DE60205841T2

DE60205841T2 - Perfluorelastomere

Info

Publication number: DE60205841T2
Application number: DE60205841T
Authority: DE
Inventors: Marco Apostolo; Stefano Arrigoni
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Syensqo Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2001-10-18
Filing date: 2002-10-11
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2022-10-12
Also published as: EP1589048B1; US6642331B2; US20030119993A1; JP4855624B2; DE60225606D1; EP1308467B1; EP1308467A2; BR0204232A; RU2296774C2; EP1308467A3; BR0204232B1; DE60205841D1; ITMI20012165A1; EP1589048A1; JP2003137930A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Perfluorelastomere, die eine sehr gute Kombination von mechanischen Eigenschaften, Druckverformung und Niedertemperatureigenschaften besitzen, sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bekannt, dass Perfluoralkylvinylether im Allgemeinen als Monomere für die Copolymerisation mit Tetrafluorethylen (TFE) eingesetzt werden, um Perfluorelastomere zu erhalten, die in der Raumfahrt-, Öl-, petrochemischen und Halbleiterindustrie verwendet werden. Der Einbau großer Mengen von Perfluorvinylether in vernetzbare Fluorelastomere führt zu elastischen Eigenschaften der fluorierten Kautschuke bei tiefer Temperatur.
Das Bedürfnis bestand, Perfluorelastomere mit verbesserten Eigenschaften bei tiefen Temperaturen in Verbindung mit guten mechanischen und Druckverformungseigenschaften zur Verfügung zu haben.
Um dieses technische Problem zu lösen, sind Fluorvinylether mit verschiedenen strukturellen Eigenschaften nach dem Stand der Technik vorgeschlagen worden. Die nach dem Stand der Technik erhaltenen Perfluorelastomere zeigen jedoch nicht die Kombination der oben angegebenen Eigenschaften.
USP 3,132,123 beschreibt die Herstellung von Perfluoralkylvinylethern aus den jeweiligen Homopolymeren und Copolymeren mit TFE. Die Homopolymere werden unter extremen experimentel len Bedingungen erhalten, indem Polymerisationsdrücke von 4.000 bis 18.000 atm verwendet werden. Das Homopolymere von Perfluormethylvinylether (MVE) ist ein Elastomer. Jedoch ist sein T_g nicht ausreichend tief. Die allgemeine Formel der beschriebenen Vinylether ist folgendermaßen: CF₂=CFOR⁰, worin R⁰ ein Perfluoralkylradikal mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
USP 3,450,684 bezieht sich auf Vinylether der Formel: CF₂=CFO(CF₂CFX⁰O)_nCF₂CF₂X⁰, worin X⁰ = F, Cl, CF₃, H ist; n' im Bereich von 1 bis 20 sein kann.
Homopolymere, die durch UV-Polymerisation erhalten werden, sind ebenfalls beschrieben worden. Die als Beispiele beschriebenen Copolymere sind nach ihren mechanischen und elastomeren Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen nicht charakterisiert worden.
USP 3,817,960 bezieht sich auf die Herstellung und Polymerisation von Perfluorvinylethern der Formel: CF₃O(CF₂O)_n''CF₂CF₂OCF=CF₂, worin n'' im Bereich von 1 bis 5 sein kann. Daten zur Charakterisierung der oben angegebenen Eigenschaften sind nicht beschrieben worden.
USP 4,487,903 bezieht sich auf die Fluorelastomer-Copolymer-Herstellung, wobei Perfluorvinylether der Formel: CF₂=CF(OCF₂CFY⁰)_n ⁰OX² verwendet werden, worin n⁰ im Bereich von 1 bis 4 ist, Y⁰ = F, Cl, CF₃, H ist; X² ein C₁-C₃-Perfluoralkyl, C₁-C₃ ω-Hydroperfluoralkyl, C₁-C₃ ω-Chlorperfuoralkyl sein kann. Das Polymere weist einen Gehalt an Fluorvinylether-Einheiten auf, der von 15 bis 50 Mol-% reicht. Die besagten Vinylether ergeben Copolymere mit Niedrigtemperatureigenschaften, die denen der oben angegebenen Perfluorvinylether des PVE-(Perfluorvinylether)- und MVE-Typs überlegen sind. Auch in diesem Fall sind Daten, die sich auf die oben angegebenen Eigenschaften der ausgehärteten Elastomere beziehen, nicht angegeben.
EP 130,052 beschreibt die Polymerisation von Perfluorvinylpolyethern (PVPE), welche zur Gewinnung von amorphen Perfluorpolymeren mit einem T_g im Bereich von –15 °C bis –100 °C führt. Die beschriebenen Polymeren weisen T_g-Werte auf, die bis –76 °C reichen; die weitere T_g-Herabsetzung wird durch Verwendung von Perfluorpolyethern als Weichmacher erhalten. In dem Patent werden Copolymere und Terpolymere von TFE und MVE mit Vinylethern (PVPE) der Formel: CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)=)_n'''R⁰ _f' beschrieben, worin n''' von 3 bis 30 reicht und R⁰ _f' ein Perfluoralkyl ist. Durch Schwierigkeiten bei der Reinigung sind die Vinylether Gemische von Vinylethern mit unterschiedlichen Werten von n'''. Nach diesem Patent wird der deutlichste Effekt zur T_g-Herabsetzung gezeigt, wenn n''' gleich oder größer als 3, vorzugsweise größer als 4 ist.
USP 4,766,190 bezieht sich auf die Polymerisation von Perfluorvinylpolyethern (PVPE), ähnlich jenen, die in USP 4,487,903 beschrieben sind, und zwar mit TFE und geringen Anteilen von Perfluorpropen, um die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Polymere zu verbessern. Es wird keine Verbesserung der mechanischen und elastomeren Eigenschaften bei tiefen Temperaturen beschrieben.
USP 5,268,405 beschreibt die Herstellung von perfluorierten Kautschuken mit einem niedrigen T_g unter Verwendung von Perfluorpolyethern mit einer hohen Viskosität als Weichmacher der perfluorierten Kautschuke (TFE/MVE-Copolymere). Die erhaltenen hergestellten Gegenstände besitzen den Nachteil, dass während ihres Gebrauchs Ausschwitzungen von Perfluorpolyethern (PFPE) auftreten, insbesondere, wenn PFPE ein niedriges Molekulargewicht (niedrige Viskosität) aufweist. In dem Patent ist deshalb die Verwendung von PFPE mit hoher Viskosität beschrieben; jene mit niedriger Viskosität müssen vorher entfernt werden.
USP 5,401,818 bezieht sich auf die Herstellung von Perfluorvinylether der Formel: R¹ _f(OCF₂CF₂CF₂)_m'-OCF=CF₂, (worin R¹ _f ein C₁-C₃-Perfluoralkylradikal ist; m' eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 ist) und der entsprechenden Copolymere mit verbesserten Eigenschaften bei tiefer Temperatur. Die Herstellung der besagten Perfluorvinylether erfordert auch eine Perfluorierung mit elementarem F₂, das vom industriellen Standpunkt aus betrachtet zusätzliche Prozessanlagen erfordert.
Weiterhin ist es bekannt, dass durch Erhöhung der Perfluoroxyalkyl-Einheiten, welche Teil des Perfluoroxyalkylen-Seitensubstituenten der Perfluoroxyalkylvinylether sind, der T_g der erhaltenen amorphen Copolymeren abnimmt. Es ist jedoch nicht möglich, Polymere mit einer optimalen Kombination der oben angegebenen Eigenschaften zu erhalten.
Die amorphen Copolymere von TFE mit Perfluormethylvinylether weisen einen T_g von etwa 0 °C oder etwas weniger auf (Maskornik, M. et al. „ECD-006 Fluorelastomer – A high performance engineering material", Soc. Plast Eng. Tech. Pao. (1974), 20, 675–7). Der extrapolierte Wert des T_g des MVE Homopolymeren ist etwa –5 °C (J. Macromol. Sci.-Phys., B1(4), 815–830, Dez. 1967).
In der Patentanmeldung EP 1 148 072 werden Fluorvinylether beschrieben, die eine Herabsetzung des T_g der jeweiligen Copolymere ermöglichen, die mechanischen und elastomeren Eigenschaften der erhaltenen hergestellten Gegenstände werden jedoch nicht beschrieben.
Die Perfluorelastomere, die im Stand der Technik beschrieben sind, zeigen keine optimale Kombination der oben angegebenen Eigenschaften, insbesondere wäre es wünschenswert, Perfluorelastomere zur Verfügung zu haben, welche, wenn sie ausgehärtet sind, folgende Kombination von Eigenschaften zeigen:

