JPS6289713A - 新規フルオロエラストマー - Google Patents

新規フルオロエラストマー

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JPS6289713A
JPS6289713A JP60227265A JP22726585A JPS6289713A JP S6289713 A JPS6289713 A JP S6289713A JP 60227265 A JP60227265 A JP 60227265A JP 22726585 A JP22726585 A JP 22726585A JP S6289713 A JPS6289713 A JP S6289713A
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tetrafluoroethylene
mol
perfluorovinyl ether
hexafluoropropylene
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Shigeru Morita
滋 守田
Kazuhiko Kuwabara
桑原 和彦
Masayasu Tomota
友田 正康
Masahiko Oka
正彦 岡
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Daikin Industries Ltd
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Daikin Industries Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18Monomers containing fluorine
    • C08F214/26Tetrafluoroethene
    • C08F214/262Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00Living radical polymerisation
    • C08F2438/01Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規フルオロエラストマーおよびその製法に
関し、更に詳しくはパーフルオロビニルエーテル、テト
ラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンか
ら成る新規フルオロエラストマーおよびその製法に関す
る。
パーフルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレン
とを重合してフルオロエラストマーを製造する方法は知
られている(特開昭58−71906号公報参照)。ま
た、これらモノマーを特定の乳化剤の存在下に乳化重合
してフルオロエラストマーを製造することもできる(特
願昭60−65184号出願参照)。
しかしながら、従来のこのようなフルオロエラストマー
をパーオキサイドおよび共架橋剤を用い  −て架橋し
て得られる架橋物は、強度の点で未だ満足すべきもので
はない。
本発明者らは、パーフルオロビニルエーテルとテトラフ
ルオロエチレンとから得られるフルオロエラストマーの
性質を更に改良すべく種々検討を重ねた結果、パーフル
オロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンに、更に
ヘキサフルオロプロピレンを共重合させたフルオロエラ
ストマーは、パーオキサイドと共架橋剤を用いて架橋し
た場合、強度が優れ、圧縮永久歪みも良好な架橋物を与
えることを見い出した。
また、パーフルオロビニルエーテルとテトラフルオロエ
チレンは、物理的性質や重合反応性が大きく違うため、
安定に再現性よく乳化重合を行なうのは困難であるが、
ヘキサフルオロプロピレンを共存させることにより、乳
化重合を安定に再現性よく行なうことができることも見
い出した。
本発明は、これら知見に基づいて完成されたものである
すなわち、本発明の要旨は、一般式: %式%(1) [式中、Rfは炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基
、Xはフッ素またはトリフルオロメチル基、mは1〜5
の整数を表す。] で示されるパーフルオロビニルエーテルから誘導された
繰り返し単位12〜50モル%、テトラフルオロエチレ
ンから誘導された繰り返し単位50〜88モル%および
ヘキサフルオロプロピレンから誘導された繰り返し単位
0.1〜5モル%からなる新規フルオロエラストマーに
存する。一般に本発明の共重合体は、20,000〜5
00,000の数平均分子量を有する。
本発明のフルオロエラストマーは、たとえば、パーフル
オロビニルエーテル(I)、テトラフルオロエチレンお
よびヘキサフルオロプロピレンを重合することにより製
造することができる。
好ましくは、一般式; %式%() [式中、RfおよびXは前記と同意義。Mは水素、アン
モニウムまたはアルカリ金属、nは0〜5の整数を表す
。] で示される乳化剤化合物の存在下にこれらモノマーを乳
化重合する。
前記乳化剤化合物(I[)の具体例としては次の化合物
が挙げられる二 C,F70CF(CF3)COONH4C,、F70C
F(CF3)COONa03P、0CF(CF3)CF
、0CF(CFj)COONH。
C,F70CF(CF3)CP、0CF(CFj)CO
ONaC,F、O[CF(CF3)CF20] 2CP
(CF3)COONII。
C3F70[CF(CF、)CPffiO] fcF(
CFa)COONaC3F70[CF(CF3)CFt
O] 3CF(CF3)COONH。
C,F、O[CF(CF3)CP、Oコ5cF(CP+
)COONaC,F70CF、CF20CF(CF3)
COONH。
C,、F、OCF、CF、0CF(CF3)COONa
CJ70CFtCFtOCPzCOONH4C,3F?
O[CF、CF、Oコ、CF、C00NII。
C3F70[CF、Cr2O3,CF、C00NI1.
