtung von einem hydrophilen Zustand in einen oleophilen Zustand umgewandelt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bilderzeugungsmaterial ein umkehrbares schaltbares Material ist, dessen lithografisches Bild nach dem Druckschritt gelöscht wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bilderzeugungsmaterial eine Infrarotlicht absorbierende Verbindung enthält und mit Infrarotlicht belichtet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bilderzeugungsmaterial mit Ultraviolettlicht belichtet wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bilderzeugungsmaterial nicht empfindlich gegenüber Tageslicht ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Belichtungsschritt mit dem in eine Druckpresse eingespannten Bilderzeugungsmaterial vorgenommen wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schalten der Affinität der Bildaufzeichnungsschicht oder Bildaufzeichnungsoberfläche zu Druckfarbe oder einer farbabweisenden Flüssigkeit durch folgende Mechanismen ausgelöst wird: – durch Wärme induzierte Koagulierung von polymeren Teilchen, oder – durch Wärme oder Licht induziertes Zerbrechen der Verbindung, wobei eine funktionelle Gruppe abgespaltet wird, oder – durch Wärme induziertes Zerbrechen einer Mikrokapsel.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Single-Fluid-Druckfarbe eine Emulsion ist, die folgende Ingredienzien enthält: – eine dispergierende Farbenphase, die ein säuregruppenhaltiges Vinylharz enthält, und – eine disperse polare Phase, die ein flüssiges Polyol enthält.