– gute mechanische und elastomere Eigenschaften,
– eine hohe Beständigkeit bei tiefen Temperaturen, beispielsweise durch TR 10 wiedergegeben (ASTM D 1329 Verfahren),
– einen viel niedrigeren T_g in Bezug auf Vinylether, welche die gleiche Anzahl von Sauerstoff- und Kohlenstoffatomen aufweisen,
– Aufrechterhaltung guter mechanischer und elastomerer Eigenschaften, selbst bei hohen Temperaturen, um einen großen thermischen Bereich für den Perfluorelastomer-Einsatz zu haben,
– eine höhere Produktivität des Perfluorelastomeren in kg des Polymeren/(Stunde × Liter Wasser).

Der Anmelder hat überraschenderweise und unerwartet herausgefunden, dass es möglich ist, das oben angegebene technische Problem zu lösen, wie nachstehend beschrieben.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind auf peroxidischem Wege härtbare Perfluorelastomere, die durch Polymerisation folgender Monomere erhalten werden können:

a) Tetrafluorethylen (TFE);
b) Fluorvinylether der allgemeinen Formel: CFX=CFXOCF₂OR (I),worin – R folgende Bedeutungen hat: – lineares oder verzweigtes C₂-C₆-(Per)fluoralkyl, – zyklisches C₅-C₆-(Per)fluoralkyl, – lineares oder verzweigtes C₂-C₆-(Per)fluoroxyalkyl, welches 1 bis 3 Sauerstoffatome enthält, – X = F, H;
c) Bisolefine mit der allgemeinen Formel: R^I ₁R^I ₂ C=CR^I ₃-Z-CR^I ₄=CR^I ₅R^I ₆ (IA),worin R^I ₁, R^I ₂, R^I ₃, R^I ₄, R^I ₅, R^I ₆, welche gleich oder unterschiedlich sind, H oder ein C₁-C₅-Alkyl sind; Z ein lineares oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkylen- oder ein C₄-C₁₈-Cycloalkylen-Radikal ist, welches gegebenenfalls Sauerstoffatome enthält, vorzugsweise zumindest teilweise fluoriert, oder ein (Per)fluorpolyoxyalkylen-Radikal ist;
d) gegebenenfalls eines oder mehrere fluorierte olefinische Comonomere, ausgewählt aus den folgenden: – C₃-C₈-Perfluorolefine, wie Hexafluorpropen (HFP) und/oder Chlortrifluorethylen (CTFE); – Perfluoralkylvinylether (PAVE) CF₂=CFOR² _f, worin R² _f ein C₁-C₆-Perfluoralkyl ist, beispielsweise Trifluormethyl, Heptafluorpropyl; – Perfluoroxyalkylvinylether CF₂=CFOX^a, worin X^a ein C₁-C₁₂-Alkyl oder ein C₁-C₁₂-Oxyalkyl oder ein C₁-C₁₂-(Per)fluoroxyalkyl mit einer oder mehreren Ethergruppen ist, beispielsweise Perfluor-2-propoxypropyl;

Die bevorzugten Fluorvinylether-Komponenten b) sind jene der allgemeinen Formel: CFX=CXOCF₂OCF₂CF₂Y (II),worin Y = F, OCF₃ ist; X die oben angegebene Bedeutung hat.
Die Perfluorvinylether der Formeln: CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ (MOVE 1) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃ (MOVE 2)werden am meisten bevorzugt.
Vorzugsweise sind in der Bis-Olefinkomponente c) der Formel (IA) R^I ₁, R^I ₂, R^I ₃, R^I ₄, R^I ₅, R^I ₆ Wasserstoff und Z ist ein C₄-C₁₂-Perfluoralkylen-Radikal oder ein (Per)fluorpolyoxyalkylen-Radikal der Formel: -(Q)_p-CF₂O-(CF₂CF₂O)_ma(CF₂O)_na-CF₂-(Q)_p- (IIA)worin:
Q ein C₁-C₁₀-Alkylen- oder -Oxyalkylen-Radikal ist, vorzugsweise ausgewählt aus -CH₂OCH₂-; -CH₂O (CH₂CH₂O)_sCH₂-, wobei s eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;
p eine ganze Zahl und Null oder 1 ist;
ma und na solche Zahlen sind, dass das ma/na-Verhältnis 0,2 bis 5 ist, wobei das Molekulargewicht des (Per)fluorpolyoxyalkylen-Radikals der Formel (IIA) 500 bis 10.000 beträgt, vorzugsweise 1.000 bis 4.000. Besonders bevorzugt hat das Bisolefin die Formel: CH₂=CH-(CF₂)_t0-CH=CH₂, worin t0 eine ganze Zahl von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Die Iod- und/oder Bromatome in der Kette und/oder in der Endposition des Polymeren können durch bromierte und/oder iodierte „Aushärtestellen"-Comonomere eingeführt werden, beispielsweise die Folgenden:

– C₂-C₁₀-Brom- und/oder -Iod-Olefine, welche wenigstens ein, vorzugsweise 1 bis 3 Brom- und/oder Iodatome enthalten,
– lineare oder verzweigte C₁-C₁₀-(Per)fluoralkylvinylether und/oder (Per)fluoroxyalkylvinylether, welche wenigstens ein Iod- und/oder Bromatom enthalten.