乳化剤化合物の使用量は、水に対して0.5〜20重量
%が適当である。0.5重量%未満の時は、乳化重合で
の共重合体が得られにくい。20重量%を越えると、不
経済であるばかりでなく、得られたエマルジョンを凝析
してエラストマー状共重合体を回収する際、乳化剤の除
去が困難となる。
本発明の重合において用いられる重合開始剤としては、
無機または有機の過酸化物、もしくは過酸化物と還元剤
との組み合わせであるレドックス開始剤、アゾ化合物な
どが挙げられる。高分子量の共重合体を得るためには低
温でレドックス開始剤を用いて重合を行なうのが好まし
い。
分子量の調節は、共重合速度と開始剤量の関係を調節し
て行なうことも可能であるが、容易には連鎖移動剤の添
加により行なうことができる。連鎖移動剤としては、炭
素数4〜6の炭化水素類、アルコール、エーテル、エス
テル、ケトン、有機ハロゲン化物(たとえばCCσいC
BrCQ3、CP x B r CF B r CP 
3、CF212)などを有利に使用することができる。
フルオロカーボンよう化物(たとえばCF2I、、I 
(CF 2)41、CF、=CFCF2CFtI)を連
鎖移動剤として使用する場合、よう素は分子末端に結合
してなおラジカル的に活性な状態であるため、トリアリ
ルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートなどの多
官能性不飽和化合物の存在下にパーオキサイドをラジカ
ル源とするパーオキサイド加硫が可能となる利点がある
重合温度は、開始剤の分解温度により決定されるが、高
分子量の共重合体を得るという観点からは、0〜100
℃が望ましい。
重合圧力は、得ようとする共重合体中のパーフルオロビ
ニルエーテルの割合に依存するが、エラストマー状共重
合体を得るには、0〜10 kg/cm” Gが望まし
い。
本発明においては、パーフルオロビニルエーテル、テト
ラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの
共重合のみに限られることなく、これらモノマーに加え
て更に他の含フツ素モノマーの1種またはそれ以上を共
重合させて、目的とするエラストマーの性質を改良する
場合も含まれる。これら他の含フツ素モノマーとしては
、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロシクロブチ
レン、パーフルオロ(メチルシクロプロピレン)、パー
フルオロアレン、α、β、β−トリフルオロスチレン、
パーフルオロスチレン、パーフルオロアルキルビニルエ
ーテル[たとえば、パーフルオロ(メチルビニルエーテ
ル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフ
ルオロ(プロピルビニルエーテル)など]、ポリフルオ
ロアクリル酸、ポリフルオロビニル酢酸、ポリフルオロ
ビニルエーテルスルホン酸、ポリフルオロジエン酸など
が例示される。更に、式: %式%) [式中、Xは前記と同意義。OおよびpはそれぞれO〜
2の整数を表す。コ で示されるモノマーを共重合させることによって、本発
明のフルオロエラストマーの架橋反応性を高めることも
できる。
次に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明
する。
実施例1 内容積1000xQのガラス製オートクレーブに、純水
500R(1,C3F?0CF(CFりCFtO−C(
CF3)F−GOONH,509、cpt=cpo−C
CF tc F (CP s)O]tCsF’ ? 1
 5 09.1(CF、)、I 1.09およびNa*
HPO−・12Hz05.0gを仕込み、系内を窒素ガ
スで充分置換した後、攪拌を行ないながら15℃でテト
ラフルオロエチレンを2 、0 kg/ cm” Gま
で圧入した。次いで、ヘキサフルオロプロピレンで3 
、0 kg/ cm’ Gまで加圧した。これに過硫酸
アンモニウム411gとNatSo、2.2m9を加え
て重合を開始させた。
反応の進行と共に圧力が降下するので、2.0kg/c
@″Gまで低下したところでテトラフルオロエチレンで
3゜Okg/ca”Gまで復圧し、2 、0 kg/c
m’Gと3 、0 kg/ c+n” Gとの間で昇圧
、降圧を繰り返した。28時間後、合計8回降圧したと
ころでヒドロキノン1003!9を加えて反応を停止し
、失反応ガスモノマーを放出14、反広妨7989本回
収した。
この反応液にアセトンを添加し、次いで塩酸を加えて凝
析し、凝析物をアセトンで洗浄し、真空乾燥してゴム状
共重合体176gを得た。数平均分子量約go、ooo
。ムーニー粘度ML、中、。(100℃)=23゜ この共重合体を”F−NMRで調べたところ、上記パー
フルオロビニルエーテル/テトラフルオロエチレン/ヘ
キサフルオロプロピレンの割合は73.8/25.2/
1.0(モル%)であった。
得られた共重合体100重量部に対し、ミディアムサー
マルカーボン20重量部、パーへキサ2゜5B  1.