Das Iod- und/oder Bromatom in der Polymerendposition kann auch durch Verwendung iodierter und/oder bromierter Kettenübertragungsmittel eingeführt werden, beispielsweise die Folgenden:

– Verbindungen der Formel R^b _f(I)_x(Br)_y, worin R^b _f ein (Per)fluoralkyl oder ein (Per)fluorchloralkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, während x und y ganze Zahlen zwischen 0 und 2 sind, mit 1 ≤ x + y ≤ 2;
– Iodide und/oder Bromide von Alkali- oder Erdalkalimetallen.

Vorzugsweise enthält das Perfluorelastomer Iodatome in der Kette und/oder in der Endposition.
Die bevorzugte Wahlkomponente d) ist Perfluormethylvinylether (MVE) mit der Formel CF₂=CF-O-CF₃.
Wie erwähnt, zeigen die erfindungsgemäßen Perfluorpolymere eine Kombination der oben angegebenen Eigenschaften.
Insbesondere geht die durch Verwendung der Vinyletherkomponente b) erhaltene Herabsetzung des T_g auf die Gegenwart der (-OC-F₂O)-Einheit zurück, die direkt mit einer ungesättigten Stelle verbunden ist. Außerdem wurde festgestellt, dass die besagte Einheit die Reaktivität der Vinyletherkomponente b) erhöht.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Perfluorelastomere können wie folgt zusammengefasst werden:

– verbesserte mechanische und elastomere Eigenschaften;
– sehr gute Reaktivität der Fluorvinyletherkomponente b) in kg des Polymeren/(Stunde, Liter Wasser);
– niedriger T_g;
– niedriger TR 10.

Die Menge der Fluorvinyletherkomponente b), um die erfindungsgemäßen Perfluorelastomere zu erhalten, muss derart sein, dass sie zu einem Verschwinden kristalliner Stellen führt, um ein amorphes Compolymeres zu erhalten.
Im Allgemeinen ist die Menge der Einheiten, die sich von der Fluorvinyletherkomponente b) ableiten, die die Gewinnung amorpher Polymere ermöglicht, vorzugsweise größer als 15 Mol-% insbesondere größer als 20 Mol-%. Es gibt keine Grenze für die maximale Menge von b): molare Mengen bis 80 – 90 % können im Allgemeinen verwendet werden. Falls in dem Polymeren neben Einheiten, die sich von der Fluorvinyletherkomponente b) ableiten, Einheiten vorhanden sind, die sich von der monomeren Wahlkomponente d) ableiten, muss die molare Menge von b) + d) größer als 15 %, vorzugsweise größer als 20 Mol.-% sein. Die gesamte Menge b) + d) kann Anteile von 80 – 90 Mol-% erreichen.
Die Menge der Einheiten in der Kette, die sich von der Bisolefinkomponente c) ableiten, beträgt im Allgemeinen 0,01 bis 2,0 Mol-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,8 Mol-%.
Die Menge der Einheiten, die sich von den bromierten und/oder iodierten „Aushärtestellen"(cure site)-Comonomeren in dem Endprodukt ableiten, beträgt 0 bis 5 Mol-%.
Die Iod- und/oder Brommenge von dem Übertragungsmittel, welches in den Kettenendgruppen vorhanden ist, beträgt 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,8 Gew.-%.
Die Gesamtmenge des Iod und/oder Broms, das in dem perfluorierten. Polymer vorhanden ist, liegt im Bereich 0,05 bis 4 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Perfluorelastomere sind Copolymere auf TFE-Basis, wobei TFE mit der Fluorvinyletherkomponente b) und mit der Bisolefinkomponente c) polymerisiert ist, wobei auch eines oder mehrere Comonomere, die aus der Komponente d) ausgewählt werden, wahlweise vorhanden sein können.
Die bevorzugten Monomeren-Zusammensetzungen (Mol-%) sind Folgende:

– TFE 40 – 85

– Komponente b) 1 – 50, vorzugsweise 5 – 40

– Komponente c) 0,01 – 2

– Iodmenge (in Gew.-%) 0,05 – 0,6

- Komponente d) 0 – 50,

wobei die Summe der molaren Anteile der Komponente b) + Komponente d) derart ist, dass ein amorphes Polymeres erhalten wird, wobei die besagte Summe größer als 15 %, vorzugsweise größer als 20 % ist, und die Summe der molaren Anteile der Monomeren 100 % entspricht.
Die Bisolefinkomponente c) der Formel (IA), worin Z ein Alkylen- oder Cycloalkylenradikal ist, kann beispielsweise hergestellt werden, wie beschrieben von I.L. Knunyants et al. in Izv. Akad. Nauk. SSR, Ser. Khim. 1964(2), 384–6, während die Bisolefine, die (Per)fluoroxyalkylen-Sequenzen enthalten, erhalten werden, indem die Reaktionen durchgeführt werden, die in USP 3,810,874 beschrieben sind.
Die bromierten und/oder iodierten „Aushärtestellen"(cure site)-Comonomere sind beispielsweise beschrieben in USP 4,035,565 und USP 4,694,045, USP 4,745,165, USP 4,564,662 und EP 199 138 .
Zu den iodierten und/oder bromierten Kettenübertragungsmitteln vergleiche beispielsweise USP 4,243,770 und USP 4,943,622.
Zu den Kettenübertragungsmitteln, die mit Alkali- oder Erdalkalimetalliodiden und/oder -bromiden erhalten werden, vergleiche beispielsweise USP 5,173,553.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Perfluorelastomere wird durch Copolymerisation der Monomere in wässeriger Emulsion in Gegenwart einer Emulsion, Dispersion oder Mikroemulsion von Perfluorpolyoxyalkylenen nach USP 4,789,717 und USP 4,864,006 durchgeführt. Vorzugsweise wird die Synthese in Gegenwart einer Perfluoroxyalkylen-Mikroemulsion durchgeführt.
Nach bekannten Methoden des Standes der Technik werden radikalische Initiatoren verwendet, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumpersulfate, Perphosphate, Perborate oder Percarbonate, gegebenenfalls in Kombination mit Eisen, Kupfer oder Silbersalzen oder leicht oxidierbaren Metallen. In dem Reaktionsmedium sind gegebenenfalls Tenside unterschiedlichen Typs enthalten, von denen fluorierte Tenside der Formel R³ _f-X^– M⁺ besonders bevorzugt werden, worin R³ _f eine C₅-C₁₆-(Per)fluoralkylkette oder eine (Per)fluorpolyoxyalkylkette, X^– -COO^– oder -SO₃ ^– ist und M⁺ ausgewählt wird aus: H⁺, NH₄ ⁺, einem Alkalimetallion. Unter den im Allgemeinen am meisten verwendeten seien erwähnt: Ammoniumperfluoroctanoat, (Per)fluorpolyoxyalkylene, die mit einer oder mehr Carboxylgruppen enden, usw., siehe USP 4,990,283 und USP 4,864,006.
Die Polymerisationsreaktion wird im Allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 25 °C – 150 °C bei einem Druck zwischen Atmosphärendruck bis zu 10 MPa durchgeführt.
Stattdessen oder in Kombination mit den Kettenübertragungsmitteln, welche Iod und/oder Brom enthalten, können andere nach dem Stand der Technik bekannte Kettenübertragungsmittel verwendet werden, wie Ethylacetat, Diethylmalonat, usw.
Wenn die Polymerisation vorüber ist, wird das Perfluorelastomere von der Emulsion nach herkömmlichen Methoden getrennt, beispielsweise durch Koagulation durch Zusatz von Elektrolyten oder Abkühlung.
Die Perfluorelastomeren, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, werden nach bekannten Methoden durch Zugabe eines geeigneten Peroxids, das in der Lage ist, bei Erwärmung Radikale zu erzeugen, auf peroxidischem Wege ausgehärtet.
Unter den am häufigsten verwendeten Peroxiden sind folgende zu nennen: Dialkylperoxide, beispielsweise Diterbutylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(terbutylperoxid)hexan; Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, Diterbutylperbenzoat, Di-[1,3-dimethyl-3-(terbutylperoxy)butyl]carbonat. Andere peroxidische Systeme werden beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 136 596 und EP 410 351 beschrieben.
Zu dem Härtergemisch können andere Komponenten zugesetzt werden, wie:

(A) Härtungszusatzmittel, in einer Menge im Allgemeinen im Bereich von 0,5 – 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 – 7 Gew.-% in Bezug auf das Polymere; wobei unter ihnen am meisten verwendet werden: Bisolefine der Formel (IA); Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat (TAIC), Tris(diallylamin)-s-triazin; Triallylphoshit; N,N-Diallylacrylamid; N,N,N',N'-Tetraallylmalonamid; Trivinylisocyanurat; und 4,6-Trivinylmethyltrisiloxan, usw.: TAIC und das Bisolefin der Formel CH₂-CH-(CF₂)₆-CH=CH₂ werden besonders bevorzugt;
(B) gegebenenfalls eine Metallverbindung, in einer Menge im Bereich von 0 – 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 – 10 Gew.-%, in Bezug auf das Polymere, ausgewählt aus Oxiden und Hydroxiden von zweiwertigen Metallen, wie beispielsweise Mg, Zn, Ca oder Pb, gegebenenfalls mit einem Salz einer schwachen Säure kombiniert, beispielsweise Stearaten, Benzoaten, Carbonaten, Oxalaten oder Phosphiten von Ba, Na, K, Pb, Ca;
(C) gegebenenfalls Säureakzeptoren, in einer Menge von 0 – 10 Gew.-% in Bezug auf das Polymere, vom nichtmetallischen Oxidtyp, wie 1,8-Bisdimethylaminnaphthalin, Octadecylamin, usw., wie in EP 708 797 beschrieben;
(D) gegebenenfalls herkömmliche Additive, wie Verdickungsmittel, Pigmente, Antioxidantien, Stabilisatoren und dergleichen, wobei die Menge jedes der besagten Additive zwischen 0 und 10 Gew.-% in Bezug auf das Polymere beträgt;
(E) gegebenenfalls Füllstoffe in einer Menge von 0 bis 80 Gew.-% in Bezug auf das Polymere, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%, beispielsweise Ruß, Siliziumdioxid, Bariumsulfat, Titandioxid, usw.; Füllstoffe aus halbkristallinen Fluorpolymeren, wie PTFE, MFA und PFA können ebenfalls vorhanden sein.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren zeigen, wenn sie auf peroxidischem Wege ausgehärtet sind, eine sehr gute Kombination von Eigenschaften, insbesondere erfüllen sie den folgenden Test: Ein Copolymeres mit der folgenden Zusammensetzung in Mol-%:

– Tetrafluorethylen (TFE)	69,9 %
– Fluorvinyletherkomponente b) MOVE 1	30 %
– Bisolefinkomponente c) der Formel CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂	0,1 %,

welches als Angriffsstelle für die peroxidische Vernetzung eine Iodmenge in Gew.-% von 0,24 % aufweist, wobei das Iod in den Kettenendgruppen vorhanden ist durch das iodierte Übertragungsmittel 1-4-Diiodperfluorbutan (C₄F₈I₂) in einer Verbindung, die pro 100 phr Perfluorelastomer

– Luperco^® 101 XL *	1,5
– DRIMIX^® TAIC **	2
– ZnO	5
– Black MT^®N990	20

enthält, welche in der Presse 10 Minuten bei 160 °C gehärtet und einer Nachhärtung in einem Ofen bei 230 °C 4 Stunden unter Zwangsluftführung unterworfen worden ist, weist nach einem Erwärmungsschritt von Raumtemperatur auf 230 °C, welche eine Stunde dauert, folgende Kombination von Eigenschaften auf

– Bruchlast (ASTMD 412-83)	> 13 MPa
– Zerreißdehnung (ASTM D 412-83)	> 130 %
– Härte (Shore A)	> 65
– Druckverformung (ASTM D 395) auf O-Ring bei 200	< 40 %
– TR 10 (ASTM D 1329)	< –20 °C.

Das Syntheseverfahren der (Per)fluorvinyletherkomponente b) umfasst folgende Stufen:

a') Ausgangsreaktion des Hypofluorit mit einem fluorierten Olefin der Formel R₁R₂C=CR₃R₄, um das Hypofluorit zu erhalten CF₂(OF)₂ + R₁R₂C=CR₃R₄ → F-CR₁R₂-CR₃R₄-OCF₂OF (VI)
b') Reaktion des Hypofluorit mit einem zweiten fluorierten Olefin der Formel R₅R₆C=CR₇R₈, um die Zwischenverbindung F-CR₁R₂-CR₃R₄-OCF₂O-CR₅R₆-CR₇R₈-F zu erhalten, F-CR₁R₂-CR₃R₄-OCF₂OF + R₅R₆C²=C¹R₇R₈ → F-CR₁R₂-CR₃R₄-OCF₂O-C²R₅R₆-C¹R₇R₈-F (VII),
c') Enthalogenierung oder Dehydrohalogenierung und Gewinnung der Perfluorvinylether

Bei diesem Syntheseschema sind:

– in Bezug auf die Formel der Verbindung (VII)
– R₁, R₄, die gleich oder verschieden sein können, H, F; R₂, R₃, die gleich oder verschieden sein können, H, Cl unter folgenden Bedingungen: (1) wenn die Endreaktion eine Dehalogenierung ist, ist R₂, R₃ = Cl, (2) wenn die Endreaktion eine Dehydrohalogenierung ist, ist eine der beiden Substituenten R₂, R₃ H und der andere Cl;
– R₅, R₆, R₇, R₈ sind
– F oder eine von ihnen ist eine lineare oder verzweigte C₁-C₄-Perfluoralkylgruppe oder eine lineare oder verzweigte C₁-C₄-Perfluoroxyalkylgruppe, welche 1 bis 3 Sauerstoffatome enthält, oder R₅ und R₇ oder R₆ und R₈ sind miteinander verbunden, um mit C² und C¹ einen C₅-C₆-Perfluoralkylring zu bilden;
– wenn einer der Reste R₅ bis R₈ ein lineares oder verzweigtes C₂-C₄-Fluoralkyl ist oder ein lineares oder verzweigtes C₂-C₄-Fluoroxyalkyl, welches 1 bis 3 Sauerstoffatome enthält, sind eine oder zwei der anderen R₅ bis R₈ F und eine oder zwei der übrigen, die gleich oder verschieden sein können, werden ausgewählt aus H, Cl; wenn die Substituenten, die aus H und C1 ausgewählt werden, zwei sind, sind sie beide an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden; wenn R₅ und R₇ oder R₆ und R₈ miteinander verbunden sind, um mit C² und C¹ einen C₅-C₆-Fluoralkylring zu bilden, ist einer von den beiden freien Substituenten R₆, R₈ oder R₅, R₇ F und der andere wird ausgewählt aus H, Cl.
– Das in der Reaktion a') verwendete Fluoralken ist ersetzbar durch das der nachstehenden Reaktion b'); in diesem Fall sind die Bedeutungen, die für die Substituenten der R₁-R₄-Gruppe definiert sind und entsprechend für die R₅-R₈-Gruppe gegenseitig austauschbar, unter der Voraussetzung, dass die Position jedes Restes jedes der beiden Gruppen R₁-R₄ und R₅-R₈ in Bezug auf -OCF₂O- an der Kette der Zwischenverbindung (VII) die gleiche ist, welche eingenommen wird, wenn die Synthese nach dem oben angegebenen Schema durchgeführt wird, und die beiden Olefine jeweils in den geplanten Stufen reagieren.

Bei der ersten Reaktion a') des oben angegebenen Schemas wird ein Hypofluoritgasstrom CF₂(OF)₂, der mit einem inerten Fluid in geeigneter Weise verdünnt ist, in einem geeigneten Reaktor, der mit einem Auslass am Boden (erster Reaktor) ausgestattet ist, mit einem Strom in Kontakt gebracht, der durch das Olefin R₁R₂C=CR₃R₄ gebildet wird, gegebenenfalls verdünnt in einem inerten Fluid, um die chemische Reaktion a') unter Bildung des Zwischenhypofluorits (VI) zu ermöglichen. Um die Reaktionsstöchiometrie zu begünstigen, müssen die Reaktanten in den Reaktor in etwa molarem Verhältnis oder mit einem Überschuss von CF₂(OF)₂ zugeführt werden. Die Verweilzeit des Gemisches in dem Reaktor kann zwischen wenigen Hundertstel einer Sekunde bis zu etwa 120 Sekunden in Abhängigkeit von der Olefinreaktivität, der Reaktionstemperatur und der Gegenwart von möglichen Reaktionslösungsmitteln betragen.
Die Reaktionstemperatur kann –40 ° bis –150 °C betragen, vorzugsweise –80 ° bis –130 °C.
Die Verbindung (VI) wird im Allgemeinen nicht von der nicht gereinigten Reaktionsverbindung abgetrennt und kontinuierlich der anschließenden, im Schritt b') beschriebenen Reaktion zugeführt.
Das Verbindungsgemisch, das aus dem ersten Reaktor austritt, kann auf Raumtemperatur erwärmt werden, bevor es dem zweiten Reaktor zugeführt wird.
Bei der zweiten Reaktion b') reagiert das zweite Olefin R₅R₆C=CR₇R₈ im reinen Zustand oder in Lösung mit der Verbindung, die unter Bildung der Verbindung (VII) in der ersten Reaktion erhalten worden ist.
Das Olefin kann kontinuierlich zugeführt werden, um seine Konzentration im Reaktor konstant zu halten. Die Temperatur der Reaktion b') kann zwischen –20 ° und –130 °C, vorzugsweise –50 ° bis –100 °C betragen. Die Olefinkonzentration ist höher oder gleich 0,01 M, vorzugsweise ist die Konzentration höher als 3 M, noch bevorzugter kann auch die reine Verbindung verwendet werden.
Die Lösungsmittel, die in den Stufen a') und b') verwendet werden, sind perfluorierte oder chlorhydrofluorierte Lösungsmittel oder Fluorkohlenwasserstoffe. Beispiele der besagten Lösungsmittel sind: CF₂Cl₂, CFCl₃, CF₃CF₂H, CF₃-CFH₂, CF₃CF₂CF₃, CF₃CCl₂H, CF₃CF₂Cl.
In der Reaktion c') wird die Verbindung (VII), in Abhängigkeit von den Olefinen, die in den Stufen a') und b') verwendet werden, nach Destillation von der rohen Reaktionsverbindung einer Dechlorierung oder einer Dehydrochlorierung unterworfen, um die Vinylether der Formel (I) zu erhalten.
Dieser letzte Schritt kann unter Verwendung von Reaktionen durchgeführt werden, die im Stand der Technik umfangreich beschrieben sind. Die geeignete Auswahl der Substituenten von R₁ bis R₈ in den beiden Olefinen, die bei der Synthese verwendet werden, erlaubt es, die erfindungsgemäßen Vinylether zu erhalten.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne deren Schutzumfang einzuschränken.
BEISPIEL 1
Copolymer TFE/MOVE 1 (CF₂=CF-O-CF₂-O-CF₂CF₃) 70/30 Mol-%
In einen 5-Liter-Autoklaven, der mit einem Rührer versehen ist, der mit 630 U/min umläuft, werden nach Luftevakuierung 3,5 l demineralisiertes Wasser und 34,5 ml einer Mikroemulsion gegeben, welche erhalten wird durch Mischen von:

– 7,5 ml Perfluorpolyoxyalkylen mit einer Säureendgruppe der Formel: CF₂ClO(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH, worin n/m = 10 ist, mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 600;
– 7,5 ml einer wässerigen Lösung von 30 Vol.-% NH₃;
– 15 ml demineralisiertes Wasser;
– 4,5 ml Galden^® D02 der Formel: CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃, worin n/m = 20 ist, mit einem mittleren Molekulargewicht von 450.