5重量部およびTAIC()リアリルイソシアヌレート
)4.0重量部を混練し、160℃で10分間プレス加
硫し、次いで、180℃で4時間オーブン加硫し、加硫
物の物性をJISK6301に準じて測定して、以下の
結果を得た。
100%モジュラス  85kg/cm”破断時強さ 
    134 kg/c−破断時伸び     18
0% 硬さくHs)         73 圧縮永久歪み 200°Cx70時間 33.3% 室温x70時間   24.1% 実施例2および3 テトラフルオロエチレンの初期仕込圧力を2゜5kg/
cm”G (実施例2)または1 、5 kg/cm”
G(実施例3)とする以外は実施例1と同様の手順を繰
り返して、125gまたは192gのゴム状共重合体を
得た。
パーフルオロビニルエーテル/テトラフルオロエチレン
/ヘキサフルオロプロピレンのモル%:実施例2 76
.2/23.210.6実施例3 70.5/27.5
/2.0゜これらゴム状共重合体を実施例1と同様の手
順で加硫して加硫物の物性を測定した。
(実施例2) 100%モジュラス  95kg/(m”破断時強さ 
    163 kg/cm’破断時伸び     1
60% 硬さくl−1s)         84圧縮永久歪み 室温x70時間    19.8% (実施例3) 100%モジュラス  61 kg/cm’破断時強さ
     I I 5 kg/cm2破断時伸び   
  210% 硬さくHs)        78 圧縮永久歪み 室温x70時間   24,1% 比較例 ヘキサフルオロプロピレンを加えず、昇圧降圧を1.0
から2 、0 kg/ cm” Gの間で繰り返す以外
は実施例1と同様の手順を繰り返して、120゜6gの
ゴム状共重合体を得た。
パーフルオロビニルエーテル/テトラフルオロエチレン
のモル%=74.1/25.9゜これらゴム状共重合体
を実施例1と同様の手順で加硫して加硫物の物性を測定
した。
100%モジュラス  50kg/cm2破断時強さ 
    101 kg/cm!破断時伸び     1
99% 硬さくHs)         74 圧縮永久歪み 室温x70時間   43.3% 特許出願人 ダイキン工業株式会社 代 理 人 弁理士 前出 葆 はが2名手続補正書(
崎 昭和60年11月21日 1、事件の表示 昭和60年特許願第 227265    号2、発明
の名称 新規フルオロエラストマーおよびその製法3、補正をす
る者 事件との関係 特許出願人 住所 大汲府大阪市北区【揶1丁目123398新阪急
ビル名称 (285)ダイキンエ〕:耐;式会社代表者
  山  1)  稔 4、代理人 5、補正命令の日付:自 発 7、補正の内容 明細書中、次の箇所を補正します。
1、特許請求の範囲の欄 別紙のとおり。
■1発明の詳細な説明の欄 (1)第11頁末8行、r73.8/25.2Jとある
をr25.2/73.8Jと訂正。
(2)第11頁末8行、r76.2/23.2Jとある
をr23.2/76.2Jと訂正。
(3)同頁末7行、r70.5/27.5Jとあるをr
27.5/70.5Jと訂正。
(4)第12頁末4行、r74.1/25.9Jとある
をr25.9/74.IJと訂正。
以上 (別 紙) 特許請求の範囲 ■、一般式: %式% [式中、Rfは炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基
、Xはフッ素またはトリフルオロメチル基、mは1〜5
の整数を表す。] で示されるパーフルオロビニルエーテルから誘導された
繰り返し単位12〜50モル%、テトラフルオロエチレ
ンから誘導された繰り返し単位50〜88モル%および
ヘキサフルオロプロピレンから誘導された繰り返し単位
0.1〜5モル%からなる新規フルオロエラストマー。
2、一般式: %式% [式中、Rfは炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基
、Xはフッ素またはトリフルオロメチル基、mは1〜5
の整数を表す。] で示されるパーフルオロビニルエーテル12〜51モル
%、テトラフルオロエチレン50〜88モル%およびヘ
キサフルオロプロピレン0.1〜5モル%を重合するこ
とを特徴とする新規フルオロエラストマーの製法。
手続補正書(自発) 昭和61年 9月27日 昭和60年特許願第    227265  号2、発
明の名称 新規フルオロエラストマーおよびその製法3、補正をす
る者 事件との関係 特許出願人 住所 大阪府大阪市北区海川1丁口12番39号新阪急
ビル名称 (2B 5)  ダイキン工業株式会社代表
者  山  1)  稔 4、代理人 5、補正命令の日付: (自 発)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、一般式: CF_2=CFO−(CF_2CFXO)−_mRf[
    式中、Rfは炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基、
    Xはフッ素またはトリフルオロメチル基、mは1〜5の
    整数を表す。] で示されるパーフルオロビニルエーテルから誘導された
    繰り返し単位12〜50モル%、テトラフルオロエチレ
    ンから誘導された繰り返し単位50〜88モル%および
    ヘキサフルオロプロピレンから誘導された繰り返し単位
    0.1〜5モル%からなる新規フルオロエラストマー。 2、一般式: CF_2=CFO−(CF_2CFXO)−_mRf[
    式中、Rfは炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基、
    Xはフッ素またはトリフルオロメチル基、mは1〜5の
    整数を表す。] で示されるパーフルオロビニルエーテル12〜49.5
    モル%、テトラフルオロエチレン50〜87.5モル%
    およびヘキサフルオロプロピレン0.5〜5モル%を重
    合することを特徴とする新規フルオロエラストマーの製
    法。
JP60227265A 1985-10-12 1985-10-12 新規フルオロエラストマー Granted JPS6289713A (ja)

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