Der Autoklav wurde dann auf eine Temperatur von 80 °C erwärmt und bei dieser Temperatur während der gesamten Reaktion gehalten. Dann wurden 146 g CF₂=CF-O-CF₂-O-CF₂CF₃ (MOVE 1), 6,2 g 1,4-Diiodperfluorbutan (C₄F₈I₂) zugegeben. Der Autoklav wurde im Inneren mit einem Druck von 5 bar (0,5 MPa) mit Tetrafluorethylen (TFE) beaufschlagt.
Wenn der besagte Innendruck erreicht ist, wurden zugegeben:

– 0,35 g Ammoniumpersulfat (APS) als Initiator;
– 2,2 g (6,2 mmol) Bisolefin der Formel CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂; wobei die Bisolefin-Zugabe in insgesamt 20 Portionen von jeweils 0,11 g durchgeführt wird, beginnend mit dem Anfang der Polymerisation und bei jeder 5%-igen Zunahme der Monomerumwandlung;
– 462 g CF₂=CF-O-CF₂-O-CF₂CF₃ (MOVE 1), wobei die Zugabe der Verbindung in 19 Portionen mit jeweils 24,3 g erfolgt, beginnend, wenn die Monomerumwandlung 5 % erreicht hat, und dann mit jeder 5%-igen Zunahme der Monomerumwandlung.

Der Druck wird während der gesamten Polymerisation durch Zufuhr von reinem TFE konstant gehalten.
Nach 220 Minuten der Reaktion, welche einer 100%-igen Monomerumwandlung entspricht, wird der Autoklav gekühlt und das Latex entleert.
Das so erhaltene Latex wird in einer Aluminiumsulfatlösung (6 g Al₂(SO₄)₃ pro Liter Latex) koaguliert und bei 90 °C in einem Umluftofen 16 Stunden getrocknet. Es werden 910 g Polymeres erhalten.
Durch ¹⁹F-NMR-Analyse des Polymeren, heiß gelöst in C₆F₆, wird der molare Anteil von MOVE 1 in dem Polymeren mit 30 % bestimmt.
Die T_g, bestimmt durch DSC, beträgt –25 °C.
Die intrinsische Viskosität des Polymeren in Galden^® D80 beträgt 36,7 ml/g. Der Gewichtsanteil des Iod in dem Polymeren, gemessen durch XRF, beträgt 0,24 Gew.-%. Die Mooney-Viskosität (ML(1+10'@121 °C)), die nach ATSM D 1646 bestimmt wird, beträgt 27 MU.
Das erhaltene Polymere wird in einem offenen Walzenmischer mit den vernetzenden Additiven in phr-Verhältnissen gemischt, wie in der Tabelle 1 angegeben. Die Vernetzungskurve, die mechanischen Eigenschaften, die Druckverformung und TR 10 sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 2
Copolymer TFE/MOVE 1 59/41 Mol-%
In einen 5-Liter-Autoklaven, der mit einem Rührer versehen ist, der mit 630 U/min umläuft, wurden nach dem Evakuieren 3,5 l demineralisiertes Wasser und 35 ml der Mikroemulsion des Beispiels 1 gegeben
Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 80 °C erwärmt, welche während der gesamten Reaktion aufrechterhalten wurde. Dann wurden 222 g CF₂=CF-O-CF₂-O-CF₂CF₃ (MOVE 1), 5,5 g 1,4-Diiodperfluorbutan (C₄F₈I₂) zugegeben.
Der Autoklav wurde im Inneren mit einem Druck von 4 bar (0,4 MPa) mit Tetrafluorethylen (TFE) beaufschlagt.
Es werden dann in den Autoklaven gegeben:

– 0,53 g Ammoniumpersulfat (APS) als Initiator;
– 2,6 g (7,3 mmol) Bisolefin der Formel CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂; wobei die Bisolefin-Zugabe in insgesamt 20 Portionen von jeweils 0,13 g erfolgt, beginnend mit dem Anfang der Polymerisation und bei jeder 5%-igen Zunahme der Monomerumwandlung;
– 703 g CF₂=CF-O-CF₂-O-CF₂CF₃ (MOVE 1), wobei die Zugabe der Verbindung in insgesamt 19 Portionen von jeweils 24,3 g erfolgt, beginnend, wenn die Monomerumwandlung 5 % erreicht hat, und danach bei jeder 5%-igen Zunahme der Monomerumwandlung.

Der Druck wird während der gesamten Polymerisation durch Zufuhr von reinem TFE konstant gehalten.
Nach 500 Minuten der Reaktion, welche einer 100 %-igen Monomerumwandlung entspricht, wird der Autoklav gekühlt und das Latex entleert.
Das Latex wird koaguliert und wie im Beispiel 1 behandelt, wobei 1.200 g Polymeres erhalten werden.
Durch ¹⁹F-NMR-Analyse des Polymeren, heiß gelöst in C₆F₆, wird der molare Anteil von MOVE 1 in dem Polymeren mit 41 % bestimmt.
Die T_g, bestimmt durch DSC, beträgt –31 °C.
Die intrinsische Viskosität des Polymeren in Galden^® D80 beträgt 35,8 ml/g. Der Gewichtsanteil des Iod in dem Polymeren, gemessen durch XRF, beträgt 0,16 Gew.-%.
Das erhaltene Polymere wird in einem offenen Walzenmischer mit vernetzenden Additiven in phr-Verhältnissen gemischt, wie in Tabelle 1 angegeben. Die Vernetzungskurve, die mechanischen Eigenschaften, die Druckverformung und TR 10 sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 3
Terpolymer TFE/MOVE 1 78/22 Mol-%
In einen 2-Liter-Autoklaven, der mit einem Rührer versehen ist, der mit 800 U/min umläuft, wurden nach der Luftevakuierung 1,3 l demineralisiertes Wasser und 20 ml einer Mikroemulsion gegeben, die erhalten wird durch Mischen von:

– 4,3 ml Perfluorpolyoxyalkylen mit einer Säureendgruppe mit der gleichen Formel und dem gleichen Molekulargewicht wie das, das für die Mikroemulsion des Beispiels 1 verwendet worden ist;
– 4,3 ml einer wässerigen Lösung von 30 Vol.-% NH₃;
– 8,8 ml demineralisiertes Wasser; 2,6 ml Galden^® D02 (Formel und Molekulargewicht wie im Beispiel 1).

Der Autoklav wurde im Inneren auf eine Temperatur von 80 °C erwärmt und bei der besagten Temperatur während der gesamten Reaktion gehalten. Dann wurden 33 g CF₂=CF-O-CF₂-O-CF₂CF₃ (MOVE 1) und 1,1 g 1,4-Diiodperfluorbutan (C₄F₈I₂) in den Autoklaven gegeben.
Der Autoklav wurde dann im Inneren mit einem Druck von 6 bar (0,6 MPa) mit Tetrafluorethylen (TFE) beaufschlagt.
Es werden dann in den Autoklaven gegeben:

– 0,065 g Ammoniumpersulfat (APS) als Initiator;
– 0,4 g (1,1 mmol) Bisolefin mit der Formel CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂; wobei die Zugabe der Verbindung in insgesamt 20 Portionen von jeweils 0,02 g erfolgte, beginnend mit dem Anfang der Polymerisation und bei jeder 5%-igen Zunahme der Monomerumwandlung;
– 5,8 g 4-Bromheptafluorethylvinylether CF₂=CF-O-CF₂CF₂-Br, wobei die Zugabe der Verbindung in insgesamt 20 Portionen mit jeweils 0,29 g durchgeführt wurde, beginnend mit dem Anfang der Polymerisation und bei jeder 5%-igen Zunahme der Monomerumwandlung;
– 104,5 g CF₂=CF-O-CF₂-O-CF₂CF₃ (MOVE 1); wobei die Zugabe der Verbindung mit insgesamt 19 Portionen von jeweils 5,5 g erfolgte, beginnend, wenn die Monomerumwandlung 5 % erreicht hat, und dann mit jeder 5%-igen Zunahme der Monomerumwandlung.

Der Druck von 6 bar (0,6 MPa) wurde während der gesamten Polymerisation durch Zufuhr von reinem Tetrafluorethylen (TFE) aufrechterhalten.
Nach 240 Minuten der Reaktion, welche einer Monomerumwandlung von 100 % entspricht, wurde der Autoklav gekühlt und das Latex entleert.
Das Latex wird koaguliert und wie im Beispiel 1 behandelt, wobei 200 g Polymeres erhalten werden.
Durch ¹⁹F-NMR-Analyse des Polymeren, heiß gelöst in C₆F₆, wird der molare Anteil von MOVE 1 in dem Polymeren mit 22 % bestimmt.
Die T_g, bestimmt durch DSC, beträgt –23 °C.
Die intrinsische Viskosität des Polymeren in Fluorinert^® FC-75 beträgt 28,4 ml/g. Der Gewichtsanteil des Iod und des Brom in dem Polymeren, gemessen durch XRF, beträgt 0,16 bzw. 0,47 Gew.-%. Die Mooney-Viskosität (ML(1+10'@121 °C)), bestimmt nach ATSM D 1646, beträgt 48 MU.
Das erhaltene Polymere wird in einem offenen Walzenmischer mit vernetzenden Additiven in phr-Verhältnissen gemischt, wie in Tabelle 1 angegeben. Die Vernetzungskurve, die mechanischen Eigenschaften, die Druckverformung und TR 10 sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 4 (Vergleich)
Copolymer TFE/MOVE 1 76/24
In einen 40-ml-AISI-316-Polymerisationsreaktor, der mit einer magnetischen Rühreinrichtung, einem Druckwandler und einem Einlass zur Zufuhr und zur Entnahme der Reaktanten versehen ist, werden 250 μl Perfluorpropionylperoxid mit 3 Gew.-% in CFCl₂CF₂Cl, 9,8 mmol MOVE 1 und 18 mmol Tetrafluorethylen gegeben.
Der Reaktor wird auf eine Temperatur von –196 °C gekühlt, evakuiert, wieder auf Raumtemperatur gebracht und erneut gekühlt, das ganze zweimal.
Am Ende der Entgasungsoperationen wird der Reaktor bei einer Temperatur von 30 °C thermostatisiert und das Reaktionsgemisch magnetisch gerührt. Der Innendruck nimmt von 6,4 atm auf 4,7 atm in etwa 8 Stunden ab (Reaktionszeit).
Nach dem Destillieren der unumgesetzten Monomeren und Polymer-Strippen im Vakuum 3 Stunden bei 150 °C werden 1.100 mg Polymeres gewonnen, das als transparenter und farbloser Kautschuk erscheint.
Durch ¹⁹F-NMR-Analyse des Polymeren, heiß gelöst in C₆F₆, wird festgestellt, dass der molare Anteil von MOVE 1 in dem Polymeren 24 % beträgt.
Die T_g, bestimmt durch DSC, beträgt –21 °C. Die intrinsische Viskosität des Polymeren, gemessen bei 30 °C in Fluorinert^® FC-75, beträgt 35,5 ml/g.
BEISPIEL 5 (Vergleich)
Copolymer TFE/β-PDE (CF₃-OCF₂CF₂OCF=CF₂) 77/23
In einen Polymerisationsreaktor, der dem nach dem Beispiel 4 entspricht, werden 250 μl Perfluorpropionylperoxid mit 3 Gew.-% in CFCl₂-CF₂-Cl, 10 mmol β-PDE und 18 mmol Tetrafluorethylen der Reihe nach gegeben.
Es wird die gleiche Prozedur durchgeführt, wie sie in dem vorstehenden Beispiel 4 beschrieben ist, bis zu dem Thermostatisierungsschritt bei der Temperatur von 30 °C unter magnetischem Rühren.
Durch ¹⁹F-NMR-Analyse, die mit dem Polymeren durchgeführt wird, wird festgestellt, dass der molare Anteil von β-PDE in dem Polymeren 23 % beträgt. Die T_g, bestimmt durch DSC, beträgt –5 °C.
Der besagte T_g-Wert ist offensichtlich höher als der, der mit dem TFE/MOVE 1-Copolymer des Beispiels 4 erhalten wird, welches eine im Wesentlichen identische molare Menge von Vinylether enthält.
Tabelle 1

Claims

Perfluorelastomere, die auf peroxidischem Wege härtbar sind, erhältlich durch Polymerisation der folgenden Monomeren: a) Tetrafluorethylen (TFE); b) Fluorvinylether der allgemeinen Formel: CFX=CXOCF₂OR (I),worin – R die folgenden Bedeutungen hat: – lineares oder verzweigtes C₂-C₆-(Per)fluoralkyl, – zyklisches C₅-C₆(Per)fluoralkyl, – lineares oder verzweigtes C₂-C₆-(Per)fluoroxyalkyl, das ein bis drei Sauerstoffatome enthält, – X = F, H; c) Bisolefine mit der allgemeinen Formel: R^I ₁R^I ₂ C=CR^I ₃-Z-CR^I ₄=CR^I ₅R^I ₆ (IA),worin R^I ₁, R^I ₂, R^I ₃, R^I ₄, R^I ₅, R^I ₆, welche gleich oder unterschiedlich sind, H oder ein C₁-C₅-Alkyl sind; Z ein lineares oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkylen- oder ein C₄-C₁₈-Cycloalkylen-Radikal, das gegebenenfalls Sauerstoffatome enthält, vorzugsweise wenigstens teilweise fluoriert, oder ein (Per)fluorpolyoxyalkylen-Radikal ist; d) gegebenenfalls eine oder mehrere fluorierte olefinische Comonomere sind, ausgewählt aus Folgenden: – C₃-C₈-Perfluorolefine, wie Hexafluorpropen (HFP) und/oder Chlortrifluorethylen (CTFE); – Perfluoralkylvinylether (PAVE) CF₂=CFOR² _f, worin R² _f ein C₁-C₆-Perfluoralkyl, beispielsweise Trifluormethyl oder Heptafluorpropyl, ist; – Perfluoroxyalkylvinylether CF₂=CFOX^a, worin X^a ein C₁-C₁₂-Alkyl oder ein C₁-C₁₂-Oxyalkyl oder ein C₁-C₁₂-(Per)fluoroxyalkyl mit einer oder mehreren Ethergruppen ist, beispielsweise Perfluor-2-propoxypropyl; wobei die besagten Perfluorelastomere in der Kette und/oder in der Endposition Iod- und/oder Bromatome enthalten, wobei die besagten Iod- und/oder Bromatome von „Aushärtestellen"-Comonomeren und/oder von Kettenübertragungsmitteln stammen, die zur Polymerisation eingesetzt werden.
Perfluorelastomere nach Anspruch 1, wobei die Fluorvinyletherkomponente b) die allgemeine Formel aufweist: CFX=CXOCF₂OCF₂CF₂Y(II) ,worin Y = F, OCF₃; X wie oben ist.
Perfluorelastomere nach Anspruch 2, wobei die Perfluorvinylether die folgenden Formeln aufweisen: CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ (MOVE 1) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃ (MOVE 2).
Perfluorelastomere nach Anspruch 1 bis 3, wobei in der Formel (IA) der Bisolefin-Komponente c) R^I ₁, R^I ₂, R^I ₃, R^I ₄, R^I ₅, R^I ₆ Wasserstoff sind und Z ein C₄-C₁₂-Perfluoralkylen-Radikal oder ein (Per)fluorpolyoxyalkylen-Radikal der Formel -(Q)_p-CF₂O-(CF₂CF₂O)_ma(CF₂O)_na-CF₂-(Q)_p- (IIA)ist, worin: Q ein C₁-C₁₀-Alkylen- oder -Oxyalkylen-Radikal, vorzugsweise ausgewählt aus -CH₂OCH₂-; -CH₂O(CH₂CH₂O)_sCH₂-, ist, wobei s eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; p eine ganze Zahl ist und Null oder 1 ist; ma und na Zahlen sind, so dass das ma/na-Verhältnis 0,2 bis 5 ist, wobei das Molekulargewicht des (Per)fluorpolyoxyalkylen-Radikals der Formel (IIA) 500 bis 10.000, vorzugsweise 1.000 bis 4.000, beträgt.
Perfluorelastomere nach Anspruch 4, wobei das Bisolefin die Formel CH₂=CH-(CF₂)_t0-CH=CH₂, aufweist, worin t0 eine ganze Zahl von 6 bis 10 ist.
Perfluorelastomere nach Anspruch 1 bis 5, wobei die bromierten und/oder iodierten „Aushärtestellen"-Comonomere aus Folgenden ausgewählt sind: – C₂-C₁₀-Brom- und/oder -Iod-Olefine, welche wenigstens ein Atom, vorzugsweise von 1 bis 3 Brom- und/oder Iodatome enthalten, – gerade oder verzweigte C₁-C₁₀-(Per)fluoralkylvinylether und/oder (Per)fluoroxyalkylvinylether, die wenigstens ein Iod- und/oder Bromatom enthalten.
Perfluorelastomere nach Anspruch 1 bis 5, wobei die Iod- und/oder bromierten Kettenübertragungsmittel aus Folgenden ausgewählt werden: – Verbindungen der Formel R^b _f(I)_x(Br)_y, worin R^b _f ein (Per)fluoralkyl oder ein (Per)fluorchloralkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, während x und y ganze Zahlen zwischen 0 und 2 sind, mit 1 ≤ x + y ≤ 2; – Iodide und/oder Bromide von Alkali- oder Erdalkalimetallen.
Perfluorelastomere nach Anspruch 6 bis 7, welche Iodatome in der Kette und/oder in der Endposition enthalten.
Perfluorelastomere nach Anspruch 1 bis 8, wobei die Wahlkomponente d) ein Perfluormethylvinylether (MVE) CF₂=CF-O-CF₃ ist.
Perfluorelastomere nach Anspruch 1 bis 9, wobei der Anteil der Einheiten, die von der Fluorvinyletherkomponente b) stammen, größer als 15 Mol-%, vorzugsweise größer als 20 Mol-% ist.
Perfluorelastomere nach Anspruch 1 bis 10, wobei der gesamte Anteil der Einheiten, die von der Fluorvinyletherkomponente b) und von den Wahlmonomeren der Komponente d) stammen, größer als 15 Mol-%, vorzugsweise größer als 20 Mol-% ist.
Perfluorelastomere nach Anspruch 1 bis 11, wobei der Anteil der Einheiten in der Kette, die von der Bisolefin-Komponente c) stammen, 0,01 bis 2,0 Mol-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,8 Mol-% beträgt.
Perfluorelastomere nach Anspruch 1 bis 12, wobei der Anteil der Einheiten, die von den bromierten und/oder iodierten „Aushärtestellen"-Comonomeren stammen, 0 bis 5 Mol-% beträgt und der Iod- und/oder Bromanteil des Übertragungsmittels in den Kettenendgruppen 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,8 Gew.-% beträgt.
Perfluorelastomere nach Anspruch 13, wobei der gesamte Anteil des Iods und/oder Broms in dem Polymeren in dem Bereich von 0,05 bis 4 Gew.-% liegt.
Perfluorelastomere nach Anspruch 1 bis 14, welche folgende Monomerzusammensetzung in Mol-% aufweisen: – TFE 40 – 85 – Komponente b) 1 – 50, vorzugsweise 5 – 40 – Komponente c) 0,01 – 2 – Iodmenge (in Gew.-%) 0,05 – 0,6 – Komponente d) 0 – 50,

wobei die Summe der Molprozente der Komponente b) + Komponente d) mehr als 15 %, vorzugsweise mehr als 20 % beträgt, und die Summe der Molprozente der Monomeren gleich 100 % ist.
Gemische, die auf peroxidischem Wege härtbar sind, welche Perfluorelastomere nach Anspruch 1 bis 15 enthalten, und (A) Aushärtezusatzmittel in einer Menge im Allgemeinen im Bereich von 0,5 – 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymere; (B) gegebenenfalls eine Metallverbindung in einer Menge im Bereich von 0 – 15 %, ausgewählt aus Oxiden oder Hydroxiden zweiwertiger Metalle, wie beispielsweise Mg, Zn, Ca oder Pb, gegebenenfalls zusammen mit einem Salz einer schwachen Säure, wie z.B. Stearate, Benzoate, Carbonate, Oxalate oder Phosphite von Ba, Na, K, Pb, Ca; (C) gegebenenfalls Säureakzeptoren, in einer Menge von 0 – 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, von einem Nichtmetalloxidtyp, wie 1,8-Bisdimethylamino naphthalin, Octadecylamin; (D) gegebenenfalls Additive, wie Verdickungsmittel, Pigmente, Antioxidantien, Stabilisatoren und dergleichen, wobei die Menge jedes der besagten Addi tive zwischen 0 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, beträgt; (E) gegebenenfalls Füllstoffe in einer Menge von 0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%, beispielsweise Ruß, Siliziumdioxid, Bariumsulfat, Titandioxid, halbkristalline Fluorpolymere.
Perfluorelastomere nach Anspruch 1 bis 16, ausgehärtet auf peroxidischem Wege.
Produzierte Gegenstände, erhältlich aus den Perfluorelastomeren des Anspruchs 